特許 6605455 高光沢金属効果紙

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6605455

(24)【登録日】2019年10月25日

(45)【発行日】2019年11月13日

(54)【発明の名称】高光沢金属効果紙

(51)【国際特許分類】

   B05D 5/06 20060101AFI20191031BHJP

   B32B 27/10 20060101ALI20191031BHJP

   B32B 27/16 20060101ALI20191031BHJP

   B32B 27/20 20060101ALI20191031BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20191031BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20191031BHJP

   C09D 4/00 20060101ALI20191031BHJP

   C09D 7/20 20180101ALI20191031BHJP

   C09D 11/02 20140101ALI20191031BHJP

   C09D 4/02 20060101ALI20191031BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20191031BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20191031BHJP

   C09D 139/02 20060101ALI20191031BHJP

【ＦＩ】

   B05D5/06 101A

   B32B27/10

   B32B27/16 101

   B32B27/20 A

   B05D5/06 E

   B05D7/24 302P

   B05D7/24 303C

   B32B27/30 A

   C09D4/00

   C09D7/20

   C09D11/02

   C09D4/02

   C09D5/00 D

   C09D201/00

   C09D139/02

【請求項の数】19

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2016-519992(P2016-519992)

(86)(22)【出願日】2014年10月1日

(65)【公表番号】特表2016-533869(P2016-533869A)

(43)【公表日】2016年11月4日

(86)【国際出願番号】EP2014071001

(87)【国際公開番号】WO2015049262

(87)【国際公開日】20150409

【審査請求日】2017年10月2日

(31)【優先権主張番号】13187321.8

(32)【優先日】2013年10月4日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ミシェル リシェール

(72)【発明者】

【氏名】トーマス ボレ

(72)【発明者】

【氏名】ローラン フルリー

【審査官】 横島 隆裕

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／１７６１２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１４−５２７４７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５１０１０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０６１９３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０１０２３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０００２７７７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−２３６８７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０２８７２００（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０５Ｄ １／００−７／２６

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ０９Ｄ １／００−１０／００，１０１／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

紙又は板紙の基材上で光沢を示す滑らかな装飾的な表面コーティングを形成するための方法であって、以下の工程：
Ａ）１種以上のエチレン性不飽和化合物と１種以上の光開始剤を含む硬化性組成物を、紙基材の表側の少なくとも一部分に適用する工程；
Ｂ）ＵＶランプを使用して組成物を硬化する工程；及び
Ｃ）バインダー及び５．０μｍ〜１５μｍの平均直径及び７ｎｍ〜３２ｎｍの厚さを有する蒸着アルミニウム粒子を含むアルミニウム層を、硬化組成物上に印刷する工程
を含み、紙又は板紙の基材が、ＩＳＯ８７９１−４（ＰＰＳ１０）に従って測定して、１．５μｍ未満の粗さを有する、前記方法。

【請求項2】

２０°のジオメトリで測定された光沢が、５００の相対光沢単位よりも高い値を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

蒸着アルミニウム粒子の平均直径が、８．０μｍ〜１２μｍであり、厚さが１１〜１８ｎｍである、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

蒸着アルミニウム粒子の平均直径が、８．０μｍ〜１２μｍであり、厚さが１２〜１４ｎｍである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

紙又は板紙の基材が、ＩＳＯ８７９１−４（ＰＰＳ１０）に従って測定して、１．１μｍ未満の粗さを有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

紙又は板紙の基材が、３０ｇ／ｍ^２〜３００ｇ／ｍ^２の質量を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

ランプが、ガリウム、又は鉄ドープ中圧水銀ランプである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

光開始剤が、モノ及びビスアシルホスフィンオキシド、α−ヒドロキシケトン、α−アルコキシケトン、又はα−アミノケトン化合物及びそれらの混合物から選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

硬化性組成物が、エトキシル化オリゴエーテルアクリレート、エトキシル化アミン変性ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート又はウレタンアクリレートを含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

硬化性組成物が、エトキシル化アミン変性ポリエーテルアクリレート又はエポキシアクリレートを含む、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

紙又は板紙を、硬化性組成物を紙基材の表側の少なくとも一部に適用する前に、表側でカチオン性ポリマーを用いて処理する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

カチオン性ポリマーがポリビニルアミンである、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

被覆された紙の表面粗さ（Ｓｚ値）が３００ｎｍ以下である、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

硬化性組成物が、以下のとおりである、

【表1】

ただし、前記光開始剤ブレンドは、

【化1】

の混合物である、
請求項１に記載の方法。

【請求項15】

顔料対バインダー比が、質量で３：１〜１：３の範囲である、請求項１に記載の方法。

【請求項16】

バインダーが、ニトロセルロースである、請求項１に記載の方法。

【請求項17】

アルミニウムインクが、さらに、ノルマルプロピルアセテート及びエタノールのエステル／アルコールブレンドである溶媒を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項18】

請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法を用いて得られる紙又は板紙製品。

【請求項19】

請求項１８に記載の紙又は板紙製品の、装飾又は包装目的のための使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

発明の詳細な説明
本発明は、紙基材上に鮮やかな光沢のある金属コーティングを製造するための方法に関する。本発明の更なる態様は、本方法を用いて得られる紙製品及びかかる紙の装飾又は包装目的のための使用である。

【0002】

今日の紙上への金属効果の印刷は、例えば、溶媒含有アルミニウムインクを、紙又は板紙上に直接印刷し、その後、これを高光沢ＵＶニスで重ね刷りすることによって行われる。その結果は光沢のある表面であるが、これは金属鏡様の表面の鮮やかな光沢から懸け離れている。他方では、鮮やかな光沢は、包装産業、さらには装飾目的のために重要な態様である。従って、これらの産業では非常に高い光沢のある鮮やかな金属蒸着紙が強く求められている。本発明は、この要件を満たして、鮮やかな金属光沢を有する紙を提供する。

【0003】

驚くべきことに、紙に高光沢ＵＶニスを直接印刷し、これを溶剤ベースのメタリックインクで重ね刷りする際に、光沢が極めて高く且つ鮮やかになることが見出された。

【0004】

例えば、微細な蒸着アルミニウムプレートリットに基づくインクと組み合わせたＵＶニスの組成物において使用されるエポキシアクリレート及び／又はエトキシル化アミン変性ポリエーテルアクリレートは、鏡様の光沢を最終的な紙印刷に提供する。着色剤がメタリックインクに更に添加される時に、高光沢の着色された金属様の効果が達成される。

【0005】

本発明は、以下の工程を含む紙又は板紙の基材上で光沢を示す滑らかな装飾的な表面コーティングを形成するための方法であって、
Ａ）１種以上のエチレン性不飽和化合物と１種以上の光開始剤を含む硬化性組成物を紙基材の表側の少なくとも一部分に適用する工程；
Ｂ）ＵＶランプを使用して組成物を硬化する工程；及び
Ｃ）バインダー並びに５．０μｍ〜１５μｍの平均直径及び７ｎｍ〜３２ｎｍの厚さを有する蒸着アルミニウム粒子を含むアルミニウム層を、硬化組成物上に印刷する工程
を含む、前記方法に関する。

【0006】

本方法は、好ましくは、
ａ）紙基材を、装置を介して供給するための機構、
ｂ）液状のＵＶ硬化性組成物の供給源及び該供給源からの液体組成物を基材の表面に適用するための手段、及び該組成物を硬化するための手段を含むコーティングステーション及び
ｃ）メタリックインクを印刷し、その後、該インクを乾燥させるための手段
を含む、印刷装置で実施される。

【0007】

一実施態様では、本発明の装置は、オフライン型又はスタンドアロン型の装置であってよく又は代替的な、好ましい実施態様では、これは統合された製造プロセスの一部として他の更なる従来の印刷、ラミネート加工、切削加工、スリット加工及び他の変換ステーションを有するインライン又は統合されたシステムであってよい。

【0008】

紙又は板紙の基材は、１つ以上のシート又はウェブの形態であってよい。紙基材は、好ましくは、ＵＶ光の透過を可能にする不透明な紙基材である。例えば、基材は１２ミクロン〜３００ミクロンの厚さを有する。紙基材は、普通紙、紙幣紙、合成紙、又はポリマー紙幣から選択される。普通紙は、木材パルプから作られている。紙幣紙は、通常、綿で作られている。合成紙は、その主要材料として、石油由来の合成樹脂の大部分を含有する。以下の３つの主要な合成紙のサブクラスがある：
− テスリン（Ｔｅｓｌｉｎ）（登録商標）（ＰＰＧインダストリーズ、微多孔質、高充填、単層（sinle layer）、ポリオレフィン系合成材料）又はＹｕｐｏ（登録商標）（Ｃｏｖｅｒｔ−Ａｌｌ， Ｉｎｃ．；不透明な白色、多層二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）製品）のようなフィルム合成紙；
− ファイバー合成紙（木繊維の代わりのポリマー繊維）；及び
− フィルム積層合成紙：紙／フィルム／紙、例えば、Ｄｕｒａｓａｆｅ（登録商標）（Ｌａｎｄ−ｑｕａｒｔ社）；フィルム／紙／フィルム、例えば、ハイブリッド紙幣基材（Ｇｉｅｓｅｃｋｅ ＆ Ｄｅｖｒｉｅｎｔ社；綿繊維コアの周りの保護ポリエステルフィルムの組み合わせ）。

【0009】

紙は蛍光増白剤、例えば、スチルベン型蛍光増白剤を含有し得る。

【0010】

特別な実施態様では、紙基材は、単一被覆又は二重被覆のいずれかで被覆された紙である。かかる紙は、例えば、Ｒａｆｌａｂｒｉｔｅ（ＲＴＭ）の商品名でＵＰＭ−Ｋｙｍｍｅｎｅ Ｏｙｊ社から入手可能な市販品である。かかる紙の厚さは、通常、５０μｍ〜１５０μｍの範囲である。

