特許 6604911 エッチング処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6604911

(24)【登録日】2019年10月25日

(45)【発行日】2019年11月13日

(54)【発明の名称】エッチング処理方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/3065 20060101AFI20191031BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/302 105A

【請求項の数】10

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2016-124600(P2016-124600)

(22)【出願日】2016年6月23日

(65)【公開番号】特開2017-228690(P2017-228690A)

(43)【公開日】2017年12月28日

【審査請求日】2018年9月5日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】工藤 仁

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼山 航

(72)【発明者】

【氏名】戸村 幕樹

【審査官】 鈴木 聡一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−０３９３１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０１６２１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−１０６９２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１４６３２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１０３８２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０２

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５

Ｈ０１Ｌ ２１／４６１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エッチング処理方法であって、
シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜が交互に積層する積層膜を有する基板を提供する工程と、
前記基板の温度を−３５℃以下に設定する工程と、
第１高周波の電力を出力し、フッ化硫黄含有ガス及び水素含有ガスを含み、フルオロカーボンガスを含まないガスからプラズマを生成し、前記積層膜をエッチングする工程と、を備える、エッチング処理方法。

【請求項2】

水素含有ガスは、ハイドロカーボン含有ガスである、
請求項１に記載のエッチング処理方法。

【請求項3】

前記ハイドロカーボン含有ガスは、ＣＨ_４（メタン）、Ｃ_２Ｈ_８、Ｃ_２Ｈ_２（アセチレン）、Ｃ_２Ｈ_４（エチレン）、Ｃ_２Ｈ_６（エタン）、Ｃ_３Ｈ_６（プロピレン）、Ｃ_３Ｈ_８（プロパン）、Ｃ_３Ｈ_４（プロピン）の少なくともいずれかである、
請求項２に記載のエッチング処理方法。

【請求項4】

水素含有ガスは、ハイドロフルオロカーボン含有ガスである、
請求項１に記載のエッチング処理方法。

【請求項5】

前記ハイドロフルオロカーボン含有ガスは、ＣＨ_２Ｆ_２（二フッ化メタン）、ＣＨ_３Ｆ（フルオロメタン）、ＣＨＦ_３（三フッ化メタン）の少なくともいずれかである、
請求項４に記載のエッチング処理方法。

【請求項6】

前記プラズマは、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のエッチング処理方法。

【請求項7】

前記フッ化硫黄含有ガスは、ＳＦ_６（六フッ化硫黄）である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載のエッチング処理方法。

【請求項8】

前記基板のエッチングが行われる処理容器の内部を、１５〜２５ｍＴｏｒｒ（２．０〜３．３Ｐａ）に制御する、
請求項１〜７のいずれか一項に記載のエッチング処理方法。

【請求項9】

エッチング処理方法であって、
組成の異なるシリコン含有膜を積層した積層膜を有する基板を提供する工程と、
前記基板の温度を−３５℃以下に設定する工程と、
第１高周波の電力を出力し、フッ化硫黄含有ガス及びハイドロカーボンガスを含み、フルオロカーボンガスを含まないガスからプラズマを生成し、前記積層膜をエッチングする工程と、を含む、エッチング処理方法。

【請求項10】

前記プラズマは、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）である、
請求項９に記載のエッチング処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エッチング処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

フルオロカーボン系（ＣＦ系）ガスを用いてシリコン含有膜をエッチングする技術が知られている。更にハイドロカーボン系（ＣＨ系）ガスを添加し、シリコン含有膜に対するマスク選択比を高くする技術が知られている。

【0003】

また、フルオロカーボン系ガスに替えてフッ化硫黄含有ガスを使用することにより、シリコン含有膜に対するマスク選択比を高くする技術が知られている（例えば、特許文献１、２を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平４−８４４２７号公報

【特許文献2】特開２００５−７２５１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１、２においては、マスク選択比を向上させることを課題としてエッチングガスが選択されており、サイドエッチングを抑制し、エッチング形状を良好にする観点から適正なエッチングガスやプロセス条件が選択されているわけではない。

【0006】

特に、３Ｄ ＮＡＮＤフラッシュメモリ等の三次元積層半導体メモリの製造において、プラズマを用いて、組成の異なるシリコン含有膜を積層した積層膜に深穴や深溝を形成するエッチング工程においては、アスペクト比の高いエッチングが必要になる。例えば、組成の異なるシリコン含有膜を１６層や３２層に積層した積層膜のすべての膜を貫通し、下地膜まで連通するための穴や溝を形成するためには、特に、エッチング形状の垂直性が重要になる。

