特許 6600734 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6600734

(24)【登録日】2019年10月11日

(45)【発行日】2019年10月30日

(54)【発明の名称】リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   C01G 53/00 20060101AFI20191021BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20191021BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20191021BHJP

【ＦＩ】

   C01G53/00 A

   H01M4/525

   H01M4/505

【請求項の数】8

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2018-225443(P2018-225443)

(22)【出願日】2018年11月30日

【審査請求日】2019年3月26日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100196058

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 彰雄

(74)【代理人】

【識別番号】100126664

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 慎吾

(74)【代理人】

【識別番号】100153763

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 広之

(72)【発明者】

【氏名】高森 健二

【審査官】 岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１６／１２９３６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／００２１５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１７−１８８４４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１８８４４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｃ０１Ｇ ５３／００

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、前記二次粒子とは独立して存在する単粒子と、から構成されたリチウム金属複合酸化物粉末であって、下記組成式（１）で表され、下記要件（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を満たすことを特徴とする、リチウム金属複合酸化物粉末。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ （１）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１を満たす。）
（Ａ）前記リチウム金属複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇ未満である。
（Ｂ）前記リチウム金属複合酸化物粉末は、下記式(２)により求められる円形度の個数基準の円形度分布において２つ以上のピークを有する。ただし、前記円形度分布において、円形度が０．４以上０．７以下の円形度範囲に第１のピークを有し、円形度が０．７５以上０．９５以下の円形度範囲に第２のピークを有する。
円形度＝４πＳ／Ｌ^２ …（２）
（Ｓは前記粒子の投影画像の投影面積であり、Ｌは前記粒子の周囲長である。）（Ｃ）前記リチウム金属複合酸化物粉末の平均粒子径Ｄ_５０が２μｍ以上２０μｍ以下である。

【請求項2】

平均円形度が０．４以上０．８以下である、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。

【請求項3】

前記円形度分布において、円形度分布標準偏差が０．１以上０．４以下である請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。

【請求項4】

前記第１のピークが単粒子に由来するピークであり、前記第２のピークが二次粒子に由来するピークである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。

【請求項5】

平均粒子径が１．０μｍ以上５．０μｍ以下の単粒子を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項7】

請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有する正極。

【請求項8】

請求項７に記載の正極を有するリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム二次電池用正極活物質には、リチウム金属複合酸化物粉末が用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。

【0003】

リチウム金属複合酸化物粉末の粒子形状は、正極活物質として用いた際のプレス時の充填性等に影響を及ぼす。

【0004】

例えば特許文献１には、平均円形度が０．０５以上０．６以下の二次粒子を有するリチウム二次電池用正極活物質が記載されている。特許文献１には、二次粒子の円形度が上記の範囲であることにより、導電助剤との接触が向上し、高出力充放電が可能となったことが記載されている。特許文献１には、平均円形度が１の場合は、正極活物質が球体（真球）であることを意味し、平均円形度が小さくなるほど、正極活物質の形状が球状から遠ざかることを意味することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００８−１８６７５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１に記載のようなリチウム二次電池用正極活物質においては、体積容量、及び体積容量維持率を向上させる観点から改良の余地があった。
本発明は、体積容量と体積容量維持率が高いリチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

すなわち、本発明は、下記［１］〜［８］の発明を包含する。
［１］一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、前記二次粒子とは独立して存在する単粒子と、から構成されたリチウム金属複合酸化物粉末であって、下記組成式（１）で表され、下記要件（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を満たすことを特徴とする、リチウム金属複合酸化物粉末。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ （１）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１を満たす。）
（Ａ）前記リチウム金属複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇ未満である。
（Ｂ）前記リチウム金属複合酸化物粉末は、下記式(２)により求められる円形度の個数基準の円形度分布において２つ以上のピークを有する。
円形度＝４πＳ／Ｌ^２ …（２）
（Ｓは前記粒子の投影画像の投影面積であり、Ｌは前記粒子の周囲長である。）
（Ｃ）前記リチウム金属複合酸化物粉末の平均粒子径Ｄ_５０が２μｍ以上２０μｍ以下である。
［２］平均円形度が０．４以上０．８以下である、［１］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［３］前記円形度分布において、円形度が０．４以上０．７以下の円形度範囲に第１のピークを有し、円形度が０．７５以上０．９５以下の円形度範囲に第２のピークを有する、［１］又は［２］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［４］前記円形度分布において、円形度分布標準偏差が０．１以上０．４以下である［３］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［５］前記第１のピークが単粒子に由来するピークであり、前記第２のピークが二次粒子に由来するピークである、［３］または［４］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［６］平均粒子径が１．０μｍ以上５．０μｍ以下の単粒子を含む、［１］〜［５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［７］［１］〜［６］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
［８］［７］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有する正極。
［９］［８］に記載の正極を有するリチウム二次電池。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、体積容量と体積容量維持率が高いリチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1A】リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。

【図1B】リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。

【図2A】二次粒子を単独で含むリチウム金属複合酸化物粉末の円形度分布の一例を示すグラフである。

【図2B】単粒子を単独で含むリチウム金属複合酸化物粉末の円形度分布の一例を示すグラフである。

【図2C】本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末の円形度分布の一例を示すグラフである。

【図3】本実施形態を適用した場合の作用効果を説明するための模式図である。

【図4】本実施形態を適用しない場合の作用効果を説明するための模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明において、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡などを用いて５０００倍〜２００００倍の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子であって、二次粒子を構成する粒子を意味する。
本発明において、「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集することにより形成された粒子である。
本発明において、「単粒子」とは、前記二次粒子とは独立して存在し、外観上に粒界が存在しない粒子であって、例えば粒子径が０．５μｍ以上の粒子を意味する。
本発明において、「粒子」と記載する場合には、単粒子又は二次粒子のいずれか一方又は両方が含まれる意味とする。

