特許 6598763 カーボンナノチューブアレイの製造方法および電界効果トランジスタの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6598763

(24)【登録日】2019年10月11日

(45)【発行日】2019年10月30日

(54)【発明の名称】カーボンナノチューブアレイの製造方法および電界効果トランジスタの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/05 20170101AFI20191021BHJP

   B82B 1/00 20060101ALI20191021BHJP

   H01B 1/04 20060101ALI20191021BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20191021BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20191021BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20191021BHJP

【ＦＩ】

   C01B32/05

   B82B1/00ZNM

   H01B1/04

   H01B13/00 Z

   B82Y30/00

   B82Y40/00

【請求項の数】5

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-506451(P2016-506451)

(86)(22)【出願日】2015年2月27日

(86)【国際出願番号】JP2015055770

(87)【国際公開番号】WO2015133387

(87)【国際公開日】20150911

【審査請求日】2018年2月26日

(31)【優先権主張番号】特願2014-40003(P2014-40003)

(32)【優先日】2014年3月1日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100140774

【弁理士】

【氏名又は名称】大浪 一徳

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100163496

【弁理士】

【氏名又は名称】荒 則彦

(72)【発明者】

【氏名】丸山 茂夫

(72)【発明者】

【氏名】千足 昇平

(72)【発明者】

【氏名】大塚 慶吾

(72)【発明者】

【氏名】井ノ上 泰輝

【審査官】 神▲崎▼ 賢一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０３６０４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１８４２２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０９８８７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２６９９７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１７９２２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３２５０２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５０２５４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０７５６４２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１５３６００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１３８０１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２１４１４２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３２／０５

Ｂ８２Ｂ １／００

Ｂ８２Ｙ ３０／００

Ｂ８２Ｙ ４０／００

Ｈ０１Ｂ １／０４

Ｈ０１Ｂ １３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａ）金属型カーボンナノチューブ及び半導体型カーボンナノチューブが水平に配向配置されるカーボンナノチューブアレイを準備する工程と；
Ｂ）前記カーボンナノチューブアレイ上に熱拡散係数が２×１０^−７ｍ^２／ｓ以下の有機物からなる層を形成する工程と、；
Ｃ）水平配向配置されるカーボンナノチューブアレイに、該カーボンナノチューブアレイを構成するカーボンナノチューブの長軸方向に沿って、電圧を空気中で印加する工程と；
Ｄ）前記有機物からなる層を除去する工程と；を有するカーボンナノチューブアレイの製造方法。

【請求項2】

前記Ｂ）工程の有機物からなる層が、α、α、α’-トリス（４-ヒドロキシフェニル）-１-エチル-４-イソプロピルベンゼンのみからなる層又はポリ（メチルメタクリレート）のみからなる層である請求項１に記載のカーボンナノチューブアレイの製造方法。

【請求項3】

前記半導体型カーボンナノチューブが密度１本／μｍ以上で配向配置する請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブアレイの製造方法。

【請求項4】

前記半導体型カーボンナノチューブの長さが１０μｍ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブアレイの製造方法。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブアレイの製造方法を用いて製造されたカーボンナノチューブアレイを用いたＯＮ／ＯＦＦ比が１万以上である電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はカーボンナノチューブアレイの製造方法および電界効果トランジスタの製造方法に関する。本願は、２０１４年０３月０１日に、日本に出願された特願２０１４−４０００３に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【0002】

本発明は、特に、半導体型カーボンナノチューブを密に、具体的には１本／μｍ以上で水平配向させたカーボンナノチューブアレイ、及びその製造方法に関する。
本発明は、該カーボンナノチューブアレイを有して形成される材料、例えば電子材料、光学材料、電気化学材料などに関する。
本発明は、該カーボンナノチューブアレイを有して形成される電子機器、具体的には電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、太陽電池、化学センサー、光センサー、光学素子、テラヘルツセンサなどに関する。

【背景技術】

【0003】

カーボンナノチューブ、特に半導体型カーボンナノチューブ（以下、「ｓ−ＣＮＴ」と略記する場合がある）は、その際立つ電子特性、光学特性、機械特性及び熱的特性などから、次世代ナノデバイスへの応用が期待されている。
ｓ−ＣＮＴを選択的に製造する方法が模索されているが、このｓ−ＣＮＴのみを選択的に製造する方法は未だ確立されていない。

【0004】

ｓ−ＣＮＴのみを選択的に製造する方法に代わって、ｓ−ＣＮＴ及び金属型カーボンナノチューブ（以下、「ｍ−ＣＮＴ」と略記する場合がある）を有するカーボンナノチューブアレイから、ｍ−ＣＮＴのみを選択的に除去して、ｓ−ＣＮＴのみからなるカーボンナノチューブアレイを製造する方法が、現在、実用性の面から模索されている。

【0005】

非特許文献１は、「電気的ブレイクダウン」という方法を開示する。この方法は、ｓ−ＣＮＴ及びｍ−ＣＮＴを有するカーボンナノチューブアレイの各カーボンナノチューブの長軸方向に電圧を印加し、ｍ−ＣＮＴのみに電流が流れるようにする方法である。電流が流れたｍ−ＣＮＴは、自己ジュール発熱により局所的に焼き切ることができる。しかしながら、この方法は、除去できるｍ−ＣＮＴの長さがせいぜい１００ｎｍである。そのため、各カーボンナノチューブ長が長いカーボンナノチューブアレイには適用できない、という問題があった。また、各カーボンナノチューブ長が長いカーボンナノチューブアレイに適用した場合、ｍ−ＣＮＴが切断されても、切断後のｍ−ＣＮＴが残存する、という問題があった。

