特許 6601407 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6601407

(24)【登録日】2019年10月18日

(45)【発行日】2019年11月6日

(54)【発明の名称】架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/02 20060101AFI20191028BHJP

   C08K 5/17 20060101ALI20191028BHJP

   C08F 220/10 20060101ALI20191028BHJP

   C08F 236/02 20060101ALI20191028BHJP

   C08F 220/42 20060101ALI20191028BHJP

   C08F 222/14 20060101ALI20191028BHJP

   C08J 3/24 20060101ALI20191028BHJP

【ＦＩ】

   C08L9/02

   C08K5/17

   C08F220/10

   C08F236/02

   C08F220/42

   C08F222/14

   C08J3/24 ZCEQ

【請求項の数】8

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2016-553994(P2016-553994)

(86)(22)【出願日】2015年8月5日

(86)【国際出願番号】JP2015072230

(87)【国際公開番号】WO2016059855

(87)【国際公開日】20160421

【審査請求日】2018年3月16日

(31)【優先権主張番号】特願2014-212365(P2014-212365)

(32)【優先日】2014年10月17日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000486

【氏名又は名称】とこしえ特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】菅原 慎介

(72)【発明者】

【氏名】片野 主税

【審査官】 今井 督

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／０５０８５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０１８９３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０９６５１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／０４９０５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０２４４５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１４４１７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ９／００− ９／１０

Ｃ０８Ｋ １／００− １３／０８

Ｃ０８Ｆ ２２０／００−２２２／４０

Ｃ０８Ｆ ２３６／００−２３６／２２

Ｇ０３Ｊ ３／００− ３／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位０．１〜１５重量％、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜１０重量％、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位４０〜７５重量％、ならびに、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位２０〜５８．９重量％を含有するニトリルゴム（ａ）と、
ポリアミン系架橋剤（ｂ）とを含有し、
前記ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対する、前記ポリアミン系架橋剤（ｂ）の含有割合が、０．１〜２０重量部である架橋性ニトリルゴム組成物。

【請求項2】

前記ニトリルゴム（ａ）のヨウ素価が１２０以下である請求項１に記載の架橋性ニトリルゴム組成物。

【請求項3】

前記α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位が、マレイン酸モノｎ−ブチル単位である請求項１または２に記載の架橋性ニトリルゴム組成物。

【請求項4】

前記α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位が、アクリル酸ブチル単位および／またはアクリル酸メトキシエチル単位である請求項１〜３のいずれかに記載の架橋性ニトリルゴム組成物。

【請求項5】

塩基性架橋促進剤をさらに含有する請求項１〜４のいずれかに記載の架橋性ニトリルゴム組成物。

【請求項6】

可塑剤をさらに含有する請求項１〜５のいずれかに記載の架橋性ニトリルゴム組成物。

【請求項7】

前記可塑剤が、トリメリット酸系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、およびアジピン酸エステル系可塑剤から選択される少なくとも一種である請求項６に記載の架橋性ニトリルゴム組成物。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれかに記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、引張強度および伸びなどの機械的特性が良好であり、かつ、耐熱老化性、耐寒性および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできる架橋性ニトリルゴム組成物、および該ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）は、耐燃料油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（高飽和ニトリルゴム）はさらに耐熱性に優れるため、ホース、シール材、ガスケット、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。

【0003】

たとえば、特許文献１では、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体単位を含有する高飽和ニトリルゴム、ポリアミン系架橋剤および塩基性架橋促進剤を含有する架橋性ニトリルゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物が耐熱性、引張強度および圧縮永久歪みが改善されたものであることを開示している。しかしながら、該ゴム架橋物は低温での使用時などにゴム弾性が低下する場合があり、そのため、上記の優れた特徴に加えて、耐寒性のさらなる向上が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００１−５５４７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一方で、近年においては、このようなニトリルゴムを使用した各種ゴム部品には、引張強度および伸びなどの機械的特性や、耐圧縮永久歪みに優れていることに加えて、広範な温度範囲において良好に使用できることが求められており、そのため、耐熱性に優れていることに加え、耐寒性にも優れていることが求められおり、特に耐寒性についてはより一層優れていること（より低い温度においても良好に使用できること）が求められている。
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、引張強度および伸びなどの機械的特性が良好であり、かつ、耐熱老化性（特に、熱老化させた後の耐寒性）、耐寒性および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできる架橋性ニトリルゴム組成物、および該架橋性ニトリルゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位、ならびに、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位を、所定の割合で含有するニトリルゴム（ａ）に、所定量のポリアミン系架橋剤を配合してなる架橋性ニトリルゴム組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0007】

すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位０．１〜１５重量％、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜１０重量％、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位４０〜７５重量％、ならびに、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位２０〜５８．９重量％を含有するニトリルゴム（ａ）と、ポリアミン系架橋剤（ｂ）とを含有し、前記ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対する、前記ポリアミン系架橋剤（ｂ）の含有割合が、０．１〜２０重量部である架橋性ニトリルゴム組成物が提供される。

【0008】

本発明において、前記ニトリルゴム（ａ）のヨウ素価が１２０以下であることが好ましい。
本発明において、前記α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位が、マレイン酸モノｎ−ブチル単位であることが好ましい。
本発明において、前記α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位が、アクリル酸ブチル単位および／またはアクリル酸メトキシエチル単位であることが好ましい。
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、塩基性架橋促進剤をさらに含有することが好ましい。
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、可塑剤をさらに含有することが好ましく、前記可塑剤は、トリメリット酸系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、およびアジピン酸エステル系可塑剤から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
また、本発明によれば、上記架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、引張強度および伸びなどの機械的特性が良好であり、かつ、耐熱老化性（特に、熱老化させた後の耐寒性）、耐寒性および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできる架橋性ニトリルゴム組成物、および、該架橋性ニトリルゴム組成物を用いて得られ上記特性を備えたゴム架橋物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

