特許 6607345 フッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物およびフッ酸エッチング用樹脂薄膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6607345

(24)【登録日】2019年11月1日

(45)【発行日】2019年11月20日

(54)【発明の名称】フッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物およびフッ酸エッチング用樹脂薄膜

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/027 20060101AFI20191111BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20191111BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20191111BHJP

   G03F 7/40 20060101ALI20191111BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20191111BHJP

   C08K 9/04 20060101ALI20191111BHJP

   C08L 15/00 20060101ALI20191111BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/027 502

   C08L101/00

   G03F7/004 501

   G03F7/40 521

   C08K3/36

   C08K9/04

   C08L15/00

【請求項の数】6

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2015-96912(P2015-96912)

(22)【出願日】2015年5月11日

(65)【公開番号】特開2016-212303(P2016-212303A)

(43)【公開日】2016年12月15日

【審査請求日】2018年5月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101236

【弁理士】

【氏名又は名称】栗原 浩之

(74)【代理人】

【識別番号】100166914

【弁理士】

【氏名又は名称】山▲崎▼ 雄一郎

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 哲夫

【審査官】 外川 敬之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０７０５８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３００６２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０３２３９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０１２８９３８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４

Ｇ０３Ｆ ７／０２７

Ｇ０３Ｆ ７／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物であって、有機樹脂組成物と、架橋性基を有するシリカとを含み、
前記有機樹脂組成物が、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール及び水添ポリイソプレンポリオールから選ばれるポリオール（ａ１）と架橋剤（ａ２）とを反応させて得られるポリブタジエン系化合物を含むことを特徴とするフッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物。

【請求項2】

前記ポリブタジエン系化合物が、（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物であることを特徴とする請求項１記載のフッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物。

【請求項3】

前記（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物が、ウレタン結合を介して（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物であることを特徴とする請求項２記載のフッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物。

【請求項4】

前記有機樹脂組成物が、重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のフッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物。

【請求項5】

請求項１〜４の何れか１項に記載のフッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物を用いて製造されることを特徴とするフッ酸エッチング用樹脂薄膜。

【請求項6】

請求項１〜４の何れか１項に記載のフッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物を用い、基板上にフッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物の塗膜を形成する工程と、当該塗膜を硬化させてフッ酸エッチング用樹脂薄膜とする工程と、当該フッ酸エッチング用樹脂薄膜を形成した基板をエッチング処理してパターニングする工程と、を含むことを特徴とするパターンを有する基板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物およびフッ酸エッチング用樹脂薄膜に関する。

【背景技術】

【0002】

ウエットエッチングは基板の加工方法として広く用いられており、フラットパネルディスプレイ用の大型基板加工においても種々の工程で採用されている。
例えば、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（有機ＥＬＤ）の背面キャップにおいては、パネルを薄型化するため、背面キャップにガラスを用いることが検討されている。この背面ガラスキャップは、ガラス基板をエッチングすることにより形成されている。エッチングする際には、ガラス基板の上にレジスト膜を形成し、所望の領域のみをエッチング処理している。

【0003】

従来よりウエットエッチング用のマスク材として種々のレジスト樹脂組成物が用いられており、レジスト樹脂組成物をガラス基板やＳｉＯ_２又はＳｉＮ等の絶縁膜を有する基板に塗布しパターニングした後に、例えばフッ酸（ＨＦ）を含むエッチング液（以下「エッチャント」ともいう。）に浸漬し、エッチングしている。

【0004】

しかしながら、酸のなかでもフッ酸は浸透力が高いため、フッ酸バリア性のある膜を作るのは難しい。これまでに、アルカリ可溶樹脂とアクリルモノマーとを含有する組成物（例えば、特許文献１〜５）、芳香族ポリアリレート樹脂（例えば、特許文献６）、環状アミド基または環状イミド基を有するモノマーを含む組成物（例えば、特許文献７）等が出願されている。

【0005】

また、フィラー添加によるフッ酸バリア性付与も検討されている。例えば、特許文献８では、フィラーの具体例として、タルク、マイカ、セリサイト、雲母、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、炭酸マグネシウム、アルミナホワイトなどが挙げられ、これらの中でも、タルク、マイカ、セリサイトなどのフレ−ク状顔料が好ましいとされている。
特許文献５では、フィラーとして、硫酸バリウム、微粉状炭化珪素、無定型シリカ、タルク、マイカなど一般のフォトレジストに用いられる公知の無機フィラーが挙げられており、実施例では硫酸バリウムが用いられている。

【0006】

しかしながら、フッ酸エッチング用の樹脂組成物のフッ酸バリア性はまだ十分ではなく、さらなる向上が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１０−７２５１８号公報

【特許文献2】特開２００８−２３３３４６号公報

【特許文献3】特開２００８−７６７６８号公報

【特許文献4】特開２００９−１６３０８０号公報

【特許文献5】特開２００６−３３７６７０号公報

【特許文献6】特開２０１０−２５６７８８号公報

【特許文献7】特開２０１０−１０６０４８号公報

【特許文献8】特開２００７−１２８０５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ガラス基板、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ等の絶縁膜を有する基板等を、フッ酸を用いてエッチング処理する際のレジスト膜として好適な樹脂薄膜を与える組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、フィラーとして架橋性基を有するシリカを用いることで、樹脂の種類を問わず、フッ酸エッチング用の樹脂組成物のフッ酸バリア性を大幅に向上できることを見出し、本発明を完成した。

【0010】

すなわち、本発明は、以下の１〜６にある。
１．フッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物であって、有機樹脂組成物と、架橋性基を有するシリカとを含み、前記有機樹脂組成物が、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール及び水添ポリイソプレンポリオールから選ばれるポリオール（ａ１）と架橋剤（ａ２）とを反応させて得られるポリブタジエン系化合物を含むことを特徴とするフッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物。
２．前記ポリブタジエン系化合物が、（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物であることを特徴とする１記載のフッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物。
３．前記（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物が、ウレタン結合を介して（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物であることを特徴とする２記載のフッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物。
４．前記有機樹脂組成物が、重合開始剤を含むことを特徴とする１〜３の何れかに記載のフッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物。
５．１〜４の何れかに記載のフッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物を用いて製造されることを特徴とするフッ酸エッチング用樹脂薄膜。
６．１〜４の何れかに記載のフッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物を用い、基板上にフッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物の塗膜を形成する工程と、当該塗膜を硬化させてフッ酸エッチング用樹脂薄膜とする工程と、当該フッ酸エッチング用樹脂薄膜を形成した基板をエッチング処理してパターニングする工程と、を含むことを特徴とするパターンを有する基板の製造方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明の組成物から得られる樹脂薄膜は、硬化することで、優れたフッ酸バリア性を示す。またフィラーの添加量は少量でも効果があるので、フィラーを大量に添加した際に生じる粘度上昇や、パターニング性の低下といった問題が生じない。したがって、従来より種々開発されてきたフッ酸エッチング用の樹脂組成物の長所を活かしたまま、フッ酸バリア性を大幅に向上させることができる。
それゆえ、本発明の組成物を用いることで、ガラス基板、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ等の絶縁膜を有する基板等へのパターン加工を精度よく、容易に行うことが可能となり、所望のパターンを有するガラス基板等の製造が容易となる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明のフッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物は、有機樹脂組成物と、架橋性基を有するシリカを含むものである。有機樹脂組成物は特に制限はされず、目的に応じて選択することができるが、フッ酸耐性のあるとされる樹脂組成物が好ましい。なぜならば、有機樹脂組成物の耐フッ酸性があまりにも低いと、架橋性基を有するシリカを含むことによりフッ酸バリア性を向上させても、目的の性能に達しない可能性があるためである。