【0006】

非特許文献２は、ナノスケールの熱キャピラリ流（thermocapillary flow）を用いる方法を開示する。この方法は、ｓ−ＣＮＴ及びｍ−ＣＮＴを有するカーボンナノチューブアレイ上にα、α、α’-トリス（４-ヒドロキシフェニル）-１-エチル-４-イソプロピルベンゼンのみからなる薄膜を設ける。そしてその後、カーボンナノチューブアレイの各カーボンナノチューブの長軸方向に電圧を印加し、ｍ−ＣＮＴのみに電流が流れるようにする。ｍ−ＣＮＴが自己ジュール発熱することにより、その近傍の薄膜が熱キャピラリ流により引き裂かれるか及び／又は破断する。その結果、ｍ−ＣＮＴが曝露される。一方で、ｓ−ＣＮＴは薄膜下に存在する。そして、曝露されたｍ−ＣＮＴを反応性イオンエッチング（ＲＩＥ、Ｏ_２／ＣＦ_４）により除去する。最後に薄膜を除去することにより、ｓ−ＣＮＴのみからなるカーボンナノチューブアレイを得る。

【0007】

非特許文献２の方法は、熱キャピラリ流を生じる工程後に、反応性イオンエッチングなどのｍ−ＣＮＴを除去する工程を設ける必要があり、工程が煩雑である、という問題がある。
非特許文献２の方法は、熱キャピラリ流（thermocapillary flow）を用いる関係上、カーボンナノチューブアレイ中のｓ−ＣＮＴの密度が小さくなる（１本／３μｍ）。そのため、カーボンナノチューブアレイを有して形成される電子材料に求められる特性を得ることができない、という問題もある。
さらに、非特許文献２の方法は、熱キャピラリ流を生じる材料が、α、α、α’-トリス（４-ヒドロキシフェニル）-１-エチル-４-イソプロピルベンゼンなどに限定される、という問題もある。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】P.G. Colins et al., Science 292, 706 (2001)．

【非特許文献2】S.H. Jin et al., Nat. Nanotechnol. 8, 347 (2013)．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

そこで、本発明の目的は、上記の問題を解決する方法を提供することにある。
具体的には、本発明の目的は、熱キャピラリ流とは異なるメカニズムを用いて、簡便な工程により、ｓ−ＣＮＴ及びｍ−ＣＮＴを有するカーボンナノチューブアレイからｍ−ＣＮＴを除去し、ｍ−ＣＮＴフリーのカーボンナノチューブアレイを得る方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、ｓ−ＣＮＴの密度が大である、ｍ−ＣＮＴフリーのカーボンナノチューブアレイを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、次の発明を見出した。
＜１＞ 本発明の一態様に係るカーボンナノチューブアレイは、半導体型カーボンナノチューブが密度１本／μｍ以上で水平配向配置した、金属型カーボンナノチューブフリーのカーボンナノチューブアレイ。
＜２＞ 上記＜１＞において、半導体型カーボンナノチューブの密度が１０００本／μｍ以上であってもよい。
＜３＞上記＜１＞または＜２＞のいずれかにおいて、カーボンナノチューブアレイの各半導体型カーボンナノチューブの長さが１０μｍ以上であってもよい。各半導体型カーボンナノチューブの長さは、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは１０００μｍ以上であってもよい。

【0011】

＜４＞ 上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一つにおいて、カーボンナノチューブアレイにより電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を構成した場合、該ＦＥＴのＯＮ／ＯＦＦ比が１万以上であってもよい。またＦＥＴのＯＮ／ＯＦＦ比は、好ましくは１０万以上、より好ましくは１００万以上であってもよい。
＜５＞ 本発明の一態様に係る材料は、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一つのカーボンナノチューブアレイを有して形成する。この材料は、例えば電子材料、光学材料、電気化学材料などであってもよい。
＜６＞本発明の一態様に係る電子機器は、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一つのカーボンナノチューブアレイを有して形成される。この電子機器は、例えば、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、太陽電池、化学センサー、光センサー、光学素子、テラヘルツセンサなどであってもよい。

【0012】

＜７＞ 本発明の一態様に係るカーボンナノチューブアレイの製造方法は、Ａ）金属型カーボンナノチューブ及び半導体型カーボンナノチューブが水平に配向配置されるカーボンナノチューブアレイを準備する工程と；Ｂ）前記カーボンナノチューブアレイ上に有機物からなる層を形成する工程と、；Ｃ）水平配向配置されるカーボンナノチューブアレイに、該カーボンナノチューブアレイを構成するカーボンナノチューブの長軸方向に沿って、電圧を空気中で印加する工程と；Ｄ）前記有機物からなる層を除去する工程と；を有する。

【0013】

＜８＞ 上記＜７＞において、Ｂ）工程の有機物は、その熱拡散係数が２×１０^−７ｍ^２／ｓ以下であってもよい。また好ましくは１×１０^−７ｍ^２／ｓ以下、より好ましくは０．２×１０^−７ｍ^２／ｓ以下であってもよい。
＜９＞ 上記＜７＞または＜８＞のいずれかにおいて、Ｂ）工程の有機物からなる層が、α、α、α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンのみからなる層又はポリ（メチルメタクリレート）のみからなる層であってもよい。