架橋性ニトリルゴム組成物
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、後述するニトリルゴム（ａ）と、後述するポリアミン系架橋剤（ｂ）とを含有し、前記ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対する、前記ポリアミン系架橋剤（ｂ）の含有割合が、０．１〜２０重量部であるゴム組成物である。

【0011】

ニトリルゴム（ａ）
本発明で用いるニトリルゴム（ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位０．１〜１５重量％、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜１０重量％、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位４０〜７５重量％、ならびに、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位２０〜５８．９重量％を含有するゴムである。

【0012】

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成する、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。

【0013】

ニトリルゴム（ａ）中における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、０．１〜１５重量％であり、好ましくは３〜１４重量％、より好ましくは６〜１２重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱老化性が低下する可能性がある。

【0014】

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位は、フリーのカルボキシル基を１個有するものであり、通常、架橋性の単量体単位として作用する。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含有していることにより、得られるゴム架橋物を、引張り応力および耐油性が良好で、耐熱老化性、耐寒性、および耐圧縮永久歪み性に優れたものとすることができる。

【0015】

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を形成する、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、エステル部の、酸素原子を介してカルボニル基と結合する有機基が、アルキル基、シクロアルキル基およびアルキルシクロアルキル基であるものが好ましく、アルキル基であるものが特に好ましい。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜６、特に好ましくは４〜５であり、シクロアルキル基の炭素数は好ましくは５〜１２、より好ましくは６〜１０であり、アルキルシクロアルキル基の炭素数は好ましくは６〜１２、より好ましくは７〜１０である。カルボニル基と結合する有機基の炭素数が小さすぎると、架橋性ニトリルゴム組成物の加工安定性が低下するおそれがあり、一方、炭素数が大きすぎると架橋速度が遅くなったり、得られるゴム架橋物の機械的特性が低下したりする可能性がある。

【0016】

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体の具体例としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
これらのなかでも、本発明の効果をより一層顕著なものとすることができるという点より、マレイン酸モノアルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数が２〜６のマレイン酸モノアルキルエステルがより好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。

【0017】

ニトリルゴム（ａ）中における、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量は、１〜１０重量％であり、好ましくは２〜８重量％、より好ましくは３〜６重量％である。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性が悪化してしまう。一方、多すぎると、耐熱老化性および耐寒性が悪化してしまう。

【0018】

また、ニトリルゴム（ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、および、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位に加えて、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を含有する。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を含有することで、得られるゴム架橋物を、引張強度および伸びなどの機械的特性を良好なものとしながら、耐熱老化性および耐寒性が向上されたものとすることができる。

【0019】

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を形成する、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、特に限定されないが、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルコキシアルキルエステル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アミノアルキルエステル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸フルオロアルキルエステル単量体などが挙げられる。
これらのなかでも、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体、またはα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルコキシアルキルエステル単量体が好ましい。

【0020】

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル単量体としては、アルキル基として、炭素数が３〜１０でアルキル基を有するものが好ましく、炭素数が３〜８であるアルキル基を有するものがより好ましく、炭素数が４〜６であるアルキル基を有するものがさらに好ましい。

【0021】

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体の具体例としては、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル単量体；アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル単量体；アクリル酸メチルシクロペンチル、アクリル酸エチルシクロペンチル、アクリル酸メチルシクロヘキシルなどのアクリル酸アルキルシクロアルキルエステル単量体；メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−オクチルなどのメタクリル酸アルキルエステル単量体；メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル単量体；メタクリル酸メチルシクロペンチル、メタクリル酸エチルシクロペンチル、メタクリル酸メチルシクロヘキシルなどのメタクリル酸アルキルシクロアルキルエステル単量体；クロトン酸プロピル、クロトン酸ｎ−ブチル、クロトン酸２−エチルヘキシルなどのクロトン酸アルキルエステル単量体；クロトン酸シクロペンチル、クロトン酸シクロヘキシル、クロトン酸シクロオクチルなどのクロトン酸シクロアルキルエステル単量体；クロトン酸メチルシクロペンチル、クロトン酸メチルシクロヘキシルなどのクロトン酸アルキルシクロアルキルエステル単量体；などが挙げられる。

【0022】

また、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、アルコキシアルキル基として、炭素数が２〜８でアルコキシアルキル基を有するものが好ましく、炭素数が２〜６であるアルコキシアルキル基を有するものがより好ましく、炭素数が２〜４であるアルコキシアルキル基を有するものがさらに好ましい。

【0023】

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルコキシアルキルエステル単量体の具体例としては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸ｉ−プロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸ｉ−ブトキシエチル、アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸メトキシブチルなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体；メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸ｉ−プロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸ｉ−ブトキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸メトキシブチルなどのメタクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体；などが挙げられる。

【0024】

これらα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体のなかでも、本発明の効果をより一層顕著なものとすることができるという点より、アクリル酸アルキルエステル単量体、アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体が好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メトキシエチルがより好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。

【0025】

ニトリルゴム（ａ）中における、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量は、４０〜７５重量％であり、好ましくは４０〜６５重量％、より好ましくは４３〜５５重量％である。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎても、また、多すぎても、得られるゴム架橋物の耐熱老化性および耐寒性が悪化してしまう。

