特許 6606317 表面処理銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6606317

(24)【登録日】2019年10月25日

(45)【発行日】2019年11月13日

(54)【発明の名称】表面処理銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板

(51)【国際特許分類】

   C25D 7/06 20060101AFI20191031BHJP

   C25D 1/04 20060101ALI20191031BHJP

   C25D 5/16 20060101ALI20191031BHJP

   H05K 3/38 20060101ALI20191031BHJP

【ＦＩ】

   C25D7/06 A

   C25D1/04 311

   C25D5/16

   H05K3/38 B

【請求項の数】6

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2019-540673(P2019-540673)

(86)(22)【出願日】2019年4月17日

(86)【国際出願番号】JP2019016547

【審査請求日】2019年8月21日

(31)【優先権主張番号】特願2018-84504(P2018-84504)

(32)【優先日】2018年4月25日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000005290

【氏名又は名称】古河電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103850

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 秀▲てつ▼

(74)【代理人】

【識別番号】100115679

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 勇毅

(74)【代理人】

【識別番号】100066980

【弁理士】

【氏名又は名称】森 哲也

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 章

(72)【発明者】

【氏名】中崎 竜介

(72)【発明者】

【氏名】篠崎 淳

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 貴大

【審査官】 ▲辻▼ 弘輔

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１７／０１８２３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１７／１７９４１６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／０８１０４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／１５２８０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−３２４２５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ ７／０６

Ｃ２５Ｄ １／０４

Ｃ２５Ｄ ５／１６

Ｈ０５Ｋ ３／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

粗化処理による粗化面を表面に有する表面処理銅箔であって、
箔厚が１０μｍ以下であり、
前記粗化面の頂点曲率算術平均Ｓscが０．７μｍ^-1以上３．８μｍ^-1以下であり、
２００℃で２時間加熱後に電子線後方散乱回折法により断面を解析した場合に、結晶粒径が０．５μｍ以上の結晶粒のうち、結晶粒径が０．５μｍ以上１．０μｍ未満の結晶粒の個数の割合Ｒ１が０．５１以上０．９７以下であり、結晶粒径が１．０μｍ以上３．０μｍ未満の結晶粒の個数の割合Ｒ２が０．０３以上０．４２以下であり、結晶粒径が３．０μｍ以上の結晶粒の個数の割合Ｒ３が０．０７以下である表面処理銅箔。

【請求項2】

前記粗化面の頂点曲率算術平均Ｓscが１．０μｍ^-1以上２．５μｍ^-1以下であり、
前記割合Ｒ１が０．５９以上０．９６以下であり、前記割合Ｒ２が０．０４以上０．４１以下であり、前記割合Ｒ３が０である請求項１に記載の表面処理銅箔。

【請求項3】

前記粗化面のＲｐｍが０．５μｍ以上３．５μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の表面処理銅箔。

【請求項4】

常態における引張強度が４００ＭＰａ以上７８０ＭＰａ以下であり、２２０℃で２時間加熱後に常温で測定した引張強度が３００ＭＰａ以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔と、該表面処理銅箔の粗化面に積層された樹脂製基板と、を備える銅張積層板。

【請求項6】

請求項５に記載の銅張積層板を備えるプリント配線板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高密度配線回路（ファインパターン）を有するプリント配線板等に好適な微細配線加工性、樹脂製基板との密着性に優れる表面処理銅箔、並びに、該表面処理銅箔を用いた銅張積層板及びプリント配線板に関する。

【背景技術】

【0002】

銅張積層板やプリント配線板に用いられる銅箔としては、電解析出装置のドラムに析出した銅箔をドラムから剥離することにより得られる電解銅箔が使用される。ドラムから剥離された電解銅箔の電界析出開始面（シャイニー面。以下、「Ｓ面」と記す。）は比較的平滑であり、反対側の面である電解析出終了面（マット面。以下、「Ｍ面」と記す。）は一般的には凹凸を有している。電解銅箔のＭ面上に樹脂製基板を配して熱圧着し銅張積層板を製造するが、Ｍ面に粗化処理を施して粗化することにより、樹脂製基板との接着性を向上させている。

【0003】

最近では、銅箔の粗化面に予めエポキシ樹脂等の接着用樹脂を貼着し、該接着用樹脂を半硬化状態（Ｂステージ）の絶縁樹脂層とした樹脂付き銅箔を表面回路形成用の銅箔として用い、その絶縁樹脂層の側を絶縁基板に熱圧着してプリント配線板（とりわけビルドアップ配線板）を製造することが行われている。ビルドアップ配線板では、各種電子部品を高度に集積化することが要望され、これに対応して、配線パターンも高密度化が要求され、微細な線幅、線間ピッチの配線パターン、いわゆるファインパターンのプリント配線板が求められるようになってきている。例えば、サーバー、ルーター、通信基地局、車載基板等に使用される多層基板やスマートフォン用多層基板では、高密度極微細配線を有するプリント配線板（以下、「高密度配線板」と記す）が要求されている。

【0004】

ＡｎｙＬａｙｅｒ（配置の自由度が高いレーザービアで層間を接続）の高密度配線板は、主にスマートフォンのメインボードに使用されているが、近年微細配線化が進んでおり、線幅及び線間のピッチ（以下、「Ｌ＆Ｓ」と記す）がそれぞれ３０μｍ以下という配線が要求されている。高密度配線板は、従来、プリント配線板メーカーにおいてフォトレジストを用いたサブトラクティブ工法で製造されるが、Ｌ＆Ｓが狭くなると配線の断面形状が崩れてしまうため、５００ｍｍ角を超えるような大面積で高密度配線板を一括成型する場合は、Ｌ＆Ｓが３０／３０μｍ（線幅（Ｌ）が３０μｍ、線間のピッチ（Ｓ）が３０μｍ）以下の配線の形成は困難であった。