【0013】

＜有機樹脂組成物＞
有機樹脂組成物は、少なくとも有機樹脂を含む。有機樹脂は、好ましくは、架橋性基を有する有機樹脂、又は、架橋性基を有する有機樹脂と、架橋性基を有さない有機樹脂との混合物であり、さらに、重合開始剤を含むものである。

【0014】

好ましい有機樹脂組成物は、例えば、先に挙げた特許文献に記載の樹脂等が挙げられる。
また、ポリブタジエン系化合物を含む有機樹脂組成物、好ましくは、（メタ）アクリル基を有するポリブタジエン系化合物を含む有機樹脂組成物が、特に優れたフッ酸バリア性が得られるので好ましい。

【0015】

＜架橋性基を有するシリカ＞
本発明で用いる架橋性基を有するシリカは、その架橋性基は特に制限はされず、有機樹脂組成物中の反応基に合わせて選択される。このような架橋性基としては、（メタ）アクリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基、等が挙げられる。中でも反応性が高く、市販されている種類も多いことから（メタ）アクリル基が好ましい。

【0016】

一方、シリカは二酸化ケイ素を主成分とするものなら、特に制限はされず、有機樹脂組成物中への分散性が良好なフュームドシリカやシリカゾルが好適に用いられる。
なお、シリカの添加量は、有機樹脂組成物の耐フッ酸性や、シリカの分散性に合わせて適時決定される。

【0017】

このような架橋性基を有するシリカとしては、市販品では、ＭＥＫ−ＡＣ−２１０１（粒子径１０〜１５ｎｍ），ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（粒子径１０〜１５ｎｍ）（いずれも日産化学社製）や、ＹＡ０１０Ｃ−ＳＭ１（粒子径１０ｎｍ），ＹＡ０５０Ｃ−ＳＭ１（粒子径５０ｎｍ）、ＹＡ１００Ｃ−ＳＭ１（粒子径１００ｎｍ）（いずれもアドマテック社製），などが挙げられる。樹脂組成物中に均一に分散させる目的から、シリカの粒径は数十〜数百ｎｍ程度であることが望ましい。

【0018】

本発明のフッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物は、有機樹脂組成物と、架橋性基を有するシリカとを含有しているので、塗布膜を硬化する際に、シリカの架橋性基が有機樹脂組成物中の反応性基と反応することにより、硬化膜中に固定され、フッ酸に対する耐性を高めている。シリカ粒子がフッ酸耐性を高めるのは、硬化膜に固定されたシリカ粒子が浸入したフッ酸と反応し、シリカ粒子が膨潤し、硬化膜を緻密化することにより耐性を向上させていると推定される。

【0019】

＜有機樹脂組成物＞
以下、本発明で用いることができる有機樹脂組成物について説明する。
本発明で用いる有機樹脂組成物は、例えば、酸基含有アクリル系樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応により生成したアルカリ可溶性樹脂と、３官能以上のモノマーと、光重合開始剤と、末端に所定の基を有するアミノシランカップリング剤と、を含む組成物である。

【0020】

また、側鎖にフッ素化炭化水素基を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位と、カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構造単位と、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物および／または共重合体合成後にフェノール性水酸基に変換できる官能基を有するラジカル重合性化合物に由来するフェノール性水酸基を有する構造単位とを含有する共重合体を含むアルカリ可溶性樹脂；少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物；および放射線ラジカル重合開始剤を含有する組成物である。

【0021】

また、カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位を１〜４０質量％、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物または共重合体の重合後にフェノール性水酸基に変換できる官能基を有するラジカル重合性化合物に由来するフェノール性水酸基を有する構成単位を１〜５０質量％含有し、残分が他のラジカル重合性化合物に由来する構成単位である共重合体１００質量部に対し、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物０．１〜２０質量部を反応せしめて得られる不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と；少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と；感放射線性ラジカル重合開始剤とを含有し、ガラスを所望のパターンにエッチングするための放射線硬化性樹脂組成物であって、該放射線硬化性樹脂組成物が、トリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤を含有する組成物である。

【0022】

また、カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物または共重合体の重合後にフェノール性水酸基に変換できる官能基を有するラジカル重合性化合物に由来するフェノール性水酸基を有する構成単位を含有し、残分が他のラジカル重合性化合物に由来する構成単位である共重合体に対し、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物を反応せしめて得られる不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と；少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と；感放射線性ラジカル重合開始剤；トリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤とを含有する組成物である。

【0023】

また、カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物または共重合体の重合後にフェノール性水酸基に変換できる官能基を有するラジカル重合性化合物に由来するフェノール性水酸基を有する構成単位を含有し、残分が他のラジカル重合性化合物に由来する構成単位である共重合体に対し、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物を反応せしめて得られる不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と；少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と；感放射線性ラジカル重合開始剤；トリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤とを含有する組成物である。

【0024】

また、ポリアリレート樹脂、光酸発生剤、シランカップリング剤を含有する組成物である。
また、末端アクリレートオリゴマーと、特定のモノマーと、光重合開始剤と、を含有する組成物である。
また、酸基含有樹脂、不飽和化合物、光開始剤、不飽和基又はエポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物、及び、無機微粉末を含有する組成物である。

【0025】

＜ポリブタジエン系化合物を含む有機樹脂組成物＞
さらに、好ましい有機樹脂組成物は、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール及び水添ポリイソプレンポリオールから選ばれるポリオール（ａ１）と架橋剤（ａ２）とがエステル結合もしくはウレタン結合を形成しており、必要に応じて（メタ）アクリレート基及び／又はアルカリ可溶性基を含有している、ポリブタジエン系化合物の一種であるポリブタジエン系樹脂を含有するものである。
かかる有機樹脂組成物は、必要に応じて少なくとも１個のエチレン性不飽和単量体を有する化合物及び／又は放射線ラジカル重合開始剤を含有する組成物である。また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて（Ｇ）アクリル系粘着剤を含むことができ、（Ｈ）熱重合開始剤を、（Ｃ）放射線ラジカル重合開始剤とともに、又は（Ｃ）放射線ラジカル重合開始剤の代わりに含むことができる。さらに、かかる有機樹脂組成物は、（Ｊ）ゲル化
剤や（Ｉ）チキソトロピー性付与剤を含むことができる。

【0026】

＜（Ａ）ポリブタジエン系化合物＞
本発明で有機樹脂組成物の成分として用いられる（Ａ）成分のポリブタジエン系化合物は、例えば、ポリブタジエン系樹脂（以下、樹脂（Ａ）とも言う。）である。かかるポリブタジエン系樹脂は、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール及び水添ポリイソプレンポリオールから選ばれるポリオール（ａ１）と架橋剤（ａ２）との反応物であり、より具体的には架橋剤（ａ２）が多価カルボン酸（ａ２−１）及び／又は多価酸クロリド（ａ２−２）でありポリオール（ａ１）とエステル結合を形成してなるポリブタジエン系ポリエステル樹脂、及び、架橋剤（ａ２）がポリイソシアネート（ａ２−３）でありポリオール（ａ１）とウレタン結合を形成してなるポリブタジエン系ポリウレタン樹脂、のことを言う。また必要に応じてポリオール（ａ１）の一部分をハロゲン、イソシアネート基及び水酸基から選ばれる置換基を含有する（メタ）アクリレート（ｂ）及び／又はカルボキシル基等のアルカリ可溶性基を含有するモノオール又はポリオール（ｃ）と置き換えて、架橋剤（ａ２）と反応させたものでもよい。