【0026】

また、ニトリルゴム（ａ）は、上述したα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位、および、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の他に、得られるゴム架橋物がゴム弾性を保有するために、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位をも含有する。

【0027】

ジエン単量体単位を形成するジエン単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数が４以上の共役ジエン単量体；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの好ましくは炭素数が５〜１２の非共役ジエン単量体が挙げられる。これらの中では共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。

【0028】

α−オレフィン単量体単位を形成するα−オレフィン単量体の具体例としては、好ましくは炭素数が２〜１２のものであり、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。

【0029】

ニトリルゴム（ａ）中における、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位の含有量は、２０〜５８．９重量％であり、好ましくは３０〜５０重量％、より好ましくは３５〜４５重量％である。これらの含有量が少なすぎるとゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。

【0030】

また、本発明で用いるニトリルゴム（ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体、ならびに、ジエン単量体および／またはα−オレフィン単量体、と共重合可能なその他の単量体の単位を含有することができる。このようなその他の単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。

【0031】

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジｎ−ブチルなどのマレイン酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの；フマル酸ジメチル、フマル酸ジｎ−ブチルなどのフマル酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの；マレイン酸ジシクロペンチル、マレイン酸ジシクロヘキシルなどのマレイン酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４〜１６のもの；フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシルなどのフマル酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４〜１６のもの；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジｎ−ブチルなどのイタコン酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの：イタコン酸ジシクロヘキシルなどのイタコン酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４〜１６のもの；などが挙げられる。

【0032】

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸などが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。

【0033】

これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体単位を含有する場合における、その他の単量体単位の含有量は、ニトリルゴム（ａ）中、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。

【0034】

本発明で用いるニトリルゴム（ａ）のカルボキシル基の含有量、すなわち、ニトリルゴム（ａ）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０^−４〜５×１０^−１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０^−３〜１×１０^−１ｅｐｈｒ、特に好ましくは５×１０^−３〜６×１０^−２ｅｐｈｒである。ニトリルゴム（ａ）のカルボキシル基含有量を上記範囲とすることより、架橋性ニトリルゴム組成物の架橋を十分進行させることができ、これにより、ゴム架橋物とした場合における機械的強度をより良好なものとすることができる。

【0035】

本発明で用いるニトリルゴム（ａ）のヨウ素価は、特に限定されないが、耐熱老化性をより高めることができるという点より、好ましくは１２０以下であり、より好ましくは８５以下、さらに好ましくは８０以下である。なお、本発明で用いるニトリルゴム（ａ）のヨウ素価は、上記範囲とすることが好ましいが、得られるゴム架橋物を、より耐熱性および耐オゾン性に優れたものとするという観点からは、ヨウ素価は、２５以下であることが好ましく、１５以下であることがさらに好ましい。あるいは、得られるゴム架橋物を、より耐寒性に優れたものとするという観点からは、ヨウ素価は、好ましくは３５〜８５、より好ましくは４０〜７０、さらに好ましくは４０〜６０である。

【0036】

また、ニトリルゴム（ａ）のポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、好ましくは１５〜２００、より好ましくは１５〜１５０、特に好ましくは１５〜１００である。ニトリルゴム（ａ）のムーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の強度特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると架橋性ニトリルゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。

【0037】

本発明で用いるニトリルゴム（ａ）の製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合して共重合体ゴムのラテックスを調製し、必要に応じて水素化することにより製造することが好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。

【0038】

乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸およびリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。

【0039】

重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。

【0040】

分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜０．８重量部である。

【0041】

乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部である。

【0042】

乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。

【0043】

なお、共重合して得られた共重合体について、ヨウ素価を所望の水準とするために、必要に応じて、共重合体の水素化（水素添加反応）を行ってもよい。この場合における、水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。

【0044】

ポリアミン系架橋剤（ｂ）
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上述したニトリルゴム（ａ）に加えて、ポリアミン系架橋剤（ｂ）を含有する。上述したニトリルゴム（ａ）に、ポリアミン系架橋剤（ｂ）を組み合わせて用いることで、得られるゴム架橋物を、引張強度および伸びなどの機械的特性を良好なものとしながら、耐熱老化性、耐寒性および耐圧縮永久歪み性に優れたものとすることができる。

【0045】

ポリアミン系架橋剤（ｂ）としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ_２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物および架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。

【0046】

ポリアミン系架橋剤（ｂ）の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物などの脂肪族多価アミン類；４，４−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４−ジアミノベンズアニリド、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタレン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどの多価ヒドラジド類；が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより一層顕著なものとすることができるという点より、脂肪族多価アミン類および芳香族多価アミン類が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートおよび２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。

【0047】

本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中における、ポリアミン系架橋剤（ｂ）の含有量は特に限定されないが、ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．２〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。ポリアミン系架橋剤（ｂ）の含有量が少なすぎると、架橋が不十分となり、得られるゴム架橋物の機械的特性が悪化してしまう。一方、多すぎても、得られるゴム架橋物の機械的特性が悪化してしまう。

【0048】

その他の配合剤
また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上述したニトリルゴム（ａ）、およびポリアミン系架橋剤（ｂ）に加えて、本発明の作用効果をより顕著なものとすることができるという点より、塩基性架橋促進剤をさらに含有していることが好ましい。