【0011】

別の実施態様では、紙基材は、多層構造を有し得る板紙である。板紙は、通常、１８０μｍ〜４００μｍの厚さを有する。かかる板紙は、例えば、Ｉｎｖｅｒｃｏｔｅ（ＲＴＭ）の商品名でＩＧＧＥＳＵＮＤ社（Ｈｏｌｍｅｎ Ｇｒｏｕｐ）から市販されている。これらの種類の板紙はタバコの包装に広く使用されている。

【0012】

紙の厚さはＩＳＯ５３４に従って測定される。

【0013】

一般的には、本発明において適した紙又は板紙は、１２μｍ〜４００μｍの厚さを有し、好ましくは紙５０μｍ〜１５０μｍ、板紙１５１μｍ〜３００μｍの厚さを有する。

【0014】

例えば、紙又は板紙の基材は、ＩＳＯ８７９１−４（ＰＰＳ１０）に従って測定されるように、１．５μｍ未満、好ましくは１．１μｍ未満の粗さを有する。

【0015】

通常、紙又は板紙の基材は、ＩＳＯ５３６に従って測定されるように、３０ｇ／ｍ^２〜３００ｇ／ｍ^２の質量を有する。

【0016】

紙又は板紙の基材との用語は、上記の方法で被覆された最初の紙又は板紙を意味する。

【0017】

基材は、木材パルプ又は綿又は合成木材不含繊維から作られた紙を含んでよい。紙は、被覆され、カレンダー加工され又はマシン光沢仕上げされてよい。

【0018】

被覆された紙の表面テクスチャ又は粗さは、最終的な紙製品の重要な特徴であり且つ鏡様の光沢に本質的に寄与する。これは、例えば、１^ｓｔ−ＷＬモードで５倍率の対物レンズを使用してデジタル顕微鏡ホログラフィ（ＤＨＭ）によって測定することができる。測定された表面積は、例えば、１ｍｍ×１ｍｍである。

【0019】

Ｓｚ値は、プロファイルで見出された最大の高さ（ピーク）と最大の深さ（全体）値のナノメートルでの平均距離である。これらのＳｚ値は、通常、本発明によって被覆された紙製品の場合、３００ｎｍ以下である。

【0020】

本方法で使用されるランプ及び本発明の装置は、例えば、ＵＶ−Ａ範囲（４００ｎｍ〜３２０ｎｍ）における発光ピーク及び短波長可視スペクトル（４００〜４５０ｎｍ）を有する。即ち、ランプは３２０〜４５０ｎｍの範囲の発光ピークを有する。

【0021】

ＵＶ照射は、一般的に、次のようにＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、及びＵＶ−Ｃとして分類されている：ＵＶ−Ａ：４００ｎｍ〜３２０ｎｍ、ＵＶ−Ｂ：３２０ｎｍ〜２９０ｎｍ、ＵＶ−Ｃ：２９０ｎｍ〜１００ｎｍ。

【0022】

任意の紫外線光源が、高圧又は低圧水銀ランプ、冷陰極管、ブラックライト、紫外ＬＥＤ、紫外レーザー及び閃光などの放射線源として使用され得る。

【0023】

本発明の方法において使用され得るランプの例を以下に示す：
− 中圧水銀アークは、スペクトル出力を変化させるために小さな割合で金属ハロゲン化物の封入によって変更される：
− 鉄ドープ−３５０〜４５０ｎｍにシフトされたスペクトル出力；
− ガリウムドープ−非常に少ない紫外線を放射する；紫と青のスペクトル領域における発光（波長／ｎｍ：ガリウム（Ｇａ）４０３、４１７及び鉄（Ｆｅ）３５８、３７２、３７４／５、３８２、３８６、３８８で金属ヨウ化物を用いて水銀アークをドープすることによる予想される追加のＵＶライン）；及び
− 集束反射型ダイオードアレイ（ＦＲＤＡ）システム（ｉｇｂ−ｔｅｃｈ ＧｍｂＨ）、例えば、ＦＲＤＡ２０２は約４００ｎｍの発光ピークを有する。マルチスペクトルランプも使用され得る。

【0024】

別の実施態様では、紫外線ＬＥＤランプは、単独で又は上記のランプの１つと組み合わせて使用されてよい。

【0025】

例えば、組成物を硬化させるために使用されるランプは、ガリウム又は鉄ドープ中圧水銀ランプである。

【0026】

ランプは、楕円形（又は用途に応じて、放物線状）の断面を有する直線状の反射器を含むアルミニウムハウジングで構成された照射器の一部である。照射ハウジングに取り付けられた反射器は、高程度のＵＶ反射率及び変色や腐食に対する抵抗性を有する特殊なアルミニウムから作られている。

【0027】

光開始剤、又は光開始剤混合物及び使用されるランプは、最適印刷速度を達成するために、特定の基質の種類に依存して最適化されるべきである。

【0028】

一実施態様では、ＵＶ硬化性組成物は正面側から硬化される。しかしながら、紙がＵＶ光の通過を可能にする特定の不透明度又は透明度を有する場合、裏側から組成物を硬化することも可能である。

【0029】

通常、光開始剤は、ベンゾフェノン、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アルコキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物、モノ及びビスアシルホスフィンオキシド化合物、フェニルグリオキシレート化合物、オキシムエステル化合物及びオニウム塩化合物（スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物）及びそれらの混合物から選択される。

【0030】

例えば、光開始剤は、モノ及びビスアシルホスフィンオキシド化合物、α−アミノケトン系化合物、オキシムエステル化合物又はそれらの混合物から選択される。

【0031】

好ましい実施態様では、光開始剤は、モノ及びビスアシルホスフィンオキシド化合物及びそれらの混合物から選択される。

【0032】

あるいは、硬化性組成物は、モノ又はビスアシルホスフィンオキシド化合物とベンゾフェノン化合物との混合物、α−ヒドロキシケトン、α−アルコキシケトン、又はα−アミノケトン化合物を含む。

【0033】

現時点で最も好ましい光開始剤はモノ及びビスアシルホスフィンオキシド化合物である。モノ及びビスアシルホスフィンオキシド化合物は単独で使用できる。あるいは、モノ及びビスアシルホスフィンオキシド化合物の混合物が使用できるか、又はモノ及びビスアシルホスフィンオキシド化合物は、他の光開始剤、例えば、ベンゾフェノン系、α−アミノケトン系、α−ヒドロキシケトン系、ケタール化合物、フェニルグリオキシレート化合物、オキシムエステル化合物又はオニウム塩化合物、特にベンゾフェノン化合物、α−ヒドロキシケトン、α−アルコキシケトン、又はα−アミノケトン化合物、非常に特にベンゾフェノン化合物、α−ヒドロキシケトン、又はα−アルコキシケトン化合物との混合物で使用できる。α−アミノケトン化合物は、黄変が問題でない場合、単独で、又は他の光開始剤との混合物で使用できる。

【0034】

光開始剤の例は、例えば、Kurt Dietlikerによって刊行された“A compilation of photoinitiators commercially available for UV today”、Sita Technology Textbook、エディンバラ、ロンドン、２００２年において当業者に知られている。

【0035】

好適なアシルホスフィンオキシド化合物の例は式ＸＩＩ

【化1】

（式中、Ｒ_５０は非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルであるか；又は１つ以上のハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ又はＮＲ_５３Ｒ_５４によって置換されたシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルであるか；
又はＲ_５０は非置換のＣ_１〜Ｃ_２０アルキルであるか又は１つ以上のハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ、ＮＲ_５３Ｒ_５４又は−（ＣＯ）−Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキルによって置換されたＣ_１〜Ｃ_２０アルキルであり；
Ｒ_５１は非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルであるか；又は１つ以上のハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ、又はＮＲ_５３Ｒ_５４によって置換されたシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルであるか；又はＲ_５１は−（ＣＯ）Ｒ’_５２であるか；又はＲ_５１は、非置換の又は１つ以上のハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ、又はＮＲ_５３Ｒ_５４によって置換されたＣ_１〜Ｃ_１２アルキルであり；
Ｒ_５２及びＲ’_５２は互いに独立して非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルであるか、又は１つ以上のハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル又はＣ_１〜Ｃ_４アルコキシによって置換されたシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルであるか；又はＲ_５２はＳ原子又はＮ原子を含む５員又は６員の複素環であり；
Ｒ_５３及びＲ_５４は互いに独立して水素、非置換のＣ_１〜Ｃ_１２アルキル又は１つ以上のＯＨ又はＳＨによって置換されたＣ_１〜Ｃ_１２アルキルであり、その際、アルキル鎖は任意に１個〜４個の酸素原子によって中断されるか；又はＲ_５３及びＲ_５４は互いに独立してＣ_２〜Ｃ_１２−アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニルである）
のものである。

【0036】

具体的な例は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ｌｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９）；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド（Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）ＴＰＯ）；エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル）ホスフィン酸エステル；（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドである。

【0037】

更に、式ＸＩＩの化合物と式ＸＩの化合物との混合物並びに式ＸＩＩの異なる化合物の混合物が興味深い。

【0038】

例は、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとの混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドとエチル（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル）ホスフィン酸エステルとの混合物等である。

【0039】

適切なベンゾフェノン化合物の例は、式Ｘ：

【化2】

（式中、Ｒ_６５、Ｒ_６６及びＲ_６７は、互いに独立して水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−ハロゲンアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、Ｃｌ又はＮ（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）_２であり；
Ｒ_６８は水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロゲンアルキル、フェニル、Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）_２、ＣＯＯＣＨ_３、

【化3】

であり；
Ｑは２〜６個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物の残基であり；
ｘは１より大きいがＱで利用可能なヒドロキシル基の数より大きくない数字であり；
Ａは−［Ｏ（ＣＨ_２）_ｂＣＯ］_ｙ−又は−［Ｏ（ＣＨ_２）_ｂＣＯ］_{（ｙ−１）}−［Ｏ（ＣＨＲ_７１ＣＨＲ_７０）_ａ］_ｙ−であり；
Ｒ_６９は水素、メチル又はエチルであり；Ｎが１より大きい場合、基Ｒ_６９は互いに同じ又は互いに異なってよく；
ａは１〜２の数字であり；
ｂは４〜５の数字であり；
ｙは１〜１０の数字であり；
ｎは；且つ
ｍは２〜１０の整数である）
の化合物である。

