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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6607248
(24)【登録日】2019年11月1日
(45)【発行日】2019年11月20日
(54)【発明の名称】変性共役ジエン系ゴムの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 236/06 20060101AFI20191111BHJP
C08L 23/26 20060101ALI20191111BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20191111BHJP
C08F 8/42 20060101ALI20191111BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20191111BHJP
【ＦＩ】
C08F236/06
C08L23/26
C08K3/36
C08F8/42
B60C1/00 Z
【請求項の数】9
【全頁数】30
(21)【出願番号】特願2017-502474(P2017-502474)
(86)(22)【出願日】2016年2月25日
(86)【国際出願番号】JP2016055662
(87)【国際公開番号】WO2016136889
(87)【国際公開日】20160901
【審査請求日】2018年9月26日
(31)【優先権主張番号】特願2015-36855(P2015-36855)
(32)【優先日】2015年2月26日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000229117
【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000486
【氏名又は名称】とこしえ特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】杉村 岳史
【審査官】
小森 勇
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１３−２４５２４７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｆ ２３６／０６
Ｃ０８Ｆ ８／４２
Ｃ０８Ｋ ３／３６
Ｃ０８Ｌ ２３／２６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物に、アルカリ金属原子を反応させてアルカリ金属化芳香族化合物を得る第１工程と、
前記アルカリ金属化芳香族化合物を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系ゴムを得る第２工程と、
前記活性末端を有する共役ジエン系ゴムの活性末端に、活性制御剤を反応させて活性制御剤と反応した共役ジエン系ゴムを得る第３工程と、
前記活性制御剤と反応した共役ジエン系ゴムの活性末端に、アルコキシ基およびハロゲン原子含有基を有する変性剤を反応させて、変性共役ジエン系ゴムを得る第４工程と、を備える変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
前記アルカリ金属化芳香族化合物を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系ゴムを得る第２工程と、
前記活性末端を有する共役ジエン系ゴムの活性末端に、活性制御剤を反応させて活性制御剤と反応した共役ジエン系ゴムを得る第３工程と、
前記活性制御剤と反応した共役ジエン系ゴムの活性末端に、アルコキシ基およびハロゲン原子含有基を有する変性剤を反応させて、変性共役ジエン系ゴムを得る第４工程と、を備える変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項2】
前記芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ８の３個以上が、炭素数１〜１０のアルキル基である。ｍは、０〜５の整数であり、ｍが２以上である場合には、上記一般式（１）で表される構造にかかわらず、３個以上存在するベンゼン環は互いに任意の位置で縮合したものであってもよい。）
【化15】
【請求項3】
前記変性剤が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１または２に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
（上記一般式（２）中、Ｘ１は、Ｘ２またはＲ１１Ｘ２（Ｘ２はハロゲン原子、Ｒ１１は、炭素数１〜４のアルキレン基）で表される基、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
【化16】
【請求項4】
前記活性制御剤が、下記一般式（３）および／または（４）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
（上記一般式（３）中、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、上記一般式（４）中、Ｒ１４〜Ｒ１７は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基である。）
【化17】
【化18】
【請求項5】
前記活性制御剤が、酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンである請求項４に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項6】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により変性共役ジエン系ゴムを得て、該変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜２００重量部を添加するゴム組成物の製造方法。
【請求項7】
架橋剤をさらに添加する請求項６に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項8】
請求項７に記載の製造方法によりゴム組成物を得て、該ゴム組成物を架橋するゴム架橋物の製造方法。
【請求項9】
請求項７に記載の製造方法によりゴム組成物を得て、該ゴム組成物を架橋することにより、該ゴム組成物が架橋されてなるゴム架橋物を含んでなるタイヤを製造するタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、変性共役ジエン系ゴムの製造方法に関し、より詳しくは、加工性に優れ、しかも、引張強度、破断伸び、低発熱性、およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできる変性共役ジエン系ゴムを製造するための方法に関する。また、本発明は、この製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴム、該変性共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物およびそのゴム架橋物にも関する。【背景技術】
【0002】
近年、環境問題や資源問題から、自動車用のタイヤにも低発熱性が強く求められている。シリカを配合したゴム組成物から得られるタイヤは、通常使用されるカーボンブラックを配合したゴム組成物から得られるタイヤに比べて低発熱性に優れるため、これを用いることにより低燃費なタイヤを製造することができる。しかしその一方で、通常使用されているゴムをシリカと配合しても、シリカとの親和性が劣るため分離しやすく、結果として低燃費性が劣るおそれがあった。【0003】
このようなゴム組成物においては、ゴムとシリカとの親和性を高めるために、ゴムの重合活性末端等に変性剤を反応させることにより、シリカに対する親和性の高い官能基を導入する技術が知られている。【0004】
たとえば、特許文献１には、アルカリ金属原子および芳香環に、直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有するアルカリ金属化芳香族化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体混合物を重合する、放射状共役ジエン重合体の製造方法が開示されている。この特許文献１においては、共役ジエン重合体を放射状の構造を有するものとすることにより、シリカ等の充填剤を添加した際における、充填剤との親和性を改善することで、低発熱性および耐摩耗性の向上を可能としている。また、上記特許文献１の技術では、放射状共役ジエン重合体を、アルコキシ基を有する変性剤を使用することで、低発熱性のさらなる向上を図っているものの、上記特許文献１の技術では、変性点を調整しないと、変性反応によりゲル化（三次元架橋化）が生じてしまい、加工性に劣るものとなってしまうという問題があり、そのため、さらなる改善が望まれていた。【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０１０／１３１６４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、加工性に優れ、しかも、引張強度、破断伸び、低発熱性、およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできる変性共役ジエン系ゴムを製造するための方法を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、重合開始剤として、芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物に、アルカリ金属原子を反応させることにより得られたアルカリ金属化芳香族化合物を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、得られる共役ジエン系ゴムの活性末端に、活性制御剤を反応させた後に、所定の変性剤を反応させることで、加工性に優れ、しかも、引張強度、破断伸び、低発熱性、およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできる変性共役ジエン系ゴムが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。【0008】
すなわち、本発明によれば、芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物に、アルカリ金属原子を反応させてアルカリ金属化芳香族化合物を得る第１工程と、前記アルカリ金属化芳香族化合物を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系ゴムを得る第２工程と、前記活性末端を有する共役ジエン系ゴムの活性末端に、活性制御剤を反応させて活性制御剤と反応した共役ジエン系ゴムを得る第３工程と、前記活性制御剤と反応した共役ジエン系ゴムの活性末端に、アルコキシ基およびハロゲン原子含有基を有する変性剤を反応させて、変性共役ジエン系ゴムを得る第４工程と、を備える変性共役ジエン系ゴムの製造方法が提供される。【0009】
本発明の製造方法において、前記芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。【化1】
【0010】
本発明の製造方法において、前記変性剤が、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。【化2】
【0011】
本発明の製造方法において、前記活性制御剤が、下記一般式（３）および／または（４）で表される化合物であることが好ましく、酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンであることがより好ましい。【化3】
【化4】
【0012】