【0014】

＜１０＞ 上記＜７＞〜＜９＞のいずれかにおいて、半導体型カーボンナノチューブが密度１本／μｍ以上で配向配置してもよい。また、半導体型カーボンナノチューブの密度は、好ましくは３本／μｍ以上、より好ましくは１０本／μｍ以上、最も好ましくは３０本／μｍ以上で配向配置してもよい。
＜１１＞ 上記＜７＞〜＜１０＞のいずれか一つにおいて、半導体型カーボンナノチューブの長さが１０μｍ以上であってもよい。半導体型カーボンナノチューブの長さは、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは１０００μｍ以上であってもよい。
＜１２＞ 本発明の一態様に係る電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の製造方法は、上記＜７＞〜＜１１＞のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブアレイの製造方法を用いて製造されたカーボンナノチューブアレイを用いてもよい。この電界効果トランジスタは、ＯＮ／ＯＦＦ比が１万以上、好ましくは１０万以上、より好ましくは１００万以上であってもよい。

【発明の効果】

【0015】

本発明により、熱キャピラリ流とは異なるメカニズムを用いて、簡便な工程により、ｓ−ＣＮＴ及びｍ−ＣＮＴを有するカーボンナノチューブアレイからｍ−ＣＮＴを除去し、ｍ−ＣＮＴフリーのカーボンナノチューブアレイを得ることができる。
また、本発明により、ｓ−ＣＮＴの密度が大である、ｍ−ＣＮＴフリーのカーボンナノチューブアレイを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】電圧印加と膜の除去工程の一連の工程の前（「Ｂｅｆｏｒｅ」）及び後（「Ａｆｔｅｒ」）の、カーボンナノチューブアレイを用いたＦＥＴのＯＮ／ＯＦＦ比を示すグラフである。

【図2】ｍ−ＣＮＴ及びｓ−ＣＮＴを有するカーボンナノチューブアレイに電圧を印加する際の概略図である。

【図3】電圧印加と膜の除去工程の一連の工程の前（「Ｂｅｆｏｒｅ」）及び後（「Ａｆｔｅｒ」）のカーボンナノチューブアレイのＳＥＭ像である。

【図4】電圧印加と膜の除去工程の一連の工程の前（「Ｂｅｆｏｒｅ」）及び後（「Ａｆｔｅｒ」）のカーボンナノチューブアレイのＳＥＭ像及びＳＥＭ像で表すスポットのラマン分光法による測定結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、金属型カーボンナノチューブフリーのカーボンナノチューブアレイ及びその製造方法を提供する。また、本発明は、金属型カーボンナノチューブフリーのカーボンナノチューブアレイを有して形成される材料及び電子機器を提供する。
本発明において、「金属型カーボンナノチューブフリー」とは、金属型カーボンナノチューブの特性を有しないことを意味する。具体的には「金属型カーボンナノチューブフリーのＡ」とは、「Ａ」の電気伝導性が金属特性を示さないこと、より具体的には半導体特性を示すことをいう。
以下、金属型カーボンナノチューブフリーのカーボンナノチューブアレイの製造方法、次いでそのカーボンナノチューブアレイの順で説明する。

【0018】

＜カーボンナノチューブアレイの製造方法＞
本発明は、金属型カーボンナノチューブ及び半導体型カーボンナノチューブが配向配置されるカーボンナノチューブアレイから、金属型カーボンナノチューブフリーのカーボンナノチューブアレイを製造する。
この方法は、次の工程を有する。
即ち、本発明のカーボンナノチューブアレイの製造方法は、Ａ）金属型カーボンナノチューブ及び半導体型カーボンナノチューブが水平に配向配置されるカーボンナノチューブアレイを準備する工程と；Ｂ）カーボンナノチューブアレイ上に有機物からなる層を形成する工程と；Ｃ）水平配向配置されるカーボンナノチューブアレイに、該カーボンナノチューブアレイを構成するカーボンナノチューブの長軸方向に沿って、電圧を空気中で印加する工程と；Ｄ）有機物からなる層を除去する工程；とを有する。このＣ）工程終了時には、金属型カーボンナノチューブフリーとなる。

【0019】

＜＜工程Ａ）＞＞
工程Ａ）は、金属型カーボンナノチューブ及び半導体型カーボンナノチューブが水平に配向配置されるカーボンナノチューブアレイを準備する工程である。
金属型カーボンナノチューブ及び半導体型カーボンナノチューブが水平に配向配置されるカーボンナノチューブアレイは、従来公知の方法により製造することができる。以下の方法に限定されるものではないが、例えば、本発明の発明者と一部が一致するＷＯ２０１１／１０８５４５号記載のＲカット面を有する単結晶基板を用いる手法、ＳＴカット面を有するＳｉＯ_２単結晶基板を用いる手法、Ｒカット面を有するサファイヤ基板を用いる手法、ステップを有する単結晶基板を用いる手法などを挙げることができる。

【0020】

工程Ａ）で準備するカーボンナノチューブアレイは、金属型カーボンナノチューブ及び半導体型カーボンナノチューブを有する。このカーボンナノチューブアレイは、その他の性状を有するカーボンナノチューブ、例えば金属型カーボンナノチューブではあるが欠陥を有するために半導体様となっているものなどを有してもよい。ただし、これらのその他の性状を有するカーボンナノチューブの含有量は、電子材料等に用いる場合は極力抑えるのが好ましい。