【0040】

具体的な例は、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）ＢＰ（＝ベンゾフェノン）、Ｅｓａｃｕｒｅ ＴＺＴ（登録商標）（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社から入手可能）、（２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの混合物）、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾアート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチルベンゼンメタンアミニウムクロリド；［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−（４−イソプロピルフェニル）−メタノン；ビフェニル−［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−メタノン；ビフェニル−４−イル−フェニル−メタノン；ビフェニル−４−イル−ｐ−トリル−メタノン；ビフェニル−４−イル−ｍ−トリル−メタノン；［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−ｐ−トリル−メタノン；［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−（４−イソプロピル−フェニル）−メタノン；［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−（４−メトキシ−フェニル）−メタノン；１−（４−ベンゾイル−フェノキシ）−プロパン−２−オン；［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−（４−フェノキシ−フェニル）−メタノン；３−（４−ベンゾイル−フェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン；（４−クロロ−フェニル）−（４−オクチルスルファニル−フェニル）−メタノン；（４−クロロ−フェニル）−（４−ドデシルスルファニル−フェニル）−メタノン；（４−ブロモ−フェニル）−（４−オクチルスルファニル−フェニル）−メタノン；（４−ドデシルスルファニル−フェニル）−（４−メトキシ−フェニル）−メタノン；（４−ベンゾイル−フェノキシ）−酢酸メチルエステル；ビフェニル−［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−メタノン；１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社から入手可能なＥｓａｃｕｒｅ（登録商標）１００１）である。

【0041】

好適なアルファ−ヒドロキシケトン、アルファ−アルコキシケトン又はアルファ−アミノケトン化合物の例は、式（ＸＩ）

【化4】

（式中、Ｒ_２９は水素又はＣ_１〜Ｃ_１８アルコキシであり；
Ｒ_３０は水素、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロキシアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルコキシ、ＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＲ_３４、モルホリノ、Ｓ−Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、基−ＨＣ＝ＣＨ_２、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２

【化5】

であり、
ｄ、ｅ及びｆは１〜３であり；
ｃは２〜１０であり；
Ｇ_１及びＧ_２は互いに独立してポリマー構造の末端基、好ましくは水素又はメチルであり；
Ｒ_３４は水素、

【化6】

であり；
Ｒ_３１は、ヒドロキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１６アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノ又は−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ−Ｃ_１〜Ｃ_１６アルキルであり；
ｇは１〜２０であり；
Ｒ_３２及びＲ_３３は、互いに独立して水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１６アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ−Ｃ_１〜Ｃ_１６アルキルであるか；又は非置換のフェニル又はベンジルであるか；又はＣ_１〜Ｃ_１２アルキルによって置換されたフェニル又はベンジルであるか；又はＲ_３２及びＲ_３３は、それらが結合される炭素原子と一緒にシクロヘキシル環を形成し；
Ｒ_３５は水素、ＯＲ_３６又はＮＲ_３７Ｒ_３８であり；
Ｒ_３６は水素、任意に１つ以上の非連続的なＯ原子により中断されたＣ_１〜Ｃ_１２アルキルであり、その中断されていない又は中断されたＣ_１〜Ｃ_１２アルキルは任意に１つ以上のＯＨによって置換されているか、
又はＲ_３６は

【化7】

であり；
Ｒ_３７及びＲ_３８は、互いに独立して水素又は非置換の又は１つ以上のＯＨによって置換されたＣ_１〜Ｃ_１２アルキルであり；
Ｒ_３９は、任意に１つ以上の非連続的なＯによって中断されたＣ_１〜Ｃ_１２アルキレン、−（ＣＯ）−ＮＨ−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキレン−ＮＨ−（ＣＯ）−又は

【化8】

であるが；
但し、Ｒ_３１、Ｒ_３２及びＲ_３３は全て一緒にＣ_１〜Ｃ_１６アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ−Ｃ_１〜Ｃ_１６アルキルではないことを条件とする）
のものである。

【0042】

具体例は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４）又はＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４とベンゾフェノンとの混合物）、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ−フェニル）−ブタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９）、（３，４−ジメトキシ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１２７）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社によって提供されるＥｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ、２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル｝−２−メチル−プロパン−１−オンである。

【0043】

Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）及びＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）の製品はＢＡＳＦ ＳＥから入手可能である。

【0044】

適切なフェニルグリオキシレート化合物の例は、式ＸＩＩＩ

【化9】

（式中、Ｒ_６０は水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル又は

【化10】

であり；
Ｒ_５５、Ｒ_５６、Ｒ_５７、Ｒ_５８及びＲ_５９は、互いに独立して、水素、非置換のＣ_１〜Ｃ_１２アルキル又は１つ以上のＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン又はＣＮによって置換されたＣ_１〜Ｃ_１２アルキルであり；その際、アルキル鎖は、任意に１個以上の酸素原子によって中断されているか；又はＲ_５５、Ｒ_５６、Ｒ_５７、Ｒ_５８及びＲ_５９は、互いに独立してＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ又はＮＲ_５２Ｒ_５３であり；
Ｒ_５２及びＲ_５３は互いに独立して水素、非置換のＣ_１〜Ｃ_１２アルキル又は１つ以上のＯＨ又はＳＨによって置換されたＣ_１〜Ｃ_１２アルキルであり、その際、アルキル鎖は任意に１個〜４個の酸素原子によって中断されているか；又はＲ_５２及びＲ_５３は互いに独立してＣ_２〜Ｃ_１２−アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニルであり；且つ
Ｙ_１は任意に１個以上の酸素原子によって中断されるＣ_１〜Ｃ_１２アルキレンである）
のものである。

【0045】

式ＸＩＩＩの化合物の具体例は、オキソ−フェニル−酢酸２−［２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−エトキシ］−エチルエステル（ｌｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）７５４）、メチルα−オキソベンゼンアセテートである。

【0046】

適切なオキシムエステル化合物の例は、式ＸＩＶ

【化11】

（式中、
ｚは０又は１であり；
Ｒ_７０は、水素、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル；非置換の又は１つ以上のハロゲン、フェニル又はＣＮによって置換されたＣ_１〜Ｃ_１２アルキルであるか；又はＲ_７０はＣ_２〜Ｃ_５アルケニル；非置換の又は１つ以上のＣ_１〜Ｃ_６アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ_７３、ＳＲ_７４又はＮＲ_７５Ｒ_７６によって置換されたフェニルであるか；又はＲ_７０はＣ_１〜Ｃ_８アルコキシ、ベンジルオキシ；又は非置換の又は１つ以上のＣ_１〜Ｃ_６アルキル又はハロゲンによって置換されたフェノキシであり；
Ｒ_７１はフェニル、ナフチル、ベンゾイル又はナフトイルであり、それぞれが、１つ以上のハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、ベンジル、フェノキシカルボニル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルコキシカルボニル、ＯＲ_７３、ＳＲ_７４、ＳＯＲ_７４、ＳＯ_２Ｒ_７４又はＮＲ_７５Ｒ_７６によって置換され、その際、置換基ＯＲ_７３、ＳＲ_７４及びＮＲ_７５Ｒ_７６は任意に、フェニル環又はナフチル環上で更なる置換基と一緒に基Ｒ_７３、Ｒ_７４、Ｒ_７５及び／又はＲ_７６を介して５員環又は６員環を形成するか；又はそれぞれがフェニルによって又は１つ以上のＯＲ_７３、ＳＲ_７４若しくはＮＲ_７５Ｒ_６６によって置換されたフェニルによって置換されるか；
又はＲ_７１はチオキサンチル、又は

【化12】

であり；
Ｒ_７２は水素；非置換のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル又は１つ以上のハロゲン、ＯＲ_７３、ＳＲ_７４、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル若しくはフェニルによって置換されたＣ_１〜Ｃ_２０アルキルであるか；又はＣ_３〜Ｃ_８シクロアルキルであるか；又は非置換の又は１つ以上のＣ_１〜Ｃ_６アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ_７３、ＳＲ_７４又はＮＲ_７５Ｒ_７６によって置換されたフェニルであるか；又は非置換の又は１つ以上のＣ_１〜Ｃ_６アルキル、フェニル、ＯＲ_７３、ＳＲ_７４又はＮＲ_７５Ｒ_７６によって置換されたＣ_２〜Ｃ_２０アルカノイル又はベンゾイルであるか；又はＣ_２〜Ｃ_１２アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ＣＮ、ＣＯＮＲ_７５Ｒ_７６、ＮＯ_２、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル、Ｓ（Ｏ）_ｙ−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、又はＳ（Ｏ）_ｙ−フェニルであり、
ｙは１又は２であり；
Ｙ_２は直接結合しているか又は結合していない；
Ｙ_３はＮＯ_２又は

【化13】

であり；
Ｒ_７３及びＲ_７４は互いに独立して水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、１つ以上、好ましくは２つのＯによって中断されたＣ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルであるか；又はＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_８アルカノイル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキルによって、１つ以上のＯによって中断されたＣ_３〜Ｃ_８シクロアルキルによって置換されたＣ_１〜Ｃ_８アルキルであるか、又はそのＣ_１〜Ｃ_８アルキルが非置換の又は１つ以上のＣ_１〜Ｃ_６アルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルスルファニルによって置換されたベンゾイルによって置換されるか；又はフェニル又はナフチルであり、それぞれが非置換であるか又はハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル）_２、ジフェニルアミノ又は

【化14】

によって置換され；
Ｒ_７５及びＲ_７６は、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４ヒドロキシアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルコキシアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_５アルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８アルカノイル、Ｃ_３〜Ｃ_１２アルケノイル、ベンゾイルであるか；又はフェニル又はナフチルであり、それぞれが非置換であるか又はＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、ベンゾイル又はＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシによって置換されるか；又はＲ_７５及びＲ_７６は、一緒になって、任意にＯ又はＮＲ_７３によって中断されたＣ_２〜Ｃ_６アルキレンであり且つ任意にヒドロキシル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_４アルカノイルオキシ又はベンゾイルオキシによって置換され；
Ｒ_７７は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、チエニル又は非置換の又はＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、ＯＲ_７３、モルホリノ又はＮ−カルバゾリルによって置換されたフェニルである）
のものである。