【0011】

＜リチウム金属複合酸化物粉末＞
本実施形態は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、前記二次粒子とは独立して存在する単粒子と、から構成されたリチウム金属複合酸化物粉末である。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、下記組成式（１）で表され、下記要件（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を満たす。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ （１）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１を満たす。）
（Ａ）前記リチウム金属複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇ未満である。
（Ｂ）前記リチウム金属複合酸化物粉末は、下記式(２)により求められる円形度の個数基準の円形度分布において２つ以上のピークを有する。
円形度＝４πＳ／Ｌ^２ …（２）
（Ｓは前記粒子の投影画像の投影面積であり、Ｌは前記粒子の周囲長である。）
（Ｃ）前記リチウム金属複合酸化物粉末の平均粒子径Ｄ_５０が２μｍ以上２０μｍ以下である。

【0012】

≪組成式（１）≫
本実施形態の正極活物質は、下記組成式（１）で表される。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ ・・・（１）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１を満たす。）

【0013】

サイクル特性がよいリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（１）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０＜ｘ≦０．１であることが好ましい。
本明細書において、「サイクル特性がよい」とは、充放電の繰り返しにより、電池容量の低下量が低い特性を意味し、初期容量に対する再測定時の容量比が低下しにくいことを意味する。

【0014】

また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（１）におけるｙは０を超えることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましく、０．０１以上であることがさらに好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（１）におけるｙは０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０＜ｙ≦０．４であることが好ましい。

【0015】

本実施形態においては、組成式（１）において、０＜ｘ≦０．１であり、０＜ｙ≦０．４であることがより好ましい。

【0016】

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（１）におけるｚは０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（１）におけるｚは０．３９以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

【0017】

また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（１）におけるｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が多いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（１）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

【0018】

また、電池容量が大きいリチウム二次電池を得る観点から、本実施形態においては、前記組成式（１）におけるｙ＋ｚ＋ｗは０．５未満が好ましく、０．４８以下がより好ましく、０．４６以下がさらに好ましい。

【0019】

前記組成式（１）におけるＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素を表す。

【0020】

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（１）におけるＭは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましく、Ａｌ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の元素であることがより好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましい。

【0021】

≪要件（Ａ）≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、ＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇ未満であり、１．７ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１．５ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、１．４ｍ^２／ｇ以下が特に好ましい。
本実施形態において、ＢＥＴ比表面積は、リチウム金属複合酸化物粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いて測定した値とする（単位：ｍ^２／ｇ）。

【0022】

本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、ＢＥＴ比表面積を上記上限値以下とすることで体積容量と体積容量維持率を向上できると推察される。

【0023】

≪要件（Ｂ）≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、円形度分布において、２つ以上のピークを有する。

【0024】

・円形度分布の測定
測定対象とするリチウム金属複合酸化物粉末の円形度分布を測定する。本実施形態における円形度分布は、下記式（２）により求められる円形度の個数基準の円形度分布である。
まず、リチウム金属複合酸化物粉末のＳＥＭ画像を撮影し、リチウム金属複合酸化物粉末粒子の投影像である粒子画像を得る。次に、リチウム金属複合酸化物粉末を構成する個々の粒子について、下記式（２）により算出される円形度を測定する。得られた円形度を横軸に、粒子個数を縦軸とし、リチウム金属複合酸化物粉末の円形度分布が得られる。下記式（２）に示す円形度は、数値が１に近づくほど真円であることを意味する。
円形度＝４πＳ／Ｌ^２ …（２）
（Ｓは前記粒子の投影画像の投影面積であり、Ｌは前記粒子の周囲長である。）

【0025】

円形度分布は、例えば、走査型電池顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて撮影した画像を用いて、画像解析を行う方法や、市販される粒子画像分析装置、特にフロー式の粒子像分析装置を用いる方法等が挙げられる。

【0026】

本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、上記の方法により得られた円形度分布において、２つ以上のピークを有する。ここで「ピーク」とは、円形度を横軸、粒子個数を縦軸にした円形度分布において、円形度が０〜１．０の間で０．０５毎に等間隔となるように２０分割のデータ範囲を設定した際に、円形度が低い側から高い側へ向かって、粒子個数が増加から減少に転ずる箇所をいう。
なお、円形度分布の評価において、円形度が０〜１．０の間を２０以上に分割したデータ範囲を設定してもよい。

【0027】

本実施形態においては、円形度分布測定は複数回実施し、再現性の良くピークが現れることを確認することが好ましい。また、再現性がない箇所に関しては、ノイズに由来すると判断し、ピークとして取り扱わないこととする。

【0028】

平均円形度が０．４以上０．８以下であることが好ましく、０．４５以上０．７５以下がより好ましく、０．４８以上０．７０以下が特に好ましい。平均円形度は、全粒子の円形度の総和を、全粒子個数で除することにより算出できる。

【0029】

本実施形態においては、円形度を横軸に、粒子個数を縦軸とした円形度分布において、円形度が０．４以上０．７以下の円形度範囲に第１のピークを有し、円形度が０．７５以上０．９５以下の円形度範囲に第２のピークを有することが好ましい。

【0030】

本実施形態においては、リチウム金属複合酸化物粉末は、体積容量を高める観点から前記円形度分布において、円形度分布標準偏差が０．１以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．１８以上であることがさらに好ましい。また、リチウム金属複合酸化物粉末のハンドリング性を高める観点から０．４以下であることが好ましく、０．３５以下がより好ましく、０．３０以下がさらに好ましい。

