特許 6602334 規定濃度水の供給方法及び装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6602334

(24)【登録日】2019年10月18日

(45)【発行日】2019年11月6日

(54)【発明の名称】規定濃度水の供給方法及び装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20191028BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/304 648G

【請求項の数】4

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2017-68091(P2017-68091)

(22)【出願日】2017年3月30日

(65)【公開番号】特開2018-170450(P2018-170450A)

(43)【公開日】2018年11月1日

【審査請求日】2017年9月6日

【審判番号】不服2018-11541(P2018-11541/J1)

【審判請求日】2018年8月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001063

【氏名又は名称】栗田工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(72)【発明者】

【氏名】飯野 秀章

【合議体】

【審判長】 豊永 茂弘

【審判官】 金 公彦

【審判官】 後藤 政博

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２１１０９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２３６０７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２０８４７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２７５９１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３３４４３３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

B01F 3/,15/

B01J 4/

H01L21/

B08B 3/

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

超純水に、酸又はアルカリの水溶液よりなる導電性の第１液と、Ｈ_２，Ｈ_２Ｏ_２又はＯ_３の溶解水よりなる非導電性の第２液との少なくとも２種類の液を添加して規定濃度の第１液成分及び第２液成分を含んだ規定濃度水を製造する工程と、
製造された規定濃度水を半導体洗浄工程の洗浄機に送水する工程とを有する規定濃度水の供給方法において、
該第１液と第２液とを予め規定混合比で混合した混合液を調製しておき、
該混合液を超純水に、添加後の超純水の導電率又は比抵抗が規定値となるように添加することを特徴とする規定濃度水の供給方法。

【請求項2】

請求項１において、前記第１液はアルカリの水溶液であり、第２液はＨ_２Ｏ_２の溶解水であることを特徴とする規定濃度水の供給方法。

【請求項3】

導電性の酸又はアルカリの水溶液よりなる第１液と、Ｈ_２，Ｈ_２Ｏ_２又はＯ_３の溶解水よりなる非導電性の第２液との少なくとも２種類の液が規定混合比で混合された混合液の貯留槽と、
該貯留槽内の混合液を超純水に薬注するための混合液送液手段と、
混合液が薬注された超純水の導電率又は比抵抗を計測する導電率計又は比抵抗計と、
混合液が薬注された超純水の瞬時流量を計測する瞬時流量計と、
該導電率計又は比抵抗計の検出値が規定となるように前記混合液送液手段を制御する制御手段と
を備えてなり、該混合液が添加された、規定濃度の第１液成分及び第２液成分を含んだ規定濃度水を製造する手段と、
製造された規定濃度水を半導体洗浄工程の洗浄機に送水する手段とを有する規定濃度水の供給装置。

【請求項4】

請求項３において、前記第１液はアルカリの水溶液であり、第２液はＨ_２Ｏ_２の溶解水であることを特徴とする規定濃度水の供給装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、規定濃度の水を供給するための方法及び装置に係り、特に導電性の第１液と、非導電性の第２液とを混合して超純水に添加して規定濃度の水を調製し、供給する規定濃度水の供給方法及び装置に関する。

【0002】

さらに詳しくは、本発明は、半導体用ウェハの洗浄・リンス工程で有効な、アルカリ・酸化剤等のごく低濃度の溶質を含む洗浄水を供給するのに好適な方法及び装置に関する。

【背景技術】

【0003】

半導体用シリコンウェハなどの洗浄およびリンス工程で、ｐＨや酸化還元電位の制御に有効な溶質をごく低濃度溶解した水（ここでは希薄洗浄水と呼ぶ）が使われることがある。超純水を基本材料として、洗浄やリンス等の工程の目的に合致したｐＨや酸化還元電位などの液特性を持たせるために、必要最小限の酸・アルカリ、酸化剤・還元剤が添加される。Ｈ_２、ＮＨ_３、Ｏ_３といった還元性、アルカリ性、酸性のガスを超純水に溶解させる方法があるが、薬液を微量添加（薬注）する方法も簡便であり、活用されている。

【0004】

薬注の方法としては、ポンプを用いる方法、密閉容器とＮ_２などの不活性ガスによる加圧を用いる方法があり、それぞれ実用化されている。

【0005】

希薄洗浄水の供給においては、溶質濃度が所望範囲に収まるよう、濃度モニターの信号を受けてのＰＩＤ制御、超純水流量に対する比例制御など、様々な手法による溶解コントロールが行われている。半導体の洗浄工程で用いられることの多い薬液の一つとしてＨ_２Ｏ_２があげられ、洗浄機で使用される流量が変動する場合にも常に厳密な濃度コントロールが求められる。ただしＨ_２Ｏ_２単体で洗浄に用いることはなく、酸、アルカリなどの薬液と混合して用いることが多い。