また、本発明によれば、上記いずれかの製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムが提供される。さらに、本発明によれば、上記変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜２００重量部を含有してなるゴム組成物が提供される。
本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有してなるものであることが好ましい。
【0013】
また、本発明によれば、上記ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、および該ゴム架橋物を含んでなるタイヤが提供される。【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、加工性に優れ、しかも、引張強度、破断伸び、低発熱性、およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできる変性共役ジエン系ゴム、ならびに、該変性共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物、および該ゴム組成物を用いて得られ、引張強度、破断伸び、低発熱性、およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を提供することができる。【発明を実施するための形態】
【0015】
＜変性共役ジエン系ゴムの製造方法＞本発明の変性共役ジエン系ゴムの製造方法は、芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物に、アルカリ金属原子を反応させてアルカリ金属化芳香族化合物を得る第１工程と、前記アルカリ金属化芳香族化合物を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系ゴムを得る第２工程と、前記活性末端を有する共役ジエン系ゴムの活性末端に、活性制御剤を反応させて活性制御剤と反応した共役ジエン系ゴムを得る第３工程と、前記活性制御剤と反応した共役ジエン系ゴムの活性末端に、アルコキシ基およびハロゲン原子含有基を有する変性剤を反応させて、変性共役ジエン系ゴムを得る第４工程と、を備える。
【0016】
＜第１工程＞まず、本発明の製造方法における、第１工程について説明する。本発明の製造方法における、第１工程は、芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物に、アルカリ金属原子を反応させてアルカリ金属化芳香族化合物を得る工程である。なお、第１工程において得られるアルカリ金属化芳香族化合物は、後述する第２工程において、重合開始剤として用いられる。
【0017】
芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物を構成する芳香環としては、芳香族性を有する共役環であれば特に限定されず、具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などの電気的に中性な芳香族炭化水素環；シクロペンタジエニルアニオン環、インデニルアニオン環、フルオレニルアニオン環などの負電荷を有する芳香族炭化水素環；フラン環、チオフェン環などのヘテロ原子を含有する芳香環；などを挙げることができる。これらのなかでも、安定性や重合活性の観点より、電気的に中性な芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。【0018】
このような芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物としては、下記一般式（１）で表される芳香族化合物や、下記一般式（５）で表される芳香族化合物を例示することができるが、これらのなかでも、下記一般式（１）で表される芳香族化合物が好ましい。【0019】
【化5】
【0020】
上記一般式（１）において、ｍは０で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、およびＲ７のうち３個が炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、およびＲ７のうち残りが水素原子であることが好ましい。【0021】
【化6】
【0022】
上記一般式（５）中、Ｒ１８〜Ｒ２２は、それぞれ独立して水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１８〜Ｒ２２の１個以上が炭素数１〜１０のアルキル基である。また、Ａは任意の結合基を表し、ｐは、３〜１００の整数である。なお、上記「それぞれ独立して」とは、例えば、ｐが３以上である場合、Ｒ１８〜Ｒ２２はそれぞれ複数存在するが、複数あるＲ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、またはＲ２２も、同一であってもよいし、異なっていてもよいとの意味である。【0023】
上記一般式（１）で表される芳香族化合物の具体例としては、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、１，２，３−トリエチルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，２，３−トリプロピルベンゼン、１，２，４−トリプロピルベンゼン、１，３，５−トリプロピルベンゼン、１，３，５−トリブチルベンゼン、１，３，５−トリペンチルベンゼン、などの３個以上のアルキル基を有するベンゼン類；２，３，５−トリメチルナフタレン、１，４，５−トリメチルナフタレンなどの３個以上のアルキル基を有するナフタレン類；などを挙げることができる。【0024】
また、上記一般式（５）で表される芳香族化合物の具体例としては、ｏ−メチルスチレンオリゴマー、ｍ−メチルスチレンオリゴマー、ｐ−メチルスチレンオリゴマー、ｐ−エチルスチレンオリゴマー、ｐ−プロピルスチレンオリゴマー、ｐ−ブチルスチレンオリゴマー、ｐ−ペンチルスチレンオリゴマーなどのベンゼン環上の１つ以上の水素がアルキル基に置換されたスチレンの重合体などを挙げることができる。【0025】
本発明の製造方法において、芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物に反応させる、アルカリ金属原子としては、特に限定されるものではないが、リチウム、ナトリウム、またはカリウムであることが好ましく、これらのなかでも、リチウムが特に好ましい。また、芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物に、アルカリ金属原子を反応させる方法としては、特に限定されないが、不活性雰囲気下、不活性溶媒中で、有機アルカリ金属化合物を反応させる方法が好適である。【0026】
有機アルカリ金属化合物としては、特に限定されないが、アルキル基またはアリール基を有するアルカリ金属化合物が好適に用いられ、その具体例としては、メチルリチウム、メチルナトリウム、メチルカリウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、エチルカリウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルカリウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｎ−ブチルカリウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−アミルリチウム、ｎ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、フェニルナトリウム、ナフチルナトリウムなどが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基を有するアルカリ金属化合物が好ましく、アルキル基を有するリチウム化合物がより好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物に対する、有機アルカリ金属化合物の使用量は特に限定されるものではないが、芳香族化合物中の芳香環に直接結合した炭素原子１モルに対して、通常０．１〜１００モル、好ましくは０．２〜５０モル、より好ましくは０．３〜１０モル、特に好ましくは０．３〜１．１モルである。【0027】
また、有機アルカリ金属化合物として、アルキル（またはアリール）カリウムやアルキル（またはアリール）ナトリウムを用いる場合は、アルキル基またはアリール基を有するリチウム化合物と、アルコキシ基を有するカリウムまたはナトリウム化合物とを混合することにより、目的とするカリウムまたはナトリウム化合物を得てもよい。このとき用いられるアルコキシ基を有するカリウムまたはナトリウム化合物としては、ｔ−ブトキシカリウムやｔ−ブトキシナトリウムが例示される。アルコキシ基を有するカリウムまたはナトリウム化合物の使用量は、特に限定されないが、アルキル基またはアリール基を有するリチウム化合物に対して、通常０．１〜５．０モル、好ましくは０．２〜３．０モル、より好ましくは０．３〜２．０モルである。【0028】
不活性溶媒としては、反応させる化合物を溶解させ得る溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などが挙げられる。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。【0029】
また、本発明の第１工程における、反応時間、反応温度は、特に限定されないが、反応時間は、通常１分〜１０日、好ましくは１分〜５日の範囲であり、反応温度は、通常−５０℃〜１００℃の範囲である。【0030】
また、芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物に、有機アルカリ金属化合物を反応させるにあたり、反応を促進させる目的で、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物を共存させてもよい。アルカリ金属原子への配位能を有する化合物としては、ヘテロ原子を含有するルイス塩基化合物が好適に用いられ、これらのなかでも、窒素原子または酸素原子を含有するルイス塩基化合物が特に好適に用いられる。窒素原子または酸素原子を含有するルイス塩基化合物の具体例としては、ジエチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタン、ジグライム、エチレングリコールジブチルエーテルなどの鎖状エーテル化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの分子内に窒素原子を１つ有する第３級アミン化合物；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの分子内に酸素原子を１つ有する環状エーテル化合物；ピリジン、ルチジン、１−メチルイミダゾールなどの含窒素複素環化合物；ビステトラヒドロフリルプロパンなどの分子内に酸素原子を２つ以上有する環状エーテル化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、（−）−スパルテイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンなどの分子内に窒素原子を２つ以上有する第３級アミン化合物；ヘキサメチルホスホアミドなどの分子内に窒素−ヘテロ原子結合を有する第３級アミド化合物；などが挙げられる。【0031】