【0005】

そこで、最近では、高密度配線板においてＬ＆Ｓが３０／３０μｍ以下の配線を形成するために、ＭＳＡＰ工法（Modified Semi Additive Process）の導入が進んでいる。しかしながら、ＭＳＡＰ工法は、サブトラクティブ工法と比べてプロセスコストが高いため、回路基板メーカーの負担が大きいという問題があった。また、微細配線を形成する場合、銅箔の表面粗度を小さくすることが有効であるが、一方で銅箔の表面粗度を小さくすると、樹脂製基板と銅箔の密着性が低下してしまうおそれがある。

【0006】

特許文献１には、極薄銅層のバルクの平均結晶粒径を微細化することで微細配線を形成する技術が開示されているが、結晶粒径が小さすぎるとサイドエッチ（配線断面の横方向エッチング）の影響で高いエッチングファクターが得られないおそれがあった。
また、特許文献２には、高耐熱性樹脂との密着性に優れる銅箔が開示されているが、尖った形状の粗化粒子がエッチングの際に溶け残りやすく（根残り）、微細配線加工性が不十分となるおそれがあった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】日本国特許公報 第６１５８５７３号

【特許文献2】日本国特許公開公報 ２０１０年第２３６０５８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、プロセスコストに優れるサブトラクティブ工法でＬ＆Ｓが例えば３０／３０μｍ以下といった微細配線を形成することが可能な微細配線加工性を有し、且つ、樹脂製基板との密着性に優れる表面処理銅箔を提供することを課題とする。また、本発明は、上記のような微細配線加工性を有する銅張積層板、及び、高密度極微細配線を有するプリント配線板を提供することを併せて課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一態様に係る表面処理銅箔は、粗化処理による粗化面を表面に有する表面処理銅箔であって、箔厚が１０μｍ以下であり、粗化面の頂点曲率算術平均Ｓscが０．７μｍ^-1以上３．８μｍ^-1以下であり、２００℃で２時間加熱後に電子線後方散乱回折法により断面を解析した場合に、結晶粒径が０．５μｍ以上の結晶粒のうち、結晶粒径が０．５μｍ以上１．０μｍ未満の結晶粒の個数の割合Ｒ１が０．５１以上０．９７以下であり、結晶粒径が１．０μｍ以上３．０μｍ未満の結晶粒の個数の割合Ｒ２が０．０３以上０．４２以下であり、結晶粒径が３．０μｍ以上の結晶粒の個数の割合Ｒ３が０．０７以下であることを要旨とする。

【0010】

また、本発明の他の態様に係る銅張積層板は、上記一態様に係る表面処理銅箔と、該表面処理銅箔の粗化面に積層された樹脂製基板と、を備えることを要旨とする。
さらに、本発明の他の態様に係るプリント配線板は、上記他の態様に係る銅張積層板を備えることを要旨とする。

【発明の効果】

【0011】

本発明の表面処理銅箔は、プロセスコストに優れるサブトラクティブ工法でＬ＆Ｓが例えば３０／３０μｍ以下の微細配線を形成することが可能な微細配線加工性を有し、且つ、樹脂製基板との密着性に優れる。また、本発明の銅張積層板は、上記のような微細配線加工性を有する。さらに、本発明のプリント配線板は、高密度極微細配線を有する。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】電解析出装置を用いて電解銅箔を製造する方法を説明する図である。

【図2】結晶粒の分布の測定方法を説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の一実施形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。

【0014】

本発明者らは、鋭意検討の結果、銅箔の微細配線加工性に対して、銅箔中の結晶粒径が０．５μｍ以上の結晶粒の分布状態の影響が高いことを見出した。一般に、微細配線のエッチング加工においては、結晶粒内よりも結晶粒の粒界で優先的に溶解が進行することが知られている。結晶粒界は面方位の異なる結晶粒の境界にあたり、原子配列の不整合や欠陥が多く存在するためにエネルギー的に活性な状態にあることから、エッチングで溶解し易い。したがって、銅箔中の結晶粒が微細になるほど結晶粒界が増えて、溶解速度が速くなると考えられる。

【0015】

銅箔の微細配線加工性の向上に影響する因子を調査した結果、２００℃で２時間加熱された後において０．５μｍ以上１．０μｍ未満の結晶粒径の結晶粒が一定の割合にある場合には、エッチング時の縦方向の溶解速度が速まりエッチングファクターが上昇することが分かった。しかし、一方で、このサイズの結晶粒の割合が多すぎると、逆に配線パターン断面のトップ側（以下、パターン上部をトップ、パターン下部をボトムとする。）での横方向の溶解が優先して進行して、エッチングファクターが減少することを見出した。

【0016】

具体的には、２００℃で２時間加熱後に電子線後方散乱回折法により断面を解析した場合に、結晶粒径が０．５μｍ以上の結晶粒のうち、結晶粒径が０．５μｍ以上１．０μｍ未満の結晶粒の個数の割合Ｒ１が０．５１以上０．９７以下であるとエッチングファクターが増加する。しかし、割合Ｒ１が０．９７より大きいと、トップ側のエッチングが優先して進行して微細配線加工性が低下し、割合Ｒ１が０．５１より小さいと、銅箔の厚さ方向のエッチング速度が遅くなり微細配線加工が低下する。