【0007】

上記課題に対して、一側面では、本発明は、高エッチングレートを維持しつつ、サイドエッチングを抑制することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するために、一の態様によれば、基板の温度が−３５℃以下の極低温環境において、第１高周波電源から第１高周波の電力を出力し、フッ化硫黄含有ガス及び水素含有ガスを供給し、生成されたプラズマにより、組成の異なるシリコン含有膜を積層した積層膜をエッチングする、エッチング処理方法が提供される。

【発明の効果】

【0009】

一の側面によれば、高エッチングレートを維持しつつ、サイドエッチングを抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】一実施形態に係るプラズマ処理装置の縦断面を示す図。

【図2】比較例１、２及び第１実施形態に係るガスによる積層膜のエッチング結果の一例を示す図。

【図3】比較例１、２及び第２実施形態に係るガスによる積層膜のエッチング結果の一例を示す図。

【図4】変形例に係るエッチング処理の一例を示すフローチャート。

【図5】一実施形態に係る極低温環境におけるウェハ温度の一例を示す図。

【図6】一実施形態に係る極低温環境における積層膜のエッチング結果の一例を示す図。

【図7】蒸気圧曲線を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の構成については、同一の符号を付することにより重複した説明を省く。

【0012】

［プラズマ処理装置の全体構成］
まず、プラズマ処理装置１の一例について、図１を参照しながら説明する。本実施形態にかかるプラズマ処理装置１は、平行平板型のプラズマ処理装置であり、略円筒形の処理容器１０を有している。処理容器１０の内面には、アルマイト処理（陽極酸化処理）が施されている。処理容器１０の内部は、プラズマによりエッチング処理や成膜処理等のプラズマ処理が行われる処理室となっている。

【0013】

載置台２０は、基板の一例であるウェハＷを載置する。載置台２０は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）やチタン（Ｔｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等から形成されている。載置台２０は下部電極としても機能する。

【0014】

載置台２０の上側には、ウェハＷを静電吸着するための静電チャック１０６が設けられている。静電チャック１０６は、絶縁体１０６ｂの間にチャック電極１０６ａを挟み込んだ構造になっている。チャック電極１０６ａには直流電圧源１１２が接続されている。直流電圧源１１２からチャック電極１０６ａに直流電圧が印加されると、クーロン力によってウェハＷが静電チャック１０６に吸着される。

【0015】

静電チャック１０６の外周上部には、ウェハＷの外縁部を囲うように円環状のフォーカスリング１０８が載置される。フォーカスリング１０８は、例えば、シリコンから形成され、処理容器１０においてプラズマをウェハＷの表面に向けて収束し、プラズマ処理の効率を向上させるように機能する。

【0016】

載置台２０は、支持体１０４により処理容器１０の底部に保持される。支持体１０４の内部には、冷媒流路１０４ａが形成されている。チラー１０７から出力された例えば冷却水やブライン等の冷却媒体（以下、「冷媒」ともいう。）は、冷媒入口配管１０４ｂ、冷媒流路１０４ａ、冷媒出口配管１０４ｃと流れ、循環する。このようにして循環する冷媒により、載置台２０は抜熱され、冷却される。

【0017】

伝熱ガス供給源８５は、ヘリウムガス（Ｈｅ）やアルゴンガス（Ａｒ）等の伝熱ガスをガス供給ライン１３０に通して静電チャック１０６上のウェハＷの裏面に供給する。かかる構成により、静電チャック１０６は、冷媒流路１０４ａに循環させる冷媒と、ウェハＷの裏面に供給する伝熱ガスとによって温度制御される。この結果、ウェハＷを所定の温度に制御することができる。

【0018】

載置台２０には、２周波重畳電力を供給する電力供給装置３０が接続されている。電力供給装置３０は、第１周波数のプラズマ生成用の高周波電力ＨＦ（第１高周波電力）を供給する第１高周波電源３２を有する。また、電力供給装置３０は、第１周波数よりも低い第２周波数の、バイアス電圧発生用の高周波電力ＬＦ（第２高周波電力）を供給する第２高周波電源３４を有する。第１高周波電源３２は、第１整合器３３を介して載置台２０に電気的に接続される。第２高周波電源３４は、第２整合器３５を介して載置台２０に電気的に接続される。第１高周波電源３２は、例えば、４０ＭＨｚの高周波電力ＨＦを載置台２０に印加する。第２高周波電源３４は、例えば、３．２ＭＨｚの高周波電力ＬＦを載置台２０に印加する。

【0019】

第１整合器３３は、第１高周波電源３２の内部（または出力）インピーダンスに負荷インピーダンスを整合させる。第２整合器３５は、第２高周波電源３４の内部（または出力）インピーダンスに負荷インピーダンスを整合させる。第１整合器３３は、処理容器１０内にプラズマが生成されているときに第１高周波電源３２の内部インピーダンスと負荷インピーダンスとが見かけ上一致するように機能する。第２整合器３５は、処理容器１０内にプラズマが生成されているときに第２高周波電源３４の内部インピーダンスと負荷インピーダンスとが見かけ上一致するように機能する。なお、本実施形態では、第１高周波電力は載置台２０に印加されるが、ガスシャワーヘッド２５に印加されてもよい。