アルカリ金属原子への配位能を有する化合物の使用量は、特に限定されず、その配位能の強さに応じて決定すればよい。例えば、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物として、比較的に配位能が弱い化合物である、鎖状エーテル化合物や分子内に窒素原子を１つ有する第３級アミン化合物を用いる場合、その使用量は、芳香族化合物と反応させる有機アルカリ金属化合物中のアルカリ金属原子１モルに対して、通常１〜１００モル、好ましくは５〜５０モル、より好ましくは１０〜２５モルの範囲である。また、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物として、配位能が中程度である化合物である、分子内に酸素原子を１つ有する環状エーテル化合物や含窒素複素環化合物を用いる場合、その使用量は、芳香族化合物と反応させる有機アルカリ金属化合物中のアルカリ金属原子１モルに対して、通常１〜１００モル、好ましくは１〜２０モル、より好ましくは２〜１０モルの範囲である。また、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物として、比較的に配位能が強い化合物である、分子内に酸素原子を２つ以上有する環状エーテル化合物や分子内に窒素原子を２つ以上有する第３級アミン化合物や分子内に窒素−ヘテロ原子結合を有する第３級アミド化合物を用いる場合、その使用量は、芳香族化合物と反応させる有機アルカリ金属化合物中のアルカリ金属原子１モルに対して、通常０．０１〜５モル、好ましくは０．０１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１．５モルの範囲である。アルカリ金属原子への配位能を有する化合物の使用量が多すぎると、反応が進行しなくなるおそれがある。なお、これらのアルカリ金属原子への配位能を有する化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【0032】
アルカリ金属原子への配位能を有する化合物としては、芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物に、有機アルカリ金属化合物を反応させる際における、反応効率を高め、反応により得られるアルカリ金属化芳香族化合物の生産性をより高めることができるという観点より、分子内に酸素原子を２つ以上有する環状エーテル化合物、分子内に窒素原子を２つ以上有する第３級アミン化合物、および分子内に窒素−ヘテロ原子結合を有する第３級アミド化合物から選択される少なくとも１種の化合物を用い、その使用量を、芳香族化合物と反応させる有機アルカリ金属化合物中のアルカリ金属原子１モルに対して、０．０２〜０．４モルの範囲とすることが特に好ましい。【0033】
芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物に、有機アルカリ金属化合物を反応させるにあたり、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物を共存させる場合において、それぞれの添加順序は特に限定されない。ただし、アルカリ金属化芳香族化合物の生成効率を特に良好とする観点からは、芳香族化合物および有機アルカリ金属化合物を共存させた後、その系にアルカリ金属原子への配位能を有する化合物を添加する順序、または芳香族化合物およびアルカリ金属原子への配位能を有する化合物を共存させた後、その系に有機アルカリ金属化合物を添加する順序が好適である。このような順序で添加を行うことにより、有機アルカリ金属化合物とアルカリ金属原子への配位能を有する化合物との錯体形成による不溶化が防止され、アルカリ金属化芳香族化合物の生成効率が特に良好となる。【0034】
そして、本発明の第１工程によれば、上述した方法にしたがい、芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物に、アルカリ金属原子を反応させることにより、アルカリ金属化芳香族化合物を得ることができる。なお、アルカリ金属化芳香族化合物としては、芳香族化合物に、アルカリ金属原子が結合してなる化合物であればよく特に限定されないが、本発明の第１工程によれば、通常、アルカリ金属原子および芳香環に、直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有するアルカリ金属化芳香族化合物を得ることができる。なお、この場合における、アルカリ金属化芳香族化合物においては、アルカリ金属原子は、アルカリ金属化芳香族化合物内において、通常、カチオンの状態で存在しており、また、アルカリ金属原子と芳香環とのそれぞれに直接結合する炭素原子は、このようなカチオンの状態のアルカリ金属原子と結合するために、通常、アニオンの状態で存在している。そして、このようなアルカリ金属化芳香族化合物中においては、このようにカチオンの状態で存在するアルカリ金属原子と、アニオンの状態で存在する炭素原子とがイオン結合を形成し、これにより互いに直接結合した状態となっている。【0035】
また、本発明においては、第１工程において、アルカリ金属原子および芳香環に、直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有するアルカリ金属化芳香族化合物を得て、これを後述する第２工程において、重合開始剤として用いることにより、該アルカリ金属化芳香族化合物に含まれる３個以上のアルカリ金属原子が直接結合した炭素原子のそれぞれを重合開始点として、共役ジエン系重合体鎖がリビング重合性を伴って成長することとなるため、得られる共役ジエン系ゴムが放射状の構造を有するものとすることができる。【0036】
また、アルカリ金属原子および芳香環に、直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有するアルカリ金属化芳香族化合物としては、上記一般式（１）で表される芳香族化合物を用いて得られるアルカリ金属化芳香族化合物である、下記一般式（６）で表されるアルカリ金属化芳香族化合物や、上記一般式（５）で表される芳香族化合物を用いて得られるアルカリ金属化芳香族化合物である、下記一般式（７）で表されるアルカリ金属化芳香族化合物を例示することができる。【0037】
【化7】
【0038】
上記一般式（６）において、ｍは０で、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２８、およびＲ２９のうち３個がアルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基であり、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２８、およびＲ２９のうち残りが水素原子であることが好ましい。【0039】
【化8】
【0040】
＜第２工程＞次いで、本発明の製造方法における、第２工程について説明する。本発明の製造方法における、第２工程は、上記第１工程で得られたアルカリ金属化芳香族化合物を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系ゴムを得る工程である。なお、上記第１工程で得られたアルカリ金属化芳香族化合物は、通常、重合開始剤として作用する。
【0041】
共役ジエン化合物としては、特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどを挙げることができる。これらのなかでも、１，３−ブタジエン、イソプレンまたは１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。なお、これらの共役ジエン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【0042】
また、本発明の製造方法においては、活性末端を有する共役ジエン系ゴムは、共役ジエン化合物に加えて芳香族ビニル化合物を含んでなる単量体を共重合してなるものであることが好ましい。芳香族ビニル化合物としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらのなかでも、スチレン、α−メチルスチレン、または４−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。なお。これらの芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明で用いられる活性末端を有する共役ジエン系ゴムは、共役ジエン単量体単位５０〜１００重量％を含むものが好ましく、５５〜９５重量％を含むものが特に好ましく、また、芳香族ビニル単量体単位５０〜０重量％を含むものが好ましく、４５〜５重量％を含むものが特に好ましい。【0043】
また、本発明の製造方法においては、活性末端を有する共役ジエン系ゴムは、本発明の目的を損なわない範囲において、所望により、共役ジエン化合物、および芳香族ビニル化合物に加えてそれら以外の他の単量体を含有する単量体を共重合してなるものであってもよい。他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン；などを挙げることができる。これらの単量体は、活性末端を有する共役ジエン系ゴム中に、単量体単位として、１０重量％以下とするのが好ましく、５重量％以下とするのがより好ましい。【0044】
本発明の製造方法において、２種以上の単量体を用いて共重合体を得る場合の、共重合の様式は特に限定されず、ランダム状、ブロック状、テーパー状などのいずれであってもよいが、ランダム状の結合様式であることが好ましい。ランダム状にすることにより、得られるゴム架橋物は低発熱性に優れたものとなる。【0045】
本発明の製造方法では、通常、重合反応はリビング性を伴って進行するので、重合開始剤として用いるアルカリ金属化芳香族化合物と単量体との使用割合は、目的とする重合体の分子量に応じて決定すればよいが、単量体１モルに対する、アルカリ金属化芳香族化合物中のアルカリ金属の量が、通常０．０００００１〜０．１モル、好ましくは０．００００１〜０．０５モル、特に好ましくは０．０００１〜０．０１モルとなる範囲で選択される。アルカリ金属化芳香族化合物の使用量が少なすぎると、得られる共役ジエン系ゴムの分子量が高くなりすぎて取り扱いが困難となったり、重合反応が十分に進行しなかったりするおそれがある。一方、アルカリ金属化芳香族化合物の使用量が多すぎると、得られる共役ジエン系ゴムの分子量が低くなりすぎて、ゴム材料として特性に劣るものとなるおそれがある。【0046】
また、重合反応を行うに際しては、重合速度や得られる共役ジエン系ゴムのミクロ構造を制御する目的で、重合反応系に、上述したようなアルカリ金属原子への配位能を有する化合物を添加してもよい。これらのアルカリ金属原子への配位能を有する化合物の使用量は、重合開始剤として用いるアルカリ金属化芳香族化合物中のアルカリ金属原子１モルに対して、通常、２０モル以下、好ましくは１５モル以下、特に好ましくは５モル以下である。これらのアルカリ金属原子への配位能を有する化合物の使用量が多すぎると、重合反応を阻害するおそれがある。なお、上述した第１工程において、アルカリ金属化芳香族化合物を調製する際に、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物を用いた場合は、その化合物を含有する溶液をそのまま使用することもできる。【0047】
特に、得られるゴム架橋物をより低発熱性に優れるものとすることができる観点からは、分子内に酸素原子を２つ以上有する環状エーテル化合物、分子内に窒素原子を２つ以上有する第３級アミン化合物、および分子内に窒素−ヘテロ原子結合を有する第３級アミド化合物から選択される少なくとも１種の化合物を、重合開始剤として用いるアルカリ金属化合物（ここでいうアルカリ金属化合物は、アルカリ金属化芳香族化合物に限られず、反応系中に存在し、重合開始剤として働くアルカリ金属化合物全てを含むものである）中のアルカリ金属原子１モルに対して、０．０２〜３．０モルの範囲で存在させることが好ましい。このようにすることで、適度なビニル結合含有量を有する共役ジエン系ゴムが得られ、その結果として、これを用いて得られるゴム架橋物をより低発熱性に優れるものとすることができる。【0048】
本発明の製造方法における、共役ジエン化合物を含んでなる単量体の重合様式は、溶液重合法を用いることが好ましい。【0049】