【0017】

また、結晶粒径が３．０μｍ以上のサイズとなると、結晶粒の体積に対して粒界の面積が少なく溶け残りし易いために、エッチング速度の低下により配線パターンが裾引きしやすくなる。具体的には、２００℃で２時間加熱後に電子線後方散乱回折法により断面を解析した場合に、結晶粒径が０．５μｍ以上の結晶粒のうち、結晶粒径が３．０μｍ以上の結晶粒の個数の割合Ｒ３が０であるか、又は、０超過０．０７以下の範囲においては微細配線加工性が向上するが、割合Ｒ３が０．０７より大きいと、サイズの大きな結晶粒の溶け残りの影響が増加し微細配線加工性が低下する。

【0018】

詳細は後述するが、上記のような結晶粒の分布は、電解銅箔を製造する際に電解液に付与する電流密度を均一化することにより制御することができる。
さらに、微細配線加工性に寄与する因子を調査する中で、銅箔の粗化粒子の頂上近傍部分における曲率の算術平均（粗化面の頂点曲率算術平均）Ｓscの影響が強いことを見出した。具体的には、頂点曲率算術平均Ｓscが０．７μｍ^-1以上３．８μｍ^-1以下であるときにエッチングファクターが増加する。頂点曲率算術平均Ｓscは、様々な山構造の平均サミット曲率であり、下記式で表される。下記式において、z（ｘ，ｙ）はｘ，ｙ座標における高さ方向の座標であり、Ｎは粗化粒子の頂点個数である。

【0019】

【数1】

【0020】

この範囲に頂点曲率算術平均Ｓscがある場合には、銅箔の粗化面の粗化粒子の頂点の曲がり具合が適度な状態にあるため、エッチング時に根残り（粗化粒子の先端が溶け残る状態）せずに容易に溶け、銅箔の裾引きが抑制されてエッチングファクターが上昇すると考えられる。

【0021】

頂点曲率算術平均Ｓscが３．８μｍ^-1よりも大きい場合は、粗化粒子の頂点の曲がり具合が強いために、樹脂製基板に粗化粒子が深く刺さる状態となってエッチング時に根残りが生じ、銅箔の裾引きが長くなってエッチングファクターが低下する。頂点曲率算術平均Ｓscが０．７μｍ^-1よりも小さい場合は、粗化粒子の頂点の曲がり具合が緩いために、樹脂製基板に対する粗化粒子の食い込み具合が悪く（アンカー効果が弱く）、樹脂製基板と銅箔の密着性が低下する。

【0022】

詳細は後述するが、粗化粒子の頂点を溶解させることにより頂点曲率算術平均Ｓscを低下させることができるので、パルスメッキや、粗化処理の後に銅箔を硫酸銅水溶液に浸漬する方法によって粗化粒子の頂点を溶解させれば、頂点曲率算術平均Ｓscを制御することができる。

【0023】

すなわち、本発明の一実施形態に係る表面処理銅箔は、粗化処理による粗化面を表面に有する表面処理銅箔であって、箔厚が１０μｍ以下であり、粗化面の頂点曲率算術平均Ｓscが０．７μｍ^-1以上３．８μｍ^-1以下である。そして、２００℃で２時間加熱後に電子線後方散乱回折法により断面を解析した場合に、結晶粒径が０．５μｍ以上の結晶粒のうち、結晶粒径が０．５μｍ以上１．０μｍ未満の結晶粒の個数の割合Ｒ１が０．５１以上０．９７以下であり、結晶粒径が１．０μｍ以上３．０μｍ未満の結晶粒の個数の割合Ｒ２が０．０３以上０．４２以下であり、結晶粒径が３．０μｍ以上の結晶粒の個数の割合Ｒ３が０．０７以下である。すなわち、結晶粒径が３．０μｍ以上の結晶粒は任意成分であり、割合Ｒ３は０であるか、又は、０超過０．０７以下である。

【0024】

本発明の一実施形態に係る表面処理銅箔においては、さらに、粗化面の頂点曲率算術平均Ｓscは１．０μｍ^-1以上２．５μｍ^-1以下であることが好ましい。また、２００℃で２時間加熱後に電子線後方散乱回折法により断面を解析した場合に、結晶粒径が０．５μｍ以上の結晶粒のうち、結晶粒径が０．５μｍ以上１．０μｍ未満の結晶粒の個数の割合Ｒ１は０．５９以上０．９６以下、結晶粒径が１．０μｍ以上３．０μｍ未満の結晶粒の個数の割合Ｒ２は０．０４以上０．４１以下、結晶粒径が３．０μｍ以上の結晶粒の個数の割合Ｒ３は０であることが好ましい。

【0025】

上記の本実施形態に係る表面処理銅箔は、プロセスコストに優れるサブトラクティブ工法でＬ＆Ｓが例えば３０／３０μｍ以下の微細配線を形成することが可能な微細配線加工性を有し、且つ、樹脂製基板との密着性に優れる。よって、本実施形態に係る表面処理銅箔は、銅張積層板やプリント配線板の製造に対して好適に使用することができ、高密度極微細配線を有するプリント配線板を製造することができる。

【0026】

本実施形態に係る表面処理銅箔においては、箔厚は１０μｍ以下である。表面処理銅箔の箔厚が１０μｍを超えると、銅箔の溶解時間が長くなりエッチングファクターが低下するという不都合が生じるおそれがある。
また、本実施形態に係る表面処理銅箔においては、粗化面のＲｐｍ（粗さ曲線の最大山高さの１０点平均）は０．５μｍ以上３．５μｍ以下としてもよい。粗化面のＲｐｍが０．５μｍ未満であると、樹脂製基板との密着性が低下するという不都合が生じるおそれがある。一方、粗化面のＲｐｍが３．５μｍを超えると、エッチングファクターが低下するという不都合が生じるおそれがある。

