特許 6606076 めっき液およびその製造方法、並びに、複合材料、銅複合材料およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6606076

(24)【登録日】2019年10月25日

(45)【発行日】2019年11月13日

(54)【発明の名称】めっき液およびその製造方法、並びに、複合材料、銅複合材料およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 15/02 20060101AFI20191031BHJP

   C25D 3/38 20060101ALI20191031BHJP

   C23C 18/52 20060101ALI20191031BHJP

【ＦＩ】

   C25D15/02 F

   C25D3/38

   C23C18/52 A

【請求項の数】8

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2016-535798(P2016-535798)

(86)(22)【出願日】2015年7月22日

(86)【国際出願番号】JP2015003679

(87)【国際公開番号】WO2016013219

(87)【国際公開日】20160128

【審査請求日】2018年5月17日

(31)【優先権主張番号】特願2014-149926(P2014-149926)

(32)【優先日】2014年7月23日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2014-149931(P2014-149931)

(32)【優先日】2014年7月23日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504180239

【氏名又は名称】国立大学法人信州大学

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100150360

【弁理士】

【氏名又は名称】寺嶋 勇太

(72)【発明者】

【氏名】新井 進

(72)【発明者】

【氏名】上島 貢

【審査官】 坂本 薫昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−０５７１２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０５８０６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０９１３４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／０４３４３１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０９１１３９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １８／３２，１８／５２

Ｃ２５Ｄ ３／３８，１５／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素ナノ繊維を、イオン性界面活性剤および高分子系界面活性剤の存在下で、キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理によって溶媒に分散させる分散工程と、
前記分散工程で得られた炭素ナノ繊維分散液に対してめっき可能な金属イオンを与える金属化合物およびキレート剤を添加し、混合する工程と、
を含む、めっき液の製造方法。

【請求項2】

前記炭素ナノ繊維の平均直径が５ｎｍ以下である、請求項１に記載のめっき液の製造方法。

【請求項3】

前記めっき可能な金属イオンが銅イオンである、請求項１または２に記載のめっき液の製造方法。

【請求項4】

めっき液がアルカリ性である、請求項１〜３の何れかに記載のめっき液の製造方法。

【請求項5】

前記炭素ナノ繊維がカーボンナノチューブである、請求項１〜４の何れかに記載のめっき液の製造方法。

【請求項6】

前記カーボンナノチューブは、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）とが、関係式：０．２０＜（３σ／Ａｖ）＜０．６０を満たす、請求項５に記載のめっき液の製造方法。

【請求項7】

炭素ナノ構造体を、分散剤の存在下分散媒中で、キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理に供することによって、炭素ナノ構造体を分散媒に分散させて、炭素ナノ構造体分散液を得る分散工程（Ａ）と、
前記炭素ナノ構造体分散液と銅めっき液の材料とを混合して、炭素ナノ構造体分散銅めっき液を得る混合工程（Ｂ）と、
前記炭素ナノ構造体分散銅めっき液を用いて基板表面にめっき処理を行うめっき工程（Ｃ）と、
を含むことを特徴とする、銅複合材料の製造方法。

【請求項8】

前記めっき処理は、電解めっき処理である、請求項７に記載の銅複合材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、めっき液およびその製造方法に関し、特には、炭素ナノ繊維を含有するめっき液、および、当該めっき液の製造方法に関するものである。また、本発明は、炭素ナノ繊維を含有するめっき液を用いて形成した複合材料に関するものである。
また、本発明は、銅と炭素ナノ構造体とが複合化された銅複合材料、および、当該銅複合材料の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

金属、なかでも銅は、導電性が高く、圧延性にも優れるため、配線材料、電線等の導電材料として広く活用されている。
一方、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）などの炭素ナノ構造体は、導電性、熱伝導性、摺動特性、機械特性等に優れるため、幅広い用途への応用が検討されている。
そこで、近年、炭素ナノ構造体の優れた特性を活かし、銅をはじめとした金属と炭素ナノ構造体とを複合化することで、導電性および熱伝導性をより一層向上させた複合材料を提供する技術の開発が進められている。

【0003】

しかしながら、金属と炭素ナノ構造体とでは、材料間の比重差が大きいため、上記複合材料の調製には、複合化が非常に難しいという点に問題があった。

【0004】

そこで、上記問題を解決するための方法として、例えば、特許文献１には、ＣＮＴ等の微細炭素繊維をめっき液中に混入させ、そのめっき液によりめっき皮膜を形成することで、金属と微細炭素繊維とを良好に複合化させる技術が提案されている。具体的には、特許文献１には、めっき可能な金属イオンと、分散剤としてのポリアクリル酸と、ＣＮＴとを含有する電解めっき液を使用することで、金属とＣＮＴとが良好に複合化されためっき皮膜を有する電子部品などを製造する技術が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００４−１５６０７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１に記載の電解めっき液では、めっき液中でＣＮＴが十分に分散していなかった。そのため、ＣＮＴなどの炭素ナノ繊維を良好に分散させためっき液が求められていた。

【0007】

また、特許文献１に記載の複合材料には、複合材料の性能（例えば、導電性および熱伝導性）を更に向上させるという点において改善の余地があった。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。そして、本発明者らは、イオン性界面活性剤と高分子系界面活性剤とをめっき液中に配合することで、めっき液中で炭素ナノ繊維を良好に分散させることができることを見出し、本発明を完成させた。更に、本発明者らは、炭素ナノ繊維を良好に分散させためっき液を用いれば、導電性および熱伝導性に優れる複合材料が得られることを見出し、本発明を完成させた。

【0009】

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のめっき液は、めっき可能な金属イオンと、キレート剤と、イオン性界面活性剤と、高分子系界面活性剤と、炭素ナノ繊維とを含むことを特徴の一つとする。このように、イオン性界面活性剤と高分子系界面活性剤とを配合すれば、炭素ナノ繊維をめっき液中に良好に分散させることができる。
なお、本発明において、「繊維」とは、アスペクト比が１０以上のものを指す。

【0010】

ここで、本発明のめっき液は、前記炭素ナノ繊維の平均直径が５ｎｍ以下であることが好ましい。平均直径が５ｎｍ以下の炭素ナノ繊維は、炭素ナノ繊維間に強い相互作用が働くため、通常、めっき液中で良好に分散させることが困難である。しかし、イオン性界面活性剤と高分子系界面活性剤とを配合すれば、平均直径が５ｎｍ以下の炭素ナノ繊維であっても、めっき液中に良好に分散させることができる。
なお、本発明において、「炭素ナノ繊維の平均直径」は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した炭素ナノ繊維１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。

【0011】

そして、本発明のめっき液は、前記めっき可能な金属イオンが銅イオンであることが好ましい。銅は、導電性が高く、圧延性にも優れているため、炭素ナノ繊維と複合化させれば、優れた性能（例えば、導電性および熱伝導性）を有する複合材料を得ることができる。

【0012】

また、本発明のめっき液は、アルカリ性であることが好ましい。アルカリ性のめっき液を用いれば、無電解めっき処理により複合材料を良好に調製することができる。

【0013】

更に、本発明のめっき液は、前記炭素ナノ繊維がカーボンナノチューブであることが好ましい。炭素ナノ繊維としてカーボンナノチューブを使用すれば、めっき液を用いて得られる複合材料の性能（例えば、導電性および熱伝導性）を更に向上させることができる。
そして、前記カーボンナノチューブは、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）とが、関係式：０．２０＜（３σ／Ａｖ）＜０．６０を満たすことが好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満のカーボンナノチューブを使用すれば、配合量が少量であっても、複合材料の導電性や熱伝導性を十分に向上させることができる。
なお、本発明において、「カーボンナノチューブの平均直径（Ａｖ）」および「カーボンナノチューブの直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したカーボンナノチューブ１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。