溶液重合法にて用いる溶媒は、重合反応において不活性であり、単量体や重合触媒を溶解させ得る溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。具体的には、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類；などが挙げられる。これらのなかでも、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素を溶媒として用いると重合活性が高くなるので好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。【0050】
溶液重合法における重合溶液中の単量体の濃度は、特に限定されないが、通常１〜５０重量％、好ましくは２〜４５重量％、より好ましくは５〜４０重量％の範囲で選択される。溶液中の単量体の濃度が低すぎると、共役ジエン系ゴムの生産性が悪くなるおそれがあり、濃度が高すぎると、溶液の粘度が高くなりすぎて、その取り扱いが困難となる場合がある。また、重合温度にも特に制限はないが、通常−３０℃〜＋２００℃、好ましくは０℃〜＋１８０℃の範囲である。重合時間にも特に制限は無く、通常１分〜１００時間の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式などいずれの様式をも採用できるが、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させる場合は、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。【0051】
以上のようにして、共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合することで、共役ジエン系ゴムを得ることができる。なお、本発明の製造方法においては、通常、重合反応はリビング性を伴って進行するので重合反応系には、活性末端を有する重合体が存在することとなる。そのため、第２工程において、重合反応により得られる共役ジエン系ゴムは、活性末端を有するものとなる。これに対し、本発明の製造方法においては、後述する第３工程および第４工程において、重合反応により得られた共役ジエン系ゴムの活性末端に、活性制御剤を反応させ、次いで、特定の変性剤を反応させることで、変性共役ジエン系ゴムを得るものである。特に、本発明の製造方法における、第２工程で得られる活性末端を有する共役ジエン系ゴムは、上述した第１工程において得られたアルカリ金属化芳香族化合物を用いるものであるから、通常、放射状の構造を有するものとなる。そして、放射状の構造を有することにより、重合体鎖の片側のみが活性末端である直鎖状の共役ジエン系ゴムに比べ、１分子中の活性末端の数が多く、効率的に変性させることができ、その結果、シリカとの親和性がより向上する。また、放射状の構造を有することにより、カップリング剤を用いなくても多分岐構造を得ることができる。【0052】
＜第３工程＞次いで、本発明の製造方法における、第３工程について説明する。本発明の製造方法における、第３工程は、上記第２工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系ゴムの活性末端に、活性制御剤を反応させて活性制御剤と反応した共役ジエン系ゴムを得る工程である。
【0053】
活性制御剤としては、特に限定されず、第２工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系ゴムの活性末端と反応することができ、かつ、反応後においては、該活性末端の活性を低下させることができるような化合物であればよく、特に限定されない。該活性末端の活性を低下させるためには、活性末端自体の活性を直接低下させること以外に、該活性末端に変性剤が反応しにくくするような構造（たとえば、変性剤が活性末端に近づきにくくなるような構造）を与えるような態様であってもよい。活性制御剤としては、下記一般式（３）で表される化合物、または下記一般式（４）で表される化合物が例示される。これらのなかでも、活性末端を有する共役ジエン系ゴムの活性末端との反応性、および得られる活性制御剤と反応した共役ジエン系ゴムの活性末端の活性の低下度合の観点より、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。【0054】
【化9】
【0055】
【化10】
【0056】
活性制御剤として、上記一般式（３）で表される化合物を用いた場合には、第３工程における反応は、下記反応式に従って進行することとなり、下記一般式（９）で表される、活性制御剤と反応した共役ジエン系ゴムを得ることができる。なお、下記反応式において、上記第２工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系ゴムを一般式（８）で示した。一般式（８）中、Ｐｏｌｙｍｅｒは、活性末端を有する共役ジエン系ゴムを構成するベースポリマーを表し、Ｍ１は、アルカリ金属原子を表す。【化11】
【0057】
また、活性制御剤として、上記一般式（４）で表される化合物を用いた場合には、第３工程における反応は、下記反応式に従って進行することとなり、下記一般式（１０）および／または下記一般式（１１）で表される、活性制御剤と反応した共役ジエン系ゴムを得ることができる。なお、下記反応式においても、上記第２工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系ゴムを一般式（８）で示した。【化12】
【0058】
本発明の製造方法の第３工程における、活性制御剤の使用量は、特に限定されないが、重合開始剤として使用したアルカリ金属化芳香族化合物中のアルカリ金属原子１モル当たり、０．０５〜５モルの範囲となる量とすることが好ましく、０．１〜３モルとなる量とすることがより好ましく、０．５〜１．５モルとなる量とすることが特に好ましい。活性制御剤の使用量を上記範囲とすることにより、その添加効果をより顕著なものとすることができる。なお、活性制御剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【0059】
上記第２工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系ゴムの活性末端に、活性制御剤を反応させる方法としては、特に限定されないが、上記第２工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系ゴムと、活性制御剤とを、これらを溶解可能な溶媒中で、混合する方法などが挙げられる。この際に用いる溶媒としては、上述した共役ジエン系ゴムの重合に用いる溶媒として例示したものなどを用いることができる。また、この際においては、上述した第２工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系ゴムを、その重合に用いた重合溶液のままの状態とし、ここに活性制御剤を添加する方法が簡便であり、好ましい。第３工程における反応温度は、特に限定されないが、通常、０〜１２０℃であり、反応時間は、特に限定されないが、通常、１分〜１時間である。【0060】
＜第４工程＞次いで、本発明の製造方法における、第４工程について説明する。本発明の製造方法における、第４工程は、上記第３工程で得られた活性制御剤と反応した共役ジエン系ゴムの活性末端に、アルコキシ基およびハロゲン原子含有基を有する変性剤を反応させて、変性共役ジエン系ゴムを得る工程である。
【0061】
本発明の製造方法においては、活性制御剤と反応した共役ジエン系ゴムの活性末端に、アルコキシ基およびハロゲン原子含有基を有する変性剤を反応させることにより、共役ジエン系ゴムを改質し、シリカなどの充填剤に対する親和性を改良することができ、得られる変性共役ジエン系ゴムは加工性に優れ、しかも、引張強度、破断伸び、低発熱性、およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできるものとすることができる。【0062】
特に、活性制御剤と反応した共役ジエン系ゴムの活性末端に、上記変性剤を反応させることにより、実施態様の１つとして変性剤中のハロゲン原子が該活性末端と反応し、共役ジエン系ゴムの末端に、アルコキシ基を導入することができ、アルコキシ基は、必要に応じて加水分解されることにより、シリカなどの充填剤に対して高い親和性を示すものである。そして、このようなアルコキシ基の作用により、得られるゴム架橋物を、引張強度、破断伸び、低発熱性、およびウエットグリップ性に特に優れたものとすることができるものである。【0063】
その一方で、アルコキシ基は反応性が高く、そのため、アルコキシ基を含有する変性剤を、放射状の構造を有する共役ジエン系ゴムの活性末端に、そのまま反応させた場合には、アルコキシ基の高反応性に起因して、ゲル化（三次元架橋化）が生じてしまうという問題がある。これに対し、本発明では、上記した第３工程として、共役ジエン系ゴムの活性末端に、活性制御剤を反応させ、共役ジエン系ゴムの活性末端の活性を低下させるという工程を採用するものである。そして、本発明においては、このように活性制御剤を反応させ、活性末端の活性を低下させた共役ジエン系ゴムに、アルコキシ基およびハロゲン原子含有基を有する変性剤を反応させるものであり、これにより、アルコキシ基の高反応性に起因するゲル化の問題を抑制しながら、放射状の構造を有する共役ジエン系ゴムの末端にアルコキシ基を導入することができるものである。そして、その結果として、ゲル化による加工性の低下を抑制することで、優れた加工性を実現しながら、得られるゴム架橋物を、引張強度、破断伸び、低発熱性、およびウエットグリップ性に特に優れたものとすることができるものである。【0064】
アルコキシ基およびハロゲン原子含有基を有する変性剤としては、特に限定されず、アルコキシ基およびハロゲン原子含有基を有し、上記第３工程で得られた活性制御剤と反応した共役ジエン系ゴムの活性末端と反応することができる化合物であればよいが、下記一般式（２）で表される化合物を好適に用いることができる。【化13】
【0065】
本発明の製造方法の第４工程における、アルコキシ基およびハロゲン原子含有基を有する変性剤の使用量は、特に限定されないが、重合開始剤として使用したアルカリ金属化芳香族化合物中のアルカリ金属原子１モル当たりの、ハロゲン原子含有基に含まれるハロゲン原子の量が、０．０５〜５モルの範囲となる量とすることが好ましく、０．１〜３モルとなる量とすることがより好ましく、０．５〜１．５モルとなる量とすることが特に好ましい。アルコキシ基およびハロゲン原子含有基を有する変性剤の使用量を上記範囲とすることにより、その添加効果をより顕著なものとすることができる。なお、アルコキシ基およびハロゲン原子含有基を有する変性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【0066】
本発明の製造方法の第４工程において、上述した第３工程で得られた活性制御剤と反応した共役ジエン系ゴムの活性末端に、アルコキシ基およびハロゲン原子含有基を有する変性剤を反応させる方法としては、特に限定されないが、上述した第３工程で得られた活性制御剤と反応した共役ジエン系ゴムと、アルコキシ基およびハロゲン原子含有基を有する変性剤とを、これらを溶解可能な溶媒中で、混合する方法などが挙げられる。この際に用いる溶媒としては、上述した共役ジエン系ゴムの重合に用いる溶媒として例示したものなどを用いることができる。また、この際においては、上述した第２工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系ゴムを、その重合に用いた重合溶液のままの状態とするとともに、第３工程における活性制御剤との反応を、第２工程において用いた重合溶液のまま行い、かつ、該重合溶液のままの状態として、ここにアルコキシ基およびハロゲン原子含有基を有する変性剤を添加する方法が簡便であり、好ましい。第４工程における反応温度は、特に限定されないが、通常、０〜１２０℃であり、反応時間は、特に限定されないが、通常、１分〜１時間である。【0067】