【0027】

該樹脂（Ａ）を構成する各成分について以下に説明する。
＜ポリオール（ａ１）＞
本発明に用いるポリブタジエン系樹脂を製造するためのポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール及び水添ポリイソプレンポリオールから選ばれるポリオール（ａ１）としては、その分子内の不飽和結合を水添したものも含み、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール等が挙げられ、これらを併せてポリブタジエン系ポリオールともいう。

【0028】

前記ポリブタジエンポリオールとしては、分子中に１，４−結合型、１，２−結合型又はそれらが混在したポリブタジエン構造及び２つの水酸基を有するものが好ましく、鎖状のポリブタジエン構造の両端にそれぞれ水酸基を有するものがより好ましい。

【0029】

これらのポリオールは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記ポリブタジエンポリオールとしては、従来公知の一般的なものが挙げられ、例えば、日本曹達株式会社のＮＩＳＳＯ ＰＢ（Ｇシリーズ）、出光石油化学株式会社のＰｏｌｙ−Ｐｄ等の両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン；日本曹達株式会社のＮＩＳＳＯ ＰＢ（ＧＩシリーズ）、三菱化学株式会社のポリテールＨ、ポリテールＨＡ等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン；出光石油化学株式会社製のＰｏｌｙ−ｉＰ等の両末端に水酸基を有する液状Ｃ５系重合体；出光石油化学株式会社製のエポール、クラレ株式会社製のＴＨ−１、ＴＨ−２、ＴＨ−３等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレン等のような市販されている、もしくは市販されていたものを用いることができるが、これに限定されるものではない。

【0030】

前記ポリオールの中でも、特に水添ポリブタジエンポリオールがフッ酸へのバリア性や膜強度の点で好ましく用いられる。

【0031】

かかるポリオールは、例えば、分子量が３００〜６０００、好ましくは５００〜３０００のものが有用である。また、ヨウ素価は０〜５０、好ましくは０〜２０で、水酸基価は１５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが適当である。

【0032】

＜多価カルボン酸（ａ２−１）＞
多価カルボン酸（ａ２−１）としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等の多価カルボン酸が挙げられ、例えば、フタル酸、３，４−ジメチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸；こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の脂肪族多価カルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸；等が挙げられる。

【0033】

前記多価カルボン酸の中でも、特に芳香族系又は脂環式系の多価カルボン酸がフッ酸へのバリア性や膜強度の点で好ましく用いられる。

【0034】

これらの多価カルボン酸は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0035】

＜多価酸クロリド（ａ２−２）＞
本発明に用いる多価酸クロリド（ａ２−２）としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等の多価酸クロリドが挙げられ、フタル酸ジクロリド、３，４−ジメチルフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリド、ピロメリット酸ジクロリド、トリメリット酸ジクロリド、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロリド、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラクロリド、等の芳香族多価酸クロリド；こはく酸ジクロリド、グルタル酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリド、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラクロリド、マレイン酸ジクロリド、フマル酸ジクロリド、イタコン酸ジクロリド、等の脂肪族多価酸クロリド；ヘキサヒドロフタル酸ジクロリド、ヘキサヒドロテレフタル酸ジクロリド、シクロペンタンテトラカルボン酸、等の脂環式多価酸クロリド；等が挙げられる。

【0036】

前記多価酸クロリドの中でも、特に芳香族系又は脂環式系の多価酸クロリドがフッ酸へのバリア性や膜強度の点で好ましく用いられる。
これらの多価酸クロリドは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0037】

＜ポリイソシアネート（ａ２−３）＞
本発明に用いるポリイソシアネート（ａ２−３）としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のジイソシアネート或いはこれらの３量体、ビューレット型ポリイソシアネート等が好適に用いられる。

【0038】

該ポリイソシアネート（ａ２−３）の分子量は、水酸基との反応性の点から１５０〜７００が好ましい。

【0039】

これらのポリイソシアネートは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0040】

本発明で用いる樹脂（Ａ）は、ポリブタジエンポリオール（ａ１）と架橋剤（ａ２）とがエステル結合もしくはウレタン結合を形成しているものが好ましい。これらは目的に応じて選択することができるが、膜強度や基板密着性の観点からはウレタン結合がより好ましい。その理由として、エステル結合と比べてウレタン結合はより水素結合が強いため、分子間や基板への親和性に優れることが挙げられる。

【0041】

＜樹脂（Ａ）の製造＞
樹脂（Ａ）は、ポリオール（ａ１）と、多価カルボン酸（ａ２−１）、多価酸クロリド（ａ２−２）又はポリイソシアネート（ａ２−３）を反応させることにより得られる。エステル結合を形成したい場合は、多価カルボン酸（ａ２−１）又は多価酸クロリド（ａ２−２）と反応させればよく、ウレタン結合を形成したい場合は、ポリイソシアネート（ａ２−３）を反応させればよい。

【0042】

反応は、好ましくは溶媒中で行なわれる。溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素非プロトン性極性溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、これらのうちの２種類以上を混合して用いても良い。好ましくはトルエン、シクロヘキサノン等が挙げられる。

【0043】

溶媒の使用量（反応濃度）は特に限定されないが、ポリオール（ａ１）に対し、０．１〜１００質量倍の溶媒を用いてもよい。好ましくは１〜１０質量倍であり、さらに好ましくは２〜５質量倍である。

【0044】

反応温度は特に限定されないが、反応がウレタン結合を形成するものである場合、３０〜９０℃、特には４０〜８０℃の範囲が好ましい。

【0045】

反応がエステル結合を形成するものである場合、３０〜１５０℃、特には８０〜１５０℃の範囲が好ましい。

【0046】

反応時間は、通常、０．０５ないし２００時間、好ましくは０．５ないし１００時間である。

【0047】

また、かかる反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫等の有機金属化合物、オクトエ酸亜鉛、オクトエ酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、ピリジン、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒等が挙げられ、中でも、ウレタン結合を形成する場合はジブチル錫ジラウレート（以下、ジラウリン酸ジブチルすずとも言う）が好ましく、エステル結合を形成する場合は、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンが好適である。

【0048】

触媒を添加する場合の添加量は特に限定されないが、ポリオール（ａ１）の１００質量部に対し、０．００００１質量部〜５質量部であり、好ましくは０．００１〜０．１質量部である。

【0049】

また本発明の樹脂（Ａ）には放射線による硬化性を付与する目的で、（メタ）アクリレート基を導入してもよい。（メタ）アクリレート基の導入方法としては特に限定されることなく、２−クロロエチルアクリレート等のハロゲン化物、２−イソシアネートエチルアクリレート等のイソシアネート化合物、ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有化合物から選ばれる（メタ）アクリレート（ｂ）を、ポリオール（ａ１）と、多価カルボン酸（ａ２−１）、多価酸クロリド（ａ２−２）又はポリイソシアネート（ａ２−３）との
反応時に混在させることで、樹脂（Ａ）に導入することができる。