【0014】

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のめっき液の製造方法は、上述しためっき液の何れかの製造方法であって、炭素ナノ繊維を、イオン性界面活性剤および高分子系界面活性剤の存在下で、キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理によって溶媒に分散させる分散工程を含むことを特徴の一つとする。このように、イオン性界面活性剤および高分子系界面活性剤の存在下で分散処理を実施すれば、液中に炭素ナノ繊維が良好に分散しためっき液が得られる。また、キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理によって炭素ナノ繊維を分散させれば、分散処理中に炭素ナノ繊維が損傷するのを抑制し、めっき液を用いて調製した複合材料に所望の性能を発揮させることができる。

【0015】

そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の複合材料は、上述しためっき液の何れかを用いて基材表面に電解めっき処理または無電解めっき処理を行って得られるものであることを特徴の一つとする。このように、上述しためっき液を用いて複合材料を調製すれば、導電性および熱伝導性に優れる複合材料が得られる。

【0016】

また、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。そして、本発明者らは、複合材料の中でも金属として銅を用いた銅複合材料について、従来の銅複合材料には、未酸化の銅の電気抵抗と比較してはるかに大きい電気抵抗を有する亜酸化銅が含まれている場合があり、これにより、銅複合材料の導電性および熱伝導性が十分に優れたものとならないことを見出し、本発明を完成させた。

【0017】

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の銅複合材料は、銅と炭素ナノ構造体とが複合化された銅複合材料であって、前記銅複合材料は、Ｘ線回折分析において、亜酸化銅に帰属されるＸ線回折ピークの回折強度が検出限界以下であることを特徴の一つとする。このように、亜酸化銅に帰属されるＸ線回折ピークの回折強度が検出限界以下であれば、優れた導電性および熱伝導性を発揮することができる。
なお、本発明において、「亜酸化銅に帰属されるＸ線回折ピーク」とは、銅複合材料についてＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行った場合に得られる回折線プロファイルにおいて、入射角２θ＝３７°±１°の領域に観察されるＸ線回折ピークを指す。また、「Ｘ線回折ピークの回折強度が検出限界以下である」とは、そのＸ線回折分析の分析条件において明瞭なピークが観察されないこと指す。

【0018】

ここで、本発明の銅複合材料では、前記炭素ナノ構造体は、比表面積６００ｍ²／ｇ以上の単層カーボンナノチューブを含むことが好ましい。比表面積６００ｍ²／ｇ以上の単層カーボンナノチューブを含有させれば、銅複合材料の導電性や熱伝導性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、「比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。

【0019】

また、本発明の銅複合材料では、前記単層カーボンナノチューブの平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とは、０．２０＜（３σ／Ａｖ）＜０．６０を満たすことが好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満の単層カーボンナノチューブを使用すれば、配合量が少量であっても、銅複合材料の導電性や熱伝導性を十分に向上させることができる。
なお、本発明において、「直径分布（３σ）」とは、単層カーボンナノチューブの直径の標本標準偏差（σ）に３を乗じたものを指す。また、「単層カーボンナノチューブの平均直径（Ａｖ）」および「単層カーボンナノチューブの直径の標本標準偏差（σ）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したカーボンナノチューブ１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。

【0020】

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の銅複合材料の製造方法は、炭素ナノ構造体を、分散剤の存在下分散媒中で、キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理に供することによって、炭素ナノ構造体を分散媒に分散させて、炭素ナノ構造体分散液を得る分散工程（Ａ）と、前記炭素ナノ構造体分散液と銅めっき液の材料とを混合して、炭素ナノ構造体分散銅めっき液を得る混合工程（Ｂ）と、前記炭素ナノ構造体分散銅めっき液を用いて基板表面にめっき処理を行うめっき工程（Ｃ）とを含むことを特徴とする。このように、炭素ナノ構造体分散液と銅めっき液の材料とを混合して炭素ナノ構造体分散銅めっき液を調製すれば、炭素ナノ構造体分散銅めっき液を用いためっき処理により得られる銅複合材料中に発生する亜酸化銅の量を著しく低減することができる。従って、導電性および熱伝導性に優れる銅複合材料を得ることができる。

【0021】

ここで、本発明の銅複合材料の製造方法では、前記めっき処理は、電解めっき処理であることが好ましい。電解めっき処理を用いれば、亜酸化銅の発生を更に抑制することができる。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、液中に炭素ナノ繊維が良好に分散しためっき液を提供することができる。
また、本発明によれば、導電性および熱伝導性に優れる複合材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】実施例１−１で得られた銅めっき液１について、スライドグラスに滴下したときの様子を示す写真である。

【図2】（Ａ）は、実施例２−１の銅複合材料を、走査型電子顕微鏡を用いて撮影したときの写真であり、（Ｂ）は、（Ａ）に示す写真を拡大したものである。

【図3】実施例２−１の銅複合材料を、Ｘ線回折装置を用いて分析したときの結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のめっき液は、金属と炭素ナノ繊維とを含む複合材料の製造に好適に用いることができる。また、本発明のめっき液は、例えば、本発明のめっき液の製造方法を用いて調製することができる。
そして、本発明の第一の複合材料は、本発明のめっき液を用いて基材表面に電解めっき処理または無電解めっき処理、好ましくは無電解めっき処理を施すことにより得られる。
また、本発明の第二の複合材料は、めっき処理が可能であり、且つ、優れた導電性および熱伝導性を有する金属である銅（Ｃｕ）と、炭素ナノ構造体とが複合化された銅複合材料である。そして、本発明の第二の複合材料は、例えば、本発明の銅複合材料の製造方法を用いて調製することができる。

【0025】

（めっき液）
本発明のめっき液は、めっき可能な金属イオンと、キレート剤と、イオン性界面活性剤と、高分子系界面活性剤と、炭素ナノ繊維とを含み、任意に、めっき液に一般に添加されるその他の添加剤を更に含む。そして、本発明のめっき液は、イオン性界面活性剤および高分子系界面活性剤の双方を含んでいるので、炭素ナノ繊維を液中に良好に分散させることができる。

【0026】

ここで、イオン性界面活性剤と高分子系界面活性剤とを併用することでめっき液中に炭素ナノ繊維を良好に分散させることができる理由は、明らかではないが、上述の２種の界面活性剤を併用した際の作用は、以下の通りであると推察される。即ち、炭素ナノ繊維は、炭素ナノ繊維間の相互作用が強く、めっき液中で凝集し易い。しかし、イオン性界面活性剤および高分子系界面活性剤の何れか一方のみを用いた場合には、イオン性界面活性剤または高分子系界面活性剤を大量に配合した場合であっても、炭素ナノ繊維が十分に良好には分散しない。また、イオン性界面活性剤または高分子系界面活性剤を大量に配合した場合には、大量に配合されたイオン性界面活性剤または高分子系界面活性剤の影響により、めっき液の安定性（例えば、めっき可能な金属イオンの溶解性）が低下する虞もある。これに対し、イオン性界面活性剤および高分子系界面活性剤を併用した場合には、性状の異なる界面活性剤の相乗効果により、炭素ナノ繊維を十分に良好に分散させることができると推察される。そして、その結果、めっき液の安定性に影響しない程度の配合量で炭素ナノ繊維を十分に良好に分散させ、めっき液としての安定性を確保しつつ、炭素ナノ繊維が良好に分散しためっき液を得ることができると推察される。