【0020】

ガスシャワーヘッド２５は、その外縁部を被覆するシールドリング４０を介して処理容器１０の天井部の開口を閉塞するように取り付けられている。ガスシャワーヘッド２５には、可変直流電源７０が接続され、可変直流電源７０から負のＤＣ（直流電圧）が出力される。ガスシャワーヘッド２５は、シリコンにより形成されてもよい。ガスシャワーヘッド２５は、載置台２０（下部電極）に対向する対向電極（上部電極）としても機能する。

【0021】

ガスシャワーヘッド２５には、ガスを導入するガス導入口４５が形成されている。ガスシャワーヘッド２５の内部にはガス導入口４５から分岐したセンター側の拡散室５０ａ及びエッジ側の拡散室５０ｂが設けられている。ガス供給源１５から出力されたガスは、ガス導入口４５を介して拡散室５０ａ、５０ｂに供給され、拡散室５０ａ、５０ｂにて拡散されて多数のガス供給孔５５から載置台２０に向けて導入される。

【0022】

処理容器１０の底面には排気口６０が形成されており、排気口６０に接続された排気装置６５によって処理容器１０内が排気される。これにより、処理容器１０内を所定の真空度に維持することができる。処理容器１０の側壁にはゲートバルブＧが設けられている。ゲートバルブＧは、処理容器１０からウェハＷの搬入及び搬出を行う際に開閉する。

【0023】

プラズマ処理装置１には、装置全体の動作を制御する制御部１００が設けられている。制御部１００は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）１０５、ＲＯＭ（Read Only Memory）１１０及びＲＡＭ（Random Access Memory）１１５を有している。ＣＰＵ１０５は、ＲＡＭ１１５等の記憶領域に格納されたレシピに従って、エッチング等の所望の処理を実行する。レシピにはプロセス条件に対する装置の制御情報であるプロセス時間、圧力（ガスの排気）、高周波電力や電圧、各種ガス流量、処理容器内温度（上部電極温度、処理容器の側壁温度、ウェハＷ温度、静電チャック温度等）、チラー１０７から出力される冷媒の温度などが記載されている。なお、これらのプログラムや処理条件を示すレシピは、ハードディスクや半導体メモリに記憶されてもよい。また、レシピは、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ等の可搬性のコンピュータにより読み取り可能な記憶媒体に収容された状態で所定位置にセットされ、読み出されるようにしてもよい。

【0024】

プラズマ処理が実行される際には、ゲートバルブＧの開閉が制御され、ウェハＷが処理容器１０に搬入され、載置台２０に載置される。直流電圧源１１２からチャック電極１０６ａに直流電圧が印加されると、ウェハＷが静電チャック１０６に吸着され、保持される。

【0025】

ガス供給源１５から処理容器１０内に処理ガスが供給される。第１高周波電源３２から載置台２０に第１高周波電力が印加され、第２高周波電源３４から載置台２０に第２高周波電力が印加される。可変直流電源７０から負のＤＣ（直流電圧）がガスシャワーヘッド２５に印加される。これにより、ウェハＷの上方にプラズマが生成され、生成されたプラズマによりウェハＷにプラズマ処理が施される。

【0026】

プラズマ処理後、直流電圧源１１２からチャック電極１０６ａにウェハＷの吸着時とは正負が逆の直流電圧が印加され、ウェハＷの電荷が除電される。これにより、ウェハＷは、静電チャック１０６から剥がされ、ゲートバルブＧから処理容器１０の外部に搬出される。以上に説明したプラズマ処理装置１を使用して、ガス供給源１５から所定のエッチングガスを供給し、極低温におけるエッチング処理が実行される。
＜第１実施形態＞
［極低温におけるエッチング］
以下では、第１実施形態に係る極低温におけるエッチング処理について説明し、そのエッチング処理の結果の一例を、比較例１，２に係るエッチング処理の結果の一例と比較する。