【0050】

これらの（メタ）アクリレート化合物は、目的に応じていずれかを選択及び／又は混合して用いることができるが、原料の入手が容易なことから水酸基含有（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。

【0051】

ハロゲン基含有（メタ）アクリレートとしては、特に限定されることなく、例えば、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２−クロロブチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチルアクリロイルホスフェート、４−クロロブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−クロロプロピルフタレート、２−クロロ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0052】

イソシアネート基含有（メタ）アクリレートとしては、特に限定されることなく、例えば、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、２−イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアネートエチルアクリロイルホスフェート、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0053】

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、特に限定されることなく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0054】

これらの中でもアルキル基の炭素数が２〜２０の水酸基含有（メタ）アクリレートが粘着性、耐候性の点で有用である。

【0055】

また樹脂（Ａ）にはアルカリ水溶液による現像性及び／又は剥離性を付与する目的で、アルカリ可溶性基を導入してもよい。樹脂（Ａ）にアルカリ可溶性基を導入する方法としては、アルカリ可溶性樹脂と混合して組成物とする方法、又は、アルカリ可溶性基を化学結合により樹脂中に導入する方法が挙げられるが、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点からは、アルカリ可溶性基を化学結合により樹脂中に導入する方法がより好ましい。

【0056】

またアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基等の酸性基、又は、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基等の酸解離性基が挙げられ、目的に応じていずれかを選択及び／又は混合して用いることができる。

【0057】

樹脂（Ａ）の製造の観点からは前記アルカリ可溶性基として、カルボキシル基等のアルカリ可溶性基を含有するモノオール又はポリオール（ｃ）、を用いることが原料の入手が容易な点から好ましい。

【0058】

例えば、アルカリ可溶性基を含有するモノオール又はポリオール（ｃ）を、ポリオール（ａ１）と、多価カルボン酸（ａ２−１）、多価酸クロリド（ａ２−２）又はポリイソシアネート（ａ２−３）との反応時に混在させることで、樹脂（Ａ）にアルカリ可溶性基を導入することができる。

【0059】

カルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ｃ）としては、特に限定されることなく、カルボキシル基含有モノオールとして例えば、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシブタン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシピバリン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられ、カルボキシル基含有ポリオールとして例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等が挙げられる。

【0060】

上記カルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ｃ）の中でも、特に１２−ヒドロキシステアリン酸及び２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸が粘着力の点で好ましい。

【0061】

尚、明細書中のカルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ｃ）の具体例として、「・・・酸」という一般的な慣用名で表現したが、これら具体例はいずれも、ＣＯＯＨ基を１個以上有し、かつＯＨ基を１個以上有する化合物である。

【0062】

樹脂（Ａ）に（メタ）アクリレート基及び／又はアルカリ可溶性基を導入する場合、（イ）ポリイソシアネート（ａ２−３）中に、ポリオール（ａ１）と、必要に応じてカルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ｃ）及び必要に応じて（メタ）アクリレート（ｂ）を一括に仕込み反応させる方法、（ロ）ポリイソシアネート（ａ２−３）とポリオール（ａ１）と、必要に応じてカルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ｃ）を反応させた後、必要に応じて（メタ）アクリレート（ｂ）を反応させる方法、（ハ）ポリイソシアネート（ａ２−３）と、必要に応じて（メタ）アクリレート（ｂ）を反応させた後、必要に応じてカルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ｃ）を反応させる方法、が挙げられる。

【0063】

樹脂（Ａ）に（メタ）アクリレート基及びアルカリ可溶性基を導入する場合、例えば、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２−３）をｋ：ｋ＋１（モル比）（ｋは１以上の整数である。）の反応モル比で反応させ、イソシアネート基含有化合物［ａ］を得た後、該イソシアネート基含有化合物［ａ］にカルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ｃ）を１：１の反応モル比で反応させ、更に得られた反応生成物に（メタ）アクリレート（ｂ）を１：１〜１．１０の反応モル比で反応させる方法、或いは、該イソシアネート基含有化合物［ａ］に（メタ）アクリレート（ｂ）を１：１の反応モル比で反応させ、更に得られた反応生成物にカルボキシル基含有モノオール又はポリオール（ｃ）を１：１〜１．１０の反応モル比で反応させる方法が好ましい。

【0064】

また、上記樹脂（Ａ）の製造において、得られる樹脂（Ａ）が高粘度となる場合は、必
要に応じて反応缶にあらかじめ後述のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を仕込み、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）中で各成分を反応させて樹脂（Ａ）を製造することもできる。

【0065】

かくして樹脂（Ａ）が得られるが、樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜４００，０００であることが好ましく、更には１０，０００〜２００，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が５，０００未満では塗膜の強度が不足し、４００，０００を越えると溶解性及び塗工性が悪くなり好ましくない。

【0066】

尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０^７、分離範囲：１００〜２×１０^７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。

【0067】

また、樹脂（Ａ）のガラス転移温度〔ＴＭＡ（熱機械的分析）法により測定〕としては、０℃以上が好ましい。０℃未満だとレジスト表面にタック性がでてしまうので好ましくない。

【0068】

更に、本発明では、樹脂（Ａ）１分子中のエチレン性不飽和基数が１〜３個であることが好ましく、３個を越えると活性エネルギー線照射による硬化被膜の接着性が低下することとなり、またフッ酸バリア性も低下することとなるので好ましくない。

【0069】

なおこのようにして製造された樹脂（Ａ）は市販されているものを用いることも可能であり、市販品としては例えば、クラレ株式会社製のＵＣ−２０３や、日本合成化学社製のＵＶ−３６１０ＩＤ８０、ＵＶ−３６３０ＩＤ８０、ＵＶ−３６３５ＩＤ８０等が挙げられる。

【0070】

＜水添ポリブタジエン系化合物＞
本発明の有機樹脂組成物に用いられるポリブタジエン系合物としては、上述した樹脂（Ａ）の代わりに、（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物を用いることができる、かかる水添ポリブタジエン系化合物は、特に限定されるものではなく、市販品を用いてもよいし、公知の方法によって製造したものを用いてもよいが、適度な強度と基板への密着性とを有する薄膜を再現性よく得る観点から、ウレタン結合を介して（メタ）アクリル基を有するものが好ましい。
このような水添ポリブタジエン化合物としては、例えば、水添ポリブタジエンポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物との反応物を用いることができる。

【0071】

水添ポリブタジエンポリオール化合物の具体例としては、１，４−結合型ポリブタジエン、１，２−結合型ポリブタジエン、あるいはこれら両方の結合をもつポリブタジエン中の不飽和結合を水添した構造を有し、かつ、２つ以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。
中でも、より均一な反応物とし、より均一な膜物性を実現する観点と、薄膜の適度な硬度を実現する観点とのバランスから、当該水添ポリブタジエンポリオール化合物中の水酸基の数は、２つが好ましく、これら水酸基の位置は、ポリブタジエン鎖の両端が好ましい。

【0072】

当該水添ポリブタジエンポリオール化合物の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、通常３００〜３０，０００程度である。
重量平均分子量の下限値は、薄膜の耐酸性を向上させる観点から、好ましくは５００、より好ましくは７５０、より一層好ましくは１０００である。また、その上限値は、組成物の粘度の過度な上昇を抑制し作業性を維持する観点から、好ましくは２０，０００、より好ましくは１５，０００、より一層好ましくは６，０００、さらに好ましくは３，０００である。
なお、ここでいう重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工（株）製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０^７、分離範囲：１００〜２×１０^７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される値である（以下、同様）。