【0027】

さらに、本実施形態に係る表面処理銅箔においては、常態における引張強度は４００ＭＰａ以上７８０ＭＰａ以下、２２０℃で２時間加熱後に常温で測定した引張強度は３００ＭＰａ以上としてもよい。
常態における引張強度が４００ＭＰａ以上７８０ＭＰａ以下であると、表面処理銅箔のハンドリング性とエッチング性が良好である。２２０℃で２時間加熱後に常温で測定した引張強度が３００ＭＰａ以上である場合は、エッチング性が良好である。

【0028】

なお、本発明において「結晶粒径」とは、円相当直径を意味する。また、本発明において「常態」とは、表面処理銅箔が熱処理等の熱履歴を受けずに常温（すなわち、およそ２５℃）におかれた状態のことを意味する。常態における引張強度は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠する方法により常温において測定することができる。また、加熱後の引張強度は、表面処理銅箔を２２０℃に加熱して２時間保持した後に常温まで自然冷却し、常態における引張強度と同様の方法により常温において測定することができる。

【0029】

以下に、本実施形態に係る表面処理銅箔について、さらに詳細に説明する。まず、表面処理銅箔の製造方法について説明する。
（１）電解銅箔の製造方法について
電解銅箔は、例えば図１に示すような電解析出装置を用いて製造することができる。図１の電解析出装置は、白金族元素又はその酸化物を被覆したチタンからなる不溶性アノード１０４と、不溶性アノード１０４に対向して設けられたチタン製のカソードドラム１０２と、カソードドラム１０２を研磨してカソードドラム１０２の表面に生じる酸化膜を除去するバフ１０３と、を備えている。

【0030】

カソードドラム１０２と不溶性アノード１０４との間に電解液１０５（硫酸−硫酸銅水溶液）を供給し、カソードドラム１０２を一定速度で回転させながら、カソードドラム１０２と不溶性アノード１０４との間に直流電流を通電する。これにより、カソードドラム１０２の表面上に銅が析出する。析出した銅をカソードドラム１０２の表面から引き剥がし、連続的に巻き取ることにより、電解銅箔１０１が得られる。

【0031】

本発明者らが鋭意検討した結果、ポンプにより電解液を撹拌する従来の方法に対して、電解液１０５に強い乱流を生じさせる方法により、カソードドラム１０２と不溶性アノード１０４との間の電流密度が一般的な電解製箔よりも均一化され、銅箔の結晶粒の分布を制御できることを見出した。電解液１０５に強い乱流を生じさせる方法の一例としては、空気等の気体のバブリングが挙げられる。電解析出装置に気体のバブリング装置を設け、流量を調整しつつ電解液１０５に気体を供給してバブリングさせると、電解液１０５中で気泡がランダムに動き強い乱流が生じる。

【0032】

具体的には、気体の流量を２Ｌ／ｍｉｎ以上８Ｌ／ｍｉｎ以下とすれば、電流密度が均一化され、２００℃で２時間加熱後に電子線後方散乱回折法により断面を解析した場合の結晶粒の分布が、前述した本実施形態に係る表面処理銅箔と同様な電解銅箔が得られやすい。気体の流量が２Ｌ／ｍｉｎ未満であると、局所的に電流密度が低い領域が生じ、粗大な結晶粒が形成されやすいため、エッチングファクターが低下するおそれがある。一方、気体の流量が８Ｌ／ｍｉｎ超過であると、割合Ｒ１が大きくなりサイドエッチが優勢となるために、エッチングファクターが低下するおそれがある。

【0033】

また、別の実施形態として、不溶性アノードの表面に連続する凹凸を形成してもよい。凹凸の近傍においては電解液の流速が遅く、一方で不溶性アノードとカソードの中間では電解液の流速が速くなり、速度差が生じる。この速度差によって強い乱流が発生し、従来の電解製箔よりも電流密度分布が均一化され、銅箔の結晶粒の分布を制御できることを見出した。

【0034】

具体的には、高さが０．５〜１．５ｍｍ、幅が１０〜７０ｍｍの凸部を、アノードの円周方向に沿って６０ｍｍの間隔を置いて連続して形成することによって、乱流が発生し、２００℃で２時間加熱後に電子線後方散乱回折法によって断面を解析した場合の結晶粒の分布が、前述した本実施形態に係る表面処理銅箔と同様の電解銅箔が得られやすい。

【0035】

電解銅箔の製造においては、電解液１０５に添加剤を添加してもよい。添加剤の種類は特に限定されるものではないが、エチレンチオ尿素、ポリエチレングリコール、テトラメチルチオ尿素、ポリアクリルアミド等があげられる。ここで、エチレンチオ尿素、テトラメチルチオ尿素の添加量を増加することにより、常態における引張強度、及び、２２０℃で２時間加熱後に常温で測定した引張強度を向上させることができる。

【0036】

常態における引張強度が４００ＭＰａ以上７８０ＭＰａ以下であると、表面処理銅箔のハンドリング性とエッチング性が良好である。常態における引張強度が４００ＭＰａ未満であると、表面処理銅箔が薄箔シート品であるため、搬送時にシワが発生することでハンドリング性が悪くなるおそれがある。一方、常態における引張強度が７８０ＭＰａよりも大きいと、電解析出装置を用いて銅箔を製造する際に、ドラムに析出した銅箔が箔切れを起こし易く製造に不適となるおそれがある。

【0037】

また、２２０℃で２時間加熱後に常温で測定した引張強度が３００ＭＰａ以上である場合は、表面処理銅箔と樹脂製基板を積層して銅張積層板を製造する工程において加熱された後も結晶粒が細かく、エッチング性が良好である。２２０℃で２時間加熱後に常温で測定した引張強度が３００ＭＰａ未満であると、表面処理銅箔と樹脂製基板を積層して銅張積層板を製造する工程における加熱によって結晶粒が大きくなりエッチングで溶け難くなるため、エッチング性が低下するおそれがある。