【0021】

後述の工程Ｂ）〜Ｄ）において、カーボンナノチューブアレイ中の各半導体型カーボンナノチューブの長さは変動しない。したがって、工程Ａ）のカーボンナノチューブアレイ中の各半導体型カーボンナノチューブの長さは、１０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは１０００μｍ以上であるのがよい。工程Ａ）において、各半導体型カーボンナノチューブの長さを当該長さに設定しておくことで、当該長さを有するカーボンナノチューブアレイを容易に製造することができる。またこのカーボンナノチューブアレイを有する材料を容易に大量生産することができる。さらに、このカーボンナノチューブアレイを用いることで、アレイの軸方向にも多数のＦＥＴを配置した集積回路を作製することができる。

【0022】

後述の工程Ｂ）〜Ｄ）、特に工程Ｃ）において、カーボンナノチューブアレイ中の金属型カーボンナノチューブが除去される一方、半導体型カーボンナノチューブの密度は変動しない。したがって、工程Ａ）のカーボンナノチューブアレイ中の半導体型カーボンナノチューブの密度は、１本／μｍ以上、好ましくは３本／μｍ以上、より好ましくは１０本／μｍ以上、最も好ましくは３０本／μｍ以上であるのがよい。

【0023】

工程Ａ）〜工程Ｄ）において、カーボンナノチューブアレイ下に基板があってもなくてもよい。ただし、工程Ａ）〜工程Ｄ）のハンドリングの良さ、工程Ｄ）後に得られるカーボンナノチューブアレイを容易に材料に転用する容易さなどから、カーボンナノチューブアレイ下に基板を有するのがよい。
この基板は、金属型カーボンナノチューブ及び半導体型カーボンナノチューブが水平に配向配置されるカーボンナノチューブアレイを得るために用いた基板（第１基板）であっても、第１基板とは異なる他の基板（第２基板）であってもよい。即ち、第２基板を用いる場合、カーボンナノチューブアレイを得るために用いた第１基板から該アレイを第２基板上に移したものを用いてもよい。なお、アレイを第１基板から第２基板へ移す手法は、L. Jiao, B. Fan, X. Xian, Z. Wu, J. Zhang, and Z. Liu, J. Am. Chem. Soc. 130, 12612 (2008)及びP. Zhao, B. Hou, X. Chen, S. Kim, S. Chiashi, E. Einarsson, S. Maruyama, "Investigation of Non-Segregation Graphene Growth on Ni via Isotope-Labeled Alcohol Catalytic Chemical Vapor Deposition", Nanoscale, (2013), 5, 6530-653などに記載される手法を用いることができる。なお、これらに限定されるものではない。

【0024】

＜＜工程Ｂ）＞＞
工程Ｂ）は、上記工程Ａ）で準備したカーボンナノチューブアレイ上に有機物からなる層を形成する工程である。
有機物からなる層は、後述の工程Ｃ）において、金属型カーボンナノチューブの燃焼反応を維持する作用を奏する。有機層の方が、カーボンナノチューブより燃焼しやすいため、有機層が燃焼を補助することができる。各金属型カーボンナノチューブの燃焼反応は、有機層の燃焼により補助されながら、以下の手順に従って生じると考えられる。まずカーボンナノチューブが端部の燃焼熱を軸方向へ輸送する。輸送された燃焼熱により、有機層が加熱される。加熱された部分の有機層は、燃焼熱を加えられることにより燃焼を開始する。燃焼を開始した有機層は、再度前記カーボンナノチューブに熱を与え、当該カーボンナノチューブの熱を与えられた部分が燃焼を開始する。この手順を繰り返すことにより、各金属型カーボンナノチューブの燃焼反応が維持される。

【0025】

有機物からなる層は、上記作用を奏する層であって、有機物からなれば、この有機物は特に限定されない。有機物は、１種のみからなっても、２種以上からなってもよい。
有機物からなる層は、上記作用を奏すれば、カーボンナノチューブアレイ上にどのように形成されていてもよい。有機物からなる層は、このカーボンナノチューブアレイ全体が覆われるように形成されるのが好ましい。
有機物からなる層は、上記作用を奏すれば、その厚さは特に限定されない。例えば、３〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜６０ｎｍとすることができる。

【0026】

有機物は、その熱拡散係数が２×１０^−７ｍ^２／ｓ以下、好ましくは１×１０^−７ｍ^２／ｓ以下、より好ましくは０．２×１０^−７ｍ^２／ｓ以下であるのがよい。
有機物は、上記作用を奏するために、その保温性がよいのが好ましい。
有機物からなる層は、特に、α、α、α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンのみからなる層又はポリ（メチルメタクリレート）のみからなる層であるのがよい。

【0027】

有機物からなる層は、用いる有機物、その分子量などに依存するが、従来公知の手法により、カーボンナノチューブアレイ全体が覆われるように、用いる有機物の溶液を塗布することができる。従来公知の手法として、以下に限定されるものではないが、例えばスピンコーティング、熱抵抗蒸着などを挙げることができる。