【0073】

当該水添ポリブタジエンポリオール化合物のヨウ素価は、通常０〜５０であるが、好ましくは０〜２０である。また、その水酸基価は、通常１５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【0074】

当該水添ポリブタジエンポリオール化合物は、公知の方法で合成したものを用いてもよいが、ＮＩＳＳＯ ＰＢ（ＧＩシリーズ）（以上、日本曹達（株）製）、ポリテールＨ、ポリテールＨＡ（以上、三菱化学（株）製）等の市販品（市販されていたもの）を用いてもよい。
なお、ポリブタンジエンポリオール化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

【0075】

ポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族鎖式、脂肪族環式等のポリイソシアネートを用いることができる。
具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ベンゼンジイソアネート、ナフタレンジイソシアネート、アントラセンジイソシアネート等のジイソシアネートあるいはこれらの３量体、ビューレット型ポリイソシアネート等が挙げられる。
中でも、芳香族ジイソシアネートが好ましく、ベンゼンジイソシアネートがより好ましい。

【0076】

当該ポリイソシアネート化合物の分子量は、溶解性の観点から、１５０〜７００が適当である。
当該ポリイソシアネート化合物は、公知の方法で合成してものを用いてもよいが、市販品を用いてもよい。
なお、ポリイソシアネート化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

【0077】

水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用いることができ、このヒドロキシアルキル基の炭素数は、薄膜の優れた耐フッ酸性と適度な基板への密着性を実現する観点から、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１０、より一層好ましくは２〜６である。
当該水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
適当である。

【0078】

当該水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は、公知の方法で合成してものを用いてもよいが、市販品を用いてもよい。
当該水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

【0079】

また、本発明で用いられる（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物としては、水添ポリブタジエンポリオール化合物とイシソアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物との反応物を用いることができる。

【0080】

水添ポリブタジエンポリオール化合物としては、上記と同様のものが挙げられる。
イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレートを用いることができ、このイソシアネートアルキル基の炭素数は、薄膜の優れた耐フッ酸性と適度な基板への密着性とを再現性よく実現する観点から、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１０、より一層好ましくは２〜６である。
当該イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、２−イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0081】

当該イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物は、公知の方法で合成したものを用いてもよいが、市販品を用いてもよい。
また、当該イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

【0082】

水添ポリブタジエンポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物との反応物を得るための反応は、目的とする反応物を適切に得る観点から、２段階としてもよい。
すなわち、水添ポリブタジエンポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて中間反応物を得た後に、未反応のイソシアネート基を有する当該中間反応物を、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と反応させてもよく、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて中間反応物を得た後に、未反応のイソシアネート基を有する当該中間反応物を、水添ポリブタジエンポリオール化合物と反応させてもよい。
なお、２段階製造では、中間反応物を単離し、それを溶解させた溶液に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物または水添ポリブタジエンポリオール化合物を溶解させてもよいが、中間反応物を単離せず、反応溶液にそのまま用い、これらの化合物を溶解させてもよい。

【0083】

水添ポリブタジエンポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物との反応物を得るための反応は、反応を適切に進めるため、好ましくは、窒素ガス等の不活性ガス下、溶媒中で行なわれる。

【0084】

反応に用いる溶媒は、反応に不活性なものであれば特に限定はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、アセトニルアセトン、イソホロン、ジアセトンアルコール等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル等のカルボン酸エステル類；Ｎ−メチルホルムアミドＮ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素非プロトン性極性溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄非プロトン性極性溶媒が挙げられるが、原料をよく溶解し、原料と不要な反応をしないため、トルエン、シクロヘキサノン等が好適である。なお、溶媒は、１種単独で２種類以上組み合わせて用いることができる。

【0085】

水添ポリブタジエンポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物との仕込みは、水添ポリブタジエンポリオール化合物の水酸基やポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の数、多段階で製造するか否か等によって異なるため一概に規定できないが、例えば、水添ポリブタジエンジオール化合物と、ジイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを用いて、２段階で目的とする反応物を得る場合、物質量比で、水添ポリブタジエンジオール化合物１と、ジイソシアネート化合物２程度とを反応させて中間反応物を得た後に、当該中間反応物１と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物２程度とを反応させるか、あるいは、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物１と、ジイソシアネート化合物１程度とを反応させて中間反応物を得た後に、当該中間反応物１と、水添ポリブタジエンジオール化合物０．５程度とを反応させる。

【0086】

また、反応を促進する目的で触媒を用いてもよい。触媒の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫等の有機金属化合物、オクトエ酸亜鉛、オクトエ酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、ピリジン、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒等が挙げられる。
中でも、ウレタン結合の形成反応を効果的に促進する観点から、ジブチル錫ジラウレートが好ましく、エステル結合の形成反応を効果的に促進する観点から、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンが好ましい。

【0087】

触媒の量は、溶媒や原料化合物の量等に応じて異なるため一概に規定できないが、水添ポリブタジエンジオール化合物（または中間反応物）１００質量部に対し、０．００００１〜５質量部の範囲内となる。

【0088】

原料化合物の濃度は、原料化合物や溶媒の種類等に応じて異なるため一概に規定できないが、反応に溶媒を用いる場合、溶媒全体に対して、０．１〜１００質量％の範囲内で適宜決定する。
また、反応の温度や時間も、原料化合物や溶媒の種類等に応じて異なるため一概に規定できないが、通常、２０〜１００℃の範囲内、５分〜１００時間の範囲内で、それぞれ適宜決定される。

【0089】

また、水添ポリブタジエンポリオール化合物とイシソアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物との反応物を得るための反応は、反応を適切に進めるため、好ましくは、窒素ガス等の不活性ガス下、溶媒中で行なわれ、必要に応じて触媒を用いてもよい。溶媒、触媒等の具体例、それらの量等に関する条件は、上記と同じである。

【0090】

水添ポリブタジエンポリオール化合物とイシソアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物との仕込みは、水添ポリブタジエンポリオール化合物の水酸基の数等によって異なるため一概に規定できないが、物質量比で、水添ポリブタジエンジオール化合物１に対して、イシソアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物２．１程度である。

【0091】

なお、本発明の組成物に含まれる（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物である上記反応物の粘度が高くなる場合、反応容器に予め後述のエチレン性不飽和単量体を仕込み、このエチレン性不飽和単量体中で各成分を反応させることで、上記反応物を製造してもよい。

【0092】

本発明においては、（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物としては、式（１）で表されるものが好適である。

【0093】

【化1】

【0094】

式中、Ｒは、式（２）で表される基を表し、ｎは、繰り返し単位数を示し、自然数である。

【0095】

【化2】

【0096】

式（１）で表される（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物の４５℃での粘度は、通常５００〜４０００Ｐｏｉｓｅ程度であるが、好ましくは８００〜３２００Ｐｏｉｓｅ程度、より好ましくは１０００〜３０００Ｐｏｉｓｅ程度である。
また、式（１）で表される（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物のアクリル当量は、通常５００〜２５００ｇ／ｅｑ程度であるが、好ましくは８００〜２３００ｇ／ｅｑ程度、より好ましくは１０００〜２１００ｇ／ｅｑ程度である。

【0097】

式（１）で表される（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物は、上述の方法で製造することができるが、市販品として入手可能である。そのような市販品としては、ＴＥＡＩ−１０００（以上、日本曹達（株）製）が挙げられる。