【0031】

本実施形態においては、前記第１のピークが単粒子に由来するピークであり、前記第２のピークが二次粒子に由来するピークであることが好ましい。本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、二次粒子と単粒子とから構成されている。二次粒子は一次粒子が凝集して形成されているため、球状に近い粒子形状をしている。このため、円形度分布において観察されるピークのうち、前記第２のピークは二次粒子に由来するピークであることがある。また、第１のピークは他の構成成分である単粒子に由来するピークであることがある。第１のピークおよび第２のピークが由来する粒子は、各粒子の円形度を算出する際に撮影する画像から判断される。

【0032】

図２Ａ〜図２Ｃに、粒子の存在態様が異なるリチウム金属複合酸化物の円形度分布をそれぞれ示す。
図２Ａは、二次粒子を単独で含むリチウム金属複合酸化物粉末の円形度分布の一例を示すグラフである。
図２Ｂは、単粒子を単独で含むリチウム金属複合酸化物粉末の円形度分布の一例を示すグラフである。
図２Ｃは、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末の円形度分布の一例を示すグラフである。

【0033】

図２Ａに示すように、二次粒子を単独で含むリチウム金属複合酸化物粉末は、円形度が０．８〜０．９の範囲にピークを有することがある。二次粒子は一次粒子が凝集した粒子であり、二次粒子の多くは球状の粒子である。このため、二次粒子を単独で含むリチウム金属複合酸化物粉末は、図２Ａに示すように円形度が大きい範囲に単一のピークが観察されることがある。
なお、二次粒子を単独で含むリチウム金属複合酸化物粉末には、二次粒子が割れたことにより発生した一次粒子がわずかに含まれる可能性もあるが一次粒子の存在量はごく微量であるため、一次粒子に由来するピークは観察されないと考えられる。

【0034】

図２Ｂに示すように、単粒子を単独で含むリチウム複合金属酸化物の円形度分布は、シャープなピークは観測されず、全体的にブロードなピークとなることがある。これは、単粒子は大きく発達した結晶面が粒子表面に表れやすいためと推察される。

【0035】

図２Ｃに、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末の円形度分布の一例を示す。一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、前記二次粒子とは独立して存在する単粒子と、から構成されている場合、単粒子に由来する第１のピークと、二次粒子に由来する第２のピークの少なくとも２つが観測されることがある。
本実施形態においては、円形度分布において２つ以上のピークを有していればよく、３つ以上のピークを有していてもよい。粒子形状が異なる粒子（例えば、楕円状粒子や板状粒子、繊維状粒子）を含む場合には、それぞれの粒子の円形度に由来する複数のピークが観測される場合がある。

【0036】

本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末における、単粒子と二次粒子の存在比率としては、単粒子と二次粒子との混合比を１〜６０／９９〜４０とすることが好ましい。混合比は、粒子の質量比とする。

【0037】

≪要件（Ｃ）≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、平均粒子径Ｄ_５０が２μｍ以上２０μｍ以下であり、３μｍ以上１８μｍ以下が好ましく、４μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。

【0038】

本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、単粒子の平均粒子径が１μｍ以上であることが好ましく、１．１μｍ以上がより好ましく、１．２μｍ以上がさらに好ましい。
また、単粒子の平均粒子径の上限値は特に限定されない。一例を挙げると、単粒子の平均粒子径は５．０μｍ以下であってもよく、４．０μｍ以下であってもよく、３．０μｍ以下であってもよい。

【0039】

・・単粒子及び二次粒子の平均粒子径
まず、リチウム金属複合酸化物粉末を、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行う。ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から任意に５０個の単粒子又は二次粒子を抽出し、それぞれの単粒子又は二次粒子について、単粒子又は二次粒子の投影像を一定方向から引いた平行線ではさんだ平行線間の距離（定方向径）を単粒子又は二次粒子の粒子径として測定する。得られた単粒子又は二次粒子の粒子径の算術平均値が、リチウム金属複合酸化物粉末の平均単粒子径又は平均二次粒子径である。平均粒子径を算出するためのｎ数は５０以上とする。

【0040】

・・平均粒子径Ｄ_５０
レーザー回折散乱法によって測定される。まず、リチウム金属複合酸化物粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得る。
次に、得られた分散液についてマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。

【0041】

そして、得られた累積粒度分布曲線において、小粒子側からの累積体積が５０％となる点の粒子径の値がＤ_５０（μｍ）である。

【0042】

（層状構造）
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物粉末の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。

【0043】

六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３_１、Ｐ３_２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３_１１２、Ｐ３_１２１、Ｐ３_２１２、Ｐ３_２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６_１、Ｐ６_５、Ｐ６_２、Ｐ６_４、Ｐ６_３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６_３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６_１２２、Ｐ６_５２２、Ｐ６_２２２、Ｐ６_４２２、Ｐ６_３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６_３ｃｍ、Ｐ６_３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６_３／ｍｃｍ、Ｐ６_３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

【0044】

また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２_１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２_１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２_１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

【0045】

これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。

【0046】

本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、正極活物質として用い、電極を製造した場合に電極密度を向上させることができる。図３に、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末をプレス充填した場合の模式図を示す。なお、図３および図４においては、円形度が高い粒子を二次粒子、円形度が低い粒子を単粒子として例示して説明する。図３において集電体５５上に、二次粒子５６、単粒子５７、導電剤５８及びバインダー５９を含む正極合材が塗布された状態を示す。正極合剤をプレスして、集電体上に固着させる際に、加圧により二次粒子５６と単粒子５７との間で摩擦が生じ、二次粒子５６が割れて、割れた二次粒子（符号５６Ａ）が生じる。割れた二次粒子５６Ａと単粒子５７は、加圧により空隙を埋めるように移動し再配列する。換言すれば、割れた二次粒子５６Ａの隙間に単粒子５７が入り込み、二次粒子（符号５６及び５６Ａ）と単粒子５７同士の接触面積が大きくなり、空隙が減少すると推察される。これにより、電極の密度が向上すると考えられる。