【0006】

Ｈ_２Ｏ_２の濃度を測定する方法としては、比色滴定を用いた方法が主流であり、オンラインでモニタリングする方法としては、平沼産業（株）より「プロセスタイトレータＡＨＰ３１０」が販売されている。またＡｅｒｏ Ｌａｓｅｒ ＧｍｂＨより同じく吸光光度を用いた「ＡＬ２０２１」が販売されている。しかしこれらの方法では、測定のために所定の試薬を用いる必要があり、試薬管理および調整が煩雑になってしまう。

【0007】

特開２０１２−６３３０３号公報には、水中の過酸化水素を分解させ、溶存酸素の濃度を測定することにより、試薬を用いずにＨ_２Ｏ_２濃度を定量することが記載されているが、脱気装置が必要で装置が煩雑になることと、ＤＯ計の感度に依存してしまうため、低濃度域を正確に計測できないという問題があった。

【0008】

このように、従来の方法では、洗浄機で使用される流量が変動する場合、常に厳密な濃度コントロールをすることはできない。また、ｐｐｂレベルでのＰＩＤ制御が十分に行われず、微量濃度域のコントロールができない。その結果、ウェハに注がれる洗浄水・リンス水の液質は、理想の値とは程遠い広い範囲での制御に留まっていた。

【0009】

液質安定化を優先し、あらかじめ希薄洗浄水を一定の条件で製造し、貯蔵し、貯蔵タンクから供給し続ける単純な方法もあるが、この場合、大掛かりな貯水タンクをウェハを製造するクリーンルーム内の洗浄機近くに設置する必要があり、現実的ではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２０１２−６３３０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、導電性の第１液と、非導電性の第２液とを超純水に規定濃度にて添加して規定濃度水を効率よく製造し、供給することができる規定濃度水の供給方法及び装置を提供することを目的とする。本発明は、その一態様において、Ｈ_２Ｏ_２を規定濃度にて含む稀薄洗浄水を効率よく製造し、供給することができる規定濃度水の供給方法及び装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の規定濃度水の供給方法は、超純水に、導電性の第１液と、非導電性の第２液との少なくとも２種類の液を添加して規定濃度の第１液成分及び第２液成分を含んだ規定濃度水を製造する工程を有する規定濃度水の供給方法において、該第１液と第２液とを予め規定混合比で混合した混合液を調製しておき、該混合液を超純水に、添加後の超純水の導電率又は比抵抗が規定値となるように添加することを特徴とするものである。

【0013】

本発明の規定濃度水の供給装置は、導電性の第１液と非導電性の第２液との少なくとも２種類の液が規定混合比で混合された混合液の貯留槽と、該貯留槽内の混合液を超純水に薬注するための混合液送液手段と、混合液が薬注された超純水の導電率又は比抵抗を計測する導電率計又は比抵抗計と、混合液が薬注された超純水の瞬時流量を計測する瞬時流量計と、該導電率計又は比抵抗計の検出値が規定となるように前記混合液送液手段を制御する制御手段とを備えてなるものである。

【0014】

本発明の一態様では、第１液は酸又はアルカリの水溶液であり、第２液はＨ_２，Ｈ_２Ｏ_２又はＯ_３の溶解水である。

【発明の効果】

【0015】

本発明によると、導電性の第１液と、非導電性の第２液とを予め規定混合比で混合した混合液を超純水に、添加後の該超純水の導電率又は比抵抗が規定値となるように添加するので、第１液及び第２液がそれぞれ超純水に規定濃度にて添加された規定濃度水を効率よく製造することができる。

【0016】

希薄洗浄水の溶解成分には、ＮＨ_３などのアルカリ、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＦなどの酸、Ｈ_２Ｏ_２などの酸化剤といった、一般的にＥＬグレードの薬液添加で供給されるものや、Ｏ_３、Ｈ_２、ＣＯ_２といったガス溶解で供給されるものがある。これらはいずれもせいぜいｐｐｍ〜ｐｐｂオーダーでの添加で、液質を整えている。ｐｐｍオーダーでの添加をオンラインモニタリングする場合、導電率計が応答性がよく、かつ構造が簡便で消耗材がないため適しているが、Ｈ_２Ｏ_２は導電率計では検出されにくい。一方、ＮＨ_３やＨＣｌ、ＣＯ_２などはｐｐｍオーダーであれば導電率計で感度良く検出することが可能である。また、ｐｐｂオーダーでの添加をモニタリングする場合、導電率計の代わりに比抵抗計を用いればよい。この比抵抗計は応答性がよく、かつ構造が簡便で消耗材がないため好適である。