【0038】

なお、電解液１０５には、モリブデンを添加してもよい。モリブデンを添加することにより、銅箔のエッチング性を高めることができる。通常、電解析出において、電解液１０５の銅濃度（硫酸銅のうち硫酸分は考慮しない銅のみの濃度）は１３〜７２ｇ／Ｌ、電解液１０５の硫酸濃度は２６〜１３３ｇ／Ｌ、電解液１０５の液温は１８〜６７℃、電流密度は３〜６７Ａ／ｄｍ²、処理時間は１秒以上１分５５秒以下である。

【0039】

（２）電解銅箔の表面処理について
＜粗化処理＞
樹脂製基板との密着性を向上させる目的で、電解銅箔の表面に粗化処理を施して粗化面とするが、一般的に、密着性の高い粗化処理だとエッチング時に根残りが生じやすく、エッチングファクターが低下しやすいことが知られている。本発明者らが鋭意検討した結果、粗化粒子の頂点をわずかに溶解させることで頂点の曲がり具合の強さが低減し（粗化面の頂点曲率算術平均Ｓscが低下し）、エッチング時に根残りしにくくなりエッチングファクターが向上することを見出した。
粗化粒子の頂点を溶解させる方法は特に限定されるものではないが、適度な逆電流を用いたパルスメッキにより溶解させる方法や、粗化処理の後に銅箔を硫酸銅水溶液に浸漬し優先的に先端を溶解させる方法があげられる。

【0040】

また、粗化面の頂点曲率算術平均Ｓscが０．７μｍ^-1以上３．８μｍ^-1以下であり、且つ、２００℃で２時間加熱後に電子線後方散乱回折法により断面を解析した場合の結晶粒の分布が上記の通り（すなわち、２００℃で２時間加熱後に電子線後方散乱回折法により断面を解析した場合に、結晶粒径が０．５μｍ以上の結晶粒のうち、結晶粒径が０．５μｍ以上１．０μｍ未満の結晶粒の個数の割合Ｒ１が０．５１以上０．９７以下であり、結晶粒径が１．０μｍ以上３．０μｍ未満の結晶粒の個数の割合Ｒ２が０．０３以上０．４２以下であり、結晶粒径が３．０μｍ以上の結晶粒の個数の割合Ｒ３が０であるか、又は、２００℃で２時間加熱後に電子線後方散乱回折法により断面を解析した場合に、結晶粒径が０．５μｍ以上の結晶粒のうち、結晶粒径が０．５μｍ以上１．０μｍ未満の結晶粒の個数の割合Ｒ１が０．５１以上０．９７以下であり、結晶粒径が１．０μｍ以上３．０μｍ未満の結晶粒の個数の割合Ｒ２が０．０３以上０．４２以下であり、結晶粒径が３．０μｍ以上の結晶粒の個数の割合Ｒ３が０超過０．０７以下である）であると、銅箔のエッチングファクターが特異的に上昇することを見出した。

【0041】

これは、銅箔における縦方向（配線のトップ側からボトム側に向かう方向）の溶解速度と粗化面における溶解速度（横方向、すなわち配線の幅方向）のバランスが良いためにもたらされた効果だと考えられる。例えば、銅箔の溶解速度（縦方向の溶解）よりも粗化面の溶解速度（横方向の溶解）の方が速すぎる場合は、アンダーカット（横方向で粗化面の溶解が銅箔よりも進んだ状態）の問題が生じる。

【0042】

＜ニッケル層、亜鉛層、クロメート処理層の形成＞
本実施形態に係る表面処理銅箔においては、粗化処理により形成した粗化面の上に、さらにニッケル層、亜鉛層をこの順で形成してもよい。
亜鉛層は、表面処理銅箔と樹脂製基板を熱圧着したときに、表面処理銅箔と樹脂製基板との反応による樹脂製基板の劣化や表面処理銅箔の表面酸化が生じることを防止して、表面処理銅箔と樹脂製基板との密着性を高める働きをする。また、ニッケル層は、表面処理銅箔と樹脂製基板を熱圧着したときに、亜鉛層の亜鉛が表面処理銅箔中へ熱拡散することを防止する。すなわち、ニッケル層は、亜鉛層の上記機能を有効に発揮させるための亜鉛層の下地層としての働きをする。

【0043】

なお、これらのニッケル層や亜鉛層は、公知の電解メッキ法や無電解メッキ法を適用して形成することができる。また、ニッケル層は純ニッケルで形成してもよいし、含リンニッケル合金で形成してもよい。
また、亜鉛層の上にさらにクロメート処理を行うと、表面処理銅箔の表面に酸化防止層が形成されることとなるので好ましい。適用するクロメート処理としては、公知の方法を用いることができ、例えば、特開昭６０−８６８９４号公報に開示されている方法をあげることができる。クロム量に換算して０．０１〜０．３ｍｇ／ｄｍ²程度のクロム酸化物とその水和物などを付着させることにより、表面処理銅箔に優れた酸化防止機能を付与することができる。

【0044】

＜シラン処理＞
クロメート処理した表面に対し、さらにシランカップリング剤を用いた表面処理（シラン処理）を行ってもよい。シランカップリング剤を用いた表面処理により、表面処理銅箔の表面（樹脂製基板との接合側の表面）に接着剤との親和力の強い官能基が付与されるので、表面処理銅箔と樹脂製基板との密着性は一層向上し、表面処理銅箔の防錆性や吸湿耐熱性もさらに向上する。