【0049】

塩基性架橋促進剤の具体例としては、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）、１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メトキシエチルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルイミダゾール、１,４−ジメチルイミダゾール、１,５−ジメチルイミダゾール、１,２,４−トリメチルイミダゾール、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−エトキシイミダゾール、１−メチル−４−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−４−ニトロイミダゾール、１,２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５−アミノイミダゾール、１−メチル−４−（２−アミノエチル）イミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−ニトロベンゾイミダゾール、１−メチルイミダゾリン、１,２−ジメチルイミダゾリン、１,２,４−トリメチルイミダゾリン、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−フェニルイミダゾリン、１−メチル−２−ベンジルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾリンなどの環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤；テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどのグアニジン系塩基性架橋促進剤；ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤；ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルアミンなどのジシクロアルキルアミン；Ｎ−メチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ブチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ヘプチルシクロペンチルアミン、Ｎ−オクチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−オクチルシクロオクチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ヒドロキシブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メトキシエチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エトキシブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メトキシカルボニルブチルシクロペンチルアミン、Ｎ−メトキシカルボニルヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−アミノプロピルシクロペンチルアミン、Ｎ−アミノヘプチルシクロヘキシルアミン、ジ（２−クロロシクロペンチル）アミン、ジ（３−クロロシクロペンチル）アミンなどの二級アミン系塩基性架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、グアニジン系塩基性架橋促進剤、二級アミン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤がより好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７および１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５がさらに好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７が特に好ましい。なお、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していてもよい。また、上記二級アミン系塩基性架橋促進剤は、アルキレングリコールや炭素数５〜２０のアルキルアルコールなどのアルコール類が混合されたものであってもよく、さらに無機酸および／または有機酸を含んでいてもよい。そして、当該二級アミン系塩基性架橋促進剤と前記無機酸および／または有機酸とが塩を形成しさらに前記アルキレングリコールと複合体を形成していてもよい。

【0050】

塩基性架橋促進剤を配合する場合における、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中の配合量は、ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。

【0051】

また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、上記以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、たとえば、カーボンブラックやシリカなどの補強剤、炭酸カルシウム、タルクやクレイなどの充填材、酸化亜鉛や酸化マグネシウムなどの金属酸化物、メタクリル酸亜鉛やアクリル酸亜鉛などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩、共架橋剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、ジエチレングリコールなどの活性剤、シランカップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。

【0052】

カーボンブラックとしては、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、オースチンブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。

【0053】

シリカとしては、石英粉末、珪石粉末等の天然シリカ；無水珪酸（シリカゲル、アエロジル等）、含水珪酸等の合成シリカ；等が挙げられ、これらの中でも、合成シリカが好ましい。またこれらシリカはシランカップリング剤等で表面処理されたものであってもよい。

【0054】

シランカップリング剤としては特に限定されないが、その具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトメチルトリメトキシラン、γ−メルカプトメチルトリエトキシラン、γ−メルカプトヘキサメチルジシラザン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピルジスルファンなどの硫黄を含有するシランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプリピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基含有シランカプリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカプリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤；ジアリルジメチルシラン等のアリル基含有シランカップリング剤；テトラエトキシシラン等のアルコキシ基含有シランカップリング剤；ジフェニルジメトキシシラン等のフェニル基含有シランカップリング剤；トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフロロ基含有シランカップリング剤；イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等のアルキル基含有シランカップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソポロピレートなどのアルミニウム系カップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデジル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートなどのチタネート系カップリング剤；などが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。

【0055】

共架橋剤としては、特に限定されないが、ラジカル反応性の不飽和基を分子中に複数個有する低分子または高分子の化合物が好ましく、たとえば、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンなどの多官能ビニル化合物；トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート類；Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンジマレイミドなどのマレイミド類；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルセバケート、トリアリルホスフェートなどの多価酸のアリルエステル；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート；エチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンのトリアリルエーテル、ペンタエリトリットの部分的アリルエーテルなどのアリルエーテル類；アリル化ノボラック、アリル化レゾール樹脂等のアリル変性樹脂；トリメチロールプロパントリメタクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレートなどの、３〜５官能のメタクリレート化合物やアクリレート化合物；などが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。

【0056】

可塑剤としては、特に限定されないが、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、セバシン酸エステル系可塑剤、アルキルスルホン酸エステル化合物類可塑剤、エポキシ化植物油系可塑剤などを用いることができる。具体例としては、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸混合直鎖アルキルエステル、ジペンタエリスリトールエステル、ピロメリット酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエーテルエステル（分子量３００〜５０００程度）、アジピン酸ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸系のポリエステル（分子量３００〜５０００程度）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレシル、セバシン酸ジブチル、アルキルスルホン酸フェニルエステル、エポキシ化大豆油、ジヘプタノエート、ジ‐２−エチルヘキサノエート、ジデカノエートなどが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。可塑剤を配合することで、加工性および耐寒性を高めることができる。これらのなかでも、その添加効果が大きいという観点より、トリメリット酸系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤が好ましい。本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中における、可塑剤の配合量は、ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、好ましくは３〜３０重量部であり、より好ましくは４〜２５重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部である。

【0057】

さらに、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で上記ニトリルゴム（ａ）以外のゴムを配合してもよい。ニトリルゴム（ａ）以外のゴムとしては、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムなどを挙げることができる。ニトリルゴム（ａ）以外のゴムを配合する場合における配合量は、ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下が特に好ましい。

