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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6600480
(24)【登録日】2019年10月11日
(45)【発行日】2019年10月30日
(54)【発明の名称】被処理体を処理する方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/3065 20060101AFI20191021BHJP
H01L 21/768 20060101ALI20191021BHJP
H01L 23/532 20060101ALI20191021BHJP
H05H 1/46 20060101ALI20191021BHJP
【ＦＩ】
H01L21/302 104H
H01L21/302 301Z
H01L21/90 N
H05H1/46 M
【請求項の数】20
【全頁数】27
(21)【出願番号】特願2015-85882(P2015-85882)
(22)【出願日】2015年4月20日
(65)【公開番号】特開2016-207770(P2016-207770A)
(43)【公開日】2016年12月8日
【審査請求日】2018年1月5日
(73)【特許権者】
【識別番号】000219967
【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100113435
【弁理士】
【氏名又は名称】黒木 義樹
(74)【代理人】
【識別番号】100122507
【弁理士】
【氏名又は名称】柏岡 潤二
(72)【発明者】
【氏名】田原 慈
(72)【発明者】
【氏名】西村 栄一
【審査官】
早川 朋一
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１５−０６１０７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２０１３／０１１９０１４（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
特開２０１６−１８４７２５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｌ ２１／３０６−２１／３０８
Ｈ０１Ｌ ２１／３１１
Ｈ０１Ｌ ２１／７６８
Ｈ０１Ｌ ２３／５２
Ｈ０１Ｌ ２３／５２２−２３／５３２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
多孔質膜、及び、有機材料から構成され該多孔質膜上に設けられたマスクを有する被処理体を処理する方法であって、
前記多孔質膜を有する被処理体が収容されたプラズマ処理装置の処理容器内に第１のガスを供給する工程と、
前記マスクを除去するために、前記処理容器内において第２のガスのプラズマを生成する工程と、
を含み、
前記第１のガスは、前記処理容器内でその上に前記被処理体が載置されているステージの温度において１３３．３パスカル以下の飽和蒸気圧を有する処理ガスからなるか、又は、該処理ガスを含み、
前記第１のガスを供給する前記工程では、プラズマは生成されず、前記処理容器内に供給される前記処理ガスの分圧は、前記飽和蒸気圧の２０％以上であり、
前記処理ガスが毛管凝縮によって前記多孔質膜の細孔内で液化して該細孔を液体で充填し、
前記第２のガスのプラズマを生成する前記工程では、前記細孔が前記液体で充填された状態で前記マスクが除去される、
方法。
前記多孔質膜を有する被処理体が収容されたプラズマ処理装置の処理容器内に第１のガスを供給する工程と、
前記マスクを除去するために、前記処理容器内において第２のガスのプラズマを生成する工程と、
を含み、
前記第１のガスは、前記処理容器内でその上に前記被処理体が載置されているステージの温度において１３３．３パスカル以下の飽和蒸気圧を有する処理ガスからなるか、又は、該処理ガスを含み、
前記第１のガスを供給する前記工程では、プラズマは生成されず、前記処理容器内に供給される前記処理ガスの分圧は、前記飽和蒸気圧の２０％以上であり、
前記処理ガスが毛管凝縮によって前記多孔質膜の細孔内で液化して該細孔を液体で充填し、
前記第２のガスのプラズマを生成する前記工程では、前記細孔が前記液体で充填された状態で前記マスクが除去される、
方法。
【請求項2】
前記第１のガスを供給する前記工程、及び前記第２のガスのプラズマを生成する前記工程を含むシーケンスが繰り返し実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記第１のガスを供給する前記工程と前記第２のガスのプラズマを生成する前記工程との間において、プラズマを生成せずに、前記処理容器内に前記第２のガスを供給する工程を更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記第１のガスを供給する前記工程における前記処理容器内の空間の圧力は、１３３．３パスカル以下である、請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記第２のガスのプラズマを生成する前記工程における前記処理容器内の空間の圧力は、４０パスカル以下である、請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記処理ガスは、フルオロカーボンガスを含む、請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記フルオロカーボンガスは、Ｃ７Ｆ８ガス及びＣ６Ｆ６ガスのうち少なくとも一方を含み、
前記第１のガスを供給する前記工程において前記処理容器内に供給される前記処理ガスの分圧は、前記飽和蒸気圧の１００％以下である、
請求項６に記載の方法。
前記第１のガスを供給する前記工程において前記処理容器内に供給される前記処理ガスの分圧は、前記飽和蒸気圧の１００％以下である、
請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記処理ガスは、炭化水素ガス、又は、酸素含有炭化水素ガスである、請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記処理ガスに含まれる分子中の炭素原子の原子数に対して該分子中の酸素原子の原子数が１／２以下である、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記処理ガスに基づく前記多孔質膜中の液体を気化させて気体を生成し、該気体を排気する工程を更に含む、請求項１〜９の何れか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記多孔質膜を有する被処理体が収容されたプラズマ処理装置の処理容器内に第３のガスを供給する工程と、
前記処理容器内において前記多孔質膜のエッチング用の第４のガスのプラズマを生成する工程と、
を更に含み、
前記第３のガスを供給する前記工程及び前記第４のガスのプラズマを生成する前記工程は、前記第１のガスを供給する前記工程及び前記第２のガスのプラズマを生成する前記工程の前に実行され、
前記第３のガスは、前記処理容器内でその上に前記被処理体が載置されているステージの温度において１３３．３パスカル以下の飽和蒸気圧を有する処理ガスからなるか、又は、該処理ガスを含み、
前記第３のガスを供給する前記工程では、プラズマは生成されず、該第３のガスを構成する前記処理ガスの分圧は、該第３のガスを構成する該処理ガスの飽和蒸気圧の２０％以上である、
請求項１〜１０の何れか一項に記載の方法。
前記処理容器内において前記多孔質膜のエッチング用の第４のガスのプラズマを生成する工程と、
を更に含み、
前記第３のガスを供給する前記工程及び前記第４のガスのプラズマを生成する前記工程は、前記第１のガスを供給する前記工程及び前記第２のガスのプラズマを生成する前記工程の前に実行され、
前記第３のガスは、前記処理容器内でその上に前記被処理体が載置されているステージの温度において１３３．３パスカル以下の飽和蒸気圧を有する処理ガスからなるか、又は、該処理ガスを含み、
前記第３のガスを供給する前記工程では、プラズマは生成されず、該第３のガスを構成する前記処理ガスの分圧は、該第３のガスを構成する該処理ガスの飽和蒸気圧の２０％以上である、
請求項１〜１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記第３のガスを供給する前記工程、及び前記第４のガスのプラズマを生成する前記工程を含むシーケンスが繰り返し実行される、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記第３のガスを供給する前記工程と前記第４のガスのプラズマを生成する前記工程との間において、プラズマを生成せずに、前記処理容器内に前記第４のガスを供給する工程を更に含む、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項14】
前記第３のガスを供給する前記工程における前記処理容器内の空間の圧力は、１３３．３パスカル以下である、請求項１１〜１３の何れか一項に記載の方法。
【請求項15】
前記第４のガスのプラズマを生成する前記工程における前記処理容器内の空間の圧力は、４０パスカル以下である、請求項１１〜１４の何れか一項に記載の方法。
【請求項16】
前記第３のガスを構成する前記処理ガスは、フルオロカーボンガスを含む、請求項１１〜１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項17】
前記第３のガスを構成する前記フルオロカーボンガスは、Ｃ７Ｆ８ガス及びＣ６Ｆ６ガスのうち少なくとも一方を含み、
前記第３のガスを供給する前記工程において前記処理容器内に供給される該第３のガスを構成する前記処理ガスの分圧は、該第３のガスを構成する該処理ガスの飽和蒸気圧の１００％以下である、
請求項１６に記載の方法。