【0027】

（比較例１）
比較例１では、以下のプロセス条件にてシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）とシリコン窒化膜（ＳｉＮ）とを積層させた積層膜１２がエッチングされる。積層膜１２は、組成の異なるシリコン含有膜を積層した積層膜の一例である。積層膜１２の上部にはアモルファスカーボン膜１１が形成され、マスクとして機能する。ただし、マスクは、アモルファスカーボン膜に限らず、有機膜であってもよい。
・プロセス条件（比較例１）
ウェハ温度 −４０℃以下（チラー温度 −６０℃）
ガス ＣＦ_４（四フッ化炭素）／ＣＨ_４（メタン）／Ｏ_２（酸素）
第１高周波電力ＨＦ ２５００Ｗ、連続波
第２高周波電力ＬＦ ４０００Ｗ、連続波
（比較例２）
比較例２では、以下のプロセス条件にて積層膜１２がエッチングされる。
・プロセス条件（比較例２）
ウェハ温度 −４０℃以下（チラー温度 −６０℃）
ガス Ｈ_２（水素）／ＣＦ_４（四フッ化炭素）／ＣＨＦ_３（三フッ化メタン）
第１高周波電力ＨＦ ２５００Ｗ、連続波
第２高周波電力ＬＦ ４０００Ｗ、連続波
図２（ａ）は、比較例１のエッチング結果の一例を示す。図２（ｂ）は、比較例２のエッチング結果の一例を示す。図２（ａ）及び図２（ｂ）のそれぞれの結果は、アモルファスカーボン膜１１をマスクとして積層膜１２をエッチングしたときのホールの縦断面のエッチング形状と、アモルファスカーボン膜１１を上方から見たときのアモルファスカーボン膜１１の間口の形状を示す。また、各形状の下の数値は、エッチングの深さ（Ｄｅｐｔｈ）、マスク選択比、エッチングレート（ＥＲ）、ボーイング（Ｂｏｗｉｎｇ）を示す。ボーイングは、ホールの横方向の幅が最も広い部分の数値である。

【0028】

これによれば、図２（ａ）及び図２（ｂ）のエッチング結果のいずれにおいても、エッチングの深さ（Ｄｅｐｔｈ）とエッチングレート（ＥＲ）とを維持しつつ、良好なマスク選択比が確保されている。一方、図２（ａ）及び図２（ｂ）のエッチング結果のいずれにおいても、サイドエッチングが促進され、ボーイングが発生している。また、図２（ｂ）では、アモルファスカーボン膜１１の間口が閉塞されている。

【0029】

（第１実施形態）
第１実施形態では、以下のプロセス条件にて積層膜１２のエッチングが行われる。
・プロセス条件（第１実施形態）
ウェハ温度 −４０℃以下（チラー温度 −６０℃）
ガス ＳＦ_６（六フッ化硫黄）／Ｈ_２（水素）
第１高周波電力ＨＦ ２５００Ｗ、連続波
第２高周波電力ＬＦ ４０００Ｗ、連続波
処理容器内の圧力 １５〜２５ｍＴｏｒｒ（２．０〜３．３Ｐａ）
なお、第１実施形態及び後述する実施形態のプロセス条件では、第１高周波電力ＨＦ及び第２高周波電力ＬＦが印加されているが、これに限らず、第１高周波電力ＨＦのみを印加するようにしてもよい。

【0030】

図２（ｃ）は、第１実施形態のエッチング結果の一例を示す。図２（ｃ）に示す第１実施形態のエッチング結果では、図２（ａ）及び図２（ｂ）の比較例１，２と比べて、エッチングの深さ（Ｄｅｐｔｈ）とエッチングレート（ＥＲ）とを維持しつつ、サイドエッチングが抑制され、エッチング形状が改善されている。また、図２（ｃ）に示す第１実施形態におけるエッチング処理の結果では、アモルファスカーボン膜１１の間口が閉塞されておらず良好な形状を維持できている。これにより、積層膜１２へのパターンの転写精度を高め、良好なエッチングを実現することができる。なお、マスク選択比は比較例１，２と比べて減少しているが、アモルファスカーボン膜１１が消失する前に必要な深さのホールが形成されている。ただし、マスク選択比は、後述する第２実施形態のエッチング結果に示すように、５．０以上が好ましい。

【0031】

以上に説明したように、第１実施形態に係るエッチング処理方法によれば、フッ化硫黄含有ガスの一例としてＳＦ_６ガスが供給され、水素含有ガスの一例としてＨ_２ガスが供給される。そして、主に第１高周波電力ＨＦのエネルギーにより供給されたガスから生成されたプラズマによって積層膜１２がエッチングされる。これによれば、ＳＦ_６の主にＦ成分によりエッチングが促進されるとともに、ＳＦ_６の主にＳ成分によりエッチングされたホールの側壁に保護膜が形成され、サイドエッチングを抑制することができる。また、ウェハＷの温度が−３５℃以下の極低温環境におけるエッチングにより高エッチングレートを維持し、これにより、エッチング形状が良好な深いホールを形成することができる。

【0032】

エッチングしたホールの底面にも硫黄Ｓは付着し保護膜を形成するが、本実施形態では、処理容器１０内を低圧（１５〜６０ｍＴｏｒｒ（２．０〜８．０Ｐａ）程度）に制御しているため、プラズマ中の直進性が高いイオンが底面まで到達することにより、ホールの底面及びアモルファスカーボン膜１１のマスク表面はエッチングが促進される。