【0027】

＜めっき可能な金属イオン＞
めっき可能な金属イオンとしては、特に限定されることなく、めっき処理可能な金属のイオン、例えば、銅、ニッケル、錫、白金、クロム、亜鉛のイオンなどが挙げられる。これらの中でも、めっき可能な金属イオンとしては、銅イオンが好ましい。銅は、導電性、熱伝導性および圧延性などに優れており、炭素ナノ繊維と複合化させれば、優れた性能（例えば、導電性および熱伝導性）を有する複合材料を得ることができるからである。
なお、めっき可能な金属イオンは、特に限定されることなく、例えば硫酸銅五水和物や硫酸ニッケル六水和物などの既知の金属化合物を溶解させることによりめっき液中に導入することができる。また、めっき液中におけるめっき可能な金属イオンの濃度は、特に限定されない。

【0028】

＜キレート剤＞
キレート剤としては、上記めっき可能な金属イオンとキレート錯体を形成し得る既知のキレート剤を用いることができる。具体的には、キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、チオ尿素、ロッシェル塩、酒石酸などを使用することができる。

【0029】

＜イオン性界面活性剤および高分子系界面活性剤＞
イオン性界面活性剤および高分子系界面活性剤は、めっき液中で炭素ナノ繊維の分散を補助する分散剤として機能し得るものである。そして、本発明のめっき液では、炭素ナノ繊維を良好に分散させるために、イオン性界面活性剤と高分子系界面活性剤とを併用することを必要とする。なお、本発明のめっき液は、イオン性界面活性剤および高分子系界面活性剤以外の既知の分散剤を含有していてもよい。

【0030】

［イオン性界面活性剤］
ここで、イオン性界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤の何れも用いることができる。中でも、めっき液を用いて電解めっきを行う場合には、カチオン性界面活性剤を用いることが好ましく、めっき液を用いて無電解めっき処理を行う場合には、アニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
そして、カチオン性界面活性剤としては、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩などが挙げられる。
また、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、炭素ナノ繊維の分散性に優れる観点からは、ドデシル硫酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウムが好ましい。

【0031】

［高分子系界面活性剤］
高分子系界面活性剤としては、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、および、それらの塩などが挙げられる。これらの中でも、炭素ナノ繊維の分散性に優れる観点からは、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドンが好ましい。

【0032】

［配合量］
なお、イオン性界面活性剤および高分子系界面活性剤の合計配合量は、少なくとも臨界ミセル濃度となる量であればよい。具体的には、めっき液中のイオン性界面活性剤および高分子系界面活性剤の合計配合量は、例えば、めっき液中の炭素ナノ繊維の量の１倍以上２０倍以下とすることができる。
そして、イオン性界面活性剤の配合量に対する高分子系界面活性剤の配合量の比（高分子系界面活性剤／イオン性界面活性剤）は、０．０５以上５以下とすることが好ましい。イオン性界面活性剤の配合量に対する高分子系界面活性剤の配合量の比を上記範囲内とすれば、イオン性界面活性剤と高分子系界面活性剤とを併用することにより得られる効果を十分に高くすることができるからである。

【0033】

＜炭素ナノ繊維＞
めっき液に含有させる炭素ナノ繊維としては、カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーなどを用いることができる。中でも、優れた性能（例えば、導電性および熱伝導性）を有する複合材料を得る観点からは、カーボンナノチューブを用いることが好ましく、平均直径が５ｎｍ以下のカーボンナノチューブを用いることがより好ましい。

【0034】

なお、めっき液に含有させる炭素ナノ繊維の平均直径は、特に限定されない。但し、めっき液を用いて得られる複合材料の性能を向上させる観点からは、炭素ナノ繊維の平均直径は、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることが更に好ましい。ここで、平均直径が小さい炭素ナノ繊維、特に平均直径が５ｎｍ以下の炭素ナノ繊維は、炭素ナノ繊維間に強い相互作用が働くため、通常、めっき液中で良好に分散させることが困難である。しかし、イオン性界面活性剤と高分子系界面活性剤とを併用すれば、平均直径が小さい炭素ナノ繊維であっても、めっき液中に良好に分散させることができる。

【0035】

［カーボンナノチューブ］
ここで、めっき液に含有させるＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができる。但し、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。単層カーボンナノチューブを使用すれば、多層カーボンナノチューブを使用した場合と比較し、複合材料の導電性や熱伝導性を良好に向上させることができるからである。

【0036】

また、ＣＮＴとしては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満のＣＮＴを用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超のＣＮＴを用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．５０超のＣＮＴを用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満のＣＮＴを使用すれば、ＣＮＴの配合量が少量であっても、複合材料の導電性や熱伝導性を十分に向上させることができるからである。
なお、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、ＣＮＴの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。

【0037】

そして、ＣＮＴとしては、透過型電子顕微鏡を用いて１００本のカーボンナノチューブの直径を測定し、測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。

【0038】

更に、ＣＮＴは、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。

【0039】

また、ＣＮＴは、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が１以上２０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が１以上２０以下であれば、ＣＮＴの配合量が少量であっても、複合材料の導電性や熱伝導性を十分に向上させることができるからである。

【0040】

更に、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましい。ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上であれば、ＣＮＴの凝集を抑制して、めっき液中でのＣＮＴの分散性を更に高めることができるからである。

【0041】

また、ＣＮＴは、合成時における構造体の平均長さが１００μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以上２０００μｍ以下であることがより好ましい。合成時の構造体の平均長さが１００μｍ以上であれば、複合材料の導電性および熱伝導性が向上するからである。なお、合成時の構造体の長さが長いほど、分散時にＣＮＴに破断や切断などの損傷が発生し易い。従って、合成時の構造体の平均長さは５０００μｍ以下であることが好ましい。

【0042】

更に、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、未開口の状態で６００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ²／ｇ以上であることが更に好ましく、２５００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ²／ｇ以下であることが更に好ましい。更に、ＣＮＴが主として開口したものにあっては、ＢＥＴ比表面積が１３００ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が６００ｍ²／ｇ以上であれば、複合材料の導電性や熱伝導性を良好に向上させることができるからである。また、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が２５００ｍ²／ｇ以下であれば、ＣＮＴの凝集を抑制してめっき液中でのＣＮＴの分散性を高めることができるからである。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。

【0043】

更に、ＣＮＴは、後述のスーパーグロース法によれば、カーボンナノチューブ成長用の触媒層を表面に有する基材上に、基材に略垂直な方向に配向した集合体（ＣＮＴ配向集合体）として得られるが、当該集合体としての、ＣＮＴの質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ³以上０．２ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ³以下であれば、ＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴを均質に分散させることができる。また、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ³以上であれば、ＣＮＴの一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取り扱いが容易になる。

【0044】

更に、ＣＮＴは、複数の微小孔を有することが好ましい。ＣＮＴは、中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、その存在量は、下記の方法で求めたマイクロ孔容積で、好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。ＣＮＴが上記のようなマイクロ孔を有することで、ＣＮＴの凝集が抑制され、ＣＮＴの分散性が高まり、ＣＮＴが高度に分散しためっき液を非常に効率的に得ることができる。なお、マイクロ孔容積は、例えば、ＣＮＴの調製方法および調製条件を適宜変更することで調整することができる。
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、ＣＮＴの液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ³である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を使用して求めることができる。

【0045】

なお、上述した性状を有するＣＮＴは、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガス（例えば、アセチレンを５０体積％以上含むガス）を用いることにより、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。