前記第３のガスを供給する前記工程において前記処理容器内に供給される該第３のガスを構成する前記処理ガスの分圧は、該第３のガスを構成する該処理ガスの飽和蒸気圧の１００％以下である、
請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
前記第３のガスを構成する前記処理ガスは、炭化水素ガス、又は、酸素含有炭化水素ガスである、請求項１１〜１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項19】
前記第３のガスを構成する前記処理ガスに含まれる分子中の炭素原子の原子数に対して該分子中の酸素原子の原子数が１／２以下である、請求項１８に記載の方法。
【請求項20】
前記第３のガスを構成する前記処理ガスに基づく前記多孔質膜中の液体を気化させて気体を生成し、該気体を排気する工程を更に含む、請求項１１〜１９の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、被処理体を処理する方法に関するものであり、特に、多孔質膜と、有機材料から構成され当該多孔質膜上に設けられたマスクとを有する被処理体を処理する方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
半導体デバイスといった電子デバイスには、多孔質膜が用いられることがある。多孔質膜としては、例えば、ＳｉＯＣ膜といった低誘電率材料から構成された膜が用いられる。このような電子デバイスの製造においては、フォトレジストに対するリソグラフィーによって微細パターンを有するレジストマスクが形成される。このように形成された微細パターンを有するレジストマスクは、典型的にはそのプラズマ耐性の低さに起因して、エッチング中に容易に消耗するので、必要に応じて、プラズマエッチングによってレジストマスクの微細パターンが無機膜に転写され、更に厚く且つプラズマ耐性を有する別の有機膜に、無機膜に転写された微細パターンが転写される。これにより有機材料から構成されたマスク（以下、「有機膜マスク」ということがある）が形成される。続いて、有機膜マスクの微細パターンを転写するために、プラズマエッチングによって多孔質膜がエッチングされる。なお、有機膜マスクと多孔質膜との間にはキャップのためにＳｉＯ２膜等が挿入されることがある。また、デュアルダマシン法による多孔質膜のエッチングの場合には、フォトレジストに対するリソグラフィーに所望の位置精度が得られれない場合でも、開口が多孔質膜の所望の位置に自己整合的に形成されるようにするために、既に開口が形成されているＴｉＮ膜が有機膜と多孔質膜との間に挿入されることがある。何れの場合においても、転写に用いられた後に、有機膜マスクは、酸素又は水素を含有するガスのプラズマを用いたアッシングによって除去される。
【0003】
有機膜マスクの除去においては、プラズマ処理装置の処理容器内でアッシング用の処理ガスを励起させることによってラジカルが生成されるが、ラジカルは多孔質膜の細孔（ポア）内に侵入して多孔質膜にダメージを与え得る。このため、ラジカルから多孔質膜を保護する必要がある。
【0004】
多孔質膜のラジカルからの保護に関しては、多孔質膜のプラズマエッチング中に当該多孔質膜をラジカルから保護する技術が提案されている。例えば、非特許文献１には、多孔質膜を極低温下でエッチングすることにより、反応生成物を多孔質膜中で凝縮させる技術が記載されている。この技術では、多孔質膜中で凝縮した反応生成物により、当該多孔質膜中へのラジカルの侵入が抑制されている。このような反応生成物の凝縮のために、多孔質膜のエッチング時の温度は、−７０℃以下に設定される。
【0005】
また、非特許文献２には、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）を多孔質膜中に浸透させて、当該ＰＭＭＡにより多孔質膜中へのラジカルの侵入を抑制する技術が記載されている。この技術では、多孔質膜のエッチングの終了後、水素ガスとヘリウムガスの混合ガスを用いるプラズマ処理、又はレーザアニールといった後処理によってＰＭＭＡが除去される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Ｌｉｐｉｎｇ Ｚｈａｎｇ他、”Ｄａｍａｇｅ Ｆｒｅｅ Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ Ｅｔｃｈｉｎｇ ｏｆ ａ Ｐｏｒｏｕｓ Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａ Ｕｌｔｒａｌｏｗ−ｋ Ｆｉｌｍ”、ＥＣＳ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ． ２０１３ ｖｏｌｕｍｅ ２， ｉｓｓｕｅ ２， Ｎ５−Ｎ７
【非特許文献2】Ｍａｒｋｕｓ Ｈ． Ｈｅｙｎｅ他、”Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｒｅ ｓｔｕｆｆｉｎｇ ａｎｄ ｕｎｓｔｕｆｆｉｎｇ ｆｏｒ ｐｏｓｔｐｏｒｏｓｉｔｙ ｐｌａｓｍａ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｗ−ｋ ｍａｔｅｒｉａｌｓ”、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ３２，０６２２０２ （２０１４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
非特許文献１に記載された極低温環境をマスクの除去のためのアッシングに適用するためには、通常の冷媒を用いる冷却機構を有するプラズマ処理装置を用いることができず、例えば、液体窒素等を用いる冷却機構を有するプラズマ処理装置を用いる必要がある。また、非特許文献２に記載された技術をマスクの除去のためのアッシングに適用するためには、ＰＭＭＡを多孔質膜中に浸透させるための工程が必要となり、且つ専用の処理装置が必要である。また、非特許文献２に記載された技術では、ＰＭＭＡの除去のための後処理により、多孔質膜にダメージが加わる。
【0008】
したがって、有機材料から構成され多孔質膜上に設けられたマスクの除去には、多孔質膜のダメージを抑制可能な改善された技術が必要である。
【課題を解決するための手段】
【0009】
一態様では、多孔質膜、及び、有機材料から構成され該多孔質膜上に設けられたマスクを有する被処理体を処理する方法が提供される。この方法は、（ａ）多孔質膜を有する被処理体が収容されたプラズマ処理装置の処理容器内に第１のガスを供給する工程（以下、「第１封孔工程」という）と、（ｂ）マスクを除去するために、処理容器内において第２のガスのプラズマを生成する工程（以下、「アッシング工程」という）を含む。第１のガスは、処理容器内でその上に被処理体が載置されているステージの温度において１３３．３パスカル（１Ｔｏｒｒ）以下の飽和蒸気圧を有する処理ガスからなるか、又は、該処理ガスを含む。また、第１封孔工程では、プラズマは生成されず、処理容器内に供給される処理ガスの分圧は、飽和蒸気圧の２０％以上の分圧に設定される。一実施形態では、第１封孔工程における処理容器内の空間の圧力は、１３３．３パスカル（１Ｔｏｒｒ）以下の圧力に設定される。また、一実施形態では、アッシング工程における処理容器内の空間の圧力は、４０パスカル（３００ｍＴｏｒｒ）以下の圧力に設定される。なお、アッシング工程における処理容器内の空間の圧力は、１３．３３パスカル（１００ｍＴｏｒｒ）以下に設定されてもよい。
【0010】
一態様に係る方法では、多孔質膜の細孔を封孔するために、ステージ温度において１３３．３パスカル以下の飽和蒸気圧を有する処理ガスが用いられ、当該処理ガスが飽和蒸気圧の２０％以上の分圧で処理容器内に供給される。かかる分圧の処理ガスを用いた第１封孔工程では、毛管凝縮により多孔質膜の細孔内で処理ガスが液化し、細孔内の液体がアッシング工程において生成されるラジカルが多孔質膜の細孔に侵入することを抑制する。また、この液化は、極低温ではなく、通常のプラズマ処理装置の冷却機構によって達成し得る温度、例えば−５０℃程度、又は−５０℃以上の温度において実現され得る。さらに、処理ガスの液化によって生成された液体は、例えば、被処理体の温度を常温に設定することにより気化するので、容易に除去され得る。したがって、極低温に被処理体の温度を調整する冷却機構を用いることなくアッシング工程で生成されるラジカルから多孔質膜を保護することが可能となり、且つ、多孔質膜のダメージを抑制することが可能となる。
【0011】
一実施形態では、第１封孔工程、及びアッシング工程を含むシーケンスが繰り返し実行され得る。第１封孔工程によって多孔質膜の細孔内に導入された液体は、アッシング工程中に気化し得る。この実施形態によれば、液体による多孔質膜の保護が持続する時間長でアッシング工程が実行され、再び第１封孔工程及びアッシング工程が実行される。これにより、多孔質膜のダメージを抑制しつつ、アッシングの合計時間長を確保することができる。
【0012】
一実施形態の方法は、第１封孔工程とアッシング工程との間において、プラズマを生成せずに、処理容器内に第２のガスを供給する工程（以下、「第１置換工程」という）を更に含む。この実施形態によれば、処理容器内のガスが、第１置換工程によって第１のガスから第２のガスに置き換えられた後に、プラズマが生成される。したがって、不要な活性種の発生が抑制される。
【0013】
一実施形態では、第１封孔工程に用いられる処理ガスは、フルオロカーボンガスであってもよい。また、一実施形態では、フルオロカーボンガスは、Ｃ７Ｆ８ガス及びＣ６Ｆ６ガスのうち少なくとも一方を含み、第１封孔工程において処理容器内に供給される処理ガスの分圧は、飽和蒸気圧の１００％以下の分圧に設定され得る。
【0014】
一実施形態では、第１封孔工程に用いられる処理ガスは、炭化水素ガスであってもよい。また、処理ガスは、酸素含有炭化水素ガスであってもよい。これら実施形態の処理ガスも、第１封孔工程に用いることが可能である。また、一実施形態では、処理ガスに含まれる分子中の炭素原子の原子数に対して該分子中の酸素原子の原子数が１／２以下であってもよい。このような処理ガスによれば、酸素による多孔質膜のダメージを抑制しつつ、多孔質膜の細孔内において処理ガスを液化させることが可能となる。