【0047】

また、単粒子５７が存在することにより、二次粒子５６との摩擦が大きくなり、粒子割れが促進されると推察される。加えて、単粒子５７および二次粒子５６が割れた粒子は円形度が低いため、加圧により粒子移動が起き、再配列しても一定以下の大きさの空隙は残存すると考えられる。このため、電池とし、充放電を繰りさえした際に電解液の枯渇などが起こりにくいと推察される。このような作用により、二次粒子と単粒子を含む本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、体積容量と体積容量維持率が高くなると推察される。

【0048】

これに対し、単粒子を含まずに二次粒子を単独で有するリチウム複合金属酸化物粉末を正極活物質として用い、電極を製造した場合を図４に示す。集電体６０の上に、二次粒子６１、バインダー６２、導電剤６３を含む正極合材が塗布された状態を示す。正極合剤をプレスして、集電体上に固着させる際に、割れた二次粒子６１Ａと、割れていない二次粒子とが存在する場合、加圧による粒子の移動と再配列が十分に進まず、隙間が生じると考えられる。本実施形態を適用しない場合には、この隙間を埋めることができないため、電極の密度を向上させることができないと考えられる。

【0049】

＜リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法＞
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、下記の製造方法１又は製造方法２によって製造できる。

【0050】

≪製造方法１≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、少なくともＮｉを含み、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶのうちいずれか１種以上の任意元素を含む金属複合化合物を調製し、当該金属複合化合物を適当なリチウム塩と、不活性溶融剤と焼成することが好ましい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム金属複合酸化物の製造工程とに分けて説明する。

【0051】

（金属複合化合物の製造工程）
金属複合化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。

【0052】

製造方法１においては、金属複合化合物の製造工程において、最終的に単粒子を形成する金属複合化合物と、二次粒子を形成する金属複合化合物をそれぞれ製造する。以下において、最終的に単粒子を形成する金属複合化合物を「単粒子前駆体」と記載することがある。また、最終的に二次粒子を形成する金属複合化合物を「二次粒子前駆体」と記載することがある。

【0053】

まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ（ＯＨ）_２（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される金属複合水酸化物を製造する。

【0054】

上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及び酢酸コバルトのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、及び酢酸マンガンのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。以上の金属塩は、上記Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ（ＯＨ）_２の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。

【0055】

錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等のアンモニウム塩）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。

【0056】

沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。

【0057】

上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ（ＯＨ）_２が製造される。反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０〜７０℃の範囲内で制御され、反応槽内のｐＨ値は例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御され、反応槽内の物質が適宜撹拌される。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプのものである。

【0058】

製造方法１においては、単粒子前駆体を製造する第１の共沈槽と、二次粒子前駆体を形成する第２の共沈槽を用いる。
第１の共沈槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、単粒子前駆体を製造できる。

【0059】

具体的には、反応槽の温度が例えば３０℃以上８０℃以下が好ましく、４０〜７０℃の範囲内で制御されることがより好ましく、後述する第２の反応槽に対し±２０℃の範囲であることがさらに好ましい。また、反応槽内のｐＨ値は例えばｐＨ１０以上ｐＨ１３以下が好ましく、ｐＨ１１以上ｐＨ１２．５以下の範囲内で制御されることがより好ましく、後述する第２の反応槽に対し±ｐＨ２以内の範囲であることがさらに好ましく、第２の反応槽よりも高いｐＨであることが特に好ましい。

【0060】

また、第２の共沈槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、二次粒子前駆体を製造できる。
具体的には、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下が好ましく、３０〜７０℃の範囲内で制御されることがより好ましく、後述する第２の反応槽に対し±２０℃の範囲であることがさらに好ましい。また、反応槽内のｐＨ値は例えばｐＨ１０以上ｐＨ１３以下が好ましく、ｐＨ１１以上ｐＨ１２．５以下の範囲内で制御されることがより好ましく、後述する第２の反応槽に対し±ｐＨ２以内の範囲であることがさらに好ましく、第２の反応槽よりも低いｐＨであることが特に好ましい。

【0061】

上記の条件の制御に加えて、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等の酸化性ガス、あるいはそれらの混合ガスを反応槽内に供給してもよい。気体以外に酸化状態を促すものとして、過酸化水素などの坂酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン、オゾンなどを使用することができる。気体以外に還元状態を促すものとして、シュウ酸、ギ酸などの有機酸、亜硫酸塩、ヒドラジンなどを使用する事ができる。

【0062】

以上の反応後、得られた反応沈殿物をそれぞれ水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン水酸化物（単粒子前駆体、二次粒子前駆体）を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄しても良い。
なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。

【0063】

（リチウム金属複合酸化物の製造工程）
単粒子前駆体、二次粒子前駆体としての上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。単粒子前駆体および二次粒子前駆体を混合時に所定の質量比で混合することで、得られる単粒子と二次粒子の存在比率をおおよそ制御できる。なお、混合以降の工程において単粒子前駆体および二次粒子前駆体がそれぞれ凝集、あるいは分離し単粒子前駆体を基にした二次粒子あるいは、二次粒子前駆体を基にした単粒子も存在し得るが、単粒子前駆体と二次粒子前駆体との混合比率および混合以降の工程の条件を調整することで、最終的に得られるリチウム金属複合酸化物粉末における単粒子と二次粒子の存在比率は制御することができる。

【0064】

本実施形態において、乾燥条件は特に制限されないが、例えば、金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が酸化・還元されない条件（酸化物が酸化物のまま維持される、水酸化物が水酸化物のまま維持される）、金属複合水酸化物が酸化される条件（水酸化物が酸化物に酸化される）、金属複合酸化物が還元される条件（酸化物が水酸化物に還元される）のいずれの条件でもよい。酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すればよく、水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を使用すればよい。また、金属複合酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。