【0046】

［炭素ナノ繊維の配合量］
めっき液中における炭素ナノ繊維の配合量は、特に限定されることなく、用途に応じためっき皮膜の特性に従って適宜調整することができる。

【0047】

＜その他の添加剤＞
なお、本発明のめっき液は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した成分以外に、ｐＨ調整剤や光沢剤などの既知の添加剤を含有していてもよい。

【0048】

＜めっき液の性状＞
そして、上記成分を含有するめっき液のｐＨは、無電解めっき処理による複合材料の調製に用いられる場合には特に、水酸化カリウム等のｐＨ調整剤を用いて、アルカリ性、好ましくはｐＨ９以上に調整されていることが好ましい。

【0049】

（めっき液の製造方法）
本発明のめっき液は、上述した成分を水などの既知の溶媒中に溶解または分散させることにより調製することができる。

【0050】

ここで、めっき液は、上述した成分を溶媒中に全て同時に投入し、分散処理を施すことにより調製してもよいが、炭素ナノ繊維の分散性を高める観点からは、イオン性界面活性剤および高分子系界面活性剤の存在下で炭素ナノ繊維を溶媒中に分散させた後に、当該炭素ナノ繊維分散液に対してめっき可能な金属イオンを与える金属化合物およびキレート剤を添加することにより調製することが好ましい。具体的には、めっき液は、炭素ナノ繊維と、イオン性界面活性剤と、高分子系界面活性剤と、溶媒とを含む粗分散液に対して分散処理を施した後に、得られた炭素ナノ繊維分散液に対して金属化合物およびキレート剤を添加し、混合することにより調製することが好ましい。なお、炭素ナノ繊維分散液と、金属化合物およびキレート剤との混合は、既知の撹拌装置などを用いて行うことができる。

【0051】

また、炭素ナノ繊維を溶媒中で分散させる際の分散処理としては、キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理を用いることが好ましい。キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理を用いれば、分散処理中に炭素ナノ繊維が損傷するのを抑制し、めっき液を用いて調製した複合材料に所望の性能を発揮させることができるからである。なお、ボールミル等による通常の分散処理では、炭素ナノ繊維がダメージを受けて複合材料中で所望の特性を発現できず、複合材料の導電性および熱伝導性を十分に向上させることができない虞がある。
以下、キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理について、説明する。

【0052】

［キャビテーション効果が得られる分散処理］
キャビテーション効果が得られる分散処理は、液体に高エネルギーを付与した際に、水に生じた真空の気泡が破裂することにより生じた衝撃波を利用した分散方法である。そして、当該分散処理方法を用いることにより、炭素ナノ繊維をめっき液中に均一に分散させることができ、ひいてはめっき皮膜として形成される複合材料の導電性や熱伝導性を向上させることが可能になる。

【0053】

ここで、キャビテーション効果が得られる分散処理の具体例としては、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理および高せん断撹拌による分散処理が挙げられる。これらの分散処理は一つのみを行なってもよく、複数を組み合わせて行なってもよい。より具体的には、分散処理には、例えば超音波ホモジナイザー、ジェットミル、および高せん断撹拌装置が好適に用いられる。これらの装置は従来公知のものを使用すればよい。

【0054】

炭素ナノ繊維の分散に超音波ホモジナイザーを用いる場合には、イオン性界面活性剤および高分子系界面活性剤を添加した溶媒に炭素ナノ繊維を加えた後、得られた粗分散液に対して超音波ホモジナイザーにより超音波を照射すればよい。照射する時間は、炭素ナノ繊維の量などにより適宜設定すればよく、例えば、３分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、また、５時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。また、例えば、出力は１００Ｗ以上５００Ｗ以下、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。

【0055】

また、ジェットミルを用いる場合、処理回数は、炭素ナノ繊維の量などにより適宜設定すればよく、例えば、２回以上が好ましく、５回以上がより好ましく、１００回以下が好ましく、５０回以下がより好ましい。また、例えば、圧力は２０ＭＰａ〜２５０ＭＰａ、温度は１５℃〜５０℃が好ましい。

【0056】

さらに、高せん断撹拌を用いる場合には、高せん断撹拌装置により粗分散液を処理すればよい。旋回速度は速ければ速いほどよい。例えば、運転時間（機械が回転動作をしている時間）は３分以上４時間以下、周速は５ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。

【0057】

なお、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理は、５０℃以下の温度で行なうことがより好ましい。溶媒の揮発による濃度変化が抑制されるからである。

【0058】

［解砕効果が得られる分散処理］
また、本発明のめっき液の製造方法では、以下に示す解砕効果が得られる分散処理を適用することもできる。この解砕効果が得られる分散処理は、炭素ナノ繊維を溶媒中に均一に分散できることは勿論、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理に比べ、気泡が消滅する際の衝撃波による炭素ナノ繊維の損傷を抑制することができるので、この点で一層有利である。

【0059】

この解砕効果が得られる分散処理では、上記した粗分散液にせん断力を与えて粗分散液中の炭素ナノ繊維の凝集体を解砕・分散させ、さらに得られた分散液に背圧を負荷し、また所望により、分散液を冷却することで、キャビテーションの発生を抑制しつつ、炭素ナノ繊維を溶媒中に均一に分散させることができる。
なお、分散液に背圧を負荷する場合、分散液に負荷した背圧は、大気圧まで一気に降圧させてもよいが、多段階で降圧することが好ましい。

【0060】

ここに、粗分散液にせん断力を与えて粗分散液中の炭素ナノ繊維をさらに分散させるには、例えば、以下のような構造の分散器を有する分散システムを用いればよい。
すなわち、分散器は、粗分散液の流入側から流出側に向かって、内径がｄ１の分散器オリフィスと、内径がｄ２の分散空間と、内径がｄ３の終端部と（但し、ｄ２＞ｄ３＞ｄ１である。）、を順次備える。
そして、この分散器では、流入する高圧（通常、１０〜４００ＭＰａ、好ましくは５０〜２５０ＭＰａ）の粗分散液が、分散器オリフィスを通過することで、圧力の低下を伴いつつ、高流速の流体となって分散空間に流入する。その後、分散空間に流入した高流速の粗分散液は、分散空間内を高速で流動し、その際にせん断力を受ける。その結果、粗分散液の流速が低下すると共に、粗分散液中の炭素ナノ繊維が良好に分散する。そして、終端部から、流入した粗分散液の圧力よりも低い圧力（背圧）の流体が、分散液として流出することになる。

【0061】

なお、分散液の背圧は、分散液の流れに負荷をかけることで負荷することができ、例えば、後述する多段降圧器を分散器の下流側に配設することにより、分散液に所望の背圧を負荷することができる。
この多段降圧器により分散液の背圧を多段階で降圧することで、最終的に分散液を大気圧に開放した際に、分散液中に気泡が発生するのを抑制できる。

【0062】

また、この分散器は、分散液を冷却するための熱交換器や冷却液供給機構を備えていてもよい。というのは、分散器でせん断力を与えられて高温になった分散液を冷却することにより、分散液中で気泡が発生するのをさらに抑制できるからである。
なお、熱交換器等の配設に替えて、粗分散液を予め冷却しておくことでも、分散液中で気泡が発生することを抑制できる。