【0033】

これにより、高エッチングレートを維持しつつ、サイドエッチングを抑制し、エッチング形状を良好にすることができる。また、アモルファスカーボン膜１１の形状を良好にすることができる。

【0034】

また、第１実施形態に係るエッチング処理方法によれば、供給するガスにＣ（カーボン）ガスを含まない。これにより、エッチングにより生成される反応生成物に含まれるカーボンの量を減らすことができ、反応生成物の内壁等への付着を低減することができる。また、カーボンによるアモルファスカーボン膜１１のマスク形状の荒れを抑制することができる。

【0035】

また、ウェハＷの温度を−４０℃（−３５℃以下）に維持することで、エッチングにより形成されたホールの内壁の硫黄Ｓは、揮発せずに固体のまま保護膜として残り、処理容器１０の内壁へ付着した硫黄Ｓは、内壁の温度を７０℃以上にすることで硫黄Ｓを揮発させて排気することにより除去し、処理容器１０の内壁への硫黄Ｓの付着を抑制することができる。

【0036】

なお、ＳＦ_６ガスとともにＨ_２ガスを供給することで、処理容器１０の外部へのガスの排気を高めることができる。本実施形態では、Ｈ_２ガスに替えて、ＨＦ（フッ化水素）ガス又はＮＨ_３（アンモニア）ガスを供給してもよい。

【0037】

（第２実施形態）
第２実施形態では、以下のプロセス条件にて積層膜１２がエッチングされる。
・プロセス条件（第２実施形態）
ウェハ温度 −４０℃以下（チラー温度 −６０℃）
ガス ＳＦ_６（六フッ化硫黄）／ＣＨ_４（メタン）
第１高周波電力ＨＦ ２５００Ｗ、連続波
第２高周波電力ＬＦ ４０００Ｗ、連続波
処理容器内の圧力 １５〜２５ｍＴｏｒｒ（２．０〜３．３Ｐａ）
図３（ｃ）は、第２実施形態のエッチング結果の一例を示す。図３（ａ）及び図３（ｂ）は、図２（ａ）及び図２（ｂ）の比較例１，２と同じエッチング結果を図示している。図３（ｃ）に示す第２実施形態のエッチング結果では、図３（ａ）及び図３（ｂ）の比較例１，２と比べて、エッチングの深さ（Ｄｅｐｔｈ）とエッチングレート（ＥＲ）とを維持しつつ、サイドエッチングが抑制され、エッチング形状が改善されている。

【0038】

図２（ｃ）に示す第１実施形態のエッチング結果と比較すると、第１実施形態のエッチング結果よりもエッチングレート（ＥＲ）が高くなり、エッチングの深さがより深くなっている。また、第１実施形態のエッチング結果よりも更にサイドエッチングが抑制され、エッチング形状の更なる改善が図られている。また、第２実施形態におけるエッチング処理の結果においても、アモルファスカーボン膜１１の間口が閉塞されておらず良好な形状を維持できている。これにより、積層膜１２へのパターンの転写精度を高め、良好なエッチングを実現することができる。

【0039】

加えて、マスク選択比が、５．０以上になっている。これは、本実施形態では、炭化水素ガスの一例であるＣＨ_４ガスを供給しているため、アモルファスカーボン膜１１の上にカーボンが堆積し、マスク選択比が向上したと考えられる。

【0040】

以上に説明したように、第２実施形態に係るエッチング処理方法によれば、フッ化硫黄含有ガスの一例としてＳＦ_６ガスが供給され、水素含有ガスの一例としてＣＨ_４ガスが供給される。そして、供給されたガスから生成されたプラズマにより積層膜１２がエッチングされる。これによれば、ＳＦ_６の主にＦ成分によりエッチングが促進されるとともに、ＳＦ_６の主にＳ成分によりエッチングされたホールの側壁に保護膜が形成され、サイドエッチングを抑制することができる。また、ウェハＷの温度が−３５℃以下の極低温環境におけるエッチングにより高エッチングレートを維持し、これにより、エッチング形状が良好な深いホールを形成することができる。

【0041】

また、アモルファスカーボン膜１１の形状を良好にし、積層膜１２へのパターンの転写精度を高め、良好なエッチングを実現することができる。

【0042】

なお、本実施形態では、ＣＨ_４ガスに限らず、その他の炭化水素ガスを供給してもよい。その他の炭化水素ガスの一例としては、−３５℃以下の極低温に冷却されたウェハＷに付着可能な炭化水素ガス（Ｃ_ｘＨ_ｙＦ_ｚ）を供給する。具体的には、炭化水素ガス（Ｃ_ｘＨ_ｙＦ_ｚ）は、堆積性が強く、カバレッジの悪いガスを用い、ホールの底面に堆積し難いガスが好ましい。