【0047】

具体例は、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０２）、９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボキサルデヒド９−オキソ−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン１−［９−エチル−６−（４モルホリノベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−（２−（１，３−ジオキソ−２−ジメチル−シクロペンタ−５−イル）エトキシ）−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（Ａｄｅｋａ Ｎ−１９１９）、エタノン１−［９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−［２−メチル−４−（１−メチル−２−メトキシ）エトキシ）フェニル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（Ａｄｅｋａ ＮＣＩ８３１）等である。

【0048】

カチオン性光開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル（他の適切な過酸化物は米国特許第４９５０５８１号明細書の第１９欄、第１７行〜第２５行に記載されている）、又は芳香族スルホニウム、ホスホニウム又はヨードニウム塩（例えば、米国特許第４９５０５８１号明細書の第１８欄、第６０行〜第１９欄、第１０行に記載されている）を添加することも可能である。

【0049】

適切なスルホニウム塩化合物は、式ＸＶａ、ＸＶｂ、ＸＶｃ、ＸＶｄ又はＸＶｅ

【化15】

（式中、Ｒ_８０、Ｒ_８１及びＲ_８２は、それぞれ互いに独立して非置換のフェニル、又は−Ｓ−フェニル、

【化16】

によって置換されたフェニルであり；
Ｒ_８３は直接結合、Ｓ、Ｏ、ＣＨ_２、（ＣＨ_２）_２、ＣＯ又はＮＲ_８９であり；
Ｒ_８４、Ｒ_８５、Ｒ_８６及びＲ_８７は、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、ＣＮ、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルチオ、フェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_７アルキル、ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル、フェノキシ、ナフチルオキシ、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_７アルキルオキシ、ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルオキシ、フェニル−Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、ナフチル−Ｃ_２〜Ｃ_４アルケニル、Ｓ−フェニル、（ＣＯ）Ｒ_８９、Ｏ（ＣＯ）Ｒ_８９、（ＣＯ）ＯＲ_８９、ＳＯ_２Ｒ_８９又はＯＳＯ_２Ｒ_８９であり；
Ｒ_８８は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロキシアルキル、

【化17】

であり；
Ｒ_８９は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロキシアルキル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルであり；
Ｒ_９０、Ｒ_９１、Ｒ_９２及びＲ_９３は、互いに独立して、Ｒ_８４に対して与えられた意味の１つを有するか；又はＲ_９０及びＲ_９１は、それらが結合されるベンゼン環と縮合環系を形成するように接合され；
Ｒ_９５は、直接結合、Ｓ、Ｏ又はＣＨ_２であり；
Ｒ_９６は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル；１つ以上のＯによって中断されたＣ_２〜Ｃ_２０アルキル；又は−Ｌ−Ｍ−Ｒ_９８又は−Ｌ−Ｒ_９８であり；
Ｒ_９７は、Ｒ_９６に対して与えられた意味の１つを有するか又は

【化18】

であり；
Ｒ_９８は一価の増感剤又は光開始剤の部分であり；
Ａｒ_１及びＡｒ_２は、互いに独立して、非置換の又はＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、ハロゲン又はＯＲ_９９によって置換されたフェニルであるか；
又は非置換のナフチル、アントリル、フェナントリル又はビフェニリルであるか；
又はＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、ＯＨ又はＯＲ_９９によって置換されたナフチル、アントリル、フェナントリル又はビフェニリルであるか；
又は−Ａｒ_４−Ａ_１−Ａｒ_３又は

【化19】

であり；
Ａｒ_３は、非置換のフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル又はビフェニリルであるか；
又はフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル又はＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、ＯＲ_９９若しくはベンゾイルによって置換されたビフェニリルであり；
Ａｒ_４は、フェニレン、ナフチレン、アントリレン又はフェナントリレンであり；
Ａ_１は、直接結合、Ｓ、Ｏ又はＣ_１〜Ｃ_２０アルキレンであり；
Ｘは、ＣＯ、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）、Ｏ、Ｓ又はＮＲ_９９であり；
Ｌは、直接結合、Ｓ、Ｏ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレン又は１つ以上の非連続的なＯによって中断されたＣ_２〜Ｃ_２０アルキレンであり；
Ｒ_９９は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル又はＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロキシアルキルであるか；又はＯ（ＣＯ）Ｒ_１０２によって置換されたＣ_１〜Ｃ_２０アルキルであり；
Ｍ_１は、Ｓ、ＣＯ又はＮＲ_１００であり；
Ｍ_２は、直接結合、ＣＨ_２、Ｏ又はＳであり；
Ｒ_１００及びＲ_１０１は互いに独立して水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシ又はフェニルであり；
Ｒ_１０２はＣ_１〜Ｃ_２０アルキルであり；
Ｒ_１０３は

【化20】

であり；且つ
Ｅはアニオン、特にＰＦ_６、ＳｂＦ_６、ＡｓＦ_６、ＢＦ_４、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＨＳＯ_４、ＣＦ_３−ＳＯ_３、Ｆ−ＳＯ_３、

【化21】

、ＣＨ_３−ＳＯ_３、ＣｌＯ_４、ＰＯ_４、ＮＯ_３、ＳＯ_４、ＣＨ_３−ＳＯ_４、又は

【化22】

である）
のものである。

【0050】

スルホニウム塩化合物の具体例は、例えば、ｌｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２７０（ＢＡＳＦ ＳＥ）；Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＩ−６９９０、Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＩ−６９７４（ユニオンカーバイド）、Ｄｅｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＫＩ８５（デグサ）、ＳＰ−５５、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（旭電化）、ＧＥ ＵＶＥ１０１４（ゼネラル・エレクトリック）、ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＫＩ−８５（＝トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＣＤ１０１０（＝混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；サートマー）；ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＣＤ１０１１（＝混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）である。

【0051】

好適なヨードニウム塩化合物は、式ＸＶＩ

【化23】

（式中、Ｒ_１１０及びＲ_１１１は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、ＯＨ置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、ハロゲン、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、特にメチル、イソプロピル又はイソブチルであり；且つ
Ｅは、アニオン、特にＰＦ_６、ＳｂＦ_６、ＡｓＦ_６、ＢＦ_４、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＨＳＯ_４、ＣＦ_３−ＳＯ_３、Ｆ−ＳＯ_３、

【化24】

、ＣＨ_３−ＳＯ_３、ＣｌＯ_４、ＰＯ_４、ＮＯ_３、ＳＯ_４、ＣＨ_３−ＳＯ_４又は

【化25】

である）
のものである。

【0052】

ヨードニウム塩化合物の具体例は、例えば、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−［（２−ヒドロキシ−テトラデシルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート又はヘキサフルオロホスファート、トリルクミルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０、ＢＡＳＦ ＳＥ）、４−オクチルオキシフェニル−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート又はヘキサフルオロアンチモナート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート又はヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、４−メチル−フェニル−４’−エトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、４−メチルフェニル−４’−ドデシル−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、４−メチルフェニル−４’−フェノキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファートである。

【0053】

上記の全てのヨードニウム塩のうち、他のアニオンを有する化合物も、当然ながら、適切である。ヨードニウム塩の調製は、当業者に公知であり、文献、例えば、米国特許第４１５１１７５号明細書、米国特許第３８６２３３３号明細書、米国特許第４６９４０２９号明細書、欧州特許第５６２８９７号明細書、米国特許第４３９９０７１号明細書、米国特許第６３０６５５５号明細書、国際公開第９８／４６６４７号パンフレット，J. V. Crivello, “Photoinitiated Cationic Polymerization” in: UV Curing: Science and Technology, Editor S. P. Pappas, 第24-77頁、Technology Marketing Corporation, Norwalk, Conn. 1980, ISBN No.O-686-23773-0; J. V. Crivello, J. H. W. Lam, Macromolecules, 10, 1307 (1977年)及びJ. V. Crivello, Ann. Rev. Mater. Sci. 1983, 13, 第173-190頁及びJ. V. Crivello, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 4241-4254 (1999年)に記載されている。

【0054】

ハロゲンはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素である。

【0055】

Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、特にＣ_１〜Ｃ_１２アルキル）は、通常、可能な場合、直鎖状又は分枝鎖状である。例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、又はオクタデシルである。Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルは、通常、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシルである。Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルは、通常、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである。

【0056】

Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル（Ｃ_２〜Ｃ_５アルケニル）基は、直鎖状又は分枝鎖状のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブタ−２−エニル、ｎ−オクタ−２−エニル、又はｎ−ドデカ−２−エニルである。

【0057】

Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基（Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシ基）は、直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ又はｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ及びドデシルオキシである。

【0058】

Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ基（Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルチオ基）は、直鎖状又は分枝鎖状のアルキルチオ基であり、硫黄に対して酸素を交換したものを除いて、アルコキシ基と同じ優先傾向を有する。

【0059】

Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキレンは、二価のＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、即ち、２つの（１つの代わりに）自由原子価を有するアルキル、例えば、トリメチレン又はテトラメチレンである。

【0060】

シクロアルキル基は、通常、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、例えば、非置換であるか又は置換されてよい、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、又はシクロオクチルである。

【0061】

幾つかの場合、光開始剤に加えて、増感剤化合物を使用することが有利である。適切な増感剤化合物の例は、国際公開第０６／００８２５１号パンフレット、第３６頁、第３０行〜第３８頁、第８行に開示されており、その開示は参照により本明細書に援用されている。増感剤として、とりわけ、上記のようなベンゾフェノン系化合物を使用することができる。

【0062】

本発明の一実施態様では、光開始剤は、モノ及びビスアシルホスフィンオキシド、α−ヒドロキシケトン、α−アルコキシケトン、又はα−アミノケトン化合物及びそれらの混合物から選択される。