【0063】

上記したように、この解砕効果が得られる分散処理では、キャビテーションの発生を抑制できるので、時として懸念されるキャビテーションに起因した炭素ナノ繊維の損傷、特に、気泡が消滅する際の衝撃波に起因した炭素ナノ繊維の損傷を抑制することができる。加えて、炭素ナノ繊維への気泡の付着や、気泡の発生によるエネルギーロスを抑制して、比表面積が大きい炭素ナノ繊維であっても、均一かつ効率的に分散させることができる。
なお、炭素ナノ繊維への気泡の付着の抑制による分散性の向上効果は、ＢＥＴ比表面積が大きい炭素ナノ繊維、特に、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ²／ｇ以上の炭素ナノ繊維において非常に大きい。炭素ナノ繊維の比表面積が大きく、表面に気泡が付着し易い炭素ナノ繊維であるほど、気泡が発生して付着した際に分散性が低下し易いからである。

【0064】

以上のような構成を有する分散システムとしては、例えば、製品名「ＢＥＲＹＵ ＳＹＳＴＥＭ ＰＲＯ」（株式会社美粒製）に多段降圧器を組み合わせてなる分散システムなどがある。このような分散システムを用い、分散条件を適切に制御することで、分散処理を実施することができる。

【0065】

（第一の複合材料）
本発明の第一の複合材料は、上述しためっき液を用いて基材表面にめっき処理を施すことにより、めっき皮膜として得られる。そして、このようにして得られた本発明の第一の複合材料は、炭素ナノ繊維が良好に分散しており、金属と炭素ナノ繊維とが良好に複合化しているので、導電性および熱伝導性などに優れている。

【0066】

ここで、めっき処理方法としては、電解めっきに限らず、無電解めっきを適用することもできる。また、電解めっきの場合、直流めっき法に限定されることはなく、電流反転めっき法やパルスめっき法も採用することができる。また、めっき処理条件は、特に限定されず、常法に従えばよい。なお、めっき処理中、めっき液の分散状態を維持するため、例えばスターラー等でめっき液を撹拌することが好ましい。
また、基材の材料についても特に限定されるものではなく、通常の電解めっき、無電解めっきで使用される材料を用いることができる。

【0067】

以上、本発明の第一の複合材料について説明したが、本発明の第一の複合材料は、めっき液中に炭素ナノ繊維を分散させて、めっき処理を行うことにより得られるものである。従って、本発明の第一の複合材料は、例えば、基材上にＣＮＴを形成し、その後基材に対して垂直配向のＣＮＴを倒伏・圧縮して水平配向にしてから、ＣＮＴを銅などのめっき液中に浸漬し、電解めっきする方法で得られる複合材料とは異なるものである。

【0068】

（第二の複合材料）
本発明の第二の複合材料は、銅と炭素ナノ構造体とが複合化された銅複合材料であり、Ｘ線回折分析において、亜酸化銅に帰属されるＸ線回折ピークの回折強度が検出限界以下であることを必要とする。即ち、本発明の第二の複合材料としての銅複合材料は、亜酸化銅を実質的に含んでおらず、亜酸化銅の存在に由来する問題を実用上有しない。そのため、当該銅複合材料は、優れた導電性および熱伝導性を発揮することができる。

【0069】

＜炭素ナノ構造体＞
「炭素ナノ構造体」とは、炭素原子から構成されるナノサイズの物質の総称である。
炭素ナノ構造体の具体例としては、例えば、単層または多層のカーボンナノチューブ、コイル状のカーボンナノコイル、カーボンナノチューブに捩れを与えたカーボンナノツイスト、カーボンナノチューブ上にビーズが形成されたビーズ付カーボンナノチューブ、幅が数ｎｍ程度のカーボンナノリボン、カーボンナノチューブが多数林立されたカーボンナノブラシ、球殻状のフラーレン、ナノサイズの炭素繊維である微細炭素繊維等が挙げられる。これらの炭素ナノ構造体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、これらの炭素ナノ構造体は、例えば、国際公開第２００５／１１８４７３号に開示される、原料ガスを用いた触媒化学気相成長法等により、製造することができる。

【0070】

銅複合材料に含まれる炭素ナノ構造体の割合は、所望の効果を十分に得る観点から、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることが更に好ましい。また、銅複合材料の曲げ特性等の機械的特性の悪化を抑制する観点から、炭素ナノ構造体の割合は、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。

【0071】

［単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）］
本発明の第二の複合材料としての銅複合材料は、炭素ナノ構造体として、単層カーボンナノチューブ（以下、「ＳＷＣＮＴ」ともいう。）を含むことが好ましい。
ＳＷＣＮＴは、多層カーボンナノチューブ等の他の炭素ナノ構造体と比較して、径が小さく比表面積が大きいため、銅と複合化するために必要な量を低減することができると共に、均質な複合化を実現することができる。これにより、銅複合材料の導電性および熱伝導性を向上させることが可能となる。

【0072】

炭素ナノ構造体中のＳＷＣＮＴの割合は、得られる銅複合材料の性能の観点から、１質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることが更に好ましい。なお、炭素ナノ構造体全量をＳＷＣＮＴとしてもよい。

【0073】

以下、第二の複合材料としての銅複合材料において用いられる単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）の特性について記載する。

【0074】

ＳＷＣＮＴの比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、銅複合材料の導電性や熱伝導性を良好に向上させる観点、および、後述の解砕効果が得られる分散処理時におけるＳＷＣＮＴの分散性を向上させると共にＳＷＣＮＴの損傷を十分に防止する観点から、未開口状態で６００ｍ²／ｇ以上とすることが好ましく、８００ｍ²／ｇ以上とすることが更に好ましく、また、１２００ｍ²／ｇ以下とすることが好ましい。

【0075】

また、ＳＷＣＮＴは、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、３層以上の多層カーボンナノチューブのラマンスペクトルにはＲＢＭが存在しない。

【0076】

更に、ＳＷＣＮＴのラマンスペクトルにおける、Ｄバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）は、ＳＷＣＮＴの分散性の観点、および、ＳＷＣＮＴの配合量が少量の場合でも銅複合材料の導電性や熱伝導性を十分に向上させる観点から、１以上２０以下であることが好ましい。

【0077】

更に、ＳＷＣＮＴの平均直径（Ａｖ）に対する直径分布（３σ）の比（３σ／Ａｖ）は、ＳＷＣＮＴの配合量が少量の場合でも銅複合材料の導電性や熱伝導性を十分に向上させる観点から、０．２０超であることが好ましく、０．２５超であることが更に好ましく、０．５０超であることが特に好ましく、また、０．６０未満であることが好ましい。即ち、ＳＷＣＮＴは、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが、関係式：０．２０＜（３σ／Ａｖ）＜０．６０を満たすことが好ましい。
そして、ＳＷＣＮＴとしては、測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。

【0078】

ここで、ＳＷＣＮＴの平均直径（Ａｖ）としては、ＳＷＣＮＴの凝集を抑制して、めっき液中における分散性を高める観点から、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、銅複合材料の導電性および熱伝導性を向上させる観点からは、ＳＷＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。

【0079】

ＳＷＣＮＴの平均長さは、銅複合材料の導電性および熱伝導性を向上させる観点から、５０μｍ〜２０００μｍであることが好ましく、１００μｍ〜１０００μｍであることが更に好ましい。

【0080】

ＳＷＣＮＴは、複数の微小孔を有することが好ましく、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有することが好ましい。
マイクロ孔の存在量は、下記の方法で求めたマイクロ孔容積（Ｖｐ）で、下限は好適には０．４ｍＬ／ｇ以上、更に好適には０．４３ｍＬ／ｇ以上、特に好適には０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限は０．６５ｍＬ／ｇ以下とすることができる。ＳＷＣＮＴが上記のマイクロ孔を有すれば、ＳＷＣＮＴの分散性を高めることができる。
なお、マイクロ孔容積は、例えば、ＳＷＣＮＴの調製方法および調製条件を適宜変更することによって調整することができる。
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、ＳＷＣＮＴの液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。ここで、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ³である。