活性制御剤と反応した共役ジエン系ゴムに、アルコキシ基およびハロゲン原子含有基を有する変性剤を反応させた後に、未反応の活性末端が残存している場合、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール又は水等の、重合停止剤を重合溶液に添加して、未反応の活性末端を失活させることが好ましい。【0068】
以上のようにして得られる変性共役ジエン系ゴムの溶液には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合して、油展ゴムとしてもよい。伸展油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸等が挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、変性共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、通常５〜１００重量部である。また、変性反応後の変性共役ジエン系ゴムは、例えば、再沈澱、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）等の、ゴムを溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合物から分離、取得することができる。【0069】
本発明の製造方法によれば、第１工程において、芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物に、アルカリ金属原子を反応させることで、アルカリ金属化芳香族化合物を得て、第２工程において、該アルカリ金属化芳香族化合物を用いて、共役ジエン化合物の重合を行なうものである。そのため、アルカリ金属化芳香族化合物に通常含まれる、３個以上のアルカリ金属原子が直接結合した炭素原子のそれぞれを重合開始点として、共役ジエン重合体鎖がリビング重合性を伴って成長するため、得られる共役ジエン系ゴムが放射状の構造を有するものとすることができる。そして、本発明においては、第３工程において、このような放射状の構造を有する共役ジエン系ゴムの活性末端に、活性制御剤を反応させ、続く第４工程において、アルコキシ基およびハロゲン原子含有基を有する変性剤を反応させることにより、放射状の構造を有し、かつ、アルコキシ基を末端に有する変性共役ジエン系ゴムを得るものである。【0070】
そして、このようにして得られる本発明の変性共役ジエン系ゴムは、放射状の構造を有することにより、充填剤などとの親和性が向上されたものであり、しかも、その活性末端を変性するに先立って、活性制御剤を反応させることにより、活性末端の活性を低下させ、これに続いて、アルコキシ基およびハロゲン原子含有基を有する変性剤を反応させるものである。そのため、本発明によれば、変性反応時における、共役ジエン系ゴムのゲル化（三次元架橋化）の発生を有効に防止することができ、その結果として、加工性の向上を可能とするものである。加えて、本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムは、重合体鎖末端に、アルコキシ基が導入されたものとなるため、アルコキシ基の効果により、充填剤などとの親和性を飛躍的に向上させることができ、これにより、シリカなどの充填剤を配合し、ゴム架橋物とした場合における引張強度、破断伸び、低発熱性、およびウエットグリップ性のさらなる向上を可能とするものである。【0071】
なお、本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴム中における、放射状共役ジエン系ゴム（すなわち、３分岐以上の共役ジエン系ゴム）の割合は、特に限定されないが、通常、１０〜１００重量％であり、好ましくは、２０〜１００重量％である。このような割合で放射状共役ジエン系ゴムを含有することにより、変性共役ジエン系ゴムの加工性をより向上させることができ、しかも、シリカなどの充填剤などとの親和性をより高めることができる。【0072】
本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、通常、１，０００〜３，０００，０００、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜１，５００，０００の範囲である。変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、変性共役ジエン系ゴムへのシリカの配合が容易となり、ゴム組成物は加工性により優れたものとなる。【0073】
また、本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布も、特に限定されないが、好ましくは１．１〜５．０、特に好ましくは１．２〜３．０である。変性共役ジエン系ゴムの分子量分布を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物は低発熱性により優れたものとなる。【0074】
また、本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）も、特に限定されないが、通常、２０〜１５０、好ましくは３０〜１２０の範囲である。変性共役ジエン系ゴムのムーニー粘度を上記範囲とすることにより、ゴム組成物の加工性が優れたものとなる。なお、変性共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。【0075】
また、本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムの共役ジエン単位部分におけるビニル結合含有量は、通常１〜８０モル％であり、好ましくは５〜７５モル％である。ビニル結合量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物は低発熱性により優れたものとなる。【0076】
＜ゴム組成物＞本発明のゴム組成物は、上述した本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜２００重量部を含有してなる組成物である。
【0077】
本発明で用いるシリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜２２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００〜１７０ｍ２／ｇである。また、シリカのｐＨは、５〜１０であることが好ましい。【0078】
本発明のゴム組成物におけるシリカの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部であり、好ましくは３０〜１５０重量部、より好ましくは５０〜１００重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、ゴム組成物の加工性が優れたものとなり、得られるゴム架橋物の低発熱性が優れたものとなる。【0079】
本発明のゴム組成物には、低発熱性をさらに改良する観点より、さらにシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクタチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、およびγ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。【0080】
また、本発明のゴム組成物には、さらに、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらのなかでも、ファーネスブラックが好ましい。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、通常、１２０重量部以下である。【0081】
なお、本発明の変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分に、シリカを添加する方法としては特に限定されず、固形のゴム成分に対して添加して混練する方法（乾式混練法）や変性共役ジエン系ゴムを含む溶液に対して添加して凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）などを適用することができる。【0082】
また、本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有していることが好ましい。架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄などの含硫黄化合物、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。【0083】
さらに、本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、充填剤（上記シリカおよびカーボンブラックを除く）、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。【0084】
架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系架橋促進剤；グアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。【0085】
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸；酸化亜鉛；などを挙げることができる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１５重量部である。【0086】
また、本発明のゴム組成物には、上述した本発明の製造方法によって得られる変性共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムを配合してもよい。その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどが挙げられる。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。これらのゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【0087】
本発明のゴム組成物において、本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムは、ゴム組成物中のゴム成分の１０〜１００重量％を占めることが好ましく、４０〜１００重量％を占めることが特に好ましい。このような割合で、本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムをゴム成分中に含めることにより、引張強度、破断伸び、低発熱性、およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を得ることができる。【0088】
本発明のゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、例えば、架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を除く成分と変性共役ジエン系ゴムとを混練後、その混練物に架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を混合して目的の組成物を得ることができる。熱に不安定な成分を除く成分と変性共役ジエン系ゴムとの混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。また、その混練物と熱に不安定な成分との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。【0089】
＜ゴム架橋物＞本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１２時間、特に好ましくは３分〜６時間である。