【0058】

本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合することにより調製することができる。本発明の架橋性ゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、ポリアミン系架橋剤（ｂ）および熱に不安定な架橋助剤などを除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、オープンロールなどに移してポリアミン系架橋剤（ｂ）や熱に不安定な架橋助剤などを加えて二次混練することにより調製できる。なお、一次混練は、通常、１０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行い、二次混練は、通常、１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行う。

【0059】

このようにして得られる本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、コンパウンドムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）が、好ましくは１０〜２００、より好ましくは４０〜１４０、さらに好ましくは５０〜１００であり、加工性に優れるものである。

【0060】

ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。

【0061】

また、架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。

【0062】

このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋して得られるものであり、引張強度および伸びなどの機械的特性が良好であり、かつ、耐熱老化性、耐寒性および耐圧縮永久歪み性に優れるものである。
このため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、ショックアブソーバシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材、クラッチフェーシング材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、摩擦材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。

【0063】

特に、本発明のゴム架橋物は、良好な機械的強度、および優れた耐圧縮永久歪み性に加えて、ＴＲ１０（ゴム架橋物を凍結させた後、昇温により試験片の長さが１０％収縮（回復）する時の温度）が−３８℃未満、好ましくは−４０℃以下と耐寒性に優れ、しかも、熱老化させた後においても優れた耐寒性を実現でき、そのため、耐熱老化性にも優れるものであり、そのため、広範な温度範囲において使用される（たとえば、１５０℃以上の高温環境から、−３８℃以下の低温環境において使用される）材料に好適に用いることができる。具体的には、本発明のゴム架橋物は、シール材、ベルト、ホースまたはガスケットとして好適に用いることができ、ショックアブソーバシール用途として特に好適に用いることができる。

【実施例】

【0064】

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。物性および特性の試験または評価方法は以下のとおりである。

【0065】

ゴム組成
高飽和ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、マレイン酸モノｎ−ブチル単位の含有割合は、２ｍｍ角の高飽和ニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍＬを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍＬおよび水１０ｍＬを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、高飽和ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ−ブチル単位の量に換算することにより算出した。
１，３−ブタジエン単位および飽和化ブタジエン単位の含有割合は、高飽和ニトリルゴムを用いて、水素添加反応前と水素添加反応後のヨウ素価（ＪＩＳ Ｋ ６２３５による）を測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ Ｋ６３８３に従い、ケルダール法により、高飽和ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
アクリル酸ｎ−ブチル単位およびアクリル酸２−メトキシエチル単位の含有割合は、上記で求めたマレイン酸モノｎ−ブチル単位、１，３−ブタジエン単位、飽和化ブタジエン単位、および、アクリロニトリル単位の含有割合から、計算により求めた。

【0066】

ヨウ素価
高飽和ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ ６２３５に準じて測定した。

【0067】

ムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）
高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定した（単位は〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕）。

【0068】

常態物性（引張強度、伸び）
架橋性ニトリルゴム組成物を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状架橋物を得た。これをギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋して得られたシート状架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強度および伸びを測定した。

【0069】

耐寒性試験
上記常態物性の評価と同様にして得たシート状架橋物を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６１に従い、ＴＲ試験（低温弾性回復試験）によりゴム架橋物の耐寒性を測定した。具体的には、伸長させた試験片を凍結させ、温度を連続的に上昇させることによって伸長されていた試験片の回復性を測定し、昇温により試験片の長さが１０％収縮（回復）した時の温度ＴＲ１０を測定した。ＴＲ１０が低いほど、耐寒性に優れると判断できる。

【0070】

耐熱老化試験（熱老化後の耐寒性）
上記常態物性の評価と同様にして得たシート状架橋物を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５７「加硫ゴムの老化試験方法」の４項「空気加熱老化試験（ノーマルオーブン法）」の規定に準拠して、１５０℃、１６８時間の条件で空気加熱老化処理を行った。そして、熱老化後のシート状架橋物について、上記と同様にして、ＪＩＳ Ｋ６２６１に従い、ＴＲ試験（低温弾性回復試験）により、熱老化後のＴＲ１０を測定した。熱老化後のＴＲ１０が低いほど、また、熱老化前のＴＲ１０との差が小さいほど、耐熱老化性に優れると判断できる。

【0071】

Ｏ−リング圧縮永久歪み
内径３０ｍｍ、リング径３ｍｍの金型を用いて、架橋性ニトリルゴム組成物を１７０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで架橋した後、１７０℃で４時間二次架橋を行って、Ｏ−リング試験片を得た。Ｏ−リング試圧縮永久歪みは、この試験片を用いて２５％圧縮状態で１５０℃にて１６８時間保持する条件で、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従って測定した。

【0072】

実施例１
金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル８部、マレイン酸モノｎ−ブチル６部、アクリル酸ｎ−ブチル４７部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン３９部を仕込んだ。金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応を行った。濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックスを（固形分濃度約３０重量％）を得た。

【0073】

そして、上記にて得られたニトリルゴムのラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ニトリルゴムのラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３．０ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、高飽和ニトリルゴム（ａ−１）のラテックスを得た。

【0074】

次いで、得られたラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、高飽和ニトリルゴム（ａ−１）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（ａ−１）の各単量体単位の組成は、アクリロニトリル単位８重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位４９重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）３８重量％であり、またヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は２．８×１０^−２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕は４８であった。