【0081】

また、ＳＷＣＮＴは、開口処理されておらず（すなわち未開口であり）、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示すのが好ましい。当該ｔ−プロットは、ＳＷＣＮＴについて窒素ガス吸着法で測定された吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することによって得られる（ｄｅ Ｂｏｅｒらによるｔ−プロット法）。ｔ−プロットが上に凸な形状であることは、ＳＷＣＮＴの全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、ＳＷＣＮＴの側壁に多数の開口が形成されていることを示す。

【0082】

更に、ＳＷＣＮＴは、前述のｔ−プロットにおいて、その屈曲点が、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることが好ましく、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることが更に好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０の範囲にあることが特に好ましい。

【0083】

前述の通り、ｔ−プロットが上に凸な形状を示すＳＷＣＮＴは、全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きいものとなる。全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の割合（Ｓ２／Ｓ１）は、０．０５≦Ｓ２／Ｓ１≦０．３０を満たすのが好ましい。
ここで、全比表面積Ｓ１は、６００〜１８００ｍ²／ｇであることが好ましく、８００〜１５００ｍ²／ｇであることが更に好ましい。また、内部比表面積Ｓ２は、３０〜５４０ｍ²／ｇであることが好ましい。なお、全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、前述のｔ−プロットから求めることができる。

【0084】

前述のＳＷＣＮＴの、マイクロ孔容積の測定、吸着等温線やｔ−プロットの作成、並びに、ｔ−プロット解析に基づく全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２の算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）社製）を用いて行うことができる。

【0085】

ＳＷＣＮＴの製造方法としては、特に限定されることなく、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、アーク放電法、レーザーアブレーション法等が挙げられ、特に、前述したスーパーグロース法が好ましい。

【0086】

［ＳＷＣＮＴの平均直径よりも大きい平均直径を有する繊維状炭素ナノ構造体］
また、本発明の第二の複合材料としての銅複合材料は、炭素ナノ構造体として、上記単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と、ＳＷＣＮＴの平均直径よりも大きい平均直径を有する繊維状炭素ナノ構造体（以下、「大径炭素ナノ構造体」ともいう。）とを併用してもよい。
大径炭素ナノ構造体を用いることによって、フォノンの移動が容易となるため、銅複合材料の熱伝導性を一層高めることが可能となる。

【0087】

なお、炭素ナノ構造体中の大径炭素ナノ構造体の割合は、所望の効果を十分に得る観点から、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることが更に好ましい。また、銅複合材料の曲げ特性等の機械的特性の悪化を抑制する観点から、大径炭素ナノ構造体の割合は、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。

【0088】

大径炭素ナノ構造体は、ナノサイズの炭素繊維である。大径炭素ナノ構造体としては、例えば、多層カーボンナノチューブや微細炭素繊維等が挙げられる。
大径炭素ナノ構造体の平均直径は、ＳＷＣＮＴの平均直径よりも大きければ特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。

【0089】

大径炭素ナノ構造体は、特に限定されることなく、例えば、前述の国際公開第２００５／１１８４７３号に記載の方法に従って製造することができる。

【0090】

（銅複合材料の製造方法）
本発明の第二の複合材料としての銅複合材料は、例えば、炭素ナノ構造体を、分散剤の存在下において分散媒中で、キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理に供することによって、炭素ナノ構造体を分散媒に分散させて、炭素ナノ構造体分散液を得る分散工程（Ａ）と、前記炭素ナノ構造体分散液と銅めっき液の材料とを混合して、炭素ナノ構造体分散銅めっき液を得る混合工程（Ｂ）と、前記炭素ナノ構造体分散銅めっき液を用いて基板表面にめっき処理を行うめっき工程（Ｃ）とを含む、本発明の銅複合材料の製造方法により、効率的に製造することができる。
なお、第二の複合材料としての銅複合材料の製造においては、前述した第一の複合材料を製造する場合とは異なり、分散剤としてイオン性界面活性剤と高分子系界面活性剤とを併用しなくてもよい。

【0091】

ここで、炭素ナノ構造体をめっき液中で分散させて炭素ナノ構造体が分散しためっき液を調製する、従来の銅複合材料の製造方法では、用いる炭素ナノ構造体内部には通常、酸素が存在するため、得られる銅複合材料内に亜酸化銅が生じてしまう。ここで、亜酸化銅の電気抵抗は、未酸化の銅の電気抵抗と比較してはるかに大きい。従って、銅複合材料中に亜酸化銅が生じた場合、銅複合材料の導電性が著しく低下し、また、銅複合材料の熱伝導性も低下する。

【0092】

一方、本発明の銅複合材料の製造方法では、先に炭素ナノ構造体を分散させて分散液（炭素ナノ構造体分散液）を調製し、その後、炭素ナノ構造体分散液とめっき液とを混合するため、炭素ナノ構造体に含まれる酸素とめっき液中の銅成分との接触を効果的に抑制することができる。従って、銅複合材料中で発生する亜酸化銅を著しく低減し、これにより、亜酸化銅を含まない銅複合材料を得ることができる。

【0093】

以下、本発明の銅複合材料の製造方法の各工程について記載する。
＜分散工程（Ａ）＞
本発明の銅複合材料の製造方法では、まず、炭素ナノ構造体を、分散剤の存在下、分散媒中で、キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理に供することによって、炭素ナノ構造体を分散媒に分散させて、炭素ナノ構造体分散液を得る（分散工程（Ａ））。

【0094】

［分散剤］
分散工程（Ａ）で用いる分散剤としては、特に限定されることなく、炭素ナノ構造体の分散を補助し得る既知の分散剤を用いることができる。分散剤としては、例えば、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、多糖類等が挙げられ、特に、界面活性剤が好ましい。

【0095】

イオン性（カチオン性、アニオン性）界面活性剤および非イオン性（ノニオン性）界面活性剤としては、特に、炭素ナノ構造体の充分な分散性を確保する観点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩；塩化テトラブチルホスホニウム、塩化テトラペンチルホスホニウム、塩化トリオクチルメチルホスホニウム、塩化ペンチルトリフェニルホスホニウム等の第四級ホスホニウム塩；等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル型非イオン性界面活性剤；グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル型非イオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル；グリセリンエステル；等が挙げられる。

【0096】

多糖類としては、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。

【0097】

［分散媒］
分散工程（Ａ）で用いる分散媒としては、分散剤によりミセルを形成させる観点から、通常、水が用いられる。なお、分散媒としては、ミセル形成を阻害しない限り、例えば、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒およびケトン系溶媒等を水と併用することができる。

【0098】

なお、分散媒中における分散剤の濃度は、臨界ミセル濃度以上であれば、特に限定されない。
分散媒に分散させる炭素ナノ構造体の量は、充分な特性を有する銅複合材料を得る観点から、０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上であることが更に好ましい。また、分散媒中での分散性を向上させる観点から、分散媒に分散させる炭素ナノ構造体の量は、２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１０ｇ／Ｌ以下であることが更に好ましい。