【0045】

シランカップリング剤の種類は特に限定されるものではないが、ビニル系シラン、エポキシ系シラン、スチリル系シラン、メタクリロキシ系シラン、アクリロキシ系シラン、アミノ系シラン、ウレイド系シラン、クロロプロピル系シラン、メルカプト系シラン、スルフィド系シラン、イソシアネート系シラン等のシランカップリング剤をあげることができる。これらのシランカップリング剤は、通常は０．００１質量％以上５質量％以下の濃度の水溶液にして使用される。この水溶液を表面処理銅箔の表面に塗布した後に加熱乾燥することにより、シラン処理を行うことができる。なお、シランカップリング剤に代えて、チタネート系、ジルコネート系等のカップリング剤を用いても、同様の効果を得ることができる。

【0046】

（３）銅張積層板、プリント配線板の製造方法について
まず、ガラスエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等からなる電気絶縁性の樹脂製基板の一方又は両方の表面に、表面処理銅箔を重ねて置く。その際には、表面処理銅箔の粗化面を樹脂製基板に対向させる。そして、重ねられた樹脂製基板及び表面処理銅箔を加熱しながら、積層方向の圧力を加えて、樹脂製基板及び表面処理銅箔を接合すると、キャリア付き又はキャリア無しの銅張積層板が得られる。本実施形態に係る表面処理銅箔は、常態及び加熱後の引張強度が高いため、キャリア無しでも十分対応することができる。

【0047】

次に、銅張積層板の銅箔表面に例えばＣＯ₂ガスレーザーを照射して、孔あけを行う。すなわち、銅箔のレーザー吸収層が形成されている面にＣＯ₂ガスレーザーを照射して、表面処理銅箔及び樹脂製基板を貫通する貫通孔を形成する孔あけ加工を行う。そして、常法により表面処理銅箔に高密度配線回路等の回路を形成すれば、プリント配線板を得ることができる。

【0048】

〔実施例〕
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
（Ａ）電解銅箔の製造
図１に示す電解析出装置を用い、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液として、以下のような操作により電解銅箔を製造した。すなわち、アノードと、アノードに対向して設けられたカソードドラムとの間に電解液を供給し、電解液に空気をバブリングしつつ、カソードドラムを一定速度で回転させながらアノードとカソードドラムとの間に直流電流を通電することにより、カソードドラムの表面上に銅を析出させた。そして、析出した銅をカソードドラムの表面から引き剥がし、連続的に巻き取ることにより、電解銅箔を製造した。

【0049】

電解液中の銅濃度、硫酸濃度、塩素濃度は、表１に示す通りである。実施例１〜１４及び比較例１〜５のうちの一部においては、表１に示す通り、電解液に添加剤としてエチレンチオ尿素、ポリエチレングリコール、テトラメチルチオ尿素、及び膠（分子量２００００）のうちの２種が添加されており、これらの添加剤の濃度は、表１に示す通りである。また、電解銅箔の製造時の電解液の温度、電流密度、空気のバブリング流量は、表１に示す通りである。さらに、実施例１３、１４では、高さが１．０ｍｍ、幅が６０ｍｍの凸部を、アノードの円周方向に沿って６０ｍｍの間隔を置いて連続して形成させた。

【0050】

【表1】

【0051】

（Ｂ）粗化処理
次に、表面を粗化面とする粗化処理を電解銅箔のＳ面又はＭ面（表２を参照）に施して、表面処理銅箔を製造した。具体的には、電解銅箔の表面に微細な銅粒子を電析する電気メッキ（パルスメッキ）を粗化処理として施すことにより、銅粒子によって微細な凹凸が形成された粗化面とした。電気メッキに用いるメッキ液は、銅、硫酸、モリブデン、ニッケルを含有しており、銅濃度、硫酸濃度、モリブデン濃度、ニッケル濃度は、表２に示す通りである。

【0052】

また、粗化処理、すなわちパルスメッキの条件（粗化処理を施した面（処理面）、電解条件、メッキ処理時間、メッキ液の温度）を、表２に示す。表２中の電解条件において、Ｉｏｎ１は１段階目のパルス電流密度を表し、Ｉｏｎ２は２段階目のパルス電流密度を表し、ｔｏｎ１は１段階目のパルス電流印加時間を表し、ｔｏｎ２は２段階目のパルス電流印加時間を表し、ｔｏｆｆは２段階のパルス電流と１段階目のパルス電流の間の電流を０とする時間を表している。

【0053】

なお、実施例１１、１２及び比較例１については、パルスメッキではなく、通常の電気メッキを施した。表２中の電解条件においてＩは、実施例１１、１２及び比較例１で施した電気メッキの電流密度である。
さらに、実施例１１、１２については、得られた表面処理銅箔をさらに硫酸銅浴（硫酸銅水溶液）に浸漬することにより、電解銅箔の表面に形成された微細な凸部の頂点を溶解し丸くして、粗化面の頂点曲率算術平均Ｓscを調整した。硫酸銅浴の銅濃度、硫酸濃度、浸漬時間は、表２に示す通りである。

【0054】

【表2】

【0055】

（Ｃ）ニッケル層（下地層）の形成
次に、表面処理銅箔の粗化面に対して下記に示すＮｉメッキ条件で電解メッキすることにより、ニッケル層（Ｎｉの付着量０．０６ｍｇ／ｄｍ²）を形成した。ニッケルメッキに用いるメッキ液は、硫酸ニッケル、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈）、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）を含有しており、ニッケル濃度は５．０ｇ／Ｌ、過硫酸アンモニウム濃度は４０．０ｇ／Ｌ、ホウ酸濃度は２８．５ｇ／Ｌである。また、メッキ液の温度は２８．５℃、ｐＨは３．８であり、電流密度は１．５Ａ／ｄｍ²、メッキ処理時間は１秒間〜２分間である。