【0028】

＜＜工程Ｃ）＞＞
工程Ｃ）は、上記工程Ｂ）で得られた、有機物からなる層を備えた、水平配向配置されるカーボンナノチューブアレイに、このカーボンナノチューブアレイを構成するカーボンナノチューブの長軸方向に沿って、電圧を空気中で印加する工程である。この工程Ｃ）終了時には、金属型カーボンナノチューブフリーとなる。
工程Ｃ）は、金属型カーボンナノチューブ及び半導体型カーボンナノチューブが水平に配向配置されるカーボンナノチューブアレイに電圧を印加する。この電圧の印加方向は、カーボンナノチューブアレイを構成するカーボンナノチューブの長軸方向に沿った方向であり、その方向の正逆は問わない。電圧を印加するため、電極を適宜設けるのがよい。

【0029】

電圧は、カーボンナノチューブアレイのうち、金属型カーボンナノチューブのみに電流が流れるように設定する。これにより、金属型カーボンナノチューブは自己ジュール熱で発熱する一方、半導体型カーボンナノチューブはそのような発熱が生じない。
上述の非特許文献１では、金属型カーボンナノチューブは自己ジュール熱で破断し、それ以上の燃焼反応が進まないため、破断後の金属型カーボンナノチューブが残存する。しかしながら、本発明の工程Ｃ）では、有機物からなる層の存在により、金属型カーボンナノチューブの燃焼反応を維持する作用を奏する。この作用により、全長に亘り金属型カーボンナノチューブが燃焼し、金属型カーボンナノチューブフリーとなるものと考えられる。

【0030】

工程Ｃ）の電圧印加は、「熱キャピラリ流」を用いる非特許文献２での“真空中又は窒素などの不活性ガス中”とは対照的に、空気中で行う。金属型カーボンナノチューブフリーのカーボンナノチューブアレイの収率を高めるためには、結露しない範囲で可能な限り高い水蒸気圧を有する空気中で、工程Ｃ）を行うことが好ましい。
工程Ｃ）の電圧印加は、電圧印加時の電流をモニターすることにより、終了させることができる。工程Ｃ）では、金属型カーボンナノチューブのみに電流を流すため、金属型カーボンナノチューブが全て燃焼すると、電流がゼロとなるため、該電流がゼロとなった時点で、又はその数分後に、電圧印加を終了、即ち工程Ｃ）を終了させることができる。

【0031】

＜＜工程Ｄ）＞＞
工程Ｄ）は、有機物からなる層を除去する工程である。
この工程Ｄ）は、有機物からなる層に用いられる有機物に依存する。例えば、有機物を溶解させる溶媒を用いて、有機物を溶解して除去するのがよい。例えば、有機物からなる層にα、α、α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンのみからなる層を用いた場合、この層の良溶媒として、例えばアセトン等を用いることが好ましい。有機物からなる層にポリ（メチルメタクリレート）のみからなる層を用いた場合、この層の良溶媒として、例えばアセトン等を用いることが好ましい。

【0032】

工程Ａ）〜工程Ｄ）を有する、本発明のカーボンナノチューブアレイの製造方法は、この工程Ａ）〜工程Ｄ）以外のその他の工程を有してもよい。その他の工程としては、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察工程、ラマン分光法による観察工程などを挙げる。

【0033】

本発明のカーボンナノチューブアレイの製造方法は、工程Ａ）〜工程Ｄ）を行うことにより、金属型カーボンナノチューブフリーのカーボンナノチューブアレイを得ることができる。以下、金属型カーボンナノチューブフリーのカーボンナノチューブアレイについて詳述する。

【0034】

＜金属型カーボンナノチューブフリーのカーボンナノチューブアレイ＞
本発明のカーボンナノチューブアレイは、金属型カーボンナノチューブフリーのカーボンナノチューブアレイである。このカーボンナノチューブアレイを構成する半導体型カーボンナノチューブは、その密度が１本／μｍ以上で水平配向配置される。またこの密度は、３本／μｍ以上であることが好ましく、１０本／μｍ以上であることがより好ましく、３０本／μｍ以上であることがさらに好ましい。
これに対し、半導体型カーボンナノチューブの密度は、１０００本／μｍ以下で水平配向されることが好ましく、５００本／μｍ以下で水平配向されることがより好ましく、２５０本／μｍ以下で水平配向されることがさらに好ましい。
半導体型カーボンナノチューブの密度をこの範囲内とすることで、金属型カーボンナノチューブフリーのカーボンナノチューブアレイで電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を構成する場合に、半導体型カーボンナノチューブへの電解集中がし易くなる。

【0035】

非特許文献１では、破断した金属型カーボンナノチューブが残存したが、本発明のカーボンナノチューブアレイでは、そのような残存がない。即ち、金属型カーボンナノチューブフリーのカーボンナノチューブアレイを提供することができる。ここで、「残存がない」ことは、後述する「ＳＥＭ像及びラマン分光法」で分析し、金属型カーボンナノチューブが検出されないことで確認できる。 非特許文献２では、「熱キャピラリ流」を用いる関係上、半導体型カーボンナノチューブの密度を１本／３μｍ程度としかできなかった。これに対し、本発明のカーボンナノチューブアレイは、半導体型カーボンナノチューブの高密度化を図ることができる。