【0098】

＜（Ｂ）エチレン性不飽和単量体＞
本発明では、粘着特性及び塗工性の改善を目的として、更に（Ｂ）エチレン性不飽和単量体、すなわち、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有することができる。かかるエチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、特に限定されず、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも接着性の点から単官能（メタ）アクリレートが有効であり、特には炭素数６以上の脂肪族又は脂環族アルキルの（メタ）アクリレートが好ましい。

【0099】

炭素数６以上の脂肪族又は脂環族アルキルの（メタ）アクリレートとしては、例えばヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもイソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。

【0100】

炭素数６以上の脂肪族又は脂環族アルキルの（メタ）アクリレート以外の単官能（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0101】

これらの中でも、水酸基を含有しない単官能（メタ）アクリレートが好ましく、更には、分子量が１００〜３００程度の該アクリレートが好ましい。

【0102】

２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0103】

３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0104】

上記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、単独で用いても又は２種以上併用して用いてもよい。

【0105】

また本発明において、上記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の含有量については、（Ａ）：（Ｂ）が２：９８〜９５：５（重量比）であることが好ましく、更には５０：５０〜８０：２０（重量比）であることが好ましい。樹脂（Ａ）の含有量が上記範囲未満では接着力が悪くなり、一方上記範囲を越えると塗工性が悪くなり、実用上問題が起こり好ましくない。

【0106】

＜（Ｃ）光重合開始剤（放射線ラジカル重合開始剤）＞
本発明で用いられる放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−アセトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、１−［２−メチル−４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、α，α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；［１，２'−ビスイミダゾール］−３，３'，４，４'−テトラフェニル、［１，２'−ビスイミダゾール］−１，２'−ジクロロフェニル−３，３'，４，４'−テトラフェニル等のビスイミダゾール類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド等の過酸化物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。

【0107】

市販品としては、イルガキュア１８４、３６９、３７９ＥＧ、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ３６９、ＣＧ２４−６１、ルシリンＬＲ８７２８、ルシリンＴＰＯ、ダロキュア１１１６、１１７３（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、エベクリルＰ３６（ＵＣＢ（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。

【0108】

上記の中では、１−［２−メチル−４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類、フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、１，２'−ビスイミダゾール類と４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノンとメルカプトベンゾチアゾールとの併用、ルシリンＴＰＯ（商品名）、イルガキュア６５１（商品名）、イルガキュア３６９（商品名）、ダロキュア１１７３（商品名）が好ましい。

【0109】

上記放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは２〜３０質量部の量で用いることができる。放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）の使用量が前記範囲より少ないと、酸素によるラジカルの失活の影響（感度の低下）を受けやすく、前記範囲よりも多いと、相溶性が悪くなったり、保存安定性が低下したりする傾向がある。

【0110】

有機樹脂組成物では、必要に応じてメルカプトベンゾチオアゾール、メルカプトベンゾ
オキサゾールのような水素供与性を有する化合物や、放射線増感剤を上記放射線ラジカル
重合開始剤（Ｃ）と併用することもできる。

【0111】

＜（Ｈ）熱ラジカル重合開始剤＞
有機樹脂組成物に用いられる熱ラジカル重合開始剤（Ｈ）としては、過酸化水素類、アゾ化合物、レドックス系開始剤等が挙げられる。

【0112】

過酸化水素類としては、ｔ−ブチル（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシ酢酸ｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔ−ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、ペルオキシピバル酸ｔ−アミル、ペルオキシピバル酸ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウム等が挙げられる。

【0113】

アゾ化合物としては、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−ブタンニトリル）、４，４'−アゾビス（４−ペンタン酸）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）ジクロリド、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジクロリド、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミド）、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２'− アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）又は２，２'−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物が挙げられる。

【0114】

レドックス系の開始剤としては、過酸化水素、過酸化アルキル、過酸エステル又は過炭酸塩等と、鉄塩、第１チタン塩、亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート又は還元糖等との混合物が挙げられる。また、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸のアルカリ金属、又は過塩素酸のアンモニウム塩と、メタ重亜硫酸ナトリウムのような重亜硫酸アルカリ金属塩又は還元糖との混合物が挙げられる。さらに、過硫酸アルカリ金属塩と、ベンゼンホスホン酸のようなアリールホスホン酸のような他の同様の酸、還元糖等との混合物等を挙げることができる。

【0115】

尚、このような熱ラジカル重合開始剤（Ｈ）として、市販のもの、例えば、パーヘキサＨＣ（日油社製）や、ＭＡＩＢ（東京化成工業社製）等の使用も可能である。

【0116】

これらの熱ラジカル重合開始剤（Ｈ）は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記熱ラジカル重合開始剤（Ｈ）は、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは２〜３０質量部の量で用いることができる。熱ラジカル重合開始剤（Ｈ）の使用量が前記範囲より少ないと、酸素によるラジカルの失活の影響（感度の低下等）を受けやすく、熱ラジカル重合開始剤（Ｈ）の使用量が前記範囲よりも多いと、相溶性が悪くなったり、保存安定性が低下したりする傾向がある。

【0117】

また、上記放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）と熱ラジカル重合開始剤（Ｈ）は、それぞれ単独で用いてもよいが、より硬化性を高めるために両者を併用して用いても良い。例えば、放射線ラジカル重合開始剤を用いてパターンＵＶ露光部のみを硬化させ、現像後、熱ラジカル重合開始剤を用いて硬化物中の未反応エチレン性不飽和二重結合を反応させることができる。

【0118】

＜他の成分＞
本発明で用いる有機樹脂組成物は、上述した樹脂（Ａ）、及び、必要に応じて（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物及び／又は（Ｃ）放射線ラジカル重合開始剤の他に、（Ｈ）熱重合開始剤を、（Ｃ）放射線ラジカル重合開始剤とともに、又は（Ｃ）放射線ラジカル重合開始剤の代わりに含有することができる。また、必要に応じて、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）熱重合禁止剤、（Ｆ）酸無水物、（Ｊ）ゲル化剤、（Ｉ）チキソトロピー性付与剤等の各種添加剤や溶剤等の他の成分を含有してもよい。

【0119】

＜（Ｄ）界面活性剤＞
本発明の樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる目的で界面活性剤（Ｄ）を配合することもできる。

【0120】

このような界面活性剤（Ｄ）としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）等の商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。

【0121】

上記界面活性剤の配合量は、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは５質量部以下である。

【0122】

＜（Ｅ）熱重合禁止剤＞
本発明の樹脂組成物には、熱重合禁止剤（Ｅ）を添加することができる。このような熱重合禁止剤としては、たとえば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４'−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ビスフェノール、４，４'，４”−エチリデントリス（２−メチルフェノール）、４，４'，４”−エチリデントリスフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン等を挙げることができる。

【0123】

上記熱重合禁止剤の使用量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは５質量部以下である。

【0124】

＜（Ｆ）酸又は酸無水物＞
本発明で用いる有機樹脂組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、たとえば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、安息香酸、けい皮酸等のモノカルボン酸；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけい皮酸、４−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等の酸無水物を添加してもよい。

【0125】

＜溶剤＞
溶剤としては、樹脂（Ａ）及び各成分を均一に溶解させることができ、また各成分と反応しないものが用いられる。このような溶剤としては、上記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ａ）を製造する際に用いられる重合溶剤と同様の溶剤を用いることができ、さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶媒を添加することもできる。