【0043】

［極低温におけるエッチング処理］
次に、変形例に係るエッチング処理の一例について、図４を参照して説明する。図４は、変形例に係るエッチング処理の一例を示すフローチャートである。本処理が開始されると、制御部１００は、ウェハ表面の温度を−３５℃以下の極低温に制御する（ステップＳ１０）。次に、制御部１００は、フッ化硫黄含有ガス及び水素含有ガスを処理容器１０の内部に供給する（ステップＳ１２）。ここで供給するガスは、例えば、第１実施形態において供給した六フッ化硫黄（ＳＦ_６）ガス及び水素（Ｈ_２）ガスであってもよいし、第２実施形態において供給した六フッ化硫黄（ＳＦ_６）ガス及びＣＨ_４（メタン）ガスであってもよい。

【0044】

次に、制御部１００は、第１高周波電源３２から第１高周波電力ＨＦを出力し、プラズマ励起用の高周波電力を載置台２０に印加（オン）し、積層膜１２をエッチングする（ステップＳ１４）。このとき、第１高周波電力ＨＦは、連続波であってもよく、パルス波であってもよい。本変形例では、第２高周波電源３４から第２高周波電力ＬＦを出力していないが、第２高周波電源３４から第２高周波電力ＬＦを出力し、バイアス用の高周波電力を載置台２０に印加してもよい。また、第２高周波電力ＬＦを出力するタイミングは、第１高周波電力ＨＦと同期してもよい。

【0045】

次に、制御部１００は、所定時間経過後、第１高周波電力ＨＦの印加を停止（オフ）し、極低温状態を維持できるようにする（ステップＳ１６）。次に、制御部１００は、第１高周波電力ＨＦのオン・オフを繰り返す回数が所定回数を超えたかを判定する（ステップＳ１８）。所定回数は、予め定められた２回以上の回数である。第１高周波電力ＨＦの繰り返し回数が所定回数を超えていないと判定された場合、制御部１００は、再び第１高周波電力を印加し、積層膜１２をエッチングする（ステップＳ２０）。第１高周波電力ＨＦの繰り返し回数が所定回数を超えるまで、ステップＳ１６〜Ｓ２０の処理を繰り返し、第１高周波電力ＨＦの繰り返し回数が所定回数を超えたと判定された場合、本処理を終了する。

【0046】

図４に示したエッチング処理方法では、第１高周波電力ＨＦのオン・オフを繰り返すことで第１高周波電力が間欠的に印加される。このときの第１高周波電力ＨＦを印加している時間（オン時間）を「Ｔｏｎ」とし、第１高周波電力ＨＦを印加していない時間（オフ時間）をＴｏｆｆとする。この場合、１／（Ｔｏｎ＋Ｔｏｆｆ）の周波数の第１高周波電力ＨＦのパルス波が印加される。また、Ｄｕｔｙ比は、オン時間Ｔｏｎ及びオフ時間Ｔｏｆｆの総時間に対するオン時間Ｔｏｎの比率、すなわち、Ｔｏｎ／（Ｔｏｎ＋Ｔｏｆｆ）にて示される。

【0047】

［極低温プロセス中のウェハ温度の推移］
図５は、図４の第１高周波電力ＨＦのオン・オフを繰り返して行われる間欠エッチングにおけるウェハＷ表面の温度の遷移の一例を示す。ウェハＷが静電チャック１０６に保持された状態で第１高周波電力ＨＦを印加すると、プラズマが生成され、エッチング処理が開始される。このようにして第１高周波電力ＨＦを印加し、プラズマが生成されると、そのプラズマからの入熱（プラズマオン）によりウェハＷの温度は緩やかに上昇する。しかしながら、チラー１０７の温度を−６０℃以下に制御することでウェハＷの温度を−３５℃以下に維持できることがわかる。

【0048】

エッチング中に第１高周波電力ＨＦの印加を停止すると、ウェハＷの温度が急激に降下する。なお、図５に示すウェハＷ表面の温度遷移では、第１高周波電力ＨＦをオフした後、ウェハＷは搬出される。このため、第１高周波電力ＨＦをオフした後のウェハＷ表面の温度は上昇している。なお、変形例に係る間欠エッチングでは、第１高周波電力ＨＦのオン・オフに応じて図５のプラズマオン・オフが繰り返される。