【0075】

次いで、上記にて得られた高飽和ニトリルゴム（ａ−１）１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「旭６０」、旭カーボン社製）４０部、トリメリット酸エステル（商品名「アデカサイザーＣ−８」、アデカ社製、可塑剤）５部、ステアリン酸（架橋促進助剤）１部、４，４’−ジ−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ナウガード４４５」、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製、老化防止剤）１．５部、２−メルカプトベンズイミダゾール（商品名「ノクラックＭＢ」、大内新興社製、老化防止剤）１．５部を添加して混合し、次いで、混合物をロールに移して１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（商品名「ノクセラーＤＴ」、大内新興社製、架橋促進剤）２部、および、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポン・ダウ・エラストマー社製、ポリアミン系架橋剤（ｂ））２．３部を添加して混練することで、架橋性ニトリルゴム組成物を得た。

【0076】

そして、得られた架橋性ニトリルゴム組成物を用いて、常態物性（引張強度、伸び）、耐寒性試験、耐熱老化試験（熱老化後の耐寒性）、Ｏ−リング圧縮永久歪みの各試験・評価を行った。結果を表１に示す。

【0077】

実施例２
アクリロニトリルの配合量を８部、マレイン酸モノｎ−ブチルの配合量を６部、アクリル酸ｎ−ブチルの配合量を３８部、１，３−ブタジエンの配合量を４８部に変更した以外は、実施例１と同様にして、高飽和ニトリルゴム（ａ−２）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（ａ−２）の各単量体単位の組成は、アクリロニトリル単位８重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位４０重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）４７重量％であり、またヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は２．８×１０^−２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕は４７であった。

【0078】

そして、高飽和ニトリルゴム（ａ−１）に代えて、上記にて得られた高飽和ニトリルゴム（ａ−２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0079】

実施例３
アクリロニトリルの配合量を８部、マレイン酸モノｎ−ブチルの配合量を６部、アクリル酸ｎ−ブチルの配合量を６２部、１，３−ブタジエンの配合量を２４部に変更した以外は、実施例１と同様にして、高飽和ニトリルゴム（ａ−３）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（ａ−３）の各単量体単位の組成は、アクリロニトリル単位８重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位６５重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）２２重量％であり、またヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は２．８×１０^−２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕は４２であった。

【0080】

そして、高飽和ニトリルゴム（ａ−１）に代えて、上記にて得られた高飽和ニトリルゴム（ａ−３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0081】

実施例４
アクリロニトリルの配合量を８部、マレイン酸モノｎ−ブチルの配合量を４部、アクリル酸ｎ−ブチルの配合量を５３部、１，３−ブタジエンの配合量を３５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、高飽和ニトリルゴム（ａ−４）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（ａ−４）の各単量体単位の組成は、アクリロニトリル単位８重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位３重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位５５重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）３４重量％であり、またヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は１．７×１０^−２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕は６１であった。

【0082】

そして、高飽和ニトリルゴム（ａ−１）に代えて、上記にて得られた高飽和ニトリルゴム（ａ−４）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0083】

実施例５
アクリロニトリルの配合量を１１部、マレイン酸モノｎ−ブチルの配合量を６部、アクリル酸ｎ−ブチルの配合量を４２部、１，３−ブタジエンの配合量を４１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、高飽和ニトリルゴム（ａ−５）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（ａ−５）の各単量体単位の組成は、アクリロニトリル単位１１重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位４４重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）４０重量％であり、またヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は２．８×１０^−２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕は６０であった。

【0084】

そして、高飽和ニトリルゴム（ａ−１）に代えて、上記にて得られた高飽和ニトリルゴム（ａ−５）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0085】

実施例６
可塑剤として、トリメリット酸エステル５部に代えて、ポリエーテルエステル系可塑剤（商品名「アデカサイザーＲＳ−７３５」、アデカ社製）５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0086】

実施例７
水素添加反応を行う際における、パラジウム・シリカ触媒の使用量を８００重量ｐｐｍとし、水素圧３．０ＭＰａとした以外には、実施例１と同様にして、高飽和ニトリルゴム（ａ−６）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（ａ−６）の各単量体単位の組成は、アクリロニトリル単位８重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位４９重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）３８重量％であり、またヨウ素価は５０、カルボキシル基含有量は２．８×１０^−２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕は４３であった。

【0087】

そして、高飽和ニトリルゴム（ａ−１）に代えて、上記にて得られた高飽和ニトリルゴム（ａ−６）を使用するとともに、可塑剤として、トリメリット酸エステル５部に代えて、ポリエーテルエステル系可塑剤（商品名「アデカサイザーＲＳ−７３５」、アデカ社製）５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0088】

実施例８
可塑剤として、ポリエーテルエステル系可塑剤５部に代えて、アジピン酸エステル系可塑剤（商品名「アデカサイザーＲＳ−１０７」、アデカ社製、アジピン酸ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］）５部を使用した以外は、実施例７と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0089】

実施例９
ＦＥＦカーボンブラックの配合量を４０部から７０部に変更した以外は、実施例８と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0090】

実施例１０
アクリル酸ｎ−ブチル４７部の代わりにアクリル酸２−メトキシエチル５１部を使用するとともに、アクリロニトリルの配合量を８部、マレイン酸モノｎ−ブチルの配合量を６部、１，３−ブタジエンの配合量を３５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、高飽和ニトリルゴム（ａ−７）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（ａ−７）の各単量体単位の組成は、アクリロニトリル単位８重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５重量％、アクリル酸２−メトキシエチル単位５３重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）３４重量％であり、またヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は２．８×１０^−２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕は５５であった。

【0091】

そして、高飽和ニトリルゴム（ａ−１）に代えて、上記にて得られた高飽和ニトリルゴム（ａ−７）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0092】