【0015】
一実施形態において、方法は、処理ガスに基づく多孔質膜中の液体を気化させて気体を生成し、該気体を排気する工程（以下、「第１除去工程」という）を更に含んでいてもよい。第１除去工程では、第１封孔工程及びアッシング工程に用いられるプラズマ処理装置の処理容器内で多孔質膜を有する被処理体の温度が常温（例えば、２０℃）以上の温度に設定される。或いは、除去工程では、第１封孔工程及びエッチング工程に用いられるプラズマ処理装置と真空搬送系を介して接続された専用の装置内で、多孔質膜を有する被処理体の温度が常温（例えば、２０℃）以上の温度に設定される。
【0016】
一実施形態の方法は、多孔質膜をエッチングすることを更に含む。本実施形態の方法は、（ｃ）被処理体が収容されたプラズマ処理装置の処理容器内に第３のガスを供給する工程（以下、「第２封孔工程」という）と、（ｄ）前記処理容器内において前記多孔質膜のエッチング用の第４のガスのプラズマを生成する工程（以下、「エッチング工程」という）と、を更に含む。第２封孔工程及びエッチング工程は、第１封孔工程及びアッシング工程の前に実行される。第３のガスは、処理容器内でその上に被処理体が載置されているステージの温度において１３３．３パスカル（１Ｔｏｒｒ）以下の飽和蒸気圧を有する処理ガスからなるか、又は、該処理ガスを含む。第２封孔工程では、プラズマは生成されず、第３のガスを構成する処理ガスの分圧は、該第３のガスを構成する該処理ガスの飽和蒸気圧の２０％以上の分圧に設定される。一実施形態では、第２封孔工程における処理容器内の空間の圧力は、１３３．３パスカル（１Ｔｏｒｒ）以下の圧力に設定される。また、一実施形態では、エッチング工程における処理容器内の空間の圧力は、４０パスカル（３００ｍＴｏｒｒ）以下の圧力に設定される。なお、エッチング工程における処理容器内の空間の圧力は、１３．３３パスカル（１００ｍＴｏｒｒ）以下に設定されてもよい。
【0017】
上記実施形態の方法の第２封孔工程でも、毛管凝縮により多孔質膜の細孔内で処理ガスが液化し、細孔内の液体がエッチング工程において生成されるラジカルが多孔質膜の細孔に侵入することを抑制する。また、この液化は、極低温ではなく、通常のプラズマ処理装置の冷却機構によって達成し得る温度、例えば−５０℃程度、又は−５０℃以上の温度において実現され得る。さらに、処理ガスの液化によって生成された液体は、例えば、被処理体の温度を常温に設定することにより気化するので、容易に除去され得る。したがって、極低温に被処理体の温度を調整する冷却機構を用いることなくエッチング用のラジカルから多孔質膜を保護することが可能となり、且つ、多孔質膜のダメージを抑制することが可能となる。
【0018】
一実施形態では、第２封孔工程、及びエッチング工程を含むシーケンスが繰り返し実行され得る。第２封孔工程によって多孔質膜の細孔内に導入された液体は、エッチング工程中に気化し得る。この実施形態によれば、液体による多孔質膜の保護が持続する時間長でエッチング工程が実行され、再び第２封孔工程及びエッチング工程が実行される。これにより、多孔質膜のダメージを抑制しつつ、エッチング量を確保することが可能となる。
【0019】
一実施形態の方法は、第２封孔工程とエッチング工程との間において、プラズマを生成せずに、処理容器内に第４のガスを供給する工程（以下、「第２置換工程」という）を更に含む。この実施形態によれば、処理容器内のガスが、第２置換工程によって第３のガスから第４のガスに置き換えられた後に、プラズマが生成される。したがって、不要な活性種の発生が抑制される。
【0020】
一実施形態では、第２封孔工程に用いられる第３のガスを構成する処理ガスは、フルオロカーボンガスであってもよい。また、一実施形態では、フルオロカーボンガスは、Ｃ７Ｆ８ガス及びＣ６Ｆ６ガスのうち少なくとも一方を含み、第２封孔工程において処理容器内に供給される第３のガスを構成する処理ガスの分圧は、該第３のガスを構成する該処理ガスの飽和蒸気圧の１００％以下の分圧に設定され得る。
【0021】
一実施形態では、第２封孔工程に用いられる第３のガスを構成する処理ガスは、炭化水素ガスであってもよい。また、この処理ガスは、酸素含有炭化水素ガスであってもよい。これら実施形態において第３のガスを構成する処理ガスも、第２封孔工程に用いることが可能である。また、一実施形態では、第３のガスを構成する処理ガスに含まれる分子中の炭素原子の原子数に対して該分子中の酸素原子の原子数が１／２以下であってもよい。このような処理ガスによれば、酸素による多孔質膜のダメージを抑制しつつ、多孔質膜の細孔内において処理ガスを液化させることが可能となる。
【0022】
一実施形態において、方法は、処理ガスに基づく多孔質膜中の液体を気化させて気体を生成し、該気体を排気する工程（以下、「第２除去工程」という）を更に含んでいてもよい。第２除去工程では、第２封孔工程及びエッチング工程に用いられるプラズマ処理装置の処理容器内で多孔質膜を有する被処理体の温度が常温（例えば、２０℃）以上の温度に設定される。或いは、第２除去工程では、第２封孔工程及びエッチング工程に用いられるプラズマ処理装置と真空搬送系を介して接続された専用の装置内で、多孔質膜を有する被処理体の温度が常温（例えば、２０℃）以上の温度に設定される。
【発明の効果】
【0023】
以上説明したように、改善された被処理体の処理方法が提供され、極低温に被処理体の温度を調整する冷却機構を用いることなくアッシング工程で生成されるラジカルから多孔質膜を保護することが可能となり、且つ、多孔質膜のダメージを抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】一実施形態に係る被処理体を処理する方法を示す流れ図である。
【図2】被処理体の一例を示す断面図である。
【図3】一実施形態に係るプラズマ処理装置を概略的に示す図である。
【図10】種々のフルオロカーボンガスの飽和蒸気圧とステージＰＤの温度の関係を示すグラフである。
【図11】第２例の処理ガスの飽和蒸気圧とステージＰＤの温度の関係を示すグラフである。
【図16】実験例１で求めた屈折率を示すグラフである。
【図17】実験例２の処理後の多孔質膜、実験例３の処理後の多孔質膜、及び比較実験例１の処理後の多孔質膜のＦＴＩＲの分析結果を示すグラフである。
【図18】実験例４を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下、図面を参照して種々の実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。
【0026】
図１は、一実施形態に係る被処理体を処理する方法を示す流れ図である。図１に示す方法ＭＴは、多孔質膜、及び、有機材料から構成され当該多孔質膜上に設けられたマスクを有する被処理体を、プラズマ処理装置を用いて処理する方法である。方法ＭＴは、一実施形態においては、図１に示すように、シーケンスＳＱ１及びシーケンスＳＱ２を含んでいる。シーケンスＳＱ１では、多孔質膜のエッチングが行われ、シーケンスＳＱ２では、アッシングによるマスクの除去が行われる。
【0027】
図２は、被処理体の一例を示す断面図である。図２に示す被処理体（以下、「ウエハＷ」ということがある）は、基板ＳＢ、多孔質膜ＰＬ、及び、マスクＭＫ１、及びマスクＭＫ２を備えている。多孔質膜ＰＬは、基板ＳＢ上に設けられている。多孔質膜ＰＬには、多数の細孔が形成されている。細孔は、数ｎｍ、例えば、１ｎｍ〜２ｎｍ平均の幅を有し得る。なお、平均の幅とは、各細孔の最大幅の平均値である。また、多孔質膜は、ＳｉＯＣ膜といった低誘電率材料から構成された膜である。多孔質膜ＰＬは、例えば、ＣＶＤ法又はスピン成膜法といった成膜法によって形成され得る。
【0028】
マスクＭＫ１は、多孔質膜ＰＬ上に設けられている。マスクＭＫ１は、一例では、ＴｉＮ膜から構成され得る。マスクＭＫ２は、有機材料から構成されており、マスクＭＫ１上に設けられている。マスクＭＫ２は、例えば、カーボンハードマスクであり得る。マスクＭＫ１及びマスクＭＫ２には、多孔質膜ＰＬに転写すべきパターンが形成されている。例えば、マスクＭＫ１及びマスクＭＫ２には、開口を有するパターンが形成されている。このようなマスクＭＫ１及びマスクＭＫ２は、リソグラフィー技術、及びプラズマエッチングを用いることにより形成することができる。なお、プラズマエッチングについては、方法ＭＴの一連の工程において、プラズマ処理装置１０を用いて実行することができる。
【0029】
方法ＭＴでは、工程ＳＴ１の実行に先立って、プラズマ処理装置の処理容器内にウエハＷが収容される。図３は、一実施形態に係るプラズマ処理装置を概略的に示す図である。図３には、方法ＭＴの実施に用いることができる一例のプラズマ処理装置の縦断面における構造が概略的に示されている。図３に示すプラズマ処理装置１０は、容量結合型プラズマエッチング装置であり、略円筒状の処理容器１２を備えている。処理容器１２の内壁面は、例えば、陽極酸化処理されたアルミニウムから構成されている。この処理容器１２は保安接地されている。
【0030】
処理容器１２の底部上には、略円筒状の支持部１４が設けられている。支持部１４は、例えば、絶縁材料から構成されている。支持部１４は、処理容器１２内において、処理容器１２の底部から鉛直方向に延在している。また、処理容器１２内には、ステージＰＤが設けられている。ステージＰＤは、支持部１４によって支持されている。
【0031】
このステージＰＤ上には、プラズマ処理装置１０の処理容器１２内に収容されたウエハＷが載置され、ステージＰＤは当該ウエハＷを保持する。ステージＰＤは、下部電極ＬＥ及び静電チャックＥＳＣを有している。下部電極ＬＥは、第１プレート１８ａ及び第２プレート１８ｂを含んでいる。第１プレート１８ａ及び第２プレート１８ｂは、例えばアルミニウムといった金属から構成されており、略円盤形状をなしている。第２プレート１８ｂは、第１プレート１８ａ上に設けられており、第１プレート１８ａに電気的に接続されている。