【0056】

（Ｄ）亜鉛層（耐熱処理層）の形成
さらに、ニッケル層の上に下記に示すＺｎメッキ条件で電解メッキすることにより、亜鉛層（Ｚｎの付着量０．０５ｍｇ／ｄｍ²）を形成した。亜鉛メッキに用いるメッキ液は、硫酸亜鉛七水和物、水酸化ナトリウムを含有しており、亜鉛濃度は１〜３０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム濃度は１０〜３００ｇ／Ｌである。また、メッキ液の温度は５〜６０℃であり、電流密度は０．１〜１０Ａ／ｄｍ²、メッキ処理時間は１秒間〜２分間である。

【0057】

（Ｅ）クロメート処理層（防錆処理層）の形成
さらに、亜鉛層の上に下記に示すＣｒメッキ条件で電解メッキすることにより、クロメート処理層（Ｃｒの付着量０．０２ｍｇ／ｄｍ²）を形成した。クロムメッキに用いるメッキ液は、無水クロム酸（ＣｒＯ₃）を含有しており、クロム濃度は２．５ｇ／Ｌである。また、メッキ液の温度は１５〜４５℃、ｐＨは２．５であり、電流密度は０．５Ａ／ｄｍ²、メッキ処理時間は１秒間〜２分間である。

【0058】

（Ｆ）シランカップリング剤層の形成
さらに、下記に示す処理を行い、クロメート処理層の上にシランカップリング剤層を形成した。すなわち、シランカップリング剤水溶液にメタノール又はエタノールを添加し、所定のｐＨに調整して、処理液を得た。この処理液を表面処理銅箔のクロメート処理層に塗布し、所定の時間保持してから温風で乾燥させることにより、シランカップリング剤層を形成した。

【0059】

（Ｇ）評価
上記のようにして、実施例１〜１４及び比較例１〜５の表面処理銅箔をそれぞれ製造した。これらの表面処理銅箔の箔厚は、表３に記載の通りである。得られた各表面処理銅箔について、各種評価を行った。

【0060】

〔引張強度〕
上記のようにして得られた実施例１〜１４及び比較例１〜５の表面処理銅箔を、幅１２．７ｍｍ、長さ１３０ｍｍの短冊状に切り出し、引張試験片とした。ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠する方法により、常態における引張試験片の引張強度を測定した。測定装置としてはインストロン社の１１２２型引張試験機を用い、測定温度は常温とした。
また、引張試験片を２２０℃で２時間加熱した後に、常温まで自然冷却した。このような熱履歴を付与した引張試験片について、常態における引張強度と同様にして引張強度を測定した。結果を表３に示す。

【0061】

〔エッチングファクター〕
サブトラクティブ工法により、実施例１〜１４及び比較例１〜５の表面処理銅箔上に、Ｌ＆Ｓが３０／３０μｍのレジストパターンを形成した。そして、エッチングを行って配線パターンを形成した。レジストとしてはドライレジストフィルムを使用し、エッチング液としては塩化銅と塩酸を含有する混合液を使用した。そして、得られた配線パターンのエッチングファクター（Ｅｆ）を測定した。エッチングファクターとは、銅箔の箔厚をＨ、形成された配線パターンのボトム幅をＢ、形成された配線パターンのトップ幅をＴとするときに、次式で示される値である。
Ｅｆ＝２Ｈ／（Ｂ−Ｔ）
本実施例及び比較例では、エッチングファクターが２．５以上であるものは良品とし、２．５未満であるものは不良品とした。

【0062】

エッチングファクターが小さいと、配線パターンにおける側壁の垂直性が崩れ、線幅が狭い微細な配線パターンの場合には、隣接する配線パターンの間で銅箔の溶け残りが生じ短絡する危険性や断線に結び付く危険性がある。本試験においては、ジャストエッチ位置（レジストの端部の位置と配線パターンのボトムの位置が揃う）となったときの配線パターンについて、マイクロスコープでボトム幅Ｂとトップ幅Ｔを測定し、エッチングファクターを算出した。結果を表３に示す。

【0063】

〔密着性〕
銅箔の粗化面に樹脂製基板を接合し、測定用サンプルを作製した。樹脂製基板としては、市販のポリフェニレンエーテル系樹脂（パナソニック株式会社製の超低伝送損失多層基板材料 ＭＥＧＴＲＯＮ６）を用い、接合時の硬化温度は２１０℃とし、硬化時間は２時間とした。

【0064】

作製した測定用サンプルの銅箔をエッチング加工して幅１０ｍｍの回路配線を形成した後に、樹脂製基板側を両面テープによりステンレス板に固定し、回路配線を９０度方向に５０ｍｍ／分の速度で引っ張って剥離し、密着性（ｋＮ／ｍ）を測定した。密着性の測定は、万能材料試験機（株式会社エー・アンド・デイ製のテンシロン）を用いて行った。
本実施例及び比較例では、密着性が０．４ｋＮ／ｍ以上である場合を良品とし、０．４ｋＮ／ｍ未満である場合を不良品とした。

【0065】

〔ハンドリング性：シワ不良数〕
実施例１〜１４及び比較例１〜５の表面処理銅箔を、一辺２００ｍｍの正方形状に切り出し、基板ＦＲ４に加圧接合して、銅張積層板を作製した。接合の条件は、温度１７０℃、圧力１．５ＭＰａ、加圧時間１時間である。各表面処理銅箔についてそれぞれ３０枚の銅張積層板を作製して、銅箔のシワを目視で確認し、銅箔にシワが生じていた銅張積層板の数（シワ不良数）をカウントした。このシワ不良数により、表面処理銅箔のハンドリング性を評価した。シワ不良数が３枚以下であった場合は合格、４枚以上であった場合は不合格とした。結果を表３に示す。