実施例１１
水素添加反応を行う際における、パラジウム・シリカ触媒の使用量を７００重量ｐｐｍとし、水素圧３．０ＭＰａとした以外には、実施例１０と同様にして、高飽和ニトリルゴム（ａ−８）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（ａ−８）の各単量体単位の組成は、アクリロニトリル単位８重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５重量％、アクリル酸２−メトキシエチル単位５３重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）３４重量％であり、またヨウ素価は６０、カルボキシル基含有量は２．８×１０^−２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕は４８であった。

【0093】

そして、高飽和ニトリルゴム（ａ−７）に代えて、上記にて得られた高飽和ニトリルゴム（ａ−８）を使用した以外は、実施例１０と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0094】

実施例１２
アクリル酸ｎ−ブチル４７部の代わりにアクリル酸２−メトキシエチル３８部を使用するとともに、アクリロニトリルの配合量を１１部、マレイン酸モノｎ−ブチルの配合量を６部、１，３−ブタジエンの配合量を４５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、高飽和ニトリルゴム（ａ−９）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（ａ−９）の各単量体単位の組成は、アクリロニトリル単位１１重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５重量％、アクリル酸２−メトキシエチル単位４０重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）４４重量％であり、またヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は２．８×１０^−２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕は５３であった。

【0095】

そして、高飽和ニトリルゴム（ａ−１）に代えて、上記にて得られた高飽和ニトリルゴム（ａ−９）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0096】

実施例１３
水素添加反応を行う際における、パラジウム・シリカ触媒の使用量を７００重量ｐｐｍとし、水素圧３．０ＭＰａとした以外には、実施例１２と同様にして、高飽和ニトリルゴム（ａ−１０）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（ａ−１０）の各単量体単位の組成は、アクリロニトリル単位１１重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５重量％、アクリル酸２−メトキシエチル単位４０重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）４４重量％であり、またヨウ素価は６０、カルボキシル基含有量は２．８×１０^−２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕は４６であった。

【0097】

そして、高飽和ニトリルゴム（ａ−９）に代えて、上記にて得られた高飽和ニトリルゴム（ａ−１０）を使用した以外は、実施例１２と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0098】

比較例１
アクリロニトリルの配合量を１５部、マレイン酸モノｎ−ブチルの配合量を６部、アクリル酸ｎ−ブチルの配合量を３９部、１，３−ブタジエンの配合量を４０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、高飽和ニトリルゴム（ａ’−１１）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（ａ’−１１）の各単量体単位の組成は、アクリロニトリル単位１５重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３５重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）４５重量％であり、またヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は２．８×１０^−２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕は２０であった。

【0099】

そして、高飽和ニトリルゴム（ａ−１）に代えて、上記にて得られた高飽和ニトリルゴム（ａ’−１１）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

【0100】

比較例２
アクリロニトリルの配合量を８部、マレイン酸モノｎ−ブチルの配合量を６部、アクリル酸ｎ−ブチルの配合量を３９部、１，３−ブタジエンの配合量を４７部に変更した以外は、実施例１と同様にして、高飽和ニトリルゴム（ａ’−１２）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（ａ’−１２）の各単量体単位の組成は、アクリロニトリル単位８重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３５重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）５２重量％であり、またヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は２．８×１０^−２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕は４９であった。

【0101】

そして、高飽和ニトリルゴム（ａ−１）に代えて、上記にて得られた高飽和ニトリルゴム（ａ’−１２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

【0102】

比較例３
アクリロニトリルの配合量を８部、マレイン酸モノｎ−ブチルの配合量を６部、アクリル酸ｎ−ブチルの配合量を７５部、１，３−ブタジエンの配合量を１１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、高飽和ニトリルゴム（ａ’−１３）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（ａ’−１３）の各単量体単位の組成は、アクリロニトリル単位８重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位７７重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）１０重量％であり、またヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は２．８×１０^−２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕は５６であった。

【0103】

そして、高飽和ニトリルゴム（ａ−１）に代えて、上記にて得られた高飽和ニトリルゴム（ａ’−１３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

【0104】

比較例４
アクリロニトリルの配合量を８部、マレイン酸モノｎ−ブチルの配合量を１部、アクリル酸ｎ−ブチルの配合量を５４部、１，３−ブタジエンの配合量を３７部に変更した以外は、実施例１と同様にして、高飽和ニトリルゴム（ａ’−１４）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（ａ’−１４）の各単量体単位の組成は、アクリロニトリル単位８重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位０．５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位５６重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）３５．５重量％であり、またヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は３．０×１０^−３ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕は４５であった。

【0105】

そして、高飽和ニトリルゴム（ａ−１）に代えて、上記にて得られた高飽和ニトリルゴム（ａ’−１４）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

【0106】

比較例５
アクリロニトリルの配合量を８部、マレイン酸モノｎ−ブチルの配合量を１７部、アクリル酸ｎ−ブチルの配合量を４７部、１，３−ブタジエンの配合量を２８部に変更した以外は、実施例１と同様にして、高飽和ニトリルゴム（ａ’−１５）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（ａ’−１５）の各単量体単位の組成は、アクリロニトリル単位８重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位１５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位５０重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）２７重量％であり、またヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は７．９×１０^−２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕は５２であった。

【0107】

そして、高飽和ニトリルゴム（ａ−１）に代えて、上記にて得られた高飽和ニトリルゴム（ａ’−１５）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