【0049】

［極低温プロセス］
図６（ｃ）は、チラー１０７の温度を−７０℃に制御することで、ウェハＷの温度を−４０℃以下に制御したときの一実施形態に係る極低温プロセスにおけるエッチング結果の一例を示す。本実施形態では、以下のプロセス条件にて、アモルファスカーボン膜１１をマスクとして、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜とを積層した積層膜１２のエッチングが行われる。
・プロセス条件（第１実施形態）
ウェハ温度 −４０℃以下（チラー温度 −７０℃）
ガス ＳＦ_６（六フッ化硫黄）／Ｈ_２（水素）／ＣＨ_４（メタン）
第１高周波電力ＨＦ ２５００Ｗ、連続波
第２高周波電力ＬＦ ４０００Ｗ、連続波
処理容器内の圧力 １５〜２５ｍＴｏｒｒ（２．０〜３．３Ｐａ）

【0050】

図６（ａ）は、チラー１０７の温度を２５℃に制御したときのエッチング結果の一例を示し、図６（ｂ）は、チラー１０７の温度を−４０℃に制御したときのエッチング結果の一例を示す。

【0051】

図６（ａ）及び図６（ｂ）では、ウェハＷの温度を−４０℃以下に維持できない。つまり、図６（ａ）及び図６（ｂ）は、極低温プロセス環境でないときのエッチング結果の一例である。

【0052】

エッチングした結果、図６（ａ）及び図６（ｂ）と比較して、図６（ｃ）のウェハＷ温度が−４０℃以下の極低温環境では高エッチングレートが得られ、マスク選択比が向上することがわかる。

【0053】

具体的には、図６（ｃ）に示す極低温環境下におけるエッチングでは、図６（ａ）に示す常温環境下におけるエッチングと比較して、エッチングレートが約３倍、マスク選択比が約２倍となり、図６（ｂ）に示す低温環境下におけるエッチングと比較して、エッチングレートが約１．７倍、マスク選択比が約１．５倍となった。

【0054】

よって、以上に説明した各実施形態及び変形例では、フッ化硫黄含有ガス及び水素含有ガスを供給し、生成されたプラズマによりウェハＷにエッチング処理を施す際に、ウェハＷの温度が−３５℃以下の極低温環境にてエッチングを行うことが、上記効果を得るための必須の条件となる。

【0055】

［蒸気圧曲線］
上記各実施形態及び変形例に係るエッチング処理では、水素含有ガスの一例としてＨ_２ガス及びＣＨ_４ガスの少なくともいずれかが供給され、フッ化硫黄含有ガスの一例としてＳＦ_６ガスが供給された。その結果、Ｈ_２ガス及びＣＨ_４ガスに含まれるＨ（水素）と、積層膜１２中のシリコン酸化膜に含まれるＯ（酸素）により、Ｈ_２Ｏが反応生成物として発生される。

【0056】

図７に蒸気圧曲線を示す。蒸気圧曲線上は液体と気体とが混在した状態になっている。図７の水Ｈ_２Ｏの蒸気圧曲線によれば、Ｈ_２Ｏの飽和蒸気圧は低い。例えば、エッチング時の圧力を３．３Ｐａ（２５ｍＴｏｒｒ）に保持し、チラー温度を−６０℃〜−７０℃程度の極低温にすると、飽和して積層膜１２の表面のＨ_２Ｏは、液体の状態で存在していると考えられる。

【0057】

積層膜１２の表面に存在する液体には、反応生成物の水の他に、ＳＦ_６ガスから反応して生成されたＦラジカルが含有されている。このため、Ｆ系ラジカルとＨ_２Ｏ（水）とによってフッ化水素酸（ＨＦ）が発生する。これにより、シリコン酸化膜の表面で水に溶けているフッ化水素酸によって主に化学反応によるエッチングが促進され、エッチングレートが特異的に上昇する。すなわち、極低温環境にてエッチングを行うことで、シリコン酸化膜の表面に存在するフッ化水素酸の液体の作用により主に化学反応によってエッチングレートが、図６（ａ）の常温環境下におけるエッチングの約３倍になり、図６（ｂ）の低温環境下におけるエッチングの約１．７倍になることがわかる。

【0058】

また、図７の硫黄Ｓの蒸気圧曲線によれば、処理容器内１０を、例えば１５〜２５ｍＴｏｒｒ（２．０〜３．３Ｐａ）の高真空に制御し、ウェハＷの温度を０℃以下にすることで硫黄Ｓは固体のままエッチング壁に留まることがわかる。加えて、図７の硫黄Ｓの蒸気圧曲線によれば、処理容器１０の内壁の温度を７０℃程度にすると硫黄Ｓが揮発することがわかる。これにより、ホール内では硫黄Ｓの保護膜によりサイドエッチングの抑制を図り、かつ、処理容器１０の内壁に付着した硫黄Ｓを揮発させ、排気することで内壁に付着した硫黄を除去することができる。