【0090】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。【0091】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。【0092】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムを用いて得られるものであるため、引張強度、破断伸び、低発熱性、およびウエットグリップ性に優れるものである。特に、本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムは、活性末端を変性するに先立って、活性制御剤を反応させることにより、活性末端の活性を低下させ、これに続いて、アルコキシ基およびハロゲン原子含有基を有する変性剤を反応させるものであるため、変性剤の添加によるゲル化の発生が有効に抑えられており、そのため、変性共役ジエン系ゴムに、充填剤としてのシリカを配合した際に、ゲル分の影響により、シリカの分散性が低下することがなく、したがって、このような本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムを用いて得られる、本発明のゴム架橋物は、充填剤としてのシリカが良好に分散したものとなり、結果として、引張強度、破断伸び、低発熱性、およびウエットグリップ性に特に優れたものとなる。【0093】
そして、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、例えば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。とりわけ、本発明のゴム架橋物は、引張強度、破断伸び、低発熱性、およびウエットグリップ性に優れることから、タイヤの材料、特に低燃費タイヤの材料として好適に用いることができる。【実施例】
【0094】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「％」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。【0095】
〔ゴムの分子量〕ゴムの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
測定器：高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」）
カラム：東ソー社製、商品名「ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ」を二本直列に連結したものを用いた。
検出器：示差屈折計（東ソー社製、商品名「ＲＩ−８２２０」）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
【0096】
〔ゴムの分岐度〕ゴムの分岐度は、多角度光散乱光度計により測定した。具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
ポンプ：Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名「ＭＯＤＥＬ５１５」
カラム：東ソー社製、商品名「ＧＭＨ−ＨＲ−Ｍ」を三本直列に連結したものを用いた。
検出器：示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名「ＲＩ−２４１４」）
検出器：多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、商品名「ＤＡＷＮ ＥＯＳ」）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：２３℃
【0097】
〔ゴムのミクロ構造、ゴムの変性〕１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
測定器：（ＪＥＯＬ社製、商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ−４００ＷＢ」
測定溶媒：重クロロホルム
【0098】
〔開始剤のリチオ化〕ＧＣ−ＭＳにより測定した。
ＧＣ：（アジレント・テクノロジー社製、商品名「Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＣ ６８９０ＮＧＣ」）
ＭＳ：（アジレント・テクノロジー社製、商品名「Ａｇｉｌｅｎｔ ＭＳ ５９７３ＭＳＤ」）
カラム：（アジレント・テクノロジー社製、商品名「ＤＢ１７０１」）
【0099】
〔ゲル重量分率〕＃１００メッシュカゴにゴム（重量：Ｗａ［ｇ］）を１ｍｍ角程度に裁断して入れ、トルエン中に室温（２５℃）で２４時間保管し、引き上げた。次いで、＃１００メッシュカゴに残ったゴムを真空乾燥して乾燥後の重量（Ｗｂ［ｇ］）を秤量した。そして、これらの秤量値から、ゲル重量分率を、トルエン不溶分＝（Ｗｂ／Ｗａ）×１００（％）により求めた。なお、ゲル重量分率が低いほど、加工性に優れるものと判断することができる。
【0100】
〔ウエットグリップ性〕ウエットグリップ性については、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片について、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製、製品名「ＡＲＥＳ」）を用い、動的歪み０．５％、周波数１０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性については、比較例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ウエットグリップ性に優れる。
【0101】
〔低発熱性〕低発熱性については、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片について、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製、製品名「ＡＲＥＳ」）を用い、動的歪み２．５％、周波数１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性については、比較例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れる。
【0102】
〔引張強度、破断伸び〕ＪＩＳＫ６２５１に従って、ダンベル状３号形試験片を用いて引張試験を行ない、引張強度、破断伸びを測定した。この特性については、比較例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、引張強度、および破断伸びに優れる。
【0103】
〔製造例１：重合開始剤１の製造（１，３，５−トリメチルベンゼンのリチオ化）〕窒素雰囲気下、ガラス反応容器に、シクロヘキサン１６部、１，３，５−トリメチルベンゼン０．８４１部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．８１３部を加えた。次に攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム１．３４５部（ｎ−ブチルリチウム１モル当たり前記テトラメチルエチレンジアミン０．３モルとなる）を加え、反応温度６０℃にて２日間静置ことで反応させ、重合開始剤１の溶液（リチオ化された１，３，５−トリメチルベンゼン）１８．９９９部を得た。次に、反応により得られたリチオ化された１，３，５−トリメチルベンゼンのリチオ化率を測定する目的で、トリメチルシリルクロライドを過剰量加えたガラス容器に、得られた反応液を数滴加え、３０分間反応させた。水道水にて触媒残渣を抽出洗浄した後に溶媒を留去することで、黄色いオイル状の液体を得た。
【0104】
そして、この黄色いオイル状の液体につき、ガスクロマトグラフ質量分析測定（ＧＣ−ＭＳ）を行った。結果は以下の通りであった。ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ＝１２０（Ｍ＋）（３％），ｍ／ｚ＝１９２（Ｍ＋）（３％），ｍ／ｚ＝２６４（Ｍ＋）（２４％），ｍ／ｚ＝３３６（Ｍ＋）（７０％）。Ｍｗ＝１２０（３％）、Ｍｗ＝１９２（３％）、Ｍｗ＝２６４（２４％）、Ｍｗ＝３３６（７０％）。
【0105】
次に、この黄色いオイル状の液体につき１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。結果は以下の通りであった。１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ６．８３（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．７３（ｓ，１Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．６４（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．５５（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．４７（ｓ，１Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．３９（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），２．３０（ｓ，９Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．２８（ｓ，６Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．０２（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ３），２．２６（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．００（ｓ，４Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ３），１．９８（ｓ，６Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ３）。
【0106】
さらに、１Ｈ−ｄｅｔｅｃｔｅｄ ｍｕｌｔｉ−ｂｏｎｄ ｈｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｕｍ−ＮＭＲ（ＨＭＢＣ−ＮＭＲ）測定により、１Ｈ-ＮＭＲにおけるそれぞれのシグナルについて帰属を行った。結果は以下の通りであった。無置換体（１，３，５−トリメチルベンゼン）１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．８３（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），２．３０（ｓ，９Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３）、１置換体（１−トリメチルシリルメチル−３，５−ジメチルベンゼン）１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．７３（ｓ，１Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．６４（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），２．２８（ｓ，６Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．０２（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ３）、２置換体（１，３−ビス（トリメチルシリルメチル）−５−メチルベンゼン）１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．５５（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．４７（ｓ，１Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．００（ｓ，４Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ３）、３置換体（１，３，５−トリス（トリメチルシリルメチル）ベンゼン）１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．３９（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），１．９８（ｓ，６Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ３）