【0032】
第２プレート１８ｂ上には、静電チャックＥＳＣが設けられている。静電チャックＥＳＣは、導電膜である電極を一対の絶縁層又は絶縁シート間に配置した構造を有している。静電チャックＥＳＣの電極には、直流電源２２がスイッチ２３を介して電気的に接続されている。この静電チャックＥＳＣは、直流電源２２からの直流電圧により生じたクーロン力等の静電力によりウエハＷを吸着する。これにより、静電チャックＥＳＣは、ウエハＷを保持することができる。なお、静電チャックＥＳＣ内には、ヒータが内蔵されていてもよく、当該ヒータには、処理容器１２の外部に設けられたヒータ電源が接続されていてもよい。
【0033】
第２プレート１８ｂの周縁部上には、ウエハＷのエッジ及び静電チャックＥＳＣを囲むようにフォーカスリングＦＲが配置されている。フォーカスリングＦＲは、エッチングの均一性を向上させるために設けられている。フォーカスリングＦＲは、エッチング対象の膜の材料によって適宜選択される材料から構成されており、例えば、シリコン、石英といった材料から構成され得る。
【0034】
第２プレート１８ｂの内部には、冷媒流路２４が設けられている。冷媒流路２４は、温調機構を構成している。冷媒流路２４には、処理容器１２の外部に設けられたチラーユニットから配管２６ａを介して冷媒が供給される。冷媒流路２４に供給された冷媒は、配管２６ｂを介してチラーユニットに戻される。このように、冷媒流路２４とチラーユニットとの間では、冷媒が循環される。この冷媒の温度を制御することにより、静電チャックＥＳＣによって支持されたウエハＷの温度が制御される。なお、冷媒には、例えば−５０℃以上の温度にウエハＷを冷却し得る一般的な冷媒が用いられる。このような冷媒としては、ガルデン（登録商標）が例示される。
【0035】
また、プラズマ処理装置１０には、ガス供給ライン２８が設けられている。ガス供給ライン２８は、伝熱ガス供給機構からの伝熱ガス、例えばＨｅガスを、静電チャックＥＳＣの上面とウエハＷの裏面との間に供給する。
【0036】
また、プラズマ処理装置１０は、上部電極３０を備えている。上部電極３０は、ステージＰＤの上方において、当該ステージＰＤと対向配置されている。下部電極ＬＥと上部電極３０とは、互いに略平行に設けられている。上部電極３０と下部電極ＬＥとの間には、ウエハＷにプラズマ処理を行うための処理空間Ｓが提供されている。
【0037】
上部電極３０は、絶縁性遮蔽部材３２を介して、処理容器１２の上部に支持されている。上部電極３０は、電極板３４及び電極支持体３６を含み得る。電極板３４は処理空間Ｓに面しており、当該電極板３４には複数のガス吐出孔３４ａが設けられている。この電極板３４は、シリコン又は酸化シリコンといった材料から構成されている。
【0038】
電極支持体３６は、電極板３４を着脱自在に支持するものであり、例えばアルミニウムといった導電性材料から構成され得る。この電極支持体３６は、水冷構造を有し得る。電極支持体３６の内部には、ガス拡散室３６ａが設けられている。このガス拡散室３６ａからは、ガス吐出孔３４ａに連通する複数のガス通流孔３６ｂが下方に延びている。また、電極支持体３６には、ガス拡散室３６ａに処理ガスを導くガス導入口３６ｃが形成されており、このガス導入口３６ｃには、ガス供給管３８が接続されている。
【0039】
ガス供給管３８には、バルブ群４２及び流量制御器群４４を介して、ガスソース群４０が接続されている。ガスソース群４０は、シーケンスＳＱ１の工程ＳＴ１にて用いられるガスＧ１（第３のガス）、シーケンスＳＱ１における多孔質膜のエッチングのためのガスＧ２（第４のガス）、シーケンスＳＱ２の工程ＳＴ５にて用いられるガスＧ３（第１のガス）、及びシーケンスＳＱ２におけるアッシングのためのガスＧ４（第２のガス）を供給する複数のガスソースを含んでいる。ガスソース群４０は、また、後述する方法ＭＴの工程ＳＴ４及び工程ＳＴ８において用いられるガス、例えば、アルゴン又は窒素ガスのガスソースを含み得る。
【0040】
ガスＧ１及びガスＧ３は、多孔質膜ＰＬの細孔内で液化される処理ガスを含む。ガスＧ１及びガスＧ３については、方法ＭＴの詳細と共に後述する。ガスＧ２は、例えば、ＳｉＦ４ガス、ＮＦ３ガス、及びＡｒガスといった希ガスの混合ガス、或いは、ＣＦ４ガス、Ｏ２ガス、及びＡｒガスといった希ガスの混合ガスであり得る。また、ガスＧ４は、酸素含有ガスを含み、例えば、Ｏ２ガスを含み得る。
【0041】
バルブ群４２は複数のバルブを含んでおり、流量制御器群４４はマスフローコントローラといった複数の流量制御器を含んでいる。ガスソース群４０の複数のガスソースはそれぞれ、バルブ群４２の対応のバルブ及び流量制御器群４４の対応の流量制御器を介して、ガス供給管３８に接続されている。
【0042】
また、プラズマ処理装置１０では、処理容器１２の内壁に沿ってデポシールド４６が着脱自在に設けられている。デポシールド４６は、支持部１４の外周にも設けられている。デポシールド４６は、処理容器１２にエッチング副生物（デポ）が付着することを防止するものであり、アルミニウム材にＹ２Ｏ３等のセラミックスを被覆することにより構成され得る。
【0043】
処理容器１２の底部側、且つ、支持部１４と処理容器１２の側壁との間には排気プレート４８が設けられている。排気プレート４８は、例えば、アルミニウム材にＹ２Ｏ３等のセラミックスを被覆することにより構成され得る。この排気プレート４８の下方、且つ、処理容器１２には、排気口１２ｅが設けられている。排気口１２ｅには、排気管５２を介して排気装置５０が接続されている。排気装置５０は、ターボ分子ポンプなどの真空ポンプを有しており、処理容器１２内の空間を所望の真空度まで減圧することができる。また、処理容器１２の側壁にはウエハＷの搬入出口１２ｇが設けられており、この搬入出口１２ｇはゲートバルブ５４により開閉可能となっている。
【0044】
また、プラズマ処理装置１０は、第１の高周波電源６２及び第２の高周波電源６４を更に備えている。第１の高周波電源６２は、プラズマ生成用の高周波電力を発生する電源であり、例えば、２７〜１００ＭＨｚの周波数の高周波電力を発生する。第１の高周波電源６２は、整合器６６を介して上部電極３０に接続されている。整合器６６は、第１の高周波電源６２の出力インピーダンスと負荷側（上部電極３０側）の入力インピーダンスを整合させるための回路である。なお、第１の高周波電源６２は、整合器６６を介して下部電極ＬＥに接続されていてもよい。
【0045】
第２の高周波電源６４は、ウエハＷにイオンを引き込むための高周波バイアス電力を発生する電源であり、例えば、４００ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚの範囲内の周波数の高周波バイアス電力を発生する。第２の高周波電源６４は、整合器６８を介して下部電極ＬＥに接続されている。整合器６８は、第２の高周波電源６４の出力インピーダンスと負荷側（下部電極ＬＥ側）の入力インピーダンスを整合させるための回路である。
【0046】
また、一実施形態においては、プラズマ処理装置１０は、制御部Ｃｎｔを更に備え得る。この制御部Ｃｎｔは、プロセッサ、記憶部、入力装置、表示装置等を備えるコンピュータであり、プラズマ処理装置１０の各部を制御する。この制御部Ｃｎｔでは、入力装置を用いて、オペレータがプラズマ処理装置１０を管理するためにコマンドの入力操作等を行うことができ、また、表示装置により、プラズマ処理装置１０の稼働状況を可視化して表示することができる。さらに、制御部Ｃｎｔの記憶部には、プラズマ処理装置１０で実行される各種処理をプロセッサにより制御するための制御プログラムや、処理条件に応じてプラズマ処理装置１０の各部に処理を実行させるためのプログラム、即ち、処理レシピが格納される。
【0047】
再び図１を参照し、方法ＭＴについて詳細に説明する。以下の説明では、図１に加えて、図４〜図９を参照し、まず、方法ＭＴのシーケンスＳＱ１から工程ＳＴ４までの各工程について説明する。図４は、方法ＭＴのシーケンスＳＱ１に関連する一例のタイミングチャートである。図５〜図９は、方法ＭＴの各工程の実行後の被処理体の状態を示す断面図である。なお、図４において、ガスＧ１の供給が高レベル（図中、「Ｈ」で表記）であることは、ガスＧ１がプラズマ処理装置の処理容器内に供給されていることを示しており、ガスＧ１の供給が低レベル（図中、「Ｌ」で表記）であることは、ガスＧ１がプラズマ処理装置の処理容器内に供給されていないことを示している。また、ガスＧ２の供給が高レベル（図中、「Ｈ」で表記）であることは、ガスＧ２がプラズマ処理装置の処理容器内に供給されていることを示しており、ガスＧ２の供給が低レベル（図中、「Ｌ」で表記）であることは、ガスＧ２がプラズマ処理装置の処理容器内に供給されていないことを示している。また、高周波電力の供給が高レベル（図中、「Ｈ」で表記）であることは、第１の高周波電源６２からの高周波電力が供給されプラズマが生成されていることを示しており、高周波電力の供給が低レベル（図中、「Ｌ」で表記）であることは、第１の高周波電源６２からの高周波電力が供給されておらず、プラズマが生成されていないことを示している。
【0048】
方法ＭＴでは、まず、シーケンスＳＱ１の工程ＳＴ１が実行される。工程ＳＴ１では、ステージＰＤ上にウエハＷが載置された状態で、処理容器１２内にガスＧ１が供給される。図４では、ガスＧ１が、時刻ｔ１から時刻ｔ２の間、処理容器１２内に供給されることが示されている。また、工程ＳＴ１では、排気装置５０によって処理容器１２内の圧力が所定の圧力に設定される。さらに、工程ＳＴ１では、ステージＰＤの温度が−５０℃以上の温度に設定される。この工程ＳＴ１では、図４に示すように、第１の高周波電源６２からの高周波電力は供給されない。したがって、工程ＳＴ１では、プラズマは生成されない。
【0049】
ガスＧ１は、多孔質膜ＰＬの細孔内で液化される処理ガスから構成される。即ち、ガスＧ１は、当該処理ガスからなるか、又は当該処理ガスを含む。この処理ガスは、ステージＰＤの温度、例えば、−５０℃以上の温度において１Ｔｏｒｒ、即ち、１３３．３パスカル（Ｐａ）以下の飽和蒸気圧を有するガスである。ガスＧ１は、処理ガスの分圧が２０％以上の分圧となるように処理容器１２内に供給される。