【0059】

以上、各実施形態及び変形例に係るエッチング処理方法によれば、−３５℃以下の極低温環境においてマスク形状を良好に保持し、かつ高エッチングレートを維持しつつ、サイドエッチングを抑制し、良好なエッチング形状を得ることができる。これにより、各実施形態及び変形例に係るエッチング処理方法によれば、例えばアスペクト比が２０以上の細いホールをエッチングするプロセスにも好適である。

【0060】

以上、エッチング処理方法を上記各実施形態及び変形例により説明したが、本発明にかかるエッチング処理方法は上記実施形態及び変形例に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の変形及び改良が可能である。上記複数の実施形態及び変形例に記載された事項は、矛盾しない範囲で組み合わせることができる。

【0061】

例えば、エッチングに使用するフッ化硫黄含有ガスは、ＳＦ_６ガスが好ましいが、これに限らず、Ｓ_ｘＦ_ｙのガスを利用できる。フッ化硫黄含有ガス（Ｓ_ｘＦ_ｙ）の例としては、Ｓ_２Ｆ_２、ＳＦ_３、ＳＦ_６、ＳＦ_４、Ｓ_８Ｆ_１０が挙げられる。

【0062】

また、水素含有ガスとしてハイドロカーボン含有ガスを供給してもよい。このとき、ハイドロカーボン含有ガスは、ＣＨ_４（メタン）、Ｃ_２Ｈ_８、Ｃ_２Ｈ_２（アセチレン）、Ｃ_２Ｈ_４（エチレン）、Ｃ_２Ｈ_６（エタン）、Ｃ_３Ｈ_６（プロピレン）、Ｃ_３Ｈ_８（プロパン）、Ｃ_３Ｈ_４（プロピン）の少なくともいずれかであってもよい。

【0063】

また、水素含有ガスとしてハイドロフルオロカーボン含有ガスを供給してもよい。このとき、ハイドロフルオロカーボン含有ガスは、ＣＨ_２Ｆ_２（二フッ化メタン）、ＣＨ_３Ｆ（フルオロメタン）、ＣＨＦ_３（三フッ化メタン）の少なくともいずれかであってもよい。

【0064】

また、フッ化硫黄含有ガス及び水素含有ガスにフルオロカーボン含有ガスを添加して供給してもよい。このとき、フルオロカーボン含有ガスは、ＣＦ_４（四フッ化炭素）、Ｃ_３Ｆ_８（八フッ化プロパン）、Ｃ_２Ｆ_４（テトラフルオロエチレン）、Ｃ_３Ｆ_６（ヘキサフルオロプロペン）、Ｃ_４Ｆ_６（ヘキサフルオロ-1,3-ブタジエン）、Ｃ_４Ｆ_８（八フッ化シクロブタン）の少なくともいずれかであってもよい。

【0065】

また、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）とシリコン窒化膜（ＳｉＮ）とを積層させた積層膜は、組成の異なるシリコン含有膜を積層した積層膜の一例であり、これに限定されず、例えば、ポリシリコンとＳｉＯ_２との積層膜であってもよい。

【0066】

また、本発明に係るエッチング処理方法は、図１の平行平板型２周波印加装置装置に適用可能であるが、その他のプラズマ処理装置にも適用可能である。その他のプラズマ処理装置としては、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ:Capacitively Coupled Plasma)装置、誘導結合型プラズマ(ＩＣＰ:Inductively Coupled Plasma)処理装置、ラジアルラインスロットアンテナを用いたプラズマ処理装置、ヘリコン波励起型プラズマ（ＨＷＰ：Helicon Wave Plasma）装置、電子サイクロトロン共鳴プラズマ（ＥＣＲ：Electron Cyclotron Ｒesonance Plasma）装置、表面波プラズマ処理装置等が挙げられる。

【0067】

本明細書では、エッチング対象の基板として半導体ウェハＷについて説明したが、これに限らず、ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）、ＦＰＤ（Flat Panel Display）等に用いられる各種基板や、フォトマスク、ＣＤ基板、プリント基板等であっても良い。

【0068】

特に、本発明のエッチング処理方法は、例えばアスペクト比が２０以上の３Ｄ ＮＡＮＤフラッシュメモリ等の三次元積層半導体メモリの製造において、フッ化硫黄含有ガス及び水素含有ガスから生成したプラズマを用いて組成の異なるシリコン含有膜を積層した積層膜に深穴や深溝を形成するエッチング工程に好適である。

【符号の説明】

【0069】

１ プラズマ処理装置
１０ 処理容器
１１ アモルファスカーボン膜
１２ 積層膜
１５ ガス供給源
２０ 載置台
２５ ガスシャワーヘッド
３２ 第１高周波電源
３４ 第２高周波電源
６５ 排気装置
７０ 可変直流電源
１００ 制御部
１０４ 支持体
１０４ａ 冷媒流路
１０６ 静電チャック
１０６ａ チャック電極
１０７ チラー
１０８ フォーカスリング

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】