【0126】

これらの中では、溶解性、各成分との反応性及び塗膜形成の容易性から、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ジアセトンアルコール等のケトン類が好適である。上記溶剤の使用量は、用途や塗布方法等に応じて適宜決めることができる。

【0127】

＜（Ｇ）アクリル系粘着剤＞
本発明で用いる有機樹脂組成物には、粘着特性及び塗工性の向上並びにピーリング特性の向上を目的として、アクリル系粘着剤（Ｇ）をさらに含有してもよい。アクリル系粘着剤としては一般的なものを用いることができ、特に限定されず、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸メチル等を例示できる。

【0128】

このアクリル系粘着剤は、例えば、粘着性を与える主モノマー成分、接着性や凝集力を与えるコモノマー成分、架橋点や接着性改良のための官能基含有モノマー成分を主とする重合体又は共重合体から構成されたアクリル系粘着剤を使用することができる。かかるアクリル系粘着剤は、樹脂（Ａ）とともに用いることにより、樹脂組成物の粘着特性及び塗工性を向上させることができる。そして、樹脂組成物にじん性を付与し、優れた基板密着性を確保しつつ、ピーリング剥離特性をも向上させることができる。

【0129】

このようなアクリル系粘着剤は、耐酸性の観点から、アクリル系粘着剤を構成する主となるモノマー成分は、低極性（メタ）アクリレートであることが好ましく、脂肪族の／もしくは脂環式構造を有する単官能・多官能モノマーが好適に用いられる。

【0130】

かかる脂肪族の単官能・多官能モノマーとしては、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソウンデシル(メタ)アクリレート、イソドデシル(メタ)アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。

【0131】

また、かかる脂環式構造を有する単官能・多官能モノマーとしては、シクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。

【0132】

このような低極性のモノマー、すなわち疎水性のモノマーを用いてアクリル系粘着剤すれば、例えばポリブタジエンポリオールを原料として製造されるポリエステル樹脂及び／又はポリウレタン樹脂が疎水性であるため、良好な相溶性を得ることができる。

【0133】

なお、これらモノマー成分の重合体又は共重合体からアクリル系粘着剤を構成するに際し、アクリルを構成する主となるモノマー成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0134】

本発明で用いる有機樹脂組成物において、樹脂（Ａ）の添加量には特に制限はないが、全固形分に対して１質量部、より好ましくは２質量部以上含まれることが好ましい。５質量部以上含まれるようにすることも可能ではある。
添加量が上記範囲より少ないと、耐酸性が発現されにくくなり、エッチング中にレジストが溶解／剥離しやすくなる。一方、添加量に上限はなく、仮に１００質量部のときは、上述のように優れた耐酸性が得られる。言い換えれば、樹脂（Ａ）の添加量を上記範囲内とすることで、より優れたフッ酸バリア性、基板密着性及びピーリング剥離特性を有する樹脂組成物を得ることができる。一方、樹脂（Ａ）の添加量によっては樹脂組成物が高粘度となることがあるため、塗布方法の制限を少なくしたり良好な塗工性を得たりする観点からすれば、有機溶媒や、アクリル系粘着剤の原料となるモノマーで希釈して、組成物の粘度を下げるようにしてもよい。

【0135】

樹脂（Ａ）とアクリル系粘着剤の含有量については、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アクリル系粘着剤が５０〜３３００質量部であることが好ましく、アクリル系粘着剤が１００〜３０００質量部であることがより好ましく、１３０〜２６００質量部であることがさらに好ましい。
樹脂（Ａ）の添加量をアクリル系粘着剤に対して上記範囲内とすることで、優れた基板密着性、フッ酸バリア性、ピーリング剥離性を有する樹脂組成物を得ることができるようになる。

【0136】

ここで、本発明で用いる有機樹脂組成物に関する重要な概念として、ピーリング剥離性の制御が挙げられる。例えばアクリル系粘着剤は、塗工直後の密着力（粘着力や接着力とも称する。）は良好なものの、エッチング液に浸漬すると、変質や溶解し、基板との密着力が失われやすい。一方でポリブタジエンポリオールを原料として製造されるポリエステル樹脂及び／又はポリウレタン樹脂（Ａ）は、その耐酸性が高いため、エッチング終了後も、基板に強力に密着する。つまり、ピーリング剥離が困難である。両者を適切な比率で配合することにより、エッチング処理中は基板に強力に密着していながら、エッチング終了後には膜が変質して密着力が低下し、ピーリング剥離を容易にすることができる。ここでいう適切な比率とは、エッチング液の酸濃度や温度、エッチング液の循環、エッチング時間、基板の遥動等の条件により、例えば実験等によって求めることが可能である。

【0137】

また、アクリル系粘着剤は、その原料となるモノマーを基板上に塗工し、基板上で重合させることも可能である。重合開始剤は一般的な熱／光ラジカル発生剤が好適に用いられる。また本発明の効果を損ねない範囲で、無機フィラーやレベリング剤等を添加することも可能である。

【0138】

＜（Ｉ）チキソトロピー性付与剤＞
本発明で用いる有機樹脂組成物には、チキソトロピー性を付与して塗布性を向上させる目的で、フュームドシリカ等の無機フィラーや、変性ウレア樹脂等を配合することもできる。

【0139】

このようなチキソトロピー性付与剤（Ｉ）としては、例えば、アエロジル２００、アエロジルＲＸ２００、アエロジルＲＹ２００（以上、日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されている親水性／疎水性フュームドシリカや、ＢＹＫ−４０５、ＢＹＫ−４１０、ＢＹＫ−４１１（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）等の商品名で市販されている変性ウレア樹脂を使用することができる。これらの（Ｉ）チキソトロピー性付与剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0140】

チキソトロピー性付与剤の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜６質量部であることが好ましい。チキソトロピー性付与剤の含有量が上記範囲内の値であることにより、優れたフッ酸バリア性や基板密着性を維持しつつ、塗布性を向上させることができる。

【0141】

本発明で用いる樹脂組成物は、後述する実施例で示すように、チキソトロピー性付与剤を所定量含有することで、スクリーン印刷等により塗膜形成可能な塗布性と、フッ酸バリア性や基板密着性との両立を図ることができる。

【0142】

＜（Ｊ）ゲル化剤＞
本発明で用いる有機樹脂組成物には、粘度を調整して塗布性を向上させる目的で、ヒドロキシステアリン酸や、糖類誘導体等のゲル化剤を配合することもできる。

【0143】

有機樹脂組成物における樹脂（Ａ）の固形分濃度を上げ、溶媒揮発後の樹脂（Ａ）の残存量を増加させることで、比較的厚いレジスト膜を形成しやすくなる。一方、固形分濃度を上げると粘度も増加するため、塗布性が低下して、塗工ムラ等の不具合の原因となることがある。ここで、ゲル化剤は、樹脂組成物の塗布後のゲル化工程（プリベーク工程）等でゲル化し、比較的厚いレジスト膜を保持する機能を有する。このようなゲル化剤（Ｊ）を配合することにより、高固形分ながら低粘度であり、例えばＵＶ露光前のプリベーク工程でゲル化するレジストを得ることができ、厚膜化を図ることができるようになる。