【0050】
工程ＳＴ１では、ガスＧ１を構成する処理ガスが、毛管凝縮により、多孔質膜ＰＬの細孔内において液化する。毛管凝縮とは、毛管中ではガスの飽和蒸気圧よりも低い圧力で当該ガスの凝縮、即ち液化が生じる現象である。この毛管凝縮により、処理ガスの分圧が飽和蒸気圧以下の分圧であっても、多孔質膜ＰＬの細孔内に侵入した当該処理ガスが、当該細孔内において液化して、液体となる。かかる工程ＳＴ１が実行されると、図５に示すように、多孔質膜ＰＬ内には、処理ガスに基づく液体によって細孔が充填された領域ＳＲが形成される。この領域ＳＲは、多孔質膜ＰＬの表面からある深さまでの範囲に及ぶ。このような領域ＳＲが形成されることにより、即ち、多孔質膜ＰＬの細孔が液体によって充填されることにより、後述する工程ＳＴ３によって生成されるラジカルが、多孔質膜ＰＬの細孔に侵入することが抑制される。その結果、多孔質膜ＰＬのダメージが抑制される。なお、処理ガスの種類、及び工程ＳＴ１における各種条件の詳細については、後述する。
【0051】
方法ＭＴのシーケンスＳＱ１では、工程ＳＴ１の終了時にガスＧ１の処理容器１２内への供給が停止され、次いで、一実施形態では、工程ＳＴ２が実行される。工程ＳＴ２では、処理容器１２内にガスＧ２が供給される。ガスＧ２は、例えば、ＳｉＦ４ガス、ＮＦ３ガス、及びＡｒガスといった希ガスの混合ガス、或いは、ＣＦ４ガス、Ｏ２ガス、及びＡｒガスといった希ガスの混合ガスからなり、続く工程ＳＴ３のエッチングプロセスにて用いられるガスでもある。図４では、ガスＧ１の供給が工程ＳＴ１の終了時の時刻ｔ２において停止され、処理容器１２内へのガスＧ２の供給が時刻ｔ２から開始し、時刻ｔ２で開始する工程ＳＴ２が時刻ｔ３まで継続することが示されている。また、図４に示すように、工程ＳＴ２の実行期間中、第１の高周波電源６２からの高周波電力は供給されない。したがって、工程ＳＴ２では、プラズマは生成されない。
【0052】
工程ＳＴ２では、排気装置５０によって処理容器１２内の圧力が所定の圧力に設定される。この所定の圧力は、工程ＳＴ３の実行時の処理容器１２内の圧力と同様の圧力である。また、工程ＳＴ２では、ステージＰＤの温度、即ち、ウエハＷの温度が、工程ＳＴ３の実行のステージＰＤの温度と同様の温度、例えば、−５０℃以上の温度に設定される。
【0053】
この工程ＳＴ２では、処理容器１２内のガスが、プラズマを生成しない状態で、ガスＧ１からガスＧ２に置き換えられる。したがって、不要な活性種、即ち、ガスＧ１に由来する活性種の発生が抑制される。
【0054】
続く工程ＳＴ３では、ガスＧ２のプラズマが生成される。このため、工程ＳＴ３では、処理容器１２内にガスＧ２が供給された状態が維持され、第１の高周波電源６２から高周波電力が供給される。図４では、工程ＳＴ３の実行期間、即ち、時刻ｔ３から時刻ｔ４までの間に第１の高周波電源６２からの高周波電力が供給されることが示されている。また、工程ＳＴ３では、排気装置５０によって処理容器１２内の圧力が所定の圧力に設定される。この所定の圧力は、例えば、３００ｍＴｏｒｒ（４０Ｐａ）以下の圧力である。また、この所定の圧力は、１００ｍＴｏｒｒ（１３．３３Ｐａ）以下の圧力であってもよい。また、工程ＳＴ３では、ステージＰＤの温度が、例えば、−５０℃以上の温度に設定される。さらに、工程ＳＴ３では、第２の高周波電源６４からの高周波バイアス電力が下部電極ＬＥに供給されてもよい。
【0055】
この工程ＳＴ３では、活性種、例えばラジカルによって多孔質膜ＰＬがエッチングされる。これにより、図６に示すように、マスクＭＫ１及びマスクＭＫ２から露出されている部分において多孔質膜ＰＬがエッチングされる。図６に示すように、工程ＳＴ３において多孔質膜ＰＬがエッチングされる領域は、当該多孔質膜ＰＬの表面に対して領域ＳＲよりも浅い領域である。即ち、図６に示すように、工程ＳＴ３の実行後には、多孔質膜ＰＬの表面からある量（量Ｘ）の領域ＳＲが残される。
【0056】
上述した工程ＳＴ２及びＳＴ３の実行時間長が長くなると、ガスＧ２の供給により、処理容器内部に存在するガスＧ１の処理ガスの分圧が飽和蒸気圧以下となる。したがって、多孔質膜ＰＬの細孔内に侵入し液化した処理ガスが、再び気化し、細孔外部に排出されることになる。即ち、多孔質膜ＰＬの細孔内の液体が気化し、多孔質膜ＰＬは当該細孔内にラジカルが侵入し得る状態となる。このため、一実施形態では、工程ＳＴ１、工程ＳＴ２、及び工程ＳＴ３を含むシーケンスＳＱ１が繰り返して実行される。即ち、工程ＳＴ１の実行により、図７に示すように、多孔質膜ＰＬの表面からある深さまでの範囲において領域ＳＲが再び形成される。次いで、工程ＳＴ２の実行により、処理容器１２内のガスがガスＧ１からガスＧ２に置き換えられる。次いで、工程ＳＴ３の実行により、図８に示すように、多孔質膜ＰＬが再びエッチングされる。これにより、多孔質膜ＰＬの液体による保護の効果が薄れる前に、再びシーケンスＳＱ１を実行することができ、ラジカルからの多孔質膜ＰＬの保護を実現し、且つ、多孔質膜ＰＬのエッチング量を確保することができる。
【0057】
一実施形態の方法ＭＴでは、工程ＳＴＪ１において、停止条件が満たされるか否かが判定される。停止条件は、シーケンスＳＱ１の実行回数が所定回数に達している場合に、満たされるものと判定される。工程ＳＴＪ１において、停止条件が満たされないと判定される場合には、シーケンスＳＱ１が再び実行される。一方、工程ＳＴＪ１において、停止条件が満たされると判定される場合には、シーケンスＳＱ１の実行が終了し、工程ＳＴ４に移行する。
【0058】
工程ＳＴ４では、多孔質膜ＰＬの細孔内の液体を気化させて気体を生成し、当該気体を排気する処理が行われる。一実施形態の工程ＳＴ４では、プラズマ処理装置１０において実行することができる。この実施形態では、ステージＰＤの温度が、細孔内の液体を気化させ得る温度に設定される。例えば、ステージＰＤの温度は、常温（例えば、２０℃）以上の温度に設定される。また、工程ＳＴ４では、処理容器１２内にアルゴンガスが供給され、排気装置５０によって処理容器１２内の圧力が所定の圧力、例えば、０．１Ｔｏｒｒ（１３．３３Ｐａ）に設定される。かかる工程ＳＴ４では、多孔質膜ＰＬの細孔内の液体が気化して気体となり、当該気体が排気装置５０によって処理容器１２内の空間から排気される。これにより、多孔質膜ＰＬの細孔内の液体が除去される。
【0059】
別の実施形態の工程ＳＴ４では、プラズマ処理装置１０に真空搬送系を介して接続された別の処理装置内において、ウエハＷが細孔内の液体を気化させ得る温度環境下に置かれる。なお、工程ＳＴ４は、続くシーケンスＳＱ２においても多孔質膜ＰＬの細孔の封孔が行われるので、省略されてもよい。
【0060】
方法ＭＴでは、上述したシーケンスＳＱ１の実行により、図９に示すように、多孔質膜ＰＬのダメージを抑制しつつ、マスクＭＫ１及びマスクＭＫ２のパターンを多孔質膜ＰＬに転写することが可能となる。また、シーケンスＳＱ１によれば、工程ＳＴ１、工程ＳＴ２、及び工程ＳＴ３を単一のプラズマ処理装置１０を用いて実行することが可能である。また、一実施形態では、工程ＳＴ１、工程ＳＴ２、及び工程ＳＴ３に加えて、工程ＳＴ４をも単一のプラズマ処理装置１０を用いて実行することが可能となる。
【0061】
以下、工程ＳＴ１において用いられる処理ガス、及び工程ＳＴ１の各種条件について説明する。
【0062】
第１例の処理ガスは、フルオロカーボンガスである。図１０は、種々のフルオロカーボンガスの飽和蒸気圧とステージＰＤの温度の関係を示すグラフである。図１０のグラフの横軸の「１０００／温度」は、ステージＰＤの温度により１０００を除した値を示しており、縦軸は、ｌｏｇ１０（飽和蒸気圧（ｍＴｏｒｒ））を示している。図１０に示すプロットは、種々のフルオロカーボンガスの飽和蒸気圧とステージＰＤの温度との関係を示す実測値である。図１０に示すように、同図のグラフにおいて各フルオロカーボンガスの飽和蒸気圧とステージＰＤの温度との関係を表す複数の実測値は、略直線上に位置している。
【0063】
ここで、飽和蒸気圧は、下式（１）のアントワン式と呼ばれる実験式によって良好に近似されることが知られている。式（１）において、Ａ，Ｂ，Ｃは物質により定まる定数、Ｔは絶対温度、ｐは飽和蒸気圧である。【数1】
式（１）のアントワン式によって規定される飽和蒸気圧ｐと絶対温度Ｔの関係は、図１０に示すグラフでは直線関係である（なお、定数Ｃの値がゼロでない場合には、図１０に示す直線が横方向にシフトするだけであって、飽和蒸気圧ｐと絶対温度Ｔとの関係に直線関係が存在することには変わりはない）。したがって、図１０に示す各フルオロカーボンガスに関する複数の実測値の関係は、アントワン式によって規定される直線関係に一致している。よって、実測値から外挿した直線を用いることにより、実測値がない温度領域の飽和蒸気圧を定量的に予測することが可能である。
【0064】
図１０に示す実測値又は実測値に基づき外挿した直線からわかるように、Ｃ７Ｆ８ガス及びＣ６Ｆ６ガスは、プラズマ処理装置１０で達成し得る−５０℃以上の温度において１Ｔｏｒｒ以下の飽和蒸気圧を有する。したがって、第１例の処理ガスとしては、Ｃ７Ｆ８ガス及びＣ６Ｆ６ガスを用いることができる。しかしながら、第１例の処理ガスは、Ｃ７Ｆ８ガス及びＣ６Ｆ６ガスに限定されるものではなく、ステージ温度において１Ｔｏｒｒ以下の飽和蒸気圧を有する任意のフルオロカーボンガスを第１例の処理ガスとして用いることができる。
【0065】