【0063】

硬化性組成物は、紫外線（Ｕ．Ｖ．）光により硬化される。この種の組成物は、しばしば、ＵＶ−ラッカーと呼ばれる。ＵＶ硬化ラッカーは、市販の製品であり、例えば、ＢＡＳＦ ＳＥから得ることができる。本発明において使用される化学放射線に曝露されるラッカーはＵＶ光への曝露後に凝固段階に到達するために必要とされる。ラッカー組成物にとって特に適したものは、放射線硬化産業で工業用塗料及びグラフィックアートにおいて使用される化学物質である。特に適したものは、ＵＶ放射に対して曝露されたラッカー層の重合を開始する１種又は複数種の光潜伏性触媒（photo-latent catalysts）を含有する組成物である。固体状態への高速な硬化及び変換に特に適したものは、フリーラジカル重合に対して感受性の１種又は複数種のモノマー及びオリゴマー、例えば、アクリレート、メタクリレート又はモノマー又は／及び少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するオリゴマーを含む組成物である。

【0064】

不飽和化合物は、１種以上のオレフィン二重結合を含み得る。それらは、低（モノマー）又は高（オリゴマー）分子量であり得る。二重結合を有するモノマーの例は、アルキル、ヒドロキシアルキル又はアミノアクリレート、又はアルキル、ヒドロキシアルキル又はアミノメタクリレート、例えば、メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル又は２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート又はエチルメタクリレートである。シリコーンアクリレートも有利である。他の例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、例えば、ビニルアセテート、ビニルエーテル、例えば、イソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキル及びハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル又は塩化ビニリデンである。

【0065】

２つ以上の二重結合を有するモノマーの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール又はビスフェノールＡのジアクリレート、及び４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート又はテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレート又はトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートである。

【0066】

比較的高い分子量の多不飽和化合物（オリゴマー）の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリレート基、ビニルエーテル基又はエポキシ基を含むポリエステル、さらにはポリウレタン及びポリエーテルである。不飽和オリゴマーの更なる例は、通常、マレイン酸、フタル酸及び１種以上のジオールから調製され且つ約５００〜３０００の分子量を有する不飽和ポリエステル樹脂である。更に、ビニルエーテルモノマー及びオリゴマー、さらにはポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシ主鎖を有するマレエート末端オリゴマーを使用することも可能である。特に適したものは、国際公開第９０／０１５１２号パンフレットに記載されるようなビニルエーテル基を有するオリゴマーとポリマーとの組み合わせである。しかしながら、ビニルエーテルとマレイン酸官能性モノマーとのコポリマーも適している。この種の不飽和オリゴマーはプレポリマーと呼ぶこともできる。

【0067】

特に好適な例は、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオール又はポリエポキシドとのエステル、及び鎖又は側基にエチレン性不飽和基を有するポリマー、例えば、不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン及びそれらのコポリマー、側鎖に（メタ）アクリル酸基を有するポリマー及びコポリマー、さらには１種以上のかかるポリマーの混合物である。

【0068】

不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、及び不飽和脂肪酸、例えば、リノレン酸又はオレイン酸である。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。

【0069】

好適なポリオールは芳香族であり、特に、脂肪族及び脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、さらにはノボラック及びレゾールである。ポリエポキシドの例は、上記のポリオールに基づくもの、特に、芳香族ポリオール、及びエピクロロヒドリンである。他の好適なポリオールは、ポリマー鎖又は側基中にヒドロキシル基を有するポリマー及びコポリマーであり、例はポリビニルアルコール及びそれらのコポリマー又はポリヒドロキシアルキルメタクリレート又はそれらのコポリマーである。適切な更なるポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。

【0070】

脂肪族及び脂環式ポリオールの例は、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール、例えば、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びソルビトールである。

【0071】

ポリオールは、部分的に又は完全に１つのカルボン酸で又は異なる不飽和カルボン酸でエステル化されてよく、部分エステルでは、遊離ヒドロキシル基は修飾されてよく、例えば、他のカルボン酸でエーテル化又はエステル化されてよい。

【0072】

エステルの例は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ジペンタエリスリトールトリスイタコネート、ジペンタエリスリトールペンタイタコネート、ジペンタエリスリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトール変性トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びメタクリレート、グリセロールジアクリレート及びトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート、又はそれらの混合物である。

【0073】

また、重合性成分として適切なものは、同一又は異なる、不飽和カルボン酸と、好ましくは２〜６個、特に２〜４個のアミノ基を有する芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミンとのアミドである。かかるポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ（β−アミノエトキシ）−又はジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。他の適切なポリアミンは、好ましくは側鎖中に更なるアミノ基を有するポリマー及びコポリマー、並びにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。かかる不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレート及びＮ［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドである。

【0074】

適切な不飽和ポリエステル及びポリアミドは、例えば、マレイン酸から及びジオール又はジアミンから誘導される。マレイン酸の一部は他のジカルボン酸で置き換えることができる。これらは、エチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと一緒に使用することができる。ポリエステル及びポリアミドは、また、ジカルボン酸から及びエチレン性不飽和ジオール又はジアミンから、特に、例えば、６〜２０個の炭素原子の、比較的長い鎖を有するものから誘導されてもよい。ポリウレタンの例は、飽和又は不飽和ジイソシアネート及び不飽和又は、それぞれ、飽和ジオールから構成されるものである。

【0075】

側鎖中に（メタ）アクリレート基を有するポリマーも同様に知られている。それらは、例えば、ノボラックに基づくエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であってよいか、又は（メタ）アクリル酸でエステル化されたビニルアルコール又はそれらのヒドロキシアルキル誘導体のホモポリマー又はコポリマーであってよいか、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエステル化された（メタ）アクリレートのホモポリマー及びコポリマーであってよい。

【0076】

側鎖中にアクリレート基又はメタクリレート基を有する他の適切なポリマーは、例えば、溶媒可溶性又はアルカリ可溶性ポリイミド前駆体、例えば、分子内の主鎖又はエステル基のいずれかに結合された光重合性側基を有する、即ち、欧州特許第６２４８２６号明細書に記載された、ポリ（アミド酸エステル）化合物である。かかるオリゴマー又はポリマーは、高感受性のポリイミド前駆体を製造するために、任意に反応性希釈剤、例えば、多官能性（メタ）アクリレートを用いて配合することができる。

【0077】

重合性成分の例は、また、分子構造内に少なくとも２つのエチレン性不飽和基と少なくとも１つのカルボキシル官能基を有するポリマー又はオリゴマー、例えば、飽和又は不飽和多塩基酸無水物と、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応生成物との反応によって得られる樹脂、例えば、特開１０−３０１２７６号公報に記載されるような感光性化合物及び市販の生成物、例えば、ＥＢ９６９６（ＵＣＢ化学社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣＲ１０２５（日本化薬社製）、ＮＫ ＯＬＩＧＯ ＥＡ−６３４０、ＥＡ−７４４０（新中村化学工業社製）又はカルボキシル基含有樹脂とα，β−不飽和二重結合及びエポキシ基を有する不飽和化合物との間で形成される付加生成物（例えば、ＡＣＡ２００Ｍ、ダイセル化学工業社製）である。重合性成分の例としての追加の市販の製品は、ダイセル化学工業社製のＡＣＡ２００、ＡＣＡ２１０Ｐ、ＡＣＡ２３０ＡＡ、ＡＣＡ２５０、ＡＣＡ３００、ＡＣＡ３２０である。

【0078】

光重合性化合物は、単独で又は任意の所望の混合物で使用される。ポリオール（メタ）アクリレートの混合物を使用することが好ましい。

【0079】

希釈剤として、単官能又は多官能エチレン性不飽和化合物、又は前記化合物の幾つかの混合物は、組成物の固形分に基づいて７０質量％まで上記組成物に含まれ得る。

【0080】

本発明は、また、乳化した又は水又は有機溶媒に溶解した少なくとも１つのエチレン性不飽和光重合性化合物を、重合性成分として含む組成物も提供する。

【0081】

不飽和重合性成分は、非光重合性、膜形成成分と混合して使用することもできる。これらは、例えば、有機溶媒において物理的に乾燥するポリマー又はその溶液、例えば、ニトロセルロース又はセルロースアセトブチレートであってよい。しかしながら、それらは、化学的に及び／又は熱的に硬化性（熱硬化性）の樹脂であってもよく、例はポリイソシアネート、ポリエポキシド及びメラミン樹脂並びにポリイミド前駆体である。熱硬化性樹脂を同時に使用することは、ハイブリッド系として知られるシステムでの使用にとって重要であり、これらは第一段階で光重合され、第二段階で熱後処理によって架橋される。

【0082】

重合性組成物は、追加的に溶媒を含んでよい。溶媒はエステル／アルコールブレンド、好ましくはノルマルプロピルアセテート及びエタノールであってよい。更に好ましくは、エステル／アルコールブレンドは、１０：１〜４０：１の間、更に好ましくは２０：１〜３０：１の間の比である。使用される溶媒は、任意の１種以上のエステル、例えば、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル；アルコール、例えば、エチルアルコール、工業用メタノール変性アルコール、イソプロピルアルコール又はノルマルプロピルアルコール；ケトン、例えば、メチルエチルケトン又はアセトン；芳香族炭化水素、例えば、トルエン及び水を含み得る。

【0083】

水は希釈剤として単独で使用されてよいが、これは殆どの場合、アルコールなどの有機溶媒と一緒に使用されている。

【0084】

光開始剤、又は光開始剤の混合物は、ＵＶ硬化プロセスを開始するために配合物／組成物中に組み込まれる。

【0085】

特別な実施態様では、硬化性組成物は、
（ａ）５．０〜０．５質量％、特に５．０〜１．０質量％、非常に特に４．０〜２．５質量％の光開始剤、及び
（ｂ）９９．５〜９５質量％、特に９９〜９５質量％、非常に特に９７．５〜９６質量％の１種以上のエチレン性不飽和樹脂、モノマー又はそれらの混合物
を含み、
その際、成分ａ）〜ｃ）の合計は１００％である。