【0017】

本発明によると、添加量を導電率計でモニタリングできる導電性の第１液と、導電率計でモニタリングしにくい非導電性の第２液を事前に規定比率にて混合しておき、混合液の薬注後に導電率計又は比抵抗計でモニタリングして混合液の添加量を制御することにより、第１液及び第２液中の各成分を高精度にて規定濃度にて含有した規定濃度水を効率よく製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】第１の実施の形態に係る規定濃度水の供給方法及び装置の説明図である。

【図2】第２の実施の形態に係る規定濃度水の供給方法及び装置の説明図である。

【図3】第３の実施の形態に係る規定濃度水の供給方法及び装置の説明図である。

【図4】比較例の説明図である。

【図5】実験結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、図面１〜３を参照して実施の形態について説明する。

【0020】

図１では、導電性の第１液が配管１，３を介して貯留槽６に導入され、非導電性の第２液が配管２，３を介して貯留槽６に導入される。

【0021】

第１液及び第２液の貯留槽６への供給量は、積算流量計４，５でそれぞれ検出されており、貯留槽６には第１液と第２液とが規定の比率で混合された混合液Ｍが貯留されている。貯留槽６には水位センサ７が設けられている。

【0022】

この貯留槽６内の混合液Ｍは、ポンプ８及び配管９を介して、配管１０を流れる超純水に対し薬注点１０ａにて薬注（添加）される。薬注された超純水は、導電率計１１によって導電率が計測されると共に、瞬時流量計１２によって流量が計測される。

【0023】

導電率計１１及び瞬時流量計１２の検出値は、ポンプ制御装置（図示略）に入力され、ポンプ制御装置は、導電率計１１の検出値が規定値となるようにポンプ８を制御する。

【0024】

混合液Ｍは、第１液と第２液とが規定比率にて混合されたものであり、この混合液中の成分のうち導電率計１１の検出値に影響するのは実質的に第１液のみである。そのため、導電率計１１の検出値が規定値となるように混合液Ｍの薬注が行われると、薬注後の超純水中の第１液成分は規定濃度となる。また、混合液Ｍ中の第１液と第２液との比率は、予め規定比率（目的とする規定濃度水中の第１液成分と第２液成分との比率）となっているので、薬注後の超純水中の第２液成分濃度も規定濃度となる。このようにして、第１液成分及び第２液成分を規定濃度だけ含んだ規定濃度水が製造され、この規定濃度水は半導体製造工程の洗浄機等に送水される。

【0025】

導電率計１１及び瞬時流量計１２の精度及び応答性は極めて高いので、規定濃度水中の各成分濃度の目的値からの誤差は極めて小さい。

【0026】

上記の第１液としては、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、アミンなどのアルカリ水溶液、ＨＣｌ，Ｈ_２ＳＯ_４，ＨＦ，ＣＯ_２などの酸水溶液などが例示される。第２液としては、Ｈ_２Ｏ_２，Ｈ_２，Ｏ_３等のガス溶解水などが例示される。第１液の導電率は通常０．０５〜５ｍＳ／ｍ程度である。第２液の導電率は通常０．０２ｍＳ／ｍ以下である。ただし、第２液の導電率は第１液の１／５以下とする。混合液Ｍが添加された超純水中の第１液成分濃度がｐｐｍオーダーであっても、その濃度は導電率計によって高精度にて計測される。

【0027】

図１では、積算流量計４，５を用いることにより、貯留槽６内の混合液Ｍ中の第１液と第２液との混合比を規定比としているが、図２では、貯留槽６に重量センサ２０を設置し、該貯留槽６に所定量ａの第１液を導入した後（又はその前に）、貯留槽６に所定量ｂの第２液を導入することにより、第１液と第２液との混合比ａ／ｂが規定値となっている混合液Ｍを貯留槽６に貯留させるよう構成されている。その他の構成は図１と同じである。

【0028】

図１，２ではポンプ８によって薬注を行っているが、図３のように不活性ガス（例えば窒素、ヘリウムなど）を貯留槽６に供給し、不活性ガス圧によって貯留槽６内の混合液Ｍを超純水に薬注し、ポンプ８を省略するようにしてもよい。図３のその他の構成は図１と同じである。図３は図１のシステムにおいて不活性ガス圧を利用する構成としているが、図２のシステムも同様に構成することができる。