第２例の処理ガスは、炭化水素ガス、即ちＣＸＨＹガス、又は、酸素含有炭化水素ガス、即ち、ＣＸＨＹＯＺガスである。ここで、Ｘ、Ｙ、及びＺは、１以上の整数である。第２例の処理ガスとしては、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）、ｎ−ブタノール（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ２ＯＨ）、２−ブトキシエタノール（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、２−エトキシエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、シクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）、ジオキサン（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、酢酸エチル（ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、エチルベンゼン（Ｃ２Ｈ５Ｃ６Ｈ５）、エチルシクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１１Ｃ２Ｈ５）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）、ｎ−オクタン（ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＨ３）、１−プロパノール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、２−プロパノール（（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ）、トルエン（Ｃ６Ｈ５ＣＨ３）が例示される。
【0066】
図１１は、第２例の処理ガスの飽和蒸気圧とステージＰＤの温度の関係を示すグラフである。図１１では、第２例の処理ガスのうち、メタノール、エタノール、２−プロパノールの飽和蒸気圧（縦軸、単位はＴｏｒｒ）と、ステージＰＤの温度（横軸、単位は℃）の関係が示されている。図１１に示すように、第２例の処理ガスも、プラズマ処理装置１０で達成し得る−５０℃以上の温度において１Ｔｏｒｒ以下の飽和蒸気圧を有する。
【0067】
第２例の処理ガスは、炭素原子の原子数に対して該分子における酸素原子の原子数が１／２以下である処理ガスであってもよい。かかる第２例の処理ガスとしては、上に例示したガスのうちメタノール以外のガスを用いることができる。このような原子数比の処理ガスによれば、酸素による多孔質膜ＰＬのダメージを抑制することが可能となる。
【0068】
一実施形態の工程ＳＴ１では、ガスＧ１は、処理ガスの分圧がステージＰＤの温度における当該処理ガスの飽和蒸気圧の２０％以上、１００％以下の分圧となるように、処理容器１２内に供給される。また、工程ＳＴ１において、処理容器１２内の空間の圧力は１Ｔｏｒｒ、即ち、１３３．３パスカル（Ｐａ）以下の圧力に設定される。なお、工程ＳＴ１における処理ガスの分圧、ステージＰＤの温度、及び処理容器１２内の空間の圧力は、処理ガスの種類に応じて、上述した数値範囲から多孔質膜ＰＬの細孔を液体で満たすのに適した値に設定される。かかる工程ＳＴ１により、処理ガスが多孔質膜ＰＬの表面から当該多孔質膜ＰＬの細孔内に侵入し、細孔内に侵入した処理ガスが、毛管凝縮により当該細孔内において液化して、液体となる。
【0069】
また、工程ＳＴ１における処理容器１２内の空間の圧力が１Ｔｏｒｒ以下の圧力に設定されることにより、工程ＳＴ３における処理容器１２内の空間の圧力と工程ＳＴ１における処理容器１２内の空間の圧力との差が小さくなる。したがって、工程ＳＴ１から工程ＳＴ３に遷移する際のガスＧ１からガスＧ２への切り換え、及び、圧力の切り換えに要する時間を短縮することが可能となる。即ち、工程ＳＴ２に必要な時間を短縮することができる。その結果、工程ＳＴ２において多孔質膜ＰＬ内の液体が気化する量を低減させることができる。
【0070】
また、工程ＳＴ１において第２例の処理ガスのような可燃性のガスが処理ガスとして用いられる場合には、当該処理ガスを大量のＮ２ガスといった希釈ガスにより希釈してガスＧ１における処理ガスの濃度を爆発限界濃度以下の濃度に設定し、安全確保を行う必要がある。また、工程ＳＴ１において高圧条件を用いる場合には、工程ＳＴ２の実行の際に大量のガスＧ１の排気が必要となるので、これに伴い大量の希釈ガスの排気が必要となる。しかしながら、工程ＳＴ１における処理容器１２内の空間の圧力が１Ｔｏｒｒ以下の圧力に設定されることにより、希釈ガスの量、ひいてはガスＧ１の総量を低減させることが可能となる。
【0071】
別の実施形態では、第２例の処理ガスが工程ＳＴ１において用いられ、ガスＧ１は、処理ガスの分圧がステージＰＤの温度における当該処理ガスの飽和蒸気圧の１００％より大きな分圧となるように、処理容器１２内に供給される。また、この実施形態の工程ＳＴ１では、処理容器１２内の空間の圧力は、５０ｍＴｏｒｒ（６．６６６Ｐａ）以下の圧力に設定される。このような分圧で供給される処理ガスは、多孔質膜ＰＬの細孔内のみならず、処理容器１２内においても液化し得る。しかしながら、処理容器１２内の圧力が５０ｍＴｏｒｒ以下の低圧に設定されているので、工程ＳＴ１において処理容器１２内に存在する処理ガスの分子の数自体が少ない。したがって、処理ガスが液化することによって生成される液体が多孔質膜ＰＬの表面に不均一に付着してマイクロマスクとなることを抑制しつつ、多孔質膜ＰＬの細孔を液体によって充填することが可能となる。
【0072】
以下、再び図１を参照し、方法ＭＴのシーケンスＳＱ２から工程ＳＴ８までの各工程について詳細に説明する。以下の説明では、図１に加えて、図１２〜図１５を参照する。図１２は、方法ＭＴのシーケンスＳＱ２に関連する一例のタイミングチャートである。図１３〜図１５は、方法ＭＴの各工程の実行後の被処理体の状態を示す断面図である。なお、図１２において、ガスＧ３の供給が高レベル（図中、「Ｈ」で表記）であることは、ガスＧ３がプラズマ処理装置の処理容器内に供給されていることを示しており、ガスＧ３の供給が低レベル（図中、「Ｌ」で表記）であることは、ガスＧ３がプラズマ処理装置の処理容器内に供給されていないことを示している。また、ガスＧ４の供給が高レベル（図中、「Ｈ」で表記）であることは、ガスＧ４がプラズマ処理装置の処理容器内に供給されていることを示しており、ガスＧ４の供給が低レベル（図中、「Ｌ」で表記）であることは、ガスＧ４がプラズマ処理装置の処理容器内に供給されていないことを示している。また、高周波電力の供給が高レベル（図中、「Ｈ」で表記）であることは、第１の高周波電源６２からの高周波電力が供給されプラズマが生成されていることを示しており、高周波電力の供給が低レベル（図中、「Ｌ」で表記）であることは、第１の高周波電源６２からの高周波電力が供給されておらず、プラズマが生成されていないことを示している。
【0073】
方法ＭＴでは、シーケンスＳＱ１による多孔質膜ＰＬのエッチングの後に、マスクＭＫ２を除去するために、シーケンスＳＱ２が実行される。シーケンスＳＱ２の工程ＳＴ５では、ステージＰＤ上に図９に示したウエハＷが載置された状態で、処理容器１２内にガスＧ３が供給される。図１２では、ガスＧ３が、時刻ｔ５から時刻ｔ６の間、処理容器１２内に供給されることが示されている。また、工程ＳＴ５では、排気装置５０によって処理容器１２内の圧力が所定の圧力に設定される。さらに、工程ＳＴ５では、ステージＰＤの温度が−５０℃以上の温度に設定される。この工程ＳＴ５では、図１２に示すように、第１の高周波電源６２からの高周波電力は供給されない。したがって、工程ＳＴ５では、プラズマは生成されない。
【0074】
ガスＧ３は、多孔質膜ＰＬの細孔内で液化される処理ガスから構成される。即ち、ガスＧ３は、当該処理ガスからなるか、又は当該処理ガスを含む。この処理ガスは、ガスＧ１を構成する上述の処理ガスと同様の処理ガスであり、ステージＰＤの温度、例えば、−５０℃以上の温度において１Ｔｏｒｒ、即ち、１３３．３パスカル（Ｐａ）以下の飽和蒸気圧を有するガスである。ガスＧ３は、処理ガスの分圧が２０％以上の分圧となるように処理容器１２内に供給される。
【0075】
工程ＳＴ５では、ガスＧ３を構成する処理ガスが、毛管凝縮により、多孔質膜ＰＬの細孔内において液化する。この毛管凝縮により、処理ガスの分圧が飽和蒸気圧以下の分圧であっても、多孔質膜ＰＬの細孔内に侵入した当該処理ガスが、当該細孔内において液化して、液体となる。かかる工程ＳＴ５が実行されると、図１３に示すように、多孔質膜ＰＬ内には、処理ガスに基づく液体によって細孔が充填された領域ＳＲが形成される。この領域ＳＲは、多孔質膜ＰＬの表面からある深さまでの範囲に及ぶ。このような領域ＳＲが形成されることにより、即ち、多孔質膜ＰＬの細孔が液体によって充填されることにより、後述する工程ＳＴ７によって生成されるラジカルが、多孔質膜ＰＬの細孔に侵入することが抑制される。その結果、多孔質膜ＰＬのダメージが抑制される。
【0076】
シーケンスＳＱ２では、工程ＳＴ５の終了時にガスＧ３の処理容器１２内への供給が停止され、次いで、一実施形態では、工程ＳＴ６が実行される。工程ＳＴ６では、処理容器１２内にガスＧ４が供給される。ガスＧ４は、酸素含有ガスを含み、例えば、Ｏ２ガスを含む。ガスＧ４は、続く工程ＳＴ７のマスクＭＫ２の除去のためのアッシングプロセスにて用いられるガスでもある。図１２では、ガスＧ３の供給が工程ＳＴ５の終了時の時刻ｔ６において停止され、処理容器１２内へのガスＧ４の供給が時刻ｔ６から開始し、時刻ｔ６で開始する工程ＳＴ６が時刻ｔ７まで継続することが示されている。また、図１２に示すように、工程ＳＴ６の実行期間中、第１の高周波電源６２からの高周波電力は供給されない。したがって、工程ＳＴ６では、プラズマは生成されない。
【0077】
工程ＳＴ６では、排気装置５０によって処理容器１２内の圧力が所定の圧力に設定される。この所定の圧力は、工程ＳＴ７の実行時の処理容器１２内の圧力と同様の圧力である。また、工程ＳＴ６では、ステージＰＤの温度、即ち、ウエハＷの温度が、工程ＳＴ７の実行のステージＰＤの温度と同様の温度、例えば、−５０℃以上の温度に設定される。
【0078】
この工程ＳＴ６では、処理容器１２内のガスが、プラズマを生成しない状態で、ガス３からガスＧ４に置き換えられる。したがって、不要な活性種、即ち、ガスＧ３に由来する活性種の発生が抑制される。
【0079】