【0086】

一般に、光開始剤は、通常、硬化性組成物の全質量を基準として、１質量％〜２０質量％、好ましくは３質量％〜１０質量％の量で添加される。

【0087】

硬化性組成物は、様々な添加剤を含み得る。その例としては、熱阻害剤、光安定剤、蛍光増白剤、充填剤及び顔料、並びに白色及び着色顔料、染料、帯電防止剤、接着促進剤、湿潤剤、流動助剤、潤滑剤、ワックス、接着防止剤、分散剤、乳化剤、酸化防止剤；充填剤、例えば、タルク、石膏、ケイ酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄；反応促進剤、増粘剤、艶消剤、消泡剤、レベリング剤及び他の慣用の助剤、例えば、ラッカー、インク及び被覆技術が挙げられる。

【0088】

ＵＶラッカーは、ＣＲＡＹＮＯＲ（登録商標）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｅｕｒｏｐｅ社）範囲又はＢＡＳＦ ＳＥ社から入手可能なＬＡＲＯＭＥＲ（登録商標）範囲からのエポキシ−アクリレート（１０〜６０％）及び１種又は複数種のアクリレート（単官能性及び多官能性）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｅｕｒｏｐｅ社又はＢＡＳＦ ＳＥ社から入手可能なモノマー（２０〜９０％）及び１種又は複数種の光開始剤（１〜１５％）、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ ＳＥ）及びレベリング剤、例えば、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社からのＢＹＫ（登録商標）３６１（０．０１〜１％）を含み得る。

【0089】

本発明の更なる実施態様では、紫外線コーティングは着色することができる。即ち、硬化性組成物は顔料及び／又は染料を含み得る。顔料は、透明な有機着色顔料又は無機顔料であってよい。

【0090】

適切な着色顔料としては、特に、アゾ、アゾメチン、メチン、アントラキノン、フタロシアニン、ペリノン、ペリレン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、ジオキサジンイミノイソインドリン、ジオキサジン、イミノイソインドリノン、キナクリドン、フラバントロン、インダントロン、アントラピリミジン及びキノフタロン顔料、又はそれらの混合物又は固溶体；特にジオキサジン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、フタロシアニン、インダントロン又はイミノイソインドリノン顔料、又はそれらの混合物又は固溶体からなる群から選択される有機顔料が挙げられる。

【0091】

特に興味深い着色有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、国際公開第０８／０５５８０７号パンフレットに記載されたプレートレットの形の２，９−ジクロロキナクリドン、又はそれらの混合物又は固溶体が挙げられる。

【0092】

適切な着色顔料としては、また、従来の無機顔料；特に、金属酸化物、二酸化チタン、アンチモンイエロー、クロム酸鉛、硫酸クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、ウルトラマリンブルー、コバルトブルー、マンガンブルー、酸化クロムグリーン、水和酸化クロムグリーン、コバルトグリーン及び金属硫化物、例えば、セリウム又は硫化カドミウム、硫セレン化カドミウム、亜鉛フェライト、バナジン酸ビスマス、プルシアンブルー、Ｆｅ_３Ｏ_４、カーボンブラック及び混合金属酸化物からなる群から選択されるものも挙げられる。市販の無機顔料の例は、バイフェロックス（ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ）（登録商標）３９２０、バイフェロックス（登録商標）９２０、バイフェロックス（登録商標）６４５Ｔ、バイフェロックス（登録商標）３０３Ｔ、バイフェロックス（登録商標）１１０、バイフェロックス（登録商標）１１０Ｍ、ＣＨＲＯＭＯＸＩＤＧＲＵＥＮ ＧＮ、及びＣＨＲＯＭＯＸＩＤＧＲＵＥＮ ＧＮ−Ｍである。

【0093】

硬化性組成物を着色するために使用できる染料の例は、アゾ、アゾメチン、メチン、アントラキノン、フタロシアニン、ジオキサジン、フラバントロン、インダントロン、アントラピリミジン及び金属錯体染料からなる群から選択される。モノアゾ染料、コバルト錯体染料、クロム錯体染料、アントラキノン染料及び銅フタロシアニン染料が好ましい。

【0094】

更なる例は、機能的染料及び顔料、例えば、磁性顔料、ＩＲ吸収剤、蛍光及び燐光材料、サーモクロミック染料及び顔料である。

【0095】

本発明の典型的な実施態様において、硬化性組成物は、エトキシル化オリゴエーテルアクリレート、エトキシル化アミン変性ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート又はウレタンアクリレートを含む。

【0096】

更に詳細には、硬化性組成物は、エトキシル化アミン変性ポリエーテルアクリレート又はエポキシアクリレートを含む。

【0097】

エポキシアクリレートとの用語は、脂肪族エポキシアクリレート及び芳香族エポキシアクリレート及びそれらの混合物を含む。

【0098】

硬化性組成物は、例えば、グラビア、フレキソグラフィック、又はスクリーン印刷によって堆積され得る。しかしながら、スロット又はＮＩＶＥコーター、ワイヤーバー又はドクターブレードを用いたコーティングなどの他の用途も可能である。

【0099】

ＵＶコーティング厚さは、通常、２〜２４μｍである。

【0100】

アルミニウム粒子は、物理蒸着（ＰＶＤ金属顔料）によって製造される。真空蒸着の一般的な動作範囲は、５〜５０ｎｍの範囲内であってよい。本発明におけるアルミニウム粒子の厚さは、７ｎｍ〜３２ｎｍである。アルミニウム粒子の平均直径Ｄ５０は５．０μｍ〜１５μｍである。

【0101】

本発明の文脈において、平均直径との用語は、矩形粒子の長さも含む。

【0102】

特別な実施態様において、蒸着アルミニウム粒子の平均粒径は８．０μｍ〜１２μｍであり、厚さは１１〜１８ｎｍである。

【0103】

別の特別な実施態様では、蒸着アルミニウム粒子の平均直径は８．０μｍ〜１２μｍであり、厚さは１２〜１４ｎｍである。

【0104】

更に特別な実施態様では、蒸着アルミニウム粒子の平均直径は８．０μｍ〜１２μｍであり、厚さは７〜２０ｎｍである。

【0105】

好ましい実施態様では、蒸着アルミニウム粒子の平均直径は８．０μｍ〜１２μｍであり、厚さは１３ｎｍである。

【0106】

別の好ましい実施態様では、蒸着アルミニウム粒子の平均直径は８．５μｍ〜１１．５μｍであり、厚さは１７ｎｍである。

【0107】

ＰＶＤアルミニウム粒子の製造は、例えば、Peter Wisslingら、Metalleffekt-Pigmente, Herausgeber, U. Zorll.Vincentz Verlag 2005、第５３〜６３頁に記載されている。粒子の厚さは、光学的方法によって製造の間、制御されている。堆積の間、厚さを高精度に調整できるように、堆積した粒子の光学濃度を測定した。様々な用途のＰＶＤアルミニウム粒子は、例えば、Ｍｅｔａｓｈｅｅｎ（ＲＴＭ）の商品名でＢＡＳＦ ＳＥ社から市販されている。

【0108】

ＰＶＤフレークの製造は当該技術分野において良く知られている。例えば、国際公開第００２４９４６号パンフレットは、フレークの製造方法であって、蒸着チャンバを提供すること；蒸着チャンバ内に輸送装置を配置すること；該輸送装置に向けられた真空蒸着チャンバ内に剥離コート源及び真空蒸着源を提供すること、その際、蒸着源がフレーク材料の層を堆積させる；真空をチャンバに適用すると同時にチャンバを排気すること、剥離コート源からの剥離コート及び真空蒸着源からの蒸着フレーク層の交互層を、交互フレーク材料層と介在剥離コート層の多層サンドイッチを構築するような順序で輸送装置に適用することを含み、剥離コート層は、滑らかな連続的なバリア層と支持体表面を形成する溶解可能材料を含み、その上にフレーク材料層を形成することができるので、排気されたチャンバからサンドイッチを取り出すと多層サンドイッチが得られ、これは介在剥離コート層を本質的に完全に溶解する材料を用いて後処理して、これらをフレークから除去することにより微細な粒子サイズのフレークに容易に分離することができる、前記製造方法を開示している。

【0109】

国際公開第００２４９４６号パンフレットによれば、金属フレークを製造するための別の方法は、Ｍｅｔａｌｕｒｅ（ＲＴＭ）の名称で販売されたフレークを作るためのエイブリィデニソン（Avery Dennison）社の方法である。この方法では、ポリエステルキャリアの両側は、溶剤系樹脂溶液でグラビア塗布されている。乾燥した被覆ウェブは、次に金属化施設に輸送され、そこで被覆されたシートの両面は蒸着アルミニウムの薄膜によって金属化される。金属薄膜のシートは、次に塗装設備に戻され、そこでアルミニウムの両面が溶剤系樹脂溶液の第二の膜で被覆される。乾燥した被覆／金属シートは、次に金属化施設に再び輸送され、蒸着アルミニウムの第二の膜をシートの両面に適用する。得られる多層シートは、次に更なる処理のために、コーティングがアセトンなどの溶媒中でキャリアから剥離される施設に輸送される。剥離操作は、連続層を、スラリー中に含まれる粒子に破壊する。溶媒は、スラリー中の金属層の間からポリマーを溶解させる。スラリーは、次に音波処理及び遠心分離にかけられて、溶媒及び溶解したコーティングを除去すると、約６５％固体の濃縮アルミニウムフレークのケークを残す。ケークは、次に適切なビヒクルにのせて、インク、塗料、コーティング用途の制御されたサイズのフレークに均質化することによって更にサイズ分けされる。インクなどの印刷可能な用途で使用するために、この方法によって製造された金属フレークは、約４μｍ〜１２μｍの粒径及び約１５ｎｍ〜約２５ｎｍの厚さによって特徴付けられる。

【0110】

平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折装置（コールターＬＳ１３０レーザー回折粒度計）によって測定されるように８〜１４．５μｍの範囲である。