【0065】

単粒子前駆体、二次粒子前駆体としての金属複合酸化物又は金属複合水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。以上のリチウム塩と金属複合水酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム塩と当該金属複合水酸化物は、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_２（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）の組成比に対応する割合で用いられる。ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。

【0066】

焼成における保持温度を調整することにより、得られるリチウム金属複合酸化物の単粒子の平均粒子径と二次粒子の平均粒子径を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
焼成における保持温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、に応じて適宜調整すればよい。
保持温度として、具体的には、２００℃以上１１５０℃以下の範囲を挙げることができ、３００℃以上１０５０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましい。

【0067】

また、前記保持温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを用いることができる。

【0068】

焼成によって得たリチウム金属複合酸化物は、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能な正極活物質とされる。

【0069】

≪製造方法２≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、単粒子から構成される第１のリチウム金属複合酸化物粉末と、二次粒子から構成される第２のリチウム金属複合酸化物粉末とを、それぞれ製造し、第１及び第２のリチウム金属複合酸化物粉末を混合することにより製造できる。

【0070】

第１及び第２のリチウム金属複合酸化物粉末のいずれを製造する場合においても、まず、リチウム以外の金属、すなわち、少なくともＮｉを含み、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶのうちいずれか１種以上の任意元素を含む金属複合化合物を調製し、当該金属複合化合物を、第１のリチウム金属複合酸化物粉末には適当なリチウム塩と不活性溶剤と焼成することが好ましい。第２のリチウム金属複合酸化物粉末を製造する場合には、当該金属複合化合物に、適当なリチウム塩と焼成することが好ましい。

【0071】

金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム金属複合酸化物の製造工程とに分けて説明する。

【0072】

（金属複合化合物の製造工程）
金属複合化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。

【0073】

まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ（ＯＨ）_２（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される金属複合水酸化物を製造する。

【0074】

上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩、上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩、上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩に関する説明は上記製造方法１における説明と同様である。また、溶媒として水が使用される。

【0075】

錯化剤、沈殿に関する説明は上記製造方法１における説明と同様である。

【0076】

以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄しても良い。
なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。

【0077】

（リチウム金属複合酸化物の製造工程）
上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。また、第１のリチウム金属複合酸化物粉末を製造する場合には、この混合と同時に不活性溶融剤を混合することが好ましい。
金属複合酸化物若しくは金属複合水酸化物、リチウム塩及び不活性溶融剤を含む、不活性溶融剤含有混合物を焼成することにより、不活性溶融剤の存在下で、混合物を焼成することになる。不活性溶融剤の存在下で焼成することにより、一次粒子同士が焼結して二次粒子が生成することを抑制できる。また、単粒子の成長を促進できる。

【0078】

本実施形態において、乾燥条件と分級に関する説明は製造方法１と同様である。

【0079】

第１のリチウム金属複合酸化物粉末を製造する場合には、不活性溶融剤の存在下で混合物の焼成を行うことで、混合物の反応を促進させることができる。不活性溶融剤は、焼成後のリチウム金属複合酸化物粉末に残留していてもよいし、焼成後に水などで洗浄すること等により除去されていてもよい。本実施形態においては、焼成後のリチウム複合金属酸化物は水などを用いて洗浄することが好ましい。

【0080】

焼成における保持温度を調整することにより、得られるリチウム金属複合酸化物の単粒子の粒子径又は二次粒子の平均粒子径を本実施形態の好ましい範囲にそれぞれ制御できる。
焼成における保持温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。
保持温度として、具体的には、２００℃以上１１５０℃以下の範囲を挙げることができ、３００℃以上１０５０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましい。

【0081】

特に、第１のリチウム金属複合酸化物粉末を製造する場合には第２のリチウム金属複合酸化物粉末の保持温度よりも、３０℃以上高いことが好ましく、５０℃以上高いことがより好ましく、８０℃以上高いことがさらに好ましい。

【0082】

また、前記保持温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを用いることができる。

【0083】

得られた第１及び第２のリチウム金属複合酸化物粉末を所定の割合で混合することにより、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末を得ることができる。

【0084】

焼成によって得たリチウム金属複合酸化物は、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能な正極活物質とされる。

【0085】

本実施形態に使用することができる不活性溶融剤は、焼成の際に混合物と反応し難いものであれば特に限定されない。本実施形態においては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素（以下、「Ａ」と称する。）のフッ化物、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩およびＡのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

【0086】

Ａのフッ化物としては、ＮａＦ（融点：９９３℃）、ＫＦ（融点：８５８℃）、ＲｂＦ（融点：７９５℃）、ＣｓＦ（融点：６８２℃）、ＣａＦ_２（融点：１４０２℃）、ＭｇＦ_２（融点：１２６３℃）、ＳｒＦ_２（融点：１４７３℃）およびＢａＦ_２（融点：１３５５℃）を挙げることができる。

【0087】

Ａの塩化物としては、ＮａＣｌ（融点：８０１℃）、ＫＣｌ（融点：７７０℃）、ＲｂＣｌ（融点：７１８℃）、ＣｓＣｌ（融点：６４５℃）、ＣａＣｌ_２（融点：７８２℃）、ＭｇＣｌ_２（融点：７１４℃）、ＳｒＣｌ_２（融点：８５７℃）およびＢａＣｌ_２（融点：９６３℃）を挙げることができる。

【0088】

Ａの炭酸塩としては、Ｎａ_２ＣＯ_３（融点：８５４℃）、Ｋ_２ＣＯ_３（融点：８９９℃）、Ｒｂ_２ＣＯ_３（融点：８３７℃）、Ｃｓ_２ＣＯ_３（融点：７９３℃）、ＣａＣＯ_３（融点：８２５℃）、ＭｇＣＯ_３（融点：９９０℃）、ＳｒＣＯ_３（融点：１４９７℃）およびＢａＣＯ_３（融点：１３８０℃）を挙げることができる。