続く工程ＳＴ７では、ガスＧ４のプラズマが生成される。このため、工程ＳＴ７では、処理容器１２内にガスＧ４が供給された状態が維持され、第１の高周波電源６２から高周波電力が供給される。図１２では、工程ＳＴ７の実行期間、即ち、時刻ｔ７から時刻ｔ８までの間に第１の高周波電源６２からの高周波電力が供給されることが示されている。また、工程ＳＴ７では、排気装置５０によって処理容器１２内の圧力が所定の圧力に設定される。この所定の圧力は、例えば、３００ｍＴｏｒｒ（４０Ｐａ）以下の圧力である。また、この所定の圧力は、１００ｍＴｏｒｒ（１３．３３Ｐａ）以下の圧力であってもよい。また、工程ＳＴ７では、ステージＰＤの温度が、例えば、−５０℃以上の温度に設定される。さらに、工程ＳＴ７では、第２の高周波電源６４からの高周波バイアス電力が下部電極ＬＥに供給されてもよい。
【0080】
この工程ＳＴ７では、酸素の活性種、例えば酸素のラジカルによってマスクＭＫ２のアッシングが行われる。かかる工程ＳＴ７により、図１４に示すように、マスクＭＫ２が除去される。
【0081】
上述した工程ＳＴ６及びＳＴ７の実行時間長が長くなると、ガスＧ４の供給により、処理容器内部に存在するガスＧ３の処理ガスの分圧が飽和蒸気圧以下となる。したがって、多孔質膜ＰＬの細孔内に侵入し液化した処理ガスが、再び気化し、細孔外部に排出されることになる。即ち、多孔質膜ＰＬの細孔内の液体が気化し、多孔質膜ＰＬは当該細孔内にラジカルが侵入し得る状態となる。このため、一実施形態では、工程ＳＴ５、工程ＳＴ６、及び工程ＳＴ７を含むシーケンスＳＱ２が繰り返して実行される。これにより、多孔質膜ＰＬの液体による保護の効果が薄れる前に、再びシーケンスＳＱ２を実行することができ、ラジカルからの多孔質膜ＰＬの保護を実現し、且つ、マスクＭＫ２のアッシングの合計時間長を確保することができる。
【0082】
一実施形態の方法ＭＴでは、工程ＳＴＪ２において、停止条件が満たされるか否かが判定される。停止条件は、シーケンスＳＱ２の実行回数が所定回数に達している場合に、満たされるものと判定される。工程ＳＴＪ２において、停止条件が満たされないと判定される場合には、シーケンスＳＱ２が再び実行される。一方、工程ＳＴＪ２において、停止条件が満たされると判定される場合には、シーケンスＳＱ２の実行が終了し、工程ＳＴ８に移行する。
【0083】
工程ＳＴ８では、工程ＳＴ４と同様に、多孔質膜ＰＬの細孔内の液体を気化させて気体を生成し、当該気体を排気する処理が行われる。これにより、図１５に示すように、多孔質膜ＰＬの細孔内の液体が除去される。
【0084】
一実施形態の工程ＳＴ８では、プラズマ処理装置１０において実行することができる。この実施形態では、ステージＰＤの温度が、細孔内の液体を気化させ得る温度に設定される。例えば、ステージＰＤの温度は、常温（例えば、２０℃）以上の温度に設定される。また、工程ＳＴ８では、処理容器１２内にアルゴンガスが供給され、排気装置５０によって処理容器１２内の圧力が所定の圧力、例えば、０．１Ｔｏｒｒ（１３．３３Ｐａ）に設定される。かかる工程ＳＴ８では、多孔質膜ＰＬの細孔内の液体が気化して気体となり、当該気体が排気装置５０によって処理容器１２内の空間から排気される。これにより、多孔質膜ＰＬの細孔内の液体が除去される。
【0085】
別の実施形態の工程ＳＴ８では、プラズマ処理装置１０に真空搬送系を介して接続された別の処理装置内において、ウエハＷが細孔内の液体を気化させ得る温度環境下に置かれる。
【0086】
方法ＭＴでは、上述したシーケンスＳＱ２の実行により、多孔質膜ＰＬのダメージを抑制しつつ、マスクＭＫ２を除去することが可能となる。また、シーケンスＳＱ２によれば、工程ＳＴ５、工程ＳＴ６、及び工程ＳＴ７単一のプラズマ処理装置１０を用いて実行することが可能である。また、一実施形態では、工程ＳＴ５、工程ＳＴ６、及び工程ＳＴ７に加えて、工程ＳＴ８をも単一のプラズマ処理装置１０を用いて実行することが可能となる。更に、一実施形態では、シーケンスＳＱ１の工程ＳＴ１、工程ＳＴ２、及び工程ＳＴ３、工程ＳＴ４、シーケンスＳＱ２の工程ＳＴ５、工程ＳＴ６、及び工程ＳＴ７、並びに、工程ＳＴ８を単一のプラズマ処理装置１０を用いて実行することが可能となる。
【0087】
上述したように、ガスＧ３の処理ガスには、ガスＧ１の処理ガスと同様の処理ガスを用いることができる。したがって、ガスＧ３の第１例の処理ガスは、上述したガスＧ１の第１例の処理ガスと同様であり、フルオロカーボンガスである。ガスＧ３のフルオロカーボンガスとしては、Ｃ７Ｆ８ガス及びＣ６Ｆ６ガスを用いることができる。しかしながら、ガスＧ３のフルオロカーボンガスは、Ｃ７Ｆ８ガス及びＣ６Ｆ６ガスに限定されるものではなく、ステージ温度において１Ｔｏｒｒ以下の飽和蒸気圧を有する任意のフルオロカーボンガスをガスＧ３の処理ガスとして用いることができる。
【0088】
また、ガスＧ３の第２例の処理ガスは、上述したガスＧ１の第２例の処理ガスと同様であり、炭化水素ガス、即ちＣＸＨＹガス、又は、酸素含有炭化水素ガス、即ち、ＣＸＨＹＯＺガスである。ここで、Ｘ、Ｙ、及びＺは、１以上の整数である。ガスＧ３の第２例の処理ガスとしては、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）、ｎ−ブタノール（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ２ＯＨ）、２−ブトキシエタノール（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、２−エトキシエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、シクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）、ジオキサン（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、酢酸エチル（ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、エチルベンゼン（Ｃ２Ｈ５Ｃ６Ｈ５）、エチルシクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１１Ｃ２Ｈ５）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）、ｎ−オクタン（ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＨ３）、１−プロパノール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、２−プロパノール（（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ）、トルエン（Ｃ６Ｈ５ＣＨ３）が例示される。
【0089】
ガスＧ３の第２例の処理ガスは、基板ＳＢの表面を含む領域がフルオロカーボンガスに対して腐食される材料から構成されている場合に、好適に用いられる。このような基板ＳＢの材料としては、ＳｉＣＮが例示される。
【0090】
ガスＧ３の第２例の処理ガスは、炭素原子の原子数に対して該分子における酸素原子の原子数が１／２以下である処理ガスであってもよい。かかる第２例の処理ガスとしては、上に例示したガスのうちメタノール以外のガスを用いることができる。このような原子数比の処理ガスによれば、酸素による多孔質膜ＰＬのダメージを抑制することが可能となる。
【0091】
一実施形態の工程ＳＴ５では、ガスＧ３は、処理ガスの分圧がステージＰＤの温度における当該処理ガスの飽和蒸気圧の２０％以上、１００％以下の分圧となるように、処理容器１２内に供給される。また、工程ＳＴ５において、処理容器１２内の空間の圧力は１Ｔｏｒｒ、即ち、１３３．３パスカル（Ｐａ）以下の圧力に設定される。なお、工程ＳＴ５における処理ガスの分圧、ステージＰＤの温度、及び処理容器１２内の空間の圧力は、処理ガスの種類に応じて、上述した数値範囲から多孔質膜ＰＬの細孔を液体で満たすのに適した値に設定される。かかる工程ＳＴ５により、処理ガスが多孔質膜ＰＬの表面から当該多孔質膜ＰＬの細孔内に侵入し、細孔内に侵入した処理ガスが、毛管凝縮により当該細孔内において液化して、液体となる。
【0092】
また、工程ＳＴ５における処理容器１２内の空間の圧力が１Ｔｏｒｒ以下の圧力に設定されることにより、工程ＳＴ７における処理容器１２内の空間の圧力と工程ＳＴ５における処理容器１２内の空間の圧力との差が小さくなる。したがって、工程ＳＴ５から工程ＳＴ７に遷移する際のガスＧ３からガスＧ４への切り換え、及び、圧力の切り換えに要する時間を短縮することが可能となる。即ち、工程ＳＴ６に必要な時間を短縮することができる。その結果、工程ＳＴ６において多孔質膜ＰＬ内の液体が気化する量を低減させることができる。
【0093】
また、工程ＳＴ５において第２例の処理ガスのような可燃性のガスが処理ガスとして用いられる場合には、当該処理ガスを大量のＮ２ガスといった希釈ガスにより希釈してガスＧ３における処理ガスの濃度を爆発限界濃度以下の濃度に設定し、安全確保を行う必要がある。また、工程ＳＴ５において高圧条件を用いる場合には、工程ＳＴ６の実行の際に大量のガスＧ３の排気が必要となるので、これに伴い大量の希釈ガスの排気が必要となる。しかしながら、工程ＳＴ５における処理容器１２内の空間の圧力が１Ｔｏｒｒ以下の圧力に設定されることにより、希釈ガスの量、ひいてはガスＧ３の総量を低減させることが可能となる。
【0094】
別の実施形態では、ガスＧ３の処理ガスとして第２例の処理ガスが工程ＳＴ５において用いられ、ガスＧ３は、処理ガスの分圧がステージＰＤの温度における当該処理ガスの飽和蒸気圧の１００％より大きな分圧となるように、処理容器１２内に供給される。また、この実施形態の工程ＳＴ５では、処理容器１２内の空間の圧力は、５０ｍＴｏｒｒ（６．６６６Ｐａ）以下の圧力に設定される。このような分圧で供給される処理ガスは、多孔質膜ＰＬの細孔内のみならず、処理容器１２内においても液化し得る。しかしながら、処理容器１２内の圧力が５０ｍＴｏｒｒ以下の低圧に設定されているので、工程ＳＴ５において処理容器１２内に存在する処理ガスの分子の数自体が少ない。したがって、処理ガスが液化することによって生成される液体が多孔質膜ＰＬの表面に不均一に付着してマイクロマスクとなることを抑制しつつ、多孔質膜ＰＬの細孔を液体によって充填することが可能となる。