【0036】

カーボンナノチューブアレイの各半導体型カーボンナノチューブの長さは、１０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは１０００μｍ以上とすることができる。
非特許文献１では、金属型カーボンナノチューブフリーのカーボンナノチューブアレイの各半導体型カーボンナノチューブの長さは、せいぜい１００ｎｍである。そのため、本発明のカーボンナノチューブアレイのような長さのカーボンナノチューブを有することができなかった。
カーボンナノチューブアレイの各半導体型カーボンナノチューブの長さを上述のようにすることにより、このカーボンナノチューブアレイを有する材料を容易に大量生産することができる。さらに、このカーボンナノチューブアレイを用いることで、アレイの軸方向にも多数のＦＥＴを配置した集積回路を作製することができる。

【0037】

本発明のカーボンナノチューブアレイは、金属型カーボンナノチューブフリーである。そのため、このカーボンナノチューブアレイを電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）に構成した場合、ＦＥＴのＯＮ／ＯＦＦ比が１万以上、好ましくは１０万以上、より好ましくは１００万以上とすることができる。

【0038】

＜カーボンナノチューブアレイを有する材料、電子機器＞
本発明の材料は、上述のカーボンナノチューブアレイを有する。この材料として、以下に限定されるものではないが、例えば電子材料、光学材料、電気化学材料などを挙げることができる。
本発明の電子機器は、上述のカーボンナノチューブアレイを有する。 この電子機器として、以下に限定されるものではないが、例えば電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、太陽電池、化学センサー、光センサー、光学素子、テラヘルツセンサなどを挙げることができる。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0039】

(実施例１)
＜ａ．ｓ−ＣＮＴ及びｍ−ＣＮＴを有する水平配向カーボンナノチューブアレイ＞
ＷＯ２０１１／１０８５４５、S. Chiashi, H. Okabe, T. Inoue, J. Shiomi, T. Sato, S. Kono,M. Terasawa, S. Maruyama*, "Growth of Horizontally Aligned Single-Walled Carbon Nanotubes on the Singular R-Plane (10-11) of Quartz", J. Phys. Chem. C, (2012), 116, 6805-6808及びT. Inoue, D. Hasegawa, S. Badar, S. Aikawa, S. Chiashi, S. Maruyama, "Effect of Gas Pressure on the Density of Horizontally Aligned Single-Walled Carbon Nanotubes Grown on Quartz Substrates", J. Phys. Chem. C, (2013), 117, (22), 11804-11810に記載される方法にしたがって、ｓ−ＣＮＴ及びｍ−ＣＮＴを有する水平配向カーボンナノチューブアレイを調製した。
具体的には、ｒカット面を有する水晶基板（Hoffman Materials社製）を用い、該基板にフォトリソグラフィーによりレジストパターンを作製した。真空蒸着によってレジストを備える基板全体に触媒を堆積させた後に、レジストを除去し、基板上に触媒（Ｆｅ金属）のパターンを形成した。

【0040】

触媒（Ｆｅ金属）のパターンを有する基板を用いて、アルコールＣＶＤ法により、ｓ−ＣＮＴ及びｍ−ＣＮＴを有する水平配向カーボンナノチューブアレイを得た。
具体的に以下に説明する。まず、触媒（Ｆｅ金属）のパターンを有する基板をチャンバーに設置し、真空にした。その後、Ａｒガスを流速３００ｓｃｃｍで５分間流した。次いで、Ａｒ／Ｈ_２混合ガスを流速３００ｓｃｃｍで流し、チャンバー内の圧力を４０ｋＰａとした。さらに、チャンバー内を３０分かけて８００℃まで昇温させて、１０分間維持した。そして温度を維持したまま再度真空にした。その後、炭素源としてエタノールを流量５０ｓｃｃｍ、流速調整のためのＡｒ／Ｈ_２混合ガスを流速５００ｓｃｃｍで流し、圧力１．４ｋＰａとし、１５分間経過させ、水平配向カーボンナノチューブアレイを合成した。
得られた水平配向カーボンナノチューブアレイは、共に水平配向したｓ−ＣＮＴ及びｍ−ＣＮＴを有する。水平配向カーボンナノチューブアレイの各カーボンナノチューブの長さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認したところ、平均で３０μｍであった。また、水平配向ｓ−ＣＮＴは、その密度が１〜４本／μｍであった。

【0041】

＜ｂ．ｐ型Ｓｉ基板への水平配向カーボンナノチューブアレイの転写＞
上記の、ｒカット面を有する水晶基板上に形成された水平配向カーボンナノチューブアレイを、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）を介して、ｐ型Ｓｉ基板へと転写した。
具体的には、ｒカット面を有する水晶基板上に形成された水平配向カーボンナノチューブアレイ上に、ＰＭＭＡのアニソール溶液（１０ｗｔ％）をスピンコートし、水平配向カーボンナノチューブアレイ上にＰＭＭＡ膜を形成した。次いで、ＰＭＭＡ膜を備えた、水平配向カーボンナノチューブアレイを有する水晶基板を、１Ｍ水酸化カリウム水溶液に浸漬した。そして浸漬状態をしばらく経過させた後に、この水溶液中で、ＰＭＭＡ膜を剥離させた。その結果、このＰＭＭＡ膜上に水平配向カーボンナノチューブアレイが転写された。そして、得られたＰＭＭＡ膜を、水平配向カーボンナノチューブアレイを有する側をｐ型Ｓｉ基板に接触させるように、ｐ型Ｓｉ基板に貼付した。その後、アセトンでＰＭＭＡ膜を除去した。さらに、３５０℃、真空中で、３時間、アニールすることにより、ｐ型Ｓｉ基板上に水平配向カーボンナノチューブアレイを転写した。