【0089】

Ａの硫酸塩としては、Ｎａ_２ＳＯ_４（融点：８８４℃）、Ｋ_２ＳＯ_４（融点：１０６９℃）、Ｒｂ_２ＳＯ_４（融点：１０６６℃）、Ｃｓ_２ＳＯ_４（融点：１００５℃）、ＣａＳＯ_４（融点：１４６０℃）、ＭｇＳＯ_４（融点：１１３７℃）、ＳｒＳＯ_４（融点：１６０５℃）およびＢａＳＯ_４（融点：１５８０℃）を挙げることができる。

【0090】

Ａの硝酸塩としては、ＮａＮＯ_３（融点：３１０℃）、ＫＮＯ_３（融点：３３７℃）、ＲｂＮＯ_３（融点：３１６℃）、ＣｓＮＯ_３（融点：４１７℃）、Ｃａ（ＮＯ_３）_２（融点：５６１℃）、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２（融点：６４５℃）およびＢａ（ＮＯ_３）_２（融点：５９６℃）を挙げることができる。

【0091】

Ａのリン酸塩としては、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｋ_３ＰＯ_４（融点：１３４０℃）、Ｒｂ_３ＰＯ_４、Ｃｓ_３ＰＯ_４、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２（融点：１１８４℃）、Ｓｒ_３（ＰＯ_４）_２（融点：１７２７℃）およびＢａ_３（ＰＯ_４）_２（融点：１７６７℃）を挙げることができる。

【0092】

Ａの水酸化物としては、ＮａＯＨ（融点：３１８℃）、ＫＯＨ（融点：３６０℃）、ＲｂＯＨ（融点：３０１℃）、ＣｓＯＨ（融点：２７２℃）、Ｃａ（ＯＨ）_２（融点：４０８℃）、Ｍｇ（ＯＨ）_２（融点：３５０℃）、Ｓｒ（ＯＨ）_２（融点：３７５℃）およびＢａ（ＯＨ）_２（融点：８５３℃）を挙げることができる。

【0093】

Ａのモリブデン酸塩としては、Ｎａ_２ＭｏＯ_４（融点：６９８℃）、Ｋ_２ＭｏＯ_４（融点：９１９℃）、Ｒｂ_２ＭｏＯ_４（融点：９５８℃）、Ｃｓ_２ＭｏＯ_４（融点：９５６℃）、ＣａＭｏＯ_４（融点：１５２０℃）、ＭｇＭｏＯ_４（融点：１０６０℃）、ＳｒＭｏＯ_４（融点：１０４０℃）およびＢａＭｏＯ_４（融点：１４６０℃）を挙げることができる。

【0094】

Ａのタングステン酸塩としては、Ｎａ_２ＷＯ_４（融点：６８７℃）、Ｋ_２ＷＯ_４、Ｒｂ_２ＷＯ_４、Ｃｓ_２ＷＯ_４、ＣａＷＯ_４、ＭｇＷＯ_４、ＳｒＷＯ_４およびＢａＷＯ_４を挙げることができる。

【0095】

本実施形態においては、これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。２種以上用いる場合は、融点が下がることもある。また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高いリチウム金属複合酸化物粉末を得るための不活性溶融剤としては、Ａの炭酸塩および硫酸塩、Ａの塩化物のいずれか又はその組み合わせであることが好ましい。また、Ａとしては、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）のいずれか一方又は両方であることが好ましい。すなわち、上記の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ_２ＣＯ_３,Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、およびＫ_２ＳＯ_４からなる群より選ばれる１種以上である。

【0096】

本実施形態において、焼成時の不活性溶融剤の存在量は適宜選択すればよい。一例を挙げると、焼成時の不活性溶融剤の存在量はリチウム化合物１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。また、必要に応じて、上記に挙げた不活性溶融剤以外の不活性溶融剤を併せて用いてもよい。該溶融剤としては、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｆなどのアンモニウム塩等を挙げることができる。

【0097】

＜リチウム二次電池＞
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態の正極活物質粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質を用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。

【0098】

本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

【0099】

図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

【0100】

まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

【0101】

次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

【0102】

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

【0103】

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

【0104】

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

【0105】

以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。

【0106】

（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。

【0107】

正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

【0108】

（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。

【0109】

これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。

【0110】

（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

【0111】

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。

【0112】

正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。

【0113】

正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。

【0114】

以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。

【0115】

（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

【0116】

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

【0117】

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ_２、ＴｉＯなど式ＴｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２など式ＶＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯなど式ＦｅＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ_２、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ_３、ＷＯ_２など一般式ＷＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。

【0118】

負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２、ＴｉＳなど式ＴｉＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ_２、ＶＳなど式ＶＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ_３Ｓ_４、ＦｅＳ_２、ＦｅＳなど式ＦｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ_２Ｓ_３、ＭｏＳ_２など式ＭｏＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_２、ＳｎＳなど式ＳｎＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ_２など式ＷＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ_２Ｓ_３など式ＳｂＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ_５Ｓ_３、ＳｅＳ_２、ＳｅＳなど式ＳｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。

【0119】

負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３−ｘＡ_ｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。

【0120】

これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。

【0121】

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。

【0122】

負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ_２Ｓｂ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などの合金；を挙げることもできる。

【0123】

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

【0124】

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

【0125】

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。

【0126】

（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

【0127】

このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。

【0128】

（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。

【0129】

本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。

【0130】

また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。

【0131】

（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。

【0132】

電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＣＯＣＦ_３）、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２およびＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

【0133】

また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。

【0134】

有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。

【0135】

また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。

【0136】

上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。

【0137】

また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。

【実施例】

【0138】

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

【0139】

＜組成分析＞
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、得られたリチウム複合金属化合物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。