【0095】
以下、方法ＭＴの評価のために行った実験例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0096】
（実験例１）
【0097】
実験例１では、スピン成膜法によって作成したＳｉＯＣ膜（以下、「多孔質膜１」という）、及び、ＣＶＤ法によって作成したＳｉＯＣ膜（以下、「多孔質膜２」）を準備した。そして、処理容器１２内の空間の圧力を可変のパラメータとして、工程ＳＴ１を実行した。工程ＳＴ１では、第１のガスとしてＣ６Ｆ６ガスからなるガスを用いた。また、工程ＳＴ１における第１のガスの流量を３０ｓｃｃｍに設定し、ステージＰＤの温度を−５０℃に設定した。
【0098】
そして、実験例１では、工程ＳＴ１の実行後の多孔質膜１及び多孔質膜２のそれぞれの屈折率を求めた。図１６に、実験例１で求めた屈折率を示す。図１６において、横軸は、工程ＳＴ１の実行時の処理容器１２内の空間の圧力を示しており、縦軸は屈折率を示している。多孔質膜の細孔が液体で充填されているときの該多孔質膜の屈折率は、液体で細孔が充填されていないときの多孔質膜の屈折率よりも増加するが、図１６に示すグラフを参照すると、特に多孔質膜１では、圧力が約６Ｐａ以上になると、屈折率が高い値で飽和していることがわかる。この６Ｐａの圧力は、−５０℃でのＣ６Ｆ６ガスの飽和蒸気圧である２７Ｐａの約２０％である。したがって、実験例１の結果、２０％以上の分圧で処理ガスを処理容器内に供給することにより、多孔質膜の細孔内で処理ガスを液化させることが可能であることが確認された。
【0099】
（実験例２及び実験例３）
【0100】
実験例２及び実験例３では、スピン成膜法で作成したＳｉＯＣ膜、即ち多孔質膜を準備した。そして、以下に示す条件で方法ＭＴを実施した。また、比較実験例１において、実験例２及び実験例３と同様の多孔質膜に対して、実験例２の工程ＳＴ３と同様の工程のみを適用した。なお、工程ＳＴ４の処理は、工程ＳＴ３の実行後の多孔質膜を有する被処理体を、工程ＳＴ１〜工程ＳＴ３の実行に用いたプラズマ処理装置と真空搬送系を介して接続された別のプロセスチャンバに搬送して、当該プロセスチャンバにて実行した。
【0101】
＜実験例２の条件＞・工程ＳＴ１のガスＧ１：Ｃ６Ｆ６ガス（５０ｓｃｃｍ）
・工程ＳＴ１の処理容器１２内の圧力：０．１Ｔｏｒｒ（１３．３３Ｐａ）
・工程ＳＴ１のステージＰＤの温度：−５０℃
・工程ＳＴ１の処理時間：３０秒
・工程ＳＴ２のガスＧ２：ＮＦ３／ＳｉＦ４／Ａｒガス（１００／１２０／３０ｓｃｃｍ）
・工程ＳＴ２の処理容器１２内の圧力：０．１Ｔｏｒｒ（１３．３３Ｐａ）
・工程ＳＴ２のステージＰＤの温度：−５０℃
・工程ＳＴ２の処理時間：１０秒
・工程ＳＴ３のガスＧ２：ＮＦ３／ＳｉＦ４／Ａｒガス（１２０／１００／３０ｓｃｃｍ）
・工程ＳＴ３の処理容器１２内の圧力：０．１Ｔｏｒｒ（１３．３３Ｐａ）
・工程ＳＴ３のステージＰＤの温度：−５０℃
・工程ＳＴ３の高周波電力：６０ＭＨｚ、１００Ｗ
・工程ＳＴ３の高周波バイアス電力：０．４ＭＨｚ、５０Ｗ
・工程ＳＴ３の処理時間：３秒
・シーケンスＳＱの実行回数：１５回
・工程ＳＴ４のステージの温度：２００℃
・工程ＳＴ４の処理時間：６０秒
【0102】
＜実験例３の条件＞・工程ＳＴ１のガスＧ１：２−プロパノール（５０ｓｃｃｍ）
・工程ＳＴ１の処理容器１２内の圧力：０．１４Ｔｏｒｒ（１８．６７Ｐａ）
・工程ＳＴ１のステージＰＤの温度：−２０℃
・工程ＳＴ１の処理時間：３０秒
・工程ＳＴ２のガスＧ２：ＮＦ３／ＳｉＦ４／Ａｒガス（１２０／１００／３０ｓｃｃｍ）
・工程ＳＴ２の処理容器１２内の圧力：０．１Ｔｏｒｒ（１３．３３Ｐａ）
・工程ＳＴ２のステージＰＤの温度：−２０℃
・工程ＳＴ２の処理時間：５秒
・工程ＳＴ３のガスＧ２：ＮＦ３／ＳｉＦ４／Ａｒガス（１２０／１００／３０ｓｃｃｍ）
・工程ＳＴ３の処理容器１２内の圧力：０．１Ｔｏｒｒ（１３．３３Ｐａ）
・工程ＳＴ３のステージＰＤの温度：−２０℃
・工程ＳＴ３の高周波電力：６０ＭＨｚ、１００Ｗ
・工程ＳＴ３の高周波バイアス電力：０．４ＭＨｚ、５０Ｗ
・工程ＳＴ３の処理時間：３秒
・シーケンスＳＱの実行回数：１５回
・工程ＳＴ４のステージの温度：２００℃
・工程ＳＴ４の処理時間：６０秒
【0103】
実験例２及び３では、方法ＭＴの実施後の多孔質膜をＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて分析した。図１７の（ａ）に、初期、即ち実験例２の処理前の多孔質膜、実験例２の処理後の多孔質膜、及び比較実験例１の処理後の多孔質膜のそれぞれのＦＴＩＲの分析結果であるスペクトルを示す。また、図１７の（ｂ）に、初期、即ち実験例３の処理前の多孔質膜、及び実験例３の処理後の多孔質膜のそれぞれのＦＴＩＲの分析結果であるスペクトルを示す。図１７の（ａ）に示すように、比較実験例１の処理後の多孔質膜のスペクトルは、初期の多孔質膜のスペクトルとは大きく異なっていた。即ち、工程ＳＴ１を実行せずに工程ＳＴ３のエッチングを行うことにより、多孔質膜にダメージが加わることが確認された。一方、図１７の（ａ）に示すように、実験例２の処理後の多孔質膜のスペクトルは、初期の多孔質膜のスペクトルと略同一のスペクトルとなっていた。また、図１７の（ｂ）に示すように、実験例３の処理後の多孔質膜のスペクトルは、初期の多孔質膜のスペクトルと略同一のスペクトルとなっていた。したがって、実験例２及び実験例３のように、工程ＳＴ１において毛管凝縮を利用して多孔質膜の細孔を液体で充填することにより、工程ＳＴ３のエッチングによる多孔質膜のダメージを抑制することが可能であることが確認された。
【0104】
（実験例４）
【0105】
実験例４では、ＳｉＯＣ膜である多孔質膜ＰＬ上に、ＴｉＮ製のマスクＭＫ１、及びカーボンハードマスクであるマスクＭＫ２を有するウエハを準備し、シーケンスＳＱ１を実行して、図１８の（ａ）に示すようにスリット状の多孔質膜ＰＬが残されるように、多孔質膜ＰＬをエッチングした。そして、実験例４では、シーケンスＳＱ２を実行することにより、図１８の（ｂ）に示すように、マスクＭＫ２を除去した。さらに、実験例４では、工程ＳＴ８を実行した。以下、実験例４のシーケンスＳＱ２及び工程ＳＴ８の条件を示す。
【0106】
＜実験例４のシーケンスＳＱ２及び工程ＳＴ８の条件＞・工程ＳＴ５のガスＧ３：Ｃ６Ｆ６ガス（２５０ｓｃｃｍ）
・工程ＳＴ５の処理容器１２内の圧力：０．２Ｔｏｒｒ（２６．６６Ｐａ）
・工程ＳＴ５のステージＰＤの温度：−５０℃
・工程ＳＴ５の処理時間：３０秒
・工程ＳＴ６のガスＧ４：Ｏ２ガス（２００ｓｃｃｍ）
・工程ＳＴ６の処理容器１２内の圧力：０．１Ｔｏｒｒ（１３．３３Ｐａ）
・工程ＳＴ６のステージＰＤの温度：−５０℃
・工程ＳＴ６の処理時間：１０秒
・工程ＳＴ７のガスＧ４：Ｏ２ガス（２００ｓｃｃｍ）
・工程ＳＴ７の処理容器１２内の圧力：０．１Ｔｏｒｒ（１３．３３Ｐａ）
・工程ＳＴ７のステージＰＤの温度：−５０℃
・工程ＳＴ７の高周波電力：６０ＭＨｚ、２００Ｗ
・工程ＳＴ７の高周波バイアス電力：０．４ＭＨｚ、１００Ｗ
・工程ＳＴ７の処理時間：４秒
・シーケンスＳＱの実行回数：４０回
・工程ＳＴ８のステージの温度：２００℃
【0107】
また、比較実験例２において、実験例４と同様に多孔質膜ＰＬをエッチングした後に、ＣＯ２ガスを用いて下記の条件のアッシングを行った。
【0108】
＜比較実験例２のアッシングの条件＞・ＣＯ２ガス流量：３８０ｓｃｃｍ
・処理容器１２内の圧力：０．１Ｔｏｒｒ（１３．３３Ｐａ）
・ステージＰＤの温度：−５０℃
・高周波電力：６０ＭＨｚ、２００Ｗ
・高周波バイアス電力：０．４ＭＨｚ、１００Ｗ
・処理時間：１５５秒
【0109】
そして、実験例４及び比較実験例２のアッシング直後の多孔質膜ＰＬのスリット状のパターンの幅Ｗ１（図１８の（ｂ）参照）、アッシング後の当該パターンに対して０．５ｗｔ％のフッ化水素酸を用いた洗浄処理を適用した後のスリット状のパターンの幅Ｗ２（図１８の（ｃ）参照）を測定した。その結果、アッシング直後の多孔質膜ＰＬのスリット状のパターンの幅Ｗ１は５２．９ｎｍであり、実験例４のフッ化水素酸を用いた洗浄処理後のスリット状のパターンの幅Ｗ２は５１．６ｎｍであり、比較実験例２のアッシング後のスリット状のパターンの幅Ｗ２は３１．８ｎｍであった。ここで、ダメージを受けていないＳｉＯＣ膜はフッ化水素酸に不溶であるが、ダメージを受けたＳｉＯＣ膜はＳｉＯ２膜に変質するため、フッ化水素酸に可溶となる。このことから、比較実験例２に比して実験例４では多孔質膜ＰＬに対するダメージが抑制されていると結論できる。より詳細には、比較実験例２のように多孔質膜ＰＬの細孔を封孔せずにマスクＭＫ２をアッシングによって除去すると、多孔質膜ＰＬにダメージが発生し、エッチング直後の多孔質膜ＰＬのパターンの幅よりも、変質せずに残された多孔質膜ＰＬのパターンの幅が細くなることが確認された。一方、実験例４では、多孔質膜ＰＬの細孔を封孔して、マスクＭＫ２をアッシングによって除去したので、アッシング直後の多孔質膜ＰＬのパターンの幅とフッ化水素酸を用いた洗浄処理後の多孔質膜ＰＬのパターンの幅との差異は非常に小さかった。即ち、実験例４では、マスクＭＫ２のアッシングによる多孔質膜ＰＬのダメージが抑制されていることが確認された。
【0110】
以上、種々の実施形態について説明してきたが、上述した実施形態に限定されることなく種々の変形態様を構成可能である。例えば、上述した実施形態では、プラズマ処理装置１０が方法ＭＴの実施に用いられているが、方法ＭＴは、誘導結合型のプラズマ処理装置、又は、マイクロ波といった表面波によってプラズマを生成するプラズマ処理装置といった任意のプラズマ処理装置を用いて実施することが可能である。
【符号の説明】
【0111】
１０…プラズマ処理装置、１２…処理容器、３０…上部電極、４０…ガスソース群、５０…排気装置、６２…第１の高周波電源、６４…第２の高周波電源、ＰＤ…ステージ、ＥＳＣ…静電チャック、ＬＥ…下部電極、Ｗ…ウエハ、ＭＫ２…マスク、ＰＬ…多孔質膜、ＳＢ…基板。