【0108】

比較例６
アクリロニトリルの配合量を１１部、マレイン酸モノｎ−ブチルの配合量を６部、アクリル酸ｎ−ブチルの配合量を３９部、１，３−ブタジエンの配合量を４４部に変更した以外は、実施例１と同様にして、高飽和ニトリルゴム（ａ’−１６）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（ａ’−１６）の各単量体単位の組成は、アクリロニトリル単位１１重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３５重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）４９重量％であり、またヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は２．８×１０^−２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕は５５であった。

【0109】

そして、高飽和ニトリルゴム（ａ−１）に代えて、上記にて得られた高飽和ニトリルゴム（ａ’−１６）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

【0110】

比較例７
アクリロニトリルの配合量を８部、マレイン酸モノｎ−ブチルの配合量を６部、アクリル酸ｎ−ブチルの配合量を２０部、１，３−ブタジエンの配合量を６６部に変更した以外は、実施例１と同様にして、高飽和ニトリルゴム（ａ’−１７）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（ａ’−１７）の各単量体単位の組成は、アクリロニトリル単位８重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位２２重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）６５重量％であり、またヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は２．８×１０^−２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕は５３であった。

【0111】

そして、高飽和ニトリルゴム（ａ−１）に代えて、上記にて得られた高飽和ニトリルゴム（ａ’−１７）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

【0112】

比較例８
アクリロニトリルの配合量を８部、マレイン酸モノｎ−ブチルの配合量を６部、１，３−ブタジエンの配合量を８６部に変更するとともに、アクリル酸ｎ−ブチルを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、高飽和ニトリルゴム（ａ’−１８）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（ａ’−１８）の各単量体単位の組成は、アクリロニトリル単位８重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）８７重量％であり、またヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は２．８×１０^−２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕は５１であった。

【0113】

そして、高飽和ニトリルゴム（ａ−１）に代えて、上記にて得られた高飽和ニトリルゴム（ａ’−１８）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

【0114】

比較例９
可塑剤として、トリメリット酸エステル５部に代えて、ポリエーテルエステル系可塑剤（商品名「アデカサイザーＲＳ−７３５」、アデカ社製）５部を使用した以外は、比較例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

【0115】

比較例１０
アクリロニトリルの配合量を１６部、マレイン酸モノｎ−ブチルの配合量を６部、アクリル酸ｎ−ブチルの配合量を３６部、１，３−ブタジエンの配合量を４２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、高飽和ニトリルゴム（ａ’−１９）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（ａ’−１９）の各単量体単位の組成は、アクリロニトリル単位１６重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３９重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）４０重量％であり、またヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は２．８×１０^−２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕は３７であった。

【0116】

そして、高飽和ニトリルゴム（ａ−１）に代えて、上記にて得られた高飽和ニトリルゴム（ａ’−１９）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

【0117】

比較例１１
水素添加反応を行う際における、パラジウム・シリカ触媒の使用量を７００重量ｐｐｍとし、水素圧３．０ＭＰａとした以外には、比較例１０と同様にして、高飽和ニトリルゴム（ａ’−２０）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（ａ’−２０）の各単量体単位の組成は、アクリロニトリル単位１６重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３９重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）４０重量％であり、またヨウ素価は６０、カルボキシル基含有量は２．８×１０^−２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕は４３であった。

【0118】

そして、高飽和ニトリルゴム（ａ’−１９）に代えて、上記にて得られた高飽和ニトリルゴム（ａ’−２０）を使用した以外は、比較例１０と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

【0119】

比較例１２
可塑剤として、トリメリット酸エステル５部に代えて、アジピン酸エステル系可塑剤（商品名「アデカサイザーＲＳ−１０７」、アデカ社製、アジピン酸ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］）５部、ＦＥＦカーボンブラックを４０部から７０部に変更した以外は、比較例１１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

【0120】

比較例１３
ＦＥＦカーボンブラック４０部に代えて、シリカ（商品名「Ｎｉｐｓｉｌ ＥＲ」、東ソーシリカ社製）４０部を使用するとともに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名「Ｚ−６０１１」、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ社製）０．５部をさらに配合した以外は、比較例１１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

【0121】

比較例１４
シリカ（商品名「Ｎｉｐｓｉｌ ＥＲ」、東ソーシリカ社製）の配合量を４０部から７０部に変更した以外は、比較例１３と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

【0122】

【表1】

【0123】

【表2】

【0124】

表１に示すように、ニトリルゴムとして、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位０．１〜１５重量％、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜１０重量％、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位４０〜７５重量％、ならびに、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位２０〜５８．９重量％を含有してなるものを用い、かつ、これに、ポリアミン系架橋剤を配合してなる架橋性ニトリルゴム組成物を用いて得られたゴム架橋物は、引張強度および伸びが良好であり、ＴＲ１０、および熱老化後のＴＲ１０がいずれも−３８℃以下であり、耐寒性および耐熱老化性に優れるものであり、また、Ｏ−リング圧縮永久歪みも低く抑えられたものであった（実施例１〜１３）。このことから、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物は、広範な温度範囲において良好に用いることができ、このような広範な温度範囲における使用が求められるゴム部品に特に適したものであるといえる。

【0125】

一方、ニトリルゴムとして、各単量体単位のいずれかが、本発明所定の範囲から外れたものを用いた場合には、耐寒性に劣る結果となったり（比較例３，５，６，８，１０〜１４）、耐熱老化性に劣る結果となったり（比較例１〜３，比較例５〜１４）、あるいは、耐寒性および耐熱老化性が良好であっても、Ｏ−リング圧縮永久歪み性に劣る結果となった（比較例４）。