【0111】

コーティング／印刷用組成物は、上記のようにアルミニウムフレークとバインダーを含む。バインダーに対する顔料の比は、顔料粒子の整列を可能にするよう十分に高い。

【0112】

金属顔料フレークのこの整列を達成するために、コーティング／印刷組成物は、好ましくは非常に少ないバインダー、低い顔料含有率、及び中程度の顔料対バインダー比を有する。

【0113】

コーティング組成物は、好ましくは、低い固形分、高い粘度のバインダーを含む。好ましくは、顔料対バインダー比は、質量で３：１〜１：３の範囲である。例えば、顔料対バインダー比は、質量で１．５：１〜１：１の範囲である。別の特別な実施態様では、顔料対バインダー比は質量で３：１である。

【0114】

バインダーは、従来、コーティング組成物で使用される高分子量の有機化合物である。高分子量の有機材料は、天然又は合成起源のものであってもよい。高分子量の有機材料は、通常、約１０^３〜１０^８ｇ／モル以上の分子量を有する。それらは、例えば、天然樹脂、乾性油、ゴム又はカゼイン、又はそれらに由来する天然物質、例えば、塩素化ゴム、油変性アルキド樹脂、ビスコース、セルロースエーテル若しくはエステル、例えば、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセトブチレート又はニトロセルロースであってよいが、特に、重合、重縮合又は重付加によって得られるような、完全に合成の有機ポリマー（熱硬化性プラスチック及び熱可塑性プラスチック）であってよい。重合樹脂の分類から、特に、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリイソブチレン、さらには置換ポリオレフィン、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はブタジエンの重合生成物、さらには前記モノマーの共重合物、例えば、特にＡＢＳ又はＥＶＡが挙げられ得る。

【0115】

有利には、コーティング／印刷組成物は更に溶媒を含む。

【0116】

バインダーは、ニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、アルコール可溶性プロピオネート（ＡＳＰ）、塩化ビニル、酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル、アクリル、ポリウレタン、ポリアミド、ロジンエステル、炭化水素、アルデヒド、ケトン、ウレタン、ポリエチレンテレフタレート、テルペンフェノール、ポリオレフィン、シリコーン、セルロース、ポリアミド、ポリエステル及びロジンエステル樹脂を含む群から選択されるいずれか１つ以上を含み得る。

【0117】

コーティング組成物は好ましくは印刷インクである。本発明によるインクは、通常の印刷インクの場合、アルミニウム顔料、バインダー、補助剤等を含む。

【0118】

バインダー樹脂に関して、熱可塑性樹脂が使用されてよく、その例としては、ポリエチレン系ポリマー［ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン（ＰＰ）、ビニル系ポリマー［ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリ（ビニルブチラール）（ＰＶＢ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリ（塩化ビニリデン）（ＰＶｄＣ）、ポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡｃ）、ポリ（ビニルホルマール）（ＰＶＦ）］、ポリスチレン系ポリマー［ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）］、アクリル系ポリマー［ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ＭＭＡ−スチレンコポリマー］、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルロース［エチルセルロース（ＥＣ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、プロピルセルロース（ＣＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、硝酸セルロース（ＣＮ）］、フッ素系ポリマー［ポリクロロフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶｄＦ）］、ウレタン系ポリマー（ＰＵ）、ナイロン［６型、６６型、６１０型、１１型］、ポリエステル（アルキル）［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）］、ノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂、例えば、レゾール型フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル等、及び天然樹脂、例えば、タンパク質、ゴム、シェラック、コーパル、デンプン及びロジンが使用されてもよい。

【0119】

更には、バインダーに、印刷フィルムの柔軟性と強度を安定化するための可塑剤並びにそれらの粘度及び乾燥特性を調整するための溶媒が、その必要に応じて添加されてもよい。溶媒は、１種以上のエステル、例えば、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル；アルコール、例えば、エチルアルコール、工業用変性アルコール、イソプロピルアルコール又はノルマルプロピルアルコール；ケトン、例えば、メチルエチルケトン又はアセトン；芳香族炭化水素、例えば、キシレン及びトルエンを含み得る。約１００℃の低沸点の溶媒及び２５０℃以上の高沸点の石油系溶剤が、印刷方法の種類に応じて使用されてよい。アルキルベンゼン等は、例えば、低沸点の溶媒として使用されてよい。溶媒の例は、エトキシプロパノール、メチルエチルケトン、メトキシプロピルアセテート、ジアセトンアルコール等である。

【0120】

その上更に、乾燥特性、粘度、及び分散性を改善するために様々な反応剤を含む補助剤が、適宜、添加されてよい。補助剤は、インクの性能を調整するためのものであり、例えば、インク表面の耐摩耗性を改善する化合物及びインクの乾燥を促進する乾燥剤等が使用されてよい。

【0121】

インクは、インクの全質量を基準として、０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％のアルミニウム顔料の全含有率を含む。

【0122】

好ましくは、バインダーは、任意の上記の樹脂と併用して１５％のニトロセルロースを含む。

【0123】

組成物は、更に溶媒を含み得る。溶媒は、エステル／アルコールブレンド、好ましくはノルマルプロピルアセテート及びエタノールであってよい。更に好ましくは、エステル／アルコールブレンドは、１０：１〜４０：１の間、更に一層好ましくは２０：１〜３０：１の間の比である。

【0124】

乾燥したメタリックインクは、０．６μｍ〜１０μｍの厚さを有する。

【0125】

メタリックインクで使用される溶媒は、エステル、例えば、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル；アルコール、例えば、エチルアルコール、工業用変性アルコール、イソプロピルアルコール又はノルマルプロピルアルコール；ケトン、例えば、メチルエチルケトン又はアセトン；芳香族炭化水素、例えば、トルエン、及び水のうちいずれか１つ以上を含み得る。

【0126】

溶媒が使用されない、ＵＶ硬化性樹脂又は電子線硬化性樹脂も代替のバインダー樹脂として使用され得る。それらの例としては、ＵＶ硬化性組成物について上記で概説した、アクリル系樹脂、及びアクリル系モノマーの具体例が挙げられる。

【0127】

金属インクは、従来の印刷機によって、例えば、グラビア印刷、輪転グラビア印刷、フレキソ印刷、リソグラフィ、オフセット印刷、凸版凹版印刷及び／又はスクリーン処理、又は他の印刷プロセス、例えば、インクジェット印刷によって被覆された基材に適用され得る。被覆された基材は、次に、後の段階で更なる後続のオフライン印刷のために巻き戻され得るか又は代替的に、基材はインライン又はオフライン予備印刷されるか又はその後にインライン印刷され得る。

【0128】

メタリックインクは、金属顔料粒子、バインダー、及び任意に着色剤、例えば、顔料、又は染料、機能性顔料及び／又は染料を含んでよく、その際、ＵＶニスを着色するために使用され得る、顔料及び染料も、メタリック系インクを着色するために使用されてよい。

【0129】

本発明による方法を適用した結果、２０°のジオメトリで測定して、５００の相対光沢単位よりも高い、光沢度が得られる。

【0130】

光沢測定は、コーティング及び印刷業界でよく知られている測定であり、例えば、この場合、２０°のジオメトリで、ＩＳＯ２８１３に従ってＨｕｎｔｅｒ又はＺｅｈｎｔｅｒ ＺＧＭ １１２０光沢計を用いて行われる。

【0131】

ＵＶコーティングされた紙又は板紙は、包装や装飾目的のために望ましい高い光沢度を達成するために、光学構造を全く有していない滑らかな平面を有していなければならないことに留意することが重要である。

【0132】

本発明の特別な実施態様では、紙又は板紙は、硬化性組成物（ワニス）を紙基材の表側の少なくとも一部に適用する前に表側にてカチオン性ポリマーで処理されている。

【0133】

本発明の文脈における処理は、ポリマー溶液を、紙基材の表面に適用するための全ての適切な手段；特に印刷又はコーティングを含む。

【0134】

紙を処理するために本発明において使用されるカチオン性ポリマーは、カチオン性アミン塩を形成することができる繰り返しアミン単位を含む。アミン基含有カチオン性ポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであってよい。ホモポリマー又はコポリマーは、塩基の形、又は部分的に、又は完全に、カチオン性アミン塩の形のいずれかであってよい。かかるカチオン性ポリマーは、例えば、ＵＳ２００８／０３１８１５０号の第３頁〜４頁に記載されている。

【0135】

好ましくは、カチオン性ポリマーは、好ましくは少なくとも９０％に加水分解された、ポリビニルアミンである。

【0136】

ポリビニルアミン又は部分的に又は完全に加水分解されたポリビニルホルムアミドは、Ｎ−ビニルホルムアミドの重合及びその後のアミン基を得るためのホルミル基の加水分解及び脱離によって得られる。加水分解の程度は１％〜１００％、好ましくは５０％以上、更に好ましくは９０％以上の範囲であってよい。特に好ましいのは、完全に加水分解されたポリビニルホルムアミドである。

【0137】

Ｎ−ビニルホルムアミドポリマーの調製及びその後の加水分解は、例えば、米国特許第６，１３２，５５８号、第２欄、第３６行〜第５欄、第２５行に広範囲に記載されている。ポリビニルアミン及び部分的に又は完全に加水分解されたポリビニルホルムアミドは、ＢＡＳＦ ＳＥから商品名Ｃａｔｉｏｆａｓｔ（登録商標）及びＰｏｌｙｍｉｎ（登録商標）で市販されている。

【0138】

例えば、これらのポリマーの平均分子量Ｍ_ｗは、２００００〜２００００００ｇ／モル、例えば、５００００〜１００００００ｇ／モル、特に１０００００〜５０００００ｇ／モルである。

【0139】

例えば、ポリビニルアミンは、ポリビニルアミン１グラム当たり０．１〜２２ミリ等量（ｍｅｑ）、例えば、５〜１８ｍｅｑのカチオン性基を含有する。ポリビニルアミンポリマーは、通常、分散液又は溶液の形であり、例えば、１０％〜４０％、例えば、１５％〜３０％、好ましくは２０％〜２５％の固体含有率を有する。それらは通常、かかる溶液又は分散液から紙又は板紙に適用される。