【0042】

ｐ型Ｓｉ基板上に水平配向カーボンナノチューブアレイを、ＳＥＭで確認したところ、転写前と同様な性状を有した。また、ＳＥＭで確認したところ、転写前と同様に、各カーボンナノチューブの平均長が同じ値であり、水平配向ｓ−ＣＮＴの密度も同じ値であった。

【0043】

＜ｃ．電極の設置と電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）のＯＮ／ＯＦＦ比の測定＞
上記で得られた、ｐ型Ｓｉ基板上に有する水平配向カーボンナノチューブアレイに電極を設置した。この電極は以下のために用いられる。一つは、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の電極（ソース電極及びドレイン電極）として用いられる。ｍ−ＣＮＴを除去する場合は、このｍ−ＣＮＴを除去する際の電圧印加に用いる電極としても用いられる。

【0044】

電極は、ｐ型Ｓｉ基板の水平配向カーボンナノチューブアレイを有する側に、水平配向カーボンナノチューブアレイの各カーボンナノチューブの長軸方向に直交するように設けた。このように配置した電極は、ＦＥＴではそれぞれソース電極及びドレイン電極として機能する。
より具体的には、電極金属としてＴｉ／Ｐｄ（５／５０ｎｍ）を用い、フォトリソグラフィーによりレジストを電極の所望形状にパターニングした。このレジストを有する基板を成膜室に入れ、条件：０．２Ｐａ、Ａｒガス流量１０ｓｃｃｍ、出力１００Ｗでプラズマを発生させ、基板に電極を設けた。また、ｐ型Ｓｉ基板の水平配向カーボンナノチューブアレイを有しない側にも、ＦＥＴではゲート電極として機能する電極を設けた。

【0045】

＜＜ｃ−１．ｍ−ＣＮＴ及びｓ−ＣＮＴを有するカーボンナノチューブアレイを用いて電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を構成した場合のＯＮ／ＯＦＦ比の測定＞＞
上記の、電極を設けたｍ−ＣＮＴ及びｓ−ＣＮＴを有するカーボンナノチューブアレイをＦＥＴとして構成した場合のＯＮ／ＯＦＦ比を測定した。その結果を図１の「Ｂｅｆｏｒｅ」に示す。
図１の「Ｂｅｆｏｒｅ」から、ＯＮ／ＯＦＦ比が１桁であることがわかる。このことから、カーボンナノチューブアレイは、ｍ−ＣＮＴを含み、これによる短絡が生じていることがわかる。

【0046】

＜ｄ．α、α、α−トリス(４−ヒドロキシフェニル)−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンからなる層の形成＞
上記ｃ．で得られた、電極を設けたｍ−ＣＮＴ及びｓ−ＣＮＴを有するカーボンナノチューブアレイ上に、α、α、α−トリス(４−ヒドロキシフェニル)−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（下記式（Ｉ）で表される）からなる層を真空蒸着により形成した。
具体的には、上記ｃ．で得られた基板をステージに設置した。電極間をつなぐタングステンボート上にα、α、α−トリス(４−ヒドロキシフェニル)−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンの試料をのせた。ステージやボートはチャンバーに覆われており、そのチャンバーをロータリーポンプと油拡散ポンプによって２．０×１０^−３Ｐａまで真空とした。そして、電極間に電圧を印加し、ボートに２０Ａ程度の電流を流し、試料を蒸発させ、基板へ堆積させた。チャンバー内に設置された水晶振動子によって膜厚が６０ｎｍ（０．０６μｍ）であること確認した。

【0047】

【化1】

【0048】

＜ｅ．電圧印加＞
上記ｄ．で得られた、電極を設けたｍ−ＣＮＴ及びｓ−ＣＮＴを有するカーボンナノチューブアレイに電圧を、空気中で印加した。
具体的には、図２に示すように、ｍ−ＣＮＴ及びｓ−ＣＮＴを有するカーボンナノチューブアレイに設けた電極の一方をソース電極、他方をドレイン電極とし、ソース電極をグランドとし、ドレイン電極からソース電極へと電流が流れるようにドレイン電圧を印加した。また、ゲート電圧は、ゲート電極からソース電極へと流れる方向を正として、＋１０Ｖを印加した。ドレイン電極とソース電極との距離は１６．４μｍであった。
ドレイン電圧は、０．６７Ｖ／ｍｉｎという電圧上昇率で印加し、電圧印加に伴う電流を測定し、電流値がほぼゼロとなった時点から約１分後に電圧印加を終了した。終了時の電圧は、約４０Ｖであった。

【0049】

＜ｆ．α、α、α−トリス(４−ヒドロキシフェニル)−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンからなる層の除去＞
上記ｅ．で得られた基板のα、α、α−トリス(４−ヒドロキシフェニル)−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンからなる層をアセトンで除去した。
具体的には、上記ｅ．で得られた基板をアセトン中に数分間浸漬し、イソプロパノールと蒸留水ですすいだ。その後、乾燥させることにより、α、α、α-トリス(４−ヒドロキシフェニル)−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンからなる層を除去した。