【0099】

［分散処理］
分散工程（Ａ）で用いる分散処理（キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理）は、上述した分散媒に上述した分散剤および炭素ナノ構造体を添加して得た粗分散液に対して行うこと以外は、前述した第一の複合材料の調製に使用するめっき液の製造方法において用い得る「キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理」と同様にして行うことができる。即ち、分散工程（Ａ）のキャビテーション効果が得られる分散処理は、上記［キャビテーション効果が得られる分散処理］の項目に記載されている内容を、「溶媒」を「分散媒」と、「イオン性界面活性剤および高分子系界面活性剤」を「分散剤」と、「炭素ナノ繊維」を「炭素ナノ構造体」と読み替えて実施することができる。また、分散工程（Ａ）の解砕効果が得られる分散処理は、上記［解砕効果が得られる分散処理］の項目に記載されている内容を、「溶媒」を「分散媒」と、「イオン性界面活性剤および高分子系界面活性剤」を「分散剤」と、「炭素ナノ繊維」を「炭素ナノ構造体」と読み替えて実施することができる。

【0100】

なお、分散工程（Ａ）において分散処理にジェットミルを用いる場合には、多糖類の分散剤に比べて粘性が低く、装置への負荷を軽減できることから、分散剤として界面活性剤（イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤）を用いることが好ましい。

【0101】

また、分散工程（Ａ）において分散剤としてノニオン性界面活性剤を用いる場合には、分散剤の機能をより良好に発揮させるため、分散剤が凍らない若しくはノニオン性界面活性剤の曇点を下回らない程度の低温で、分散処理を行うことが好ましい。

【0102】

＜混合工程（Ｂ）＞
次いで、本発明の銅複合材料の製造方法では、炭素ナノ構造体分散液と銅めっき液の材料とを混合して、炭素ナノ構造体分散銅めっき液を得る（混合工程（Ｂ））。
なお、炭素ナノ構造体分散液と銅めっき液の材料との混合に関しては、所望の炭素ナノ構造体分散銅めっき液が得られれば、（ｉ）炭素ナノ構造体分散液と、予め調製しておいた銅めっき液（銅めっき液の材料を含む溶液）とを混合することによって行ってもよいし、（ｉｉ）炭素ナノ構造体分散液に対して銅めっき液の材料を個別にまたは同時に添加して、これらを混合することによって行ってもよいし、（ｉｉｉ）上記（ｉ）と上記（ｉｉ）とを併用することによって行ってもよい。

【0103】

［銅めっき液の材料］
銅めっき液の材料としては、銅イオン源、キレート剤、ｐＨ調整剤等のめっき液中で通常用いられるものが挙げられる。
具体的には、銅イオン源としては、例えば、硫酸銅五水和物等が挙げられる。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、チオ尿素、ロッシェル塩、酒石酸等が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化カリウム等が挙げられる。
そして、これらの銅めっき液の材料を水などの溶媒に溶解させることにより、上記（ｉ）の銅めっき液を得ることができる。

【0104】

炭素ナノ構造体分散銅めっき液中における銅イオン源の濃度は、充分な特性を有する銅複合材料を得る観点から、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましい。また、銅イオン源の濃度は、炭素ナノ構造体の充分な分散性を確保する観点から、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましい。

【0105】

なお、炭素ナノ構造体分散液と銅めっき液との混合は、炭素ナノ構造体の充分な分散性を確保する観点から、得られる炭素ナノ構造体分散銅めっき液の温度が９０℃以下となるように適宜温度調整して行うことが好ましい。
また、炭素ナノ構造体分散銅めっき液のｐＨは、所望の銅複合材料を効率的に得る観点から、８以上とすることが好ましい。

【0106】

＜めっき工程（Ｃ）＞
更に、本発明の銅複合材料の製造方法では、炭素ナノ構造体分散銅めっき液を用いて基板表面にめっき処理を行う（めっき工程（Ｃ））。そして、めっき工程（Ｃ）では、第二の複合材料としての銅複合材料がめっき皮膜として得られる。

【0107】

［めっき処理］
ここで、めっき処理方法としては、電解めっきや無電解めっきが挙げられ、特に、亜酸化銅の発生を抑制する観点から、電解めっきが好ましい。
電解めっきの場合、直流めっき法に限定されることはなく、電流反転めっき法やパルスめっき法も用いることができる。めっき処理条件は、特に限定されることなく、常法に従うものとしてよい。
なお、めっき処理の間、炭素ナノ構造体分散銅めっき液の分散状態を維持するため、当該炭素ナノ構造体分散銅めっき液を、スターラー等を用いて撹拌することが好ましい。

【0108】

なお、めっき工程（Ｃ）において電解めっきを用いる場合、電流密度は、銅複合材料を効率的に製造する観点から、０．１Ａｄｍ^-2以上であることが好ましく、０．５Ａｄｍ^-2以上であることが更に好ましい。また、電流密度は、充分な特性を有する銅複合材料を得る観点から、６Ａｄｍ^-2以下であることが好ましく、４Ａｄｍ^-2以下であることが更に好ましい。

【実施例】

【0109】

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0110】

なお、以下の実施例１−１〜実施例１−３において使用したカーボンナノチューブは、以下の方法で合成した。また、調製しためっき液の評価は、以下の方法を使用して行った。

【0111】

（カーボンナノチューブの合成）
国際公開第２００６／０１１６５５号の記載に従い、スーパーグロース法によりＣＮＴ（ＳＧＣＮＴ−１）を調製した。なお、ＳＧＣＮＴ−１の調製時には、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガスを用いた。
得られたＳＧＣＮＴ−１は、ＢＥＴ比表面積が１０５０ｍ²／ｇ（未開口）、マイクロ孔容積が０．４４ｍＬ／ｇであり、ラマン分光光度計での測定において、単層ＣＮＴに特長的な１００〜３００ｃｍ^-1の低波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＳＧＣＮＴ−１の直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）が１．９ｎｍ、それらの比（３σ／Ａｖ）が０．５８であった。

【0112】

（評価方法）
得られためっき液を、温度６０℃の条件下にて１週間スターラーを用いて撹拌した。その後、めっき液を超遠心分離機により処理(遠心分離条件：８０００Ｇ、２０℃、４時間)し、処理後のめっき液中のＣＮＴ凝集物の有無を目視により観察して、ＣＮＴの分散性を評価した。

【0113】

（実施例１−１）
炭素ナノ繊維としてのＳＧＣＮＴ−１の濃度が０．２ｇ／Ｌ、イオン性界面活性剤としてのドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）および高分子系界面活性剤としてのヒドロキシプロピルセルロースの濃度がそれぞれ１ｇ／Ｌの水溶液を調製し、３０分間スターラーを用いて撹拌して粗分散液を得た。この粗分散液に対し、キャビテーション効果を利用した分散装置であるジェットミル（常光社製、製品名「ＪＮ−２０」）を用いて、５０ＭＰａの条件にて２０回分散処理を行うことにより、ＳＧＣＮＴ−１を含む分散液を得た。次いで、ＳＧＣＮＴ−１を含む分散液を撹拌しながら、めっき可能な金属イオンを与える金属化合物としての硫酸銅五水和物０．１モル／Ｌ、および、キレート剤としてのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．２モル／Ｌを加えた後、水酸化カリウム水溶液を用いて溶液のｐＨを約１２に調整することにより、ＳＧＣＮＴ−１を含む銅めっき液１を得た。得られた銅めっき液１を１ｍＬとり、スライドグラスに滴下したときの様子を図１に示す。
そして、上述した方法に従って銅めっき液１中のＣＮＴの分散性を評価したところ、ＣＮＴ凝集物は全く観察されず、分散安定性に優れていることが確認された。

【0114】

（実施例１−２）
イオン性界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）に替えてデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）を用いた以外は実施例１−１と同様にして、ＳＧＣＮＴ−１を含む銅めっき液２を得た。
得られた銅めっき液２中のＣＮＴの分散性を評価したところ、ＣＮＴ凝集物は全く観察されず、分散安定性に優れていることが確認された。