【0066】

〔頂点曲率算術平均Ｓsc、Ｒｐｍ〕
ＢＲＵＫＥＲ社の３次元白色光干渉型顕微鏡Ｗｙｋｏ ＣｏｎｔｏｕｒＧＴ−Ｋを用いて、実施例１〜１４及び比較例１〜５の表面処理銅箔の粗化面の表面形状を測定し、形状解析を行って、頂点曲率算術平均Ｓsc及びＲｐｍを求めた。形状解析は、ハイレゾＣＣＤカメラを使用してＶＳＩ測定方式で行った。条件は、光源が白色光、測定倍率が１０倍、測定範囲が４７７μｍ×３５７．８μｍ、Ｌａｔｅｒａｌ Ｓａｍｐｌｉｎｇが０．３８μｍ、ｓｐｅｅｄが１、Ｂａｃｋｓｃａｎが１０μｍ、Ｌｅｎｇｔｈが１０μｍ、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄが３％とし、Ｔｅｒｍｓ Ｒｅｍｏｖａｌ（Ｃｙｌｉｎｄｅｒ ａｎｄ Ｔｉｌｔ）、Ｄａｔａ Ｒｅｓｔｏｒｅ（Ｍｅｔｈｏｄ：ｌｅｇａｃｙ、ｉｔｅｒａｔｉｏｎｓ ５）、Ｓｔａｔｉｓｔｉｃ Ｆｉｌｔｅｒ（Ｆｉｌｔｅｒ Ｓｉｚｅ：３、Ｆｉｌｔｅｒ Ｔｙｐｅ：Ｍｅｄｉａｎ）のフィルタ処理をした後にデータ処理を行なった。結果を表３に示す。

【0067】

〔結晶粒の分布〕
株式会社ＴＳＬソリューションズのＥＢＳＤ（Electron Back Scatter Diffraction）カメラＨｉｋａｒｉ／ＤＣ５．２／Ａ５．２及び日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）の走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７００１ＦＡを用い、倍率５０００倍、ビームステップ０．０５の条件で、表面処理銅箔の粗化面の結晶粒を測定した。ＥＢＳＤによる結晶粒の測定では、方位差１５°以上の結晶粒界とし、結晶粒界で囲まれた領域を結晶粒とした。

【0068】

その際には、表面処理銅箔の切断面をＣＰ（クロスセクションポリッシャー）研磨し、その研磨面のうち、図２に示す範囲の部分についてＥＢＳＤの測定を行った。すなわち、表面処理銅箔の箔厚をｔとした場合、図２のように、粗化面の反対側の面に接する縦（厚さ方向の長さ）０．８ｔ、横（厚さ方向に直交する方向の長さ）１．６ｔの矩形の範囲についてＥＢＳＤの測定を行った。例えば、箔厚ｔが１０μｍである場合は、縦８．０μｍ、横１６．０μｍの矩形の範囲、箔厚ｔが６μｍである場合は、縦４．８μｍ、横９．６μｍの矩形の範囲、箔厚ｔが４μｍである場合は、縦３．２μｍ、横６．４μｍの矩形の範囲となる。
ＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折法）のＧＲＡＩＮ ＳＩＺＥのデータを基に、前述した結晶粒の割合Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３を算出した。結果を表３に示す。

【0069】

【表3】

【0070】

比較例１は、既知の製箔条件（特許第４５８３１４９号公報の実施例２）で製造した銅箔であるが、結晶粒の個数の割合Ｒ３が大きいため、エッチングファクター（Ｅｆ）が小さく、Ｌ＆Ｓを細くすることができなかった。
比較例２は、実施例３と比較してバブリング流量が小さいため、結晶粒の個数の割合Ｒ２、Ｒ３が大きくなり、Ｌ＆Ｓを細くすることができなかった。

【0071】

比較例３は、バブリング流量が大きすぎるため、結晶粒の個数の割合Ｒ１が大きくなり、Ｌ＆Ｓを細くすることができなかった。
比較例４は、実施例１と比較して、粗化処理のパルス電流で逆電流をかけておらず粗化粒子の溶解がないため、エッチングファクターが低下した。
比較例５は、粗化処理の電流が大きいため、粗化粒子が粗大になることでエッチング時に根残りし易くなり、エッチングファクターが低下した。

【符号の説明】

【0072】

１０１ 電解銅箔
１０２ カソードドラム
１０４ 不溶性アノード
１０５ 電解液

【要約】

プロセスコストに優れるサブトラクティブ工法でＬ＆Ｓが例えば３０／３０μｍ以下の微細配線を形成することが可能な微細配線加工性を有し、且つ、樹脂製基板との密着性に優れる表面処理銅箔を提供する。粗化処理による粗化面を表面に有する表面処理銅箔であって、箔厚が１０μｍ以下であり、粗化面の頂点曲率算術平均Ｓscが０．７μｍ^-1以上３．８μｍ^-1以下である。そして、２００℃で２時間加熱後に電子線後方散乱回折法により断面を解析した場合に、結晶粒径が０．５μｍ以上の結晶粒のうち、結晶粒径が０．５μｍ以上１．０μｍ未満の結晶粒の個数の割合Ｒ１が０．５１以上０．９７以下であり、結晶粒径が１．０μｍ以上３．０μｍ未満の結晶粒の個数の割合Ｒ２が０．０３以上０．４２以下であり、結晶粒径が３．０μｍ以上の結晶粒の個数の割合Ｒ３が０．０７以下である。

【図1】

【図2】