【0140】

＜ＢＥＴ比表面積測定＞
リチウム金属複合酸化物粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いて測定した（単位：ｍ^２／ｇ）。

【0141】

＜平均粒子径Ｄ_５０の測定＞
リチウム金属複合酸化物粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。次に、得られた分散液についてマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。そして、得られた累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が５０％となる点の粒子径の値を５０％累積体積粒度Ｄ_５０（μｍ）として求めた。

【0142】

＜単粒子及び二次粒子の平均粒子径の測定＞
リチウム金属複合酸化物粉末を、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行った。なお、導電性シートにリチウム複合金属酸化物粉末を載せる際には独立した粒子同士が重なって観察されないよう、導電性シートに載せる粉末量を調整した。ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から任意に５０個の単粒子又は二次粒子を抽出し、それぞれの単粒子又は二次粒子について、投影像を一定方向から引いた平行線ではさんだ平行線間の距離（定方向径）を単粒子又は二次粒子の粒子径として測定した。得られた単粒子又は二次粒子の粒子径の算術平均値を、リチウム金属複合酸化物粉末の平均単粒子径又は平均二次粒子径とした。

【0143】

＜円形度の測定＞
前記ＳＥＭ面像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフトＩｍａｇｅ Ｊを用い、該ＳＥＭ画像中における最大輝度及び最小輝度の中間値で二値化処理を行い、該リチウム複合金属酸化物粉末、すなわち単粒子又は二次粒子を黒色とし、該単粒子又は二次粒子以外の部分を白色として変換した二値化処理済み画像を得た。前記二値化処理済み画像について、該単粒子又は二次粒子に該当する黒色部分それぞれについて、円形度を測定した。

【0144】

［円形度分布のピーク数の測定方法］
上記の方法により得られたそれぞれの粒子における円形度を横軸、粒子個数を縦軸にした円形度分布において、円形度が０〜１．０の間で０．０５毎に等間隔となるように２０分割のデータ範囲を設定した際に、円形度が低い側から高い側へ向かって、粒子個数が増加から減少に転ずる箇所（ピーク）の数を測定した。

【0145】

［平均円形度の算出］
平均円形度は、以下のようにして算出した。
リチウム複合金属酸化物粉末における平均円形度 ＝ 観察した全粒子の円形度の和／観察した全粒子個数

【0146】

［第１のピークおよび第２のピークにおける円形度の算出］
単粒子又は二次粒子における平均円形度を以下のように算出した。
単粒子における平均円形度 ＝ 観察した単粒子の円形度の和／観察した単粒子個数
二次粒子における平均円形度 ＝ 観察した二次粒子の円形度の和／観察した二次粒子個数
該単粒子又は二次粒子における平均円形度を算出し、平均円形度が低い粒子に由来するピークから第１のピーク、第２のピークと呼ぶ。２つ以上のピークがある場合には、さらに続けて、第３のピーク、第４のピークと呼ぶ。

【0147】

＜円形度分布標準偏差の算出＞
前記円形度分布より、円形度分布標準偏差を算出した。具体的には以下のようにして算出した。

【0148】

下記の数式中、ｎはデータ総数であり、粒子個数を意味する。平均値ｘ⁻は、平均円形度を意味する。ｘ_ｉは、各粒子の円形度を意味する。

【0149】

【数1】

【0150】

〔リチウム二次電池の作製〕
・リチウム二次電池用正極の作製
後述する製造方法で得られるリチウム二次電池用正極活物質と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム二次電池用正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。

【0151】

得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して６０℃で３時間乾燥し、線圧２００ｋＮ／ｍでプレスを行い、１５０℃で８時間真空乾燥を行って、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ^２とした。また、得られたリチウム二次電池用正極の質量測定を行い、正極合材層の密度（正極密度）を算出した。

【0152】

・リチウム二次電池（コイン型セル）の作製
以下の操作を、乾燥空気雰囲気のグローブボックス内で行った。
「リチウム二次電池用正極の作製」で作成した正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のコインセル（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μＬ注入した。用いた電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製した。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２。以下、「コイン型電池」と称することがある。）を作製した。

【0153】

・充放電試験［初期体積容量密度および５０回サイクル体積容量密度維持率測定］
「リチウム二次電池（コイン型セル）の作製」で作製したコイン型電池を用い、以下に示す条件の５０回サイクル試験にて、初期体積容量密度および５０回サイクル体積容量密度維持率評価を実施し、５０回後の体積容量密度維持率を以下の式にて算出した。なお、５０回後の体積容量密度維持率が高いほど、電池としての寿命特性がよいことを示している。
初期体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｃ）＝１回目の放電容量×正極密度
５０回後の体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｃ）＝５０回目の放電容量×正極密度
５０回後の体積容量密度維持率（％）＝５０回後の体積容量密度/初期体積容量密度×１００
以下、５０回後の体積容量密度維持率を『サイクル維持率』と記載することがある。

【0154】

［サイクル試験条件］
試験温度：２５℃
充電時条件：充電時最大電圧４．３Ｖ、充電時間６．０時間、充電電流０．２ＣＡ
充電後休止時間：１０分
放電時条件：放電時最小電圧２．５Ｖ、放電時間６．０時間、放電電流０．２ＣＡ
放電後休止時間：１０分
本試験において、充電、充電休止、放電、放電休止を順に実施した工程を１回としている。

【0155】

≪初期体積容量密度の測定≫
初期体積容量密度は、以下の方法により測定した。
後述の方法により得られた正極活物質を用いてリチウム二次電池（コイン型セル）を作製した。正極は、後述の方法により得られた正極活物質と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム二次電池用正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。