【0115】

（実施例１−３）
高分子系界面活性剤としてヒドロキシプロピルセルロースに替えてポリビニルピロリドンを用いた以外は実施例１−１と同様にして、ＳＧＣＮＴ−１を含む銅めっき液３を得た。
得られた銅めっき液３中のＣＮＴの分散性を評価したところ、ＣＮＴ凝集物は全く観察されず、分散安定性に優れていることが確認された。

【0116】

また、以下の実施例２−１〜実施例２−３において使用した単層カーボンナノチューブは、以下の方法で合成した。

【0117】

（単層カーボンナノチューブの合成）
＜ＳＷＣＮＴ−１の合成＞
炭素ナノ構造体としての単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ−１）を、国際公開第２００６／０１１６５５号の記載に従って、スーパーグロース法により調製した。なお、触媒層としての鉄薄膜層の厚さは２ｎｍとした。
得られたＳＷＣＮＴ−１は、ＢＥＴ比表面積が１０５０ｍ²／ｇ（未開口状態）、マイクロ孔容積が０．４５ｍＬ／ｇであった。また、ＳＷＣＮＴ−１は、ラマン分光光度計での測定において、単層ＣＮＴに特長的な１００〜３００ｃｍ^-1の低波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。更に、透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に１００本のＳＷＣＮＴ−１の直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径分布（３σ）が１．９ｎｍ、（３σ／Ａｖ）が０．５８であった。また、未開口状態におけるｔ−プロットは上に凸な形状を示し、その屈曲点は０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０の範囲にあり、全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との比は０．０５≦Ｓ２／Ｓ１≦０．３０を満たしていた。

【0118】

触媒層としての鉄薄膜層の厚さを４ｎｍに変更した点以外はＳＷＣＮＴ−１の場合と同様にして、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ−２）を調製した。
得られたＳＷＣＮＴ−２は、ＢＥＴ比表面積が８２０ｍ²／ｇ（未開口状態）、マイクロ孔容積が０．４１ｍＬ／ｇであった。また、ＳＷＣＮＴ−２は、ラマン分光光度計での測定において、単層ＣＮＴに特長的な１００〜３００ｃｍ^-1の低波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。更に、透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に１００本のＳＷＣＮＴ−２の直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）は５．９ｎｍ、直径分布（３σ）は３．２ｎｍ、（３σ／Ａｖ）は０．５４であった。また、未開口状態におけるｔ−プロットは上に凸な形状を示し、その屈曲点は０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０の範囲にあり、全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との比は０．０５≦Ｓ２／Ｓ１≦０．３０を満たしていた。

【0119】

（実施例２−１）
炭素ナノ構造体としてのＳＷＣＮＴ−１の濃度が０．２ｇ／Ｌ、分散剤としてのドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）およびヒドロキシプロピルセルロースの濃度がいずれも１ｇ／Ｌとなるように溶液を調製し、この溶液をスターラーを用いて３０分間撹拌した。この溶液（粗分散液）に対して、キャビテーション効果が得られる分散装置であるジェットミル（常光社製、製品名：ＪＮ−２０）を用いて、５０ＭＰａの条件で２０回分散処理を行うことによって、ＳＷＣＮＴ−１を分散させ、ＳＷＣＮＴ−１を含む分散液（炭素ナノ構造体分散液）を得た（分散工程（Ａ））。
次いで、撹拌中の炭素ナノ構造体分散液に対して、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸銅五水和物水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩水溶液を加え、その後、溶液のｐＨを、水酸化カリウム水溶液を用いて約１２に調整することによって、ＳＷＣＮＴ−１を含む銅めっき液（炭素ナノ構造体分散銅めっき液）を得た（混合工程（Ｂ））。なお、得られた炭素ナノ構造体分散銅めっき液の温度は約５０℃であった。
更に、表面を活性化処理した銅基板をめっき槽のアノード側に取り付け、５０℃に保持し、スターラーを用いて撹拌速度４５０ｒｐｍで撹拌された炭素ナノ構造体分散銅めっき液中に浸漬した。そして、電流密度１Ａｄｍ^-2の条件下、通電量１３６．４Ｃになるように電解めっき処理を行った（めっき工程（Ｃ））。
上記方法により、銅とＳＷＣＮＴ−１とからなる銅複合材料１を得た。

【0120】

得られた銅複合材料１の表面を、走査型電子顕微鏡（日立製作所製、製品名：ＳＵ８０００）を用いて観察した。図２（Ａ）に、銅複合材料１の表面の写真を示し、図２（Ｂ）に、拡大写真を示す。走査型電子顕微鏡観察の結果から、作製した銅複合材料１では、マトリックスである銅とＳＷＣＮＴ−１とがナノレベルで複合化されている様子が観察された。
また、得られた銅複合材料１の表面元素分析を、Ｘ線回析装置（島津製作所製、製品名：ＸＲＤ−６０００）を用いて行った。図３に、結果を示す。Ｘ線回析装置を用いた分析では、亜酸化銅由来のピークが全く観察されなかった。この結果から、銅複合材料１は、亜酸化銅を含まないことが確認された。

【0121】

（実施例２−２）
用いる炭素ナノ構造体をＳＷＣＮＴ−２に代えた点、および、炭素ナノ構造体の分散を、解砕効果が得られる分散処理により行った点以外は実施例２−１と同様にして、銅とＳＷＣＮＴ−２とからなる銅複合材料２を得た。ここで、分散処理は、多段降圧器を有する高圧ホモジナイザー（株式会社美粒製、製品名：ＢＥＲＹＵ ＳＹＳＴＥＭ ＰＲＯ）を用いて、１００ＭＰａの条件で４回行った。
得られた銅複合材料２を、実施例２−１と同様にして観察および分析したところ、走査型電子顕微鏡を用いた観察の結果から、銅複合材料２では、マトリックスである銅とＳＷＣＮＴ−２とがナノレベルで複合化されている様子が観察された。また、Ｘ線回析装置を用いた分析では、亜酸化銅由来のピークが全く観察されず、その結果、銅複合材料２は、亜酸化銅を含まないことが確認された。

【0122】

（実施例２−３）
炭素ナノ構造体として、ＳＷＣＮＴ−１に加えて、大径炭素ナノ構造体であるＶＧＣＦ−Ｈ（昭和電工製、平均直径１５０ｎｍ）（微細炭素繊維）を用いた点以外は実施例１と同様にして、銅とＳＷＣＮＴ−１およびＶＧＣＦ−Ｈとからなる銅複合材料３を得た。ここで、ＳＷＣＮＴ−１およびＶＧＣＦ−Ｈの分散液（炭素ナノ構造体分散液）中における濃度は、それぞれ０．５ｇ／Ｌおよび０．５ｇ／Ｌとした。
得られた銅複合材料３を、実施例１と同様にして観察および分析した。走査型電子顕微鏡を用いた観察の結果から、銅複合材料３では、マトリックスである銅と、ＳＷＣＮＴ−１およびＶＧＣＦ−Ｈとがナノレベルで高度なネットワークを形成しながら複合化されている様子が観察された。また、Ｘ線回析装置を用いた分析の結果から、銅複合材料３では、亜酸化銅由来のピークが全く観察されず、銅複合材料３は亜酸化銅を含まないことが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0123】

本発明によれば、液中に炭素ナノ繊維が良好に分散しためっき液を提供することができる。
また、本発明によれば、導電性および熱伝導性に優れる複合材料を提供することができる。

【図1】

【図2】

【図3】