【0050】

＜ｇ．上記ｆ．で得られたカーボンナノチューブアレイと、それを用いてＦＥＴを構成した場合のＯＮ／ＯＦＦ比の測定＞
上記ｆ．で得られたカーボンナノチューブアレイを有する基板は、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極を備える。このカーボンナノチューブアレイを有するＦＥＴのＯＮ／ＯＦＦ比を測定した。その結果を図１の「Ａｆｔｅｒ」に示す。
図１の「Ａｆｔｅｒ」から、ＯＮ／ＯＦＦ比が１０^４の桁であることがわかる。このことから、カーボンナノチューブアレイは、ｍ−ＣＮＴフリーであり、ｓ−ＣＮＴのみからなることがわかる。
また、上記ｆ．で得られたカーボンナノチューブアレイと、上記ｅ．電圧印加前のカーボンナノチューブアレイとを比較した。比較に際して、ＳＥＭ像、ラマン分光法を用いた。その結果をそれぞれ、図３及び図４に示す。

【0051】

＜＜ＳＥＭ像＞＞
図３は、上記ｆ．で得られたカーボンナノチューブアレイ（「Ａｆｔｅｒ」で示す）と、上記ｅ．電圧印加前のカーボンナノチューブアレイ（「Ｂｅｆｏｒｅ」で示す）とを比較した、ＳＥＭ像である。このＳＥＭ像から、ｓ−ＣＮＴ同士の間隔が１μｍ以内に存在したｍ−ＣＮＴが除去されていることがわかる。このことから、上記ｆ．で得られたカーボンナノチューブアレイのｓ−ＣＮＴの密度は、１本／μｍであることがわかる。

【0052】

＜＜ＳＥＭ像及びラマン分光法＞＞
図４は、右にＳＥＭ像、即ち上記ｆ．で得られたカーボンナノチューブアレイ（「Ａｆｔｅｒ」で示す）と、上記ｅ．電圧印加前のカーボンナノチューブアレイ（「Ｂｅｆｏｒｅ」で示す）とのＳＥＭ像を、左にＳＥＭ像で示したスポットをラマン分光法によりラマン散乱を測定した結果（「Ａｆｔｅｒ」及び「Ｂｅｆｏｒｅ」は、上記と同じ）を示す。
図４のラマン分光法の測定結果から、上記ｆ．で得られたカーボンナノチューブアレイ（「Ａｆｔｅｒ」で示す）では、１５００〜１６５０ｃｍ^−１のピークが消失していることがわかる。また、ＳＥＭ像からは、該当箇所において、ＣＮＴが存在していないことがわかる。これらのことから、上記ｆ．で得られたカーボンナノチューブアレイ（「Ａｆｔｅｒ」で示す）は、ｍ−ＣＮＴフリーとなっていることがわかる。

【0053】

上記ｇ．のＦＥＴでのＯＮ／ＯＦＦ比、ＳＥＭ像、及びラマン分光法の結果から、上記ｆ．で得られたカーボンナノチューブアレイは、ｍ−ＣＮＴフリーであることがわかる。上記ｆ．は単にα、α、α−トリス(４−ヒドロキシフェニル)−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンからなる層の除去を行っただけである．そのため、上記ｅ．電圧印加の終了時には、カーボンナノチューブアレイは、ｍ−ＣＮＴフリーであったことがわかる。
上記ｆ．で得られたカーボンナノチューブアレイは、ＦＥＴでのＯＮ／ＯＦＦ比の結果から、ＦＥＴとして有用であることがわかる。

【0054】

(実施例２)
実施例１の＜ｄ．α、α、α−トリス(４−ヒドロキシフェニル)−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンからなる層の形成＞の代わりに＜ｄ’．ＰＭＭＡからなる層の形成＞を用い、＜ｆ．α、α、α−トリス(４−ヒドロキシフェニル)−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンからなる層の除去＞の代わりに＜ｆ’．ＰＭＭＡからなる層の除去＞を用いた以外、実施例１のａ．〜ｇ．を行った。

【0055】

＜ｄ’．ＰＭＭＡからなる層の形成＞
ＰＭＭＡの１ｗｔ％アニソール溶液を準備した。該溶液をｍ−ＣＮＴ及びｓ−ＣＮＴを有するカーボンナノチューブアレイ上にスピンコーティングした後、１２０℃で溶媒を除去して、ＰＭＭＡからなる層をｍ−ＣＮＴ及びｓ−ＣＮＴを有するカーボンナノチューブアレイ上に形成した。触針式表面形状測定器（ＤｅｋｔａｋＸＴ、ＵＬＶＡＣ社製）を用いて層の厚さを測定し、２０〜５０ｎｍであることを確認した。

【0056】

＜ｆ’．ＰＭＭＡからなる層の除去＞
上記ｅ．で得られた基板のＰＭＭＡからなる層をアセトンで除去した。
具体的には、上記ｅ．で得られた基板をアセトン中に数分間浸漬し、イソプロパノールと蒸留水ですすぎ、その後、乾燥させることにより、ＰＭＭＡからなる層を除去した。

【0057】

実施例２で得られたカーボンナノチューブアレイを、実施例１と同様に、ＦＥＴでのＯＮ／ＯＦＦ比測定（１０，０００）、ＳＥＭ像観察、及びＡＦＭ測定の結果（いずれも図示しない）から、ｍ−ＣＮＴフリーであることがわかった。また、実施例２で得られたカーボンナノチューブアレイは、ＦＥＴでのＯＮ／ＯＦＦ比の結果から、ＦＥＴとして有用であることがわかった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】