【0156】

≪実施例１≫
１．正極活物質Ａ１の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５５℃に保持した。

【0157】

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子の原子比が０．９０：０．０７：０．０２：０．０１となるように混合して、混合原料液１を調製した。

【0158】

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．４になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物１を得た。

【0159】

ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子１と水酸化リチウム一水和物粉末と硫酸カリウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．１０、Ｋ_２ＳＯ_４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ_２ＳＯ_４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下８４０℃で１０時間焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末を得た。上記粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末質量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水し、さらに上記粉末の２倍の質量の液温を５℃に調整した純水でリンス後、単離し、１５０℃で乾燥することで正極活物質Ａ１を得た。

【0160】

２．正極活物質Ｂ１の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

【0161】

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液１と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．９になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物２を得た。

【0162】

ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子２と水酸化リチウム一水和物粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０３となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７６０℃で１０時間焼成し、正極活物質Ｂ１を得た。

【0163】

３．正極活物質Ｃ１の製造
正極活物質Ａ１と正極活物質Ｂ１とを質量比で２０：８０となるように秤量し、混合して正極活物質Ｃ１を得た。

【0164】

４．正極活物質Ｃ１の評価
正極活物質Ｃ１の分析結果、体積容量密度および５０回サイクル体積容量密度維持率の測定結果を表２に示す。

【0165】

≪実施例２≫
１．正極活物質Ａ２の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５５℃に保持した。

【0166】

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．８８：０．０８：０．０４となるように混合して、混合原料液２を調製した。

【0167】

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．８になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。

【0168】

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子１と水酸化リチウム一水和物粉末と硫酸カリウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０、Ｋ_２ＳＯ_４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ_２ＳＯ_４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下８４０℃で１０時間焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末を得た。上記粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末質量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水し、さらに上記粉末の２倍の質量の液温を５℃に調整した純水でリンス後、単離し、１５０℃で乾燥することで正極活物質Ａ２を得た。

【0169】

２．正極活物質Ｂ２の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を４５℃に保持した。

【0170】

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液２と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２を得た。

【0171】

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子２と水酸化リチウム一水和物粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７９０℃で１０時間焼成し、正極活物質Ｂ２を得た。

【0172】

３．正極活物質Ｃ２の製造
正極活物質Ａ２と正極活物質Ｂ２とを質量比で２０：８０となるように秤量し、混合して正極活物質Ｃ２を得た。

【0173】

４．正極活物質Ｃ２の評価
正極活物質Ｃ２の分析結果、体積容量密度および５０回サイクル体積容量密度維持率の測定結果を表２に示す。

【0174】

≪実施例３≫
１．正極活物質Ａ３の製造
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子１と水酸化リチウム一水和物粉末と硫酸カリウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１５、Ｋ_２ＳＯ_４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ_２ＳＯ_４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下８４０℃で１０時間焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末を得た。上記粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末質量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水し、さらに上記粉末の２倍の質量の液温を５℃に調整した純水でリンス後、単離し、１５０℃で乾燥することで正極活物質Ａ３を得た。

【0175】

３．正極活物質Ｃ３の製造
正極活物質Ａ３と正極活物質Ｂ２とを質量比で２５：７５となるように秤量し、混合して正極活物質Ｃ３を得た。

【0176】

４．正極活物質Ｃ３の評価
正極活物質Ｃ３の分析結果、体積容量密度および５０回サイクル体積容量密度維持率の測定結果を表２に示す。

【0177】

≪比較例１≫
１．正極活物質Ｂ３の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

【0178】

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液２と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３を得た。

【0179】

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子３と水酸化リチウム一水和物粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７６０℃で１０時間焼成し、正極活物質Ｂ３を得た。

【0180】

２．正極活物質Ｂ３の評価
正極活物質Ｂ３の分析結果、体積容量密度および５０回サイクル体積容量密度維持率の測定結果を表２に示す。

【0181】

≪比較例２≫
１．正極活物質Ｃ４の製造
正極活物質Ｂ２と正極活物質Ｂ３とを質量比で８０：２０となるように秤量し、混合して正極活物質Ｃ４を得た。
２．正極活物質Ｃ４の評価
正極活物質Ｃ４の分析結果、体積容量密度および５０回サイクル体積容量密度維持率の測定結果を表２に示す。

【0182】

≪比較例３≫
１．正極活物質Ｂ２の評価
正極活物質Ｂ２の分析結果、体積容量密度および５０回サイクル体積容量密度維持率の測定結果を表１に示す。

【0183】

≪比較例４≫
１．正極活物質Ａ３の評価
正極活物質Ａ３の分析結果、体積容量密度および５０回サイクル体積容量密度維持率の測定結果を表２に示す。

【0184】

表１に、組成、ＢＥＴ比表面積、Ｄ_５０、円形度分布ピーク数、平均円形度をまとめて記載する。
表２に、第１のピーク円形度、第２のピーク円形度、円形度分布標準偏差、第１のピーク由来の粒子、第２のピーク由来の粒子、単粒子平均粒子径、電極密度、初期体積容量密度、５０回サイクル体積容量密度維持率をまとめて記載する。

【0185】

【表1】

【0186】

【表2】

【0187】

上記結果に示した通り、本発明を適用した実施例１〜３の正極活物質は、体積容量密度および５０回サイクル体積容量密度維持率が高いことが確認できた。

【符号の説明】

【0188】

１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード

【要約】      （修正有）

【課題】体積容量と体積容量維持率が高いリチウム金属複合酸化物粉末の提供。
【解決手段】一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、前記二次粒子とは独立して存在する単粒子と、から構成されたリチウム金属複合酸化物粉末であって、組成式（１）で表され、特定の要件を満たすことを特徴とする、リチウム金属複合酸化物粉末。Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２・・・組成式（１）（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１を満たす。）
【選択図】なし

【図1A】

【図1B】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図3】

【図4】