【0107】
以上の１Ｈ−ＮＭＲ，ＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定による帰属に基づいて、ＧＣ−ＭＳで得られた分子イオンピークを以下のように帰属した。ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ＝１２０（Ｍ＋）は無置換体（１，３，５−トリメチルベンゼン），ｍ／ｚ＝１９２（Ｍ＋）は１置換体（１−トリメチルシリルメチル−３，５−ジメチルベンゼン），ｍ／ｚ＝２６４（Ｍ＋）は２置換体（１，３−ビス（トリメチルシリルメチル）−５−メチルベンゼン），ｍ／ｚ＝３３６（Ｍ＋）は３置換体（１，３，５−トリス（トリメチルシリルメチル）ベンゼン）。以上より、無置換体：１置換体：２置換体：３置換体の割合（モル比）は、３：３：２７：６７と求められ、１，３，５−トリメチルベンゼンのメチル基のリチオ化率は８７％であり、１，３，５−トリメチルベンゼン１分子に導入された平均リチウム原子数は２．４４である。【0108】
〔実施例１〕〔変性スチレンブタジエンゴム１の製造〕
窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン８００部、１，３−ブタジエン９４．８部、スチレン２５．２部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．１８５部を仕込んだ後、製造例１で得られた重合開始剤１の溶液（リチオ化された１，３，５−トリメチルベンゼン）０．８１２部を添加し（反応系中に存在するテトラメチルエチレンジアミンの量は、１，３，５−トリメチルベンゼンのリチオ化に用いたｎ−ブチルリチウム１モル当たり２．０モルである）、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、酸化プロピレン（活性制御剤）０．０５１部を添加し、１５分間反応させた。さらに、クロロメチルトリイソプロポキシシラン（変性剤）０．３０６部を添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤としてメタノール０．０６４部を添加して重合体を含有する溶液を得た。
【0109】
そして、得られた重合体１００部に対して、老化防止剤として２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１５２０」）０．１５部を、重合体を含有する溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性スチレンブタジエンゴム１を得た。【0110】
得られた変性スチレンブタジエンゴム１は、ＧＰＣ測定において、Ｍｎが１７２，０００、Ｍｗが２２２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２９の溶出成分（ピーク面積比２２．０％）、Ｍｎが３９６，０００、Ｍｗが４００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１の溶出成分（ピーク面積比３８．５％）、およびＭｎが７４８，０００、Ｍｗが７８５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５の溶出成分（ピーク面積比３９．５％）からなるものであり、全体としてＭｎが４２８，０００、Ｍｗが５９９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０のものであった。また、多角度光散乱測定により、高分子側のピークの分岐度が高い事が確認された。さらに、この変性スチレンブタジエンゴム１のスチレン含有量は２１．７モル％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は５９．８モル％であった。また、この変性スチレンブタジエンゴム１について、１Ｈ-ＮＭＲを測定したところ、メチルトリイソプロポキシシラン基が導入されていることが確認された。この変性スチレンブタジエンゴム１について、上記した方法にしたがい、ゲル重量分率を測定した。結果を表１に示す。【0111】
〔ゴム組成物の調製〕次に、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、上記にて得られた変性スチレンブタジエンゴム１ １００部を３０秒素練りし、次いでシリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」）５０部、プロセスオイル（新日本石油社製、商品名「アロマックス Ｔ−ＤＡＥ」）２５部、およびシランカップリング剤：ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）５．６部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」）２０部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部および老化防止剤としてのＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部を添加し、さらに２．５分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は１５０℃であった。そして、混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として２分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄１．５部、架橋促進剤としてのＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」）１．８部、および同じく架橋促進剤としてのジフェニルグアニジン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤ」）１．５部を混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。そして、得られたゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋することで、ゴム架橋物を得て、得られたゴム架橋物（試験片）について、ウエットグリップ性、低発熱性、引張強度および破断伸びの評価を行なった。結果を表１に示す。なお、表１中においては、ウエットグリップ性、低発熱性、引張強度および破断伸びの評価結果は、後述する比較例１の結果を、それぞれ１００とした場合における比率で示した。
【0112】
〔実施例２〕〔変性スチレンブタジエンゴム２の製造〕
変性剤として、クロロメチルトリイソプロポキシシラン０．３０６部の代わりに、クロロメチルイソプロポキシジメチルシラン０．２００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、変性スチレンブタジエンゴム２の製造を行った。得られた変性スチレンブタジエンゴム２は、ＧＰＣ測定において、Ｍｎが１５１，０００、Ｍｗが１９２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２７の溶出成分（ピーク面積比１４．４％）、Ｍｎが３６１，０００、Ｍｗが３７４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０３の溶出成分（ピーク面積比１７．３％）、およびＭｎが７４２，０００、Ｍｗが７５３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１の溶出成分（ピーク面積比６８．３％）からなるものであり、全体としてＭｎが４４４，０００、Ｍｗが６４１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４４のものであった。また、多角度光散乱測定により、高分子側のピークの分岐度が高い事が確認された。また、この変性スチレンブタジエンゴム２のスチレン含有量は２２．４モル％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は６０．１モル％であった。さらに、この変性スチレンブタジエンゴム２について、１Ｈ-ＮＭＲを測定したところ、メチルイソプロポキシジメチルシラン基が導入されていることが確認された。この変性スチレンブタジエンゴム２について、上記した方法にしたがい、ゲル重量分率を測定した。結果を表１に示す。
【0113】
次いで、変性スチレンブタジエンゴム１の代わりに、上記にて得られた変性スチレンブタジエンゴム２を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【0114】
〔実施例３〕変性剤として、クロロメチルトリイソプロポキシシラン０．３０６部の代わりに、クロロメチルトリエトキシシラン０．２５５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、変性スチレンブタジエンゴム３の製造を行った。得られた変性スチレンブタジエンゴム３は、ＧＰＣ測定において、Ｍｎが１５８，０００、Ｍｗが２１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３３の溶出成分（ピーク面積比１４．１％）、Ｍｎが３９４，０００、Ｍｗが３９８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１の溶出成分（ピーク面積比１５．９％）、およびＭｎが７３８，０００、Ｍｗが７８３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０６の溶出成分（ピーク面積比７０．０％）からなるものであり、全体としてＭｎが４３２，０００、Ｍｗが６１９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４３のものであった。また、多角度光散乱測定により、高分子側のピークの分岐度が高い事が確認された。また、この変性スチレンブタジエンゴム３のスチレン含有量は２１．５モル％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は６０．３モル％であった。さらに、この変性スチレンブタジエンゴム３について、１Ｈ-ＮＭＲを測定したところ、メチルトリエトキシシラン基が導入されていることが確認された。この変性スチレンブタジエンゴム３について、上記した方法にしたがい、ゲル重量分率を測定した。結果を表１に示す。
【0115】
次いで、変性スチレンブタジエンゴム１の代わりに、上記にて得られた変性スチレンブタジエンゴム３を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【0116】