【0029】

本発明では、従来の薬注機構をそのまま利用することができる。即ち、本発明装置は、異なる２種類の薬液の比率を常に所定の値にするための積算流量計４，５と、混合液の水位を監視するための水位センサ７と、混合液を貯留するための貯留槽６と、貯留槽６から薬注点１０ａまで送液するための送液ポンプ８又は不活性ガス圧送手段と、超純水と混合後の導電率をモニタリングするための導電率計１１と、送水量を監視するための瞬時流量センサ１２等を備えるが、これらの機器は、従来の薬注機構のもので足りる。なお、規定濃度水の送水ラインの途中に不純物除去のためのフィルター等のユニットが設置されてもよい。

【0030】

積算流量計４，５と水位センサ７を組み合わせることで、貯留槽６に２種類の薬液を自動的に供給することができる。混合液Ｍは、２種類の液の混合液に限定されるものではなく、３種類以上の複数薬液の混合液であってもよい。

【0031】

送液ポンプ８と導電率計１１と瞬時流量センサ１２を組み合わせ、ＰＩＤ制御もしくは比例制御をすることで、流量が変動する場合でも常に厳密な濃度コントロールが可能となる。薬液の粘度、比重によって制御性が損なわれることはない。なお、以上、導電率計１１を用いた場合について説明してきたが、ｐｐｂオーダーの場合には、導電率計１１の代わりに比抵抗計を用いればよい。

【実施例】

【0032】

［実施例１］
図１のシステムにおいて、次の条件で超純水に薬注を行った。結果を表１に示す。

【0033】

超純水送水量：１２〜２０Ｌ／ｍｉｎ
第１液：ＮＨ_４ＯＨ １０ｐｐｍ水溶液
第２液：Ｈ_２Ｏ_２ １ｐｐｍ溶解水
ポンプ８の制御方式：ＰＩＤ
試験時間：２０分

【0034】

［実施例２］
図２のように積算流量計４，５の代わりに重量センサ２０を用いたこと以外は実施例１と同じ条件で薬注を行った。結果を表１に示す。

【0035】

［実施例３］
ポンプ８を省略し、図３の不活性ガス圧送方式のシステムを用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で薬注を行った。結果を表１に示す。

【0036】

［実施例４］
実施例３において、図２のように積算流量計４，５の代わりに重量センサ２０を用いたこと以外は同一条件で薬注を行った。結果を表１に示す。

【0037】

［比較例１］
図４に示すように、貯留槽６には第１液のみを供給し、別途設けられた第２貯留槽６Ａに第２液のみを供給し、第１液をポンプ８を介して薬注点１０ａで薬注し、第２液については第２ポンプ８Ａを介して第２薬注点１０ｂで薬注するようにしたシステムを用いた。非導電性である第２液の濃度計測はオンラインＨ_２Ｏ_２モニター１３を用いて行った。その際の瞬時流量は瞬時流量計１４を用いて計測した。その他は実施例１と同じ条件で薬注を行った。結果を表１に示す。

【0038】

【表1】

【0039】

表１の通り、実施例１〜４は第２貯留槽６，６Ａを併設する従来方式と同等の薬注性能を有する。

【0040】

以上の実施例１〜４、比較例１より明らかな通り、導電率計で計測した値をＰＩＤ制御に用いることで、計測の困難な非導電性のＨ_２Ｏ_２と、導電性の薬液を洗浄・リンス工程で極めて重要な液質を所望の値に精度よく安定に供給が実現できる。また比例制御の場合も、導電率計の測定結果を反映して薬注量を調節することで安定に供給することができる。

【0041】

［実験例１］
貯留タンクにおける下記の濃厚薬液（混合液）中の各成分の自己分解性について以下の条件で計測した。結果を図５に示す。

【0042】

タンク容量：１０Ｌ
ＮＨ_４ＯＨ濃度：２５ｗｔ％
Ｈ_２Ｏ_２濃度：３０ｗｔ％
外気温：２５℃
保管期間：１か月
検出方法：比色滴定
図５の通り、濃厚薬液を混合した状態でも、５日間は濃度一定であることが分かった。これより、タンク貯留量は５日以下になるよう設計することで、薬液毎にタンクおよび薬注点を設けなくてもよいことが明らかとなった。またタンク貯留量が所定の値より低くなった場合は、積算式流量計もしくは重量メーターを用いて各薬液を補充することで解消できることが認められた。

【符号の説明】

【0043】

４，５ 積算流量計
６，６Ａ 貯留槽
１１ 導電率計
１３ Ｈ_２Ｏ_２モニター
１２，１４ 瞬時流量計

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】