【0140】

上記のポリマー溶液の適用量は、例えば、紙基材１ｍ^２当たり、２〜２０ｇ、例えば、２〜１５ｇ、好ましくは４〜１２ｇである。ポリマー溶液は、その後、赤外線乾燥機及び／又は熱風乾燥機によって乾燥される。

【0141】

また、カチオン性ポリマーと一緒に更なる天然ポリマー、例えば、澱粉、特にアミロペクチンを適用することも可能である。カチオン性ポリマーに混合された量は、通常、カチオン性ポリマーの質量を基準として５％〜５０％である。

【0142】

本発明の更なる態様は、上記の方法を使用して得られる紙製品、及び装飾又は包装目的のための紙製品の使用である。

【0143】

本方法で得られる紙製品は、更に、オーバーレイワニスとしてＵＶニスで又はアクリル系水性ニスで重ね刷りされ得る。

【0144】

選好性及び定義は、本発明の全ての態様に等しく適用される。

【0145】

以下の例は本発明を例示している。他に規定する場合を除いて、全ての％値は、質量％であり；全ての比は質量比である。

【0146】

実施例１：ＵＶインク及びメタルインクのグラビアによるボール紙上への印刷
基材：ホワイトボード、Ｉｎｖｅｒｃｏｔｅ Ｔ ２２０ｇ／ｍ^２、２７５μｍ（高品質コート紙、Ｉｇｇｅｓｕｎｄ Ｐａｐｅｒｂｏａｒｄ Ｅｕｒｏｐｅ社）。印刷面を完全に被覆し、マットレベルに仕上げる。表面粗さ１．１μｍ

【0147】

ＵＶラッカーの組成を以下に示す：

【表1】

【化26】

【0148】

ニトロセルロースワニス
ワニスの調製：７５．３ｇのニトロセルロース（ＤＨＸ ３／５ ＩＰＡ、７０％の固形分、Ｎｏｂｅｌ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ、英国）を、２０００ｍｌのガラス瓶において２２０．５ｇの酢酸エチル（９９〜１００％の純度、Ｂｒｅｎｎｔａｇ社）、５５７．２ｇのｎ−プロピルアセテート、１４７ｇのドワノールＰＭにゆっくりと添加し、室温で完全に溶解するまで穏やかに撹拌する。その後、固形分の測定を実施し、酢酸エチルの量を、ワニスの調製で５．２７％の固体含有率の値を達成するように調整する。

【0149】

Ａｌ顔料スラリー（商品名Ｍｅｔａｓｈｅｅｎ（ＲＴＭ）でＢＡＳＦ ＳＥより供給）
１０％のアルミニウム顔料＋４５％の酢酸エチル＋４５％のイソプロピルアセテート。

【0150】

メタリックインク１（Ｄ５０、８．５〜１１．５μｍ、厚さ１７ｎｍ）
メタリックインクを調製するための手順：アルミニウム顔料のスラリーを、顔料対バインダーの比を１：１に調整するような比で上記のニトロセルロースワニスに添加し、酢酸エチルを、インクを印刷粘度に調整するために添加する（２カップ２０秒の速度）。得られた分散液を、ディスパーマット（Dispermat）を用いて８００ｒｐｍで１０分間撹拌する。

【0151】

メタリックインク２（Ｄ５０、８．０〜１２．０μｍ、厚さ１３ｎｍ）：
メタリックインクの調製手順：アルミニウム顔料スラリーを、顔料対バインダーの比を３：１に調整するような比で上記のニトロセルロースワニスに添加し；酢酸エチルを、インクを印刷粘度に調整するために添加する（２カップ２０秒の速度）。得られた分散液を、ディスパーマット（Dispermat）を用いて８００ｒｐｍで１０分間撹拌する。

【0152】

基材：ホワイトボード、Ｉｎｖｅｒｃｏｔｅ Ｔ ２２０ｇ／ｍ^２、２７５μｍ（高品質コート紙、Ｉｇｇｅｓｕｎｄ Ｐａｐｅｒｂｏａｒｄ Ｅｕｒｏｐｅ社）。印刷面を完全に被覆し、マットレベルに仕上げる。表面粗さ１．１μｍ。

【0153】

ＵＶ−ラッカーと金属インクを、インラインでＵＶグラビアユニット機と溶剤グラビア印刷ユニットを含むＭｏｓｅｒ ｐｒｅｓｓを用いて適用する。
印刷速度３０ｍ／分、ＵＶ硬化強度５０ワット／ｃｍ^２、溶媒インクの乾燥温度８０℃、ＵＶグラビアシリンダー３０ｌ／ｃｍスクリーン、溶媒インクグラビアシリンダー１２０ｌ／ｃｍスクリーン。結果を第１表に示す。

【表2】

【0154】

実施例２
基材：Ｒａｆｌａｂｒｉｔｅ ＲＨ１ ８５ｇ／ｍ^２、７１μｍ（良好な印刷定義と細かなディテールを必要とする高品質のマルチカラーラベルのための多目的ラベル紙、ＵＰＭラフラタック社）。粗さ０．７μｍ。

【0155】

インクと印刷プロセスは実施例１と同じである。

【0156】

印刷した試料の光沢を、２０°の角度でＺｅｈｎｔｅｒ光沢計ＺＧＭ１１２０によって測定する。結果を第２表に示す。

【表3】

【0157】

紙及び板紙上のメタリックインクの光沢は、ＵＶニスを最初に印刷し、微細なアルミニウム顔料を含有するメタリックインクを重ね刷りする時に顕著に増加する。

【0158】

実施例３
様々なアルミニウム顔料グレードのＵＶ被覆及び未被覆の板紙上での光沢の比較。
ＵＶ−ラッカーとメタリックインクを、実施例１に記載されるように調製する。第３表は様々なメタリックインクをまとめる。

【表4】

【0159】

用途の手順：
紙を、ワイヤーバー１を用いてメタルインクを塗布し、空気乾燥機で乾燥させる。

【0160】

ＵＶニスを、ワイヤーバー２（１２ミクロン）を用いてＩｎｖｅｒｃｏｔｅ Ｔ板紙上に被覆する。ＵＶコーティングされた紙を、ＵＶ光（Ａｋｔｉｐｒｉｎｔミニ１８−２、水銀管電力８０ワット／ｃｍ、位置１０）下で硬化し、ワイヤーバー１を用いて金属インク１で上塗りし（６ミクロンの湿潤膜厚）、空気乾燥機で乾燥させる。

【0161】

基材：ホワイト Ｉｎｖｅｒｃｏｔｅ Ｔ ２２０ｇ／ｍ^２、２７５μｍ（高品質コート紙、Ｉｇｇｅｓｕｎｄ Ｐａｐｅｒｂｏａｒｄ Ｅｕｒｏｐｅ社）。印刷面を完全に被覆し、マットレベルに仕上げる。表面粗さは１．１μｍである。結果を第４表に示す。

【表5】

【0162】

ＵＶニスで被覆され且つメタリックインクで上塗りされた試料は、全ての場合において遙かに高い光沢度を示す。最高値はインクの１番と２番で達成された。

【0163】

実施例４：紙上の放射線硬化型樹脂の光沢の比較
試験手順：ＵＶニスを、５質量部のＩｒｇａｃｕｒｅ １１７３（ＲＴＭ）、ＢＡＳＦを、９５質量部の樹脂に添加することによって製造する。ＵＶニスを、ワイヤーバー０（４ミクロン）、１（６ミクロン）、２（１２ミクロン）、３（２４ミクロン）を用いてＩｎｖｅｒｃｏｔｅ Ｔ板紙上に被覆する。被覆された紙を、ＵＶ光（Ａｋｔｉｐｒｉｎｔミニ１８−２、水銀管、位置２０）下で硬化し、ワイヤーバー１を用いて金属インク１で上塗りする（６ミクロンの湿潤膜厚）。結果を第５表に示す。

【表6】

【0164】

実施例５：様々な厚さでのＵＶコーティングの粗さ
ＵＶニス１：３７％のＬａｒｏｍｅｒ ＤＰＧＤＡ、２４％のＬａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８６３、２３％のＬａｒｏｍｅｒ ８９８６、１０％のＥｂｅｃｒｙｌ Ｐ１１５、３％のＩｒｇａｃｕｒｅ １２７、３％のＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９
ＵＶニス２：４６％のＬａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９８６、３６％のＬａｒｏｍｅｒ ＰＯ７７Ｆ、１４％のＬａｒｏｍｅｒ ＴＰＧＤＡ、４％ Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７

【0165】

金属インク１：
インク２のアルミニウム粒子（Ｄ５０、８．０μｍ〜１２．０μｍ、厚さ１３ｎｍ）を用いて実施例１で製造されるようなニトロセルロースワニス

【0166】

基材：ホワイト Ｉｎｖｅｒｃｏｔｅ Ｔ ２２０ｇ／ｍ^２、２７５μｍ（高品質コート紙、Ｉｇｇｅｓｕｎｄ Ｐａｐｅｒｂｏａｒｄ Ｅｕｒｏｐｅ社）。表面粗さ１．１μｍ

【0167】

ＵＶコーティングされた紙の表面テクスチャ又は粗さを、１^ｓｔ−ＷＬモードで５倍率の対物レンズを使用してデジタル顕微鏡ホログラフィ（ＤＨＭ）によって測定する。測定された表面積は１ｍｍ×１ｍｍである。

【0168】

表に示されたＳｚ値は、プロファイルにおいてナノメートルで見出された最大の高さ（ピーク）と最大の深さ（全体）の値の平均距離である。結果を第６表に示す。

【表7】

【0169】

結論：Ｉｎｖｅｒｃｏｔｅ Ｔ板紙の表面テクスチャは、メタルインク１で直接被覆された時に増加し、アルミニウムフレークは、紙表面上で平坦に配向していない。紙の表面テクスチャはＵＶニスで被覆される時に滑らかになり、光沢は顕著に増加する。結果は、最高の光沢と最低の粗さが１２ミクロンのＵＶコーティング厚さで測定されるので、光沢度と相関する。紙表面上のＵＶニスの堆積は、滑らかな表面をもたらし、これはアルミニウムフレークの最適な配向を可能にする。