〔比較例１〕活性制御剤としての酸化プロピレンによる反応を行わなかった点、および、変性剤として、クロロメチルトリイソプロポキシシラン０．３０６部の代わりに、下記式（１２）で表されるポリオルガノシロキサン０．２６０部を濃度２２％のキシレン溶液の状態で使用した点以外は、実施例１と同様にして、変性スチレンブタジエンゴム４の製造を行った。得られた変性スチレンブタジエンゴム４は、ＧＰＣ測定において、Ｍｎが１６６，０００、Ｍｗが２０７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２５の溶出成分（ピーク面積比１５．５％）、Ｍｎが３７７，０００、Ｍｗが３８１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１の溶出成分（ピーク面積比１４．３％）、およびＭｎが７２６，０００、Ｍｗが７６９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０６の溶出成分（ピーク面積比７０．２％）からなるものであり、全体としてＭｎが４３８，０００、Ｍｗが６２６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４３のものであった。また、多角度光散乱測定により、高分子側のピークの分岐度が高い事が確認された。また、この変性スチレンブタジエンゴム４のスチレン含有量は２１．５モル％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は５９．６モル％であった。さらに、この変性スチレンブタジエンゴム４について、１Ｈ-ＮＭＲを測定したところ、シロキサン基が導入されていることが確認された。この変性スチレンブタジエンゴム４について、上記した方法にしたがい、ゲル重量分率を測定した。結果を表１に示す。
【化14】
【0117】
次いで、変性スチレンブタジエンゴム１の代わりに、上記にて得られた変性スチレンブタジエンゴム４を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【0118】
〔比較例２〕活性制御剤としての酸化プロピレンによる反応を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、変性スチレンブタジエンゴム５の製造を行った。得られた変性スチレンブタジエンゴム５は、ＧＰＣ測定において、Ｍｎが１７５，０００、Ｍｗが２１９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２５の溶出成分（ピーク面積比１４．２％）、Ｍｎが３９０，０００、Ｍｗが３９４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１の溶出成分（ピーク面積比８．４％）、Ｍｎが７７３，０００、Ｍｗが８１８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０６の溶出成分（ピーク面積比５１．６％）、およびＭｎが１，８１０，０００、Ｍｗが２，００５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１１の溶出成分（ピーク面積比２５．８％）からなるものであり、全体としてＭｎが５４５，０００、Ｍｗが１，００４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８４のものであった。また、多角度光散乱測定により、高分子側のピークの分岐度が高い事が確認された。また、この変性スチレンブタジエンゴム５のスチレン含有量は２１．９モル％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は６２．０モル％であった。さらに、この変性スチレンブタジエンゴム５について、１Ｈ-ＮＭＲを測定したところ、メチルトリイソプロポキシシラン基が導入されていることが確認された。この変性スチレンブタジエンゴム５について、上記した方法にしたがい、ゲル重量分率を測定した。結果を表１に示す。
【0119】
次いで、変性スチレンブタジエンゴム１の代わりに、上記にて得られた変性スチレンブタジエンゴム５を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【0120】
〔比較例３〕窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン８００部、１，３−ブタジエン９４．８部、スチレン２５．２部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．２３２部を仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム０．０５１部を添加し、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、酸化プロピレン（活性制御剤）０．０５１部を添加し、１５分間反応させた。さらに、クロロメチルトリイソプロポキシシラン（変性剤）０．３０６部を添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤としてメタノール０．０６４部を添加して重合体を含有する溶液を得た。そして、重合体成分１００部に対して、老化防止剤として２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１５２０」）０．１５部を溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性スチレンブタジエンゴム６を得た。得られた変性スチレンブタジエンゴム６は、ＧＰＣ測定において、Ｍｎが２０９，０００、Ｍｗが２１５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０３のものであった。また、この変性スチレンブタジエンゴム６のスチレン含有量は２１．４モル％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は５９．９モル％であった。さらに、この変性スチレンブタジエンゴム６について、１Ｈ-ＮＭＲを測定したところ、メチルトリイソプロポキシシラン基が導入されていることが確認された。この変性スチレンブタジエンゴム６について、上記した方法にしたがい、ゲル重量分率を測定した。結果を表１に示す。
【0121】
次いで、変性スチレンブタジエンゴム１の代わりに、上記にて得られた変性スチレンブタジエンゴム６を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【0122】
〔比較例４〕変性剤として、クロロメチルトリイソプロポキシシラン０．３０６部の代わりに、トリメチルクロロシラン０．０８７部を使用した以外は、実施例１と同様にして、変性スチレンブタジエンゴム７の製造を行った。得られた変性スチレンブタジエンゴム７は、ＧＰＣ測定において、Ｍｎが１６９，０００、Ｍｗが２１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２４の溶出成分（ピーク面積比１６．２％）、Ｍｎが３７６，０００、Ｍｗが３８０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１の溶出成分（ピーク面積比１１．８％）、およびＭｎが７２３，０００、Ｍｗが７６４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０６の溶出成分（ピーク面積比７２．０％）からなるものであり、全体としてＭｎが４４０，０００、Ｍｗが６２９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４３のものであった。また、多角度光散乱測定により、高分子側のピークの分岐度が高い事が確認された。また、この変性スチレンブタジエンゴム７のスチレン含有量は２２．３モル％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は６０．０モル％であった。さらに、この変性スチレンブタジエンゴム７について、１Ｈ-ＮＭＲを測定したところ、トリメチルシラン基が導入されていることが確認された。この変性スチレンブタジエンゴム７について、上記した方法にしたがい、ゲル重量分率を測定した。結果を表１に示す。
【0123】
次いで、変性スチレンブタジエンゴム１の代わりに、上記にて得られた変性スチレンブタジエンゴム７を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【0124】
〔比較例５〕活性制御剤としての酸化プロピレンによる反応を行わなかった点、および、変性剤として、クロロメチルトリイソプロポキシシラン０．３０６部の代わりに、トリス（ジメチルアミノ）クロロシラン０．１５７部を使用した点以外は、実施例１と同様にして、変性スチレンブタジエンゴム８の製造を行った。得られた変性スチレンブタジエンゴム８は、ＧＰＣ測定において、Ｍｎが１６４，０００、Ｍｗが２０７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２７の溶出成分（ピーク面積比１５．２％）、Ｍｎが３８１，０００、Ｍｗが３８６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１の溶出成分（ピーク面積比１４．６％）、およびＭｎが７４１，０００、Ｍｗが７８４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０６の溶出成分（ピーク面積比７０．２％）からなるものであり、全体としてＭｎが４４３，０００、Ｍｗが６３８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４４のものであった。また、多角度光散乱測定により、高分子側のピークの分岐度が高い事が確認された。また、この変性スチレンブタジエンゴム８のスチレン含有量は２２．３モル％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は６０．０モル％であった。さらに、この変性スチレンブタジエンゴム８について、１Ｈ-ＮＭＲを測定したところ、トリス（ジメチルアミノ）シラン基が導入されていることが確認された。この変性スチレンブタジエンゴム８について、上記した方法にしたがい、ゲル重量分率を測定した。結果を表１に示す。
【0125】
次いで、変性スチレンブタジエンゴム１の代わりに、上記にて得られた変性スチレンブタジエンゴム８を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【0126】
【表1】
【0127】
表１より、重合開始剤として、芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物に、アルカリ金属原子を反応させてアルカリ金属化芳香族化合物を用い、かつ、活性末端を変性するに先立って、活性制御剤を反応させ、これに続いて、アルコキシ基およびハロゲン原子含有基を有する変性剤を反応させた場合には、得られる変性共役ジエン系ゴムは、ゲル分が実質的に含有されておらず、しかも、これを用いて得られるゴム架橋物は、引張強度、破断伸び、低発熱性、およびウエットグリップ性に優れるものであった（実施例１〜３）。【0128】
これに対し、活性制御剤を反応させなかった場合には、得られる変性共役ジエン系ゴムは、ゲル分を多く含むものとなり、加工性に劣り、さらには、ゴム架橋物とした場合に、引張強度および破断伸びに劣る結果となった（比較例１，２）。重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを用いた場合には、得られるゴム架橋物は、引張強度、破断伸び、低発熱性、およびウエットグリップ性のいずれにも劣るものであった（比較例３）。
また、活性末端を変性するに変性するに先立って、活性制御剤を反応させたものの、アルコキシ基を含有しない変性剤を用いて変性を行った場合には、得られるゴム架橋物は、引張強度、破断伸び、およびウエットグリップ性に劣るものであった（比較例４）。
さらに、変性剤として、アミノ基を含有する変性剤を用いて変性を行った場合には、得られるゴム架橋物は、ウエットグリップ性が充分でなく、さらには、引張強度、および破断伸びに劣るものであった（比較例５）。