【0144】

このようなゲル化剤を配合した樹脂組成物は、フッ酸エッチング用樹脂組成物の用途に用いることができるのはもちろん、他の用途に用いる樹脂組成物、例えばＩＴＯパターニング用レジスト、めっきレジスト、ＭＥＭＳ用レジスト等に用いる樹脂組成物として構成することも可能ではある。ただし、本発明のようにフッ酸エッチング用樹脂組成物にゲル化剤を配合することにより、後述する実施例で示すように、フッ酸バリア性に優れ、かつ、ピーリング剥離容易性や膜厚面内均一性等にも優れた樹脂組成物を提供できるようになる。

【0145】

本発明に係わるゲル化剤とは、樹脂組成物を室温でゲル化させる特性を有するものであり、ゲル化した固形物を加熱することで流動性のある液体（ゾル）にでき、冷却すると元にもどる熱可逆的な特性を付与できる性質を有するものであればいずれであってもよい。ここで、ゲル化とは流動体が流動性を持たなくなり、自重でも崩れない程度に固まることを意味する。

【0146】

このようなゲル化剤（Ｊ）は、樹脂組成物をゲル化できる化合物なら特に限定されず、オイルゲル化剤（油性ゲル化剤）として一般に入手できるものが使用できる。油性ゲル化剤の具体例として、アミノ酸誘導体、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸の多価金属塩、糖誘導体、ワックス等が挙げられ、特に塗布性等の観点からアミノ酸誘導体又は長鎖脂肪酸が好ましい。ゲル化剤（Ｊ）は、粉末状態のものを配合してもよいし、エタノール等の一般的な有機溶媒に溶解して配合してもよい。尚、エタノールは樹脂組成物中でのゲル化剤の水素結合形成を阻害する作用があり、組成物のゲル化を抑える効果がある。

【0147】

アミノ酸誘導体の具体例としては、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル／ベヘニル／オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル／オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル／ベヘニル／オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ−エチルヘキサノイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド等の好ましくは炭素数２〜１５のアミノ酸のアミノ基のアシル化体並びにカルボキシル基のエステル化体又はアミド化体等が挙げられ、特に塗布性等の観点から、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ−エチルヘキサノイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドが好適である。

【0148】

長鎖脂肪酸の具体例としては、炭素数８〜２４の飽和又は不飽和脂肪酸の他、長鎖脂肪酸の類縁体である１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。ここで、飽和脂肪酸の具体例としては、例えば、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等が挙げられる。また、不飽和脂肪酸の具体例としては、例えばパルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、イコサジエン酸、エルシン酸等が挙げられる。

【0149】

長鎖脂肪酸の金属塩の具体例としては、上記長鎖脂肪酸と同様の長鎖脂肪酸の金属塩の他、例えば炭素鎖長１８の飽和脂肪酸の場合、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸マンガン、ステアリン酸鉄、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等が挙げられる。

【0150】

また、糖類誘導体の具体例としては、ラウリン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン、パルミチン酸デキストリン、マルガリン酸デキストリン、ステアリン酸デキストリン、アラキン酸デキストリン、リグノセリン酸デキストリン、及びセロチン酸デキストリン、２−エチルヘキサン酸パルミチン酸デキストリン、パルミチン酸ステアリン酸デキストリン等のデキストリン脂肪酸エステル、パルミチン酸スクロース、ステアリン酸スクロース、酢酸／ステアリン酸スクロース等のショ糖脂肪酸エステル、フラクトオリゴ糖ステアリン酸エステル、フラクトオリゴ糖２−エチルヘキサン酸エステル等のフラクトオリゴ糖脂肪酸エステル、モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトールのベンジリデン誘導体等が挙げられる。

【0151】

これらの中でも、１２−ヒドロキシステアリン酸（融点７８℃）やデキストリンパルミテート（パルミチン酸デキストリン：融点８５〜９０℃）等の、融点が７０〜１００℃であるものが好ましく用いられる。上記のゲル化剤は、単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。またゲル化剤は固体のまま加えても、有機溶媒に溶かして加えても良い。

【0152】

ゲル化剤を固体のまま加えたときは、ＵＶ露光前のプリベーク工程（例えば８０℃〜１１０℃）においてゲル化剤が熱融解し、樹脂組成物と均一化することで、冷却後にゲル化する。ゲル化剤を有機溶媒に溶かして加えたときは、プリベーク工程において有機溶媒が揮発し、ゲル化剤の濃度が相対的に高まる、もしくはゲル化剤の相互作用を阻害していた有機溶媒が取り除かれることで、冷却後にゲル化する。必要に応じてポストベーク工程を実施することも可能である。

【0153】

このようなゲル化剤を配合した樹脂組成物は、プリベーク工程において樹脂組成物が低粘度化することで塗膜の膜厚面内均一性が向上する。またプリベーク後に室温に戻ると樹脂組成物はゲル化し固形化するので、基板搬送等が容易となる。

【0154】

ゲル化剤の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、３〜１０質量部であることが好ましい。ゲル化剤の含有量が上記範囲内の値であることにより、優れたフッ酸バリア性や基板密着性を維持しつつ、塗布性を向上させることができる。

【0155】

＜フッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物の調製＞
本発明のフッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物の調製を、上述した樹脂（Ａ）を含む有機樹脂組成物を用いる場合を例にとって説明する。
フッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物を調製するには、上記樹脂（Ａ）、必要に応じて（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｈ）を加え、さらに、架橋性基を有するシリカを加え、必要に応じて上記成分（Ｄ）やその他の成分である（Ｉ）、（Ｊ）等を、例えば（Ｇ）に添加して公知の方法で混合して攪拌する。例えば、攪拌羽根を有するＳＵＳ製調製タンクに各原料を必要量投入し、室温下において均一になるまで攪拌する。また必要に応じて、さらにメッシュ、メンブレンフィルター等を用いて得られた組成物をろ過してもよい。

【0156】

尚、（Ｈ）熱重合開始剤や（Ｃ）光重合開始剤、（Ｉ）チキソトロピー性付与剤を含有するフッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物を調製するにあたり、以下のような方法を採ることができる。すなわち、まず（Ｂ）エチレン性不飽和単量体や溶媒等の低粘度でチキソトロピー性を付与しやすい材料と（Ｉ）チキソトロピー性付与材とをディスパー等の高せん断ミキサーで混合し、チキソトロピー性の強いゲル状物を作製する。次に樹脂（Ａ）や架橋性基を有するシリカ等の、（Ｈ）熱重合開始剤及び（Ｃ）光重合開始剤以外の材料を加え、高せん断ミキサーで前述のゲル状物のなかに樹脂（Ａ）等を均一分散させる。尚、シリカを加える順番は、他の材料との相性によって決める。すなわち、用いるシリカがエチレン性不飽和単量体や溶媒等に分散しやすく、樹脂（Ａ）等には分散しづらい場合、エチレン性不飽和単量体や溶媒等にシリカを分散させてから樹脂（Ａ）を添加した方が均一な組成物が得られやすい。最後に重合開始剤を加え、三本ロールミル等の低速ミキサーで均一になるまで混練する。このような順序で混合することで均一性の高い組成物を作製することができ、かつ高せん断ミキサーで攪拌する際の発熱による重合開始剤の分解を避けることができる。尚、ゲル化剤（Ｊ）をさらに含有する樹脂組成物を調製する際、該ゲル化剤を加える方法やタイミングは、ゲル化剤（Ｊ）のゲル化能を損なう温度以上に加熱しない限りにおいて、特に限定されるものではなく、基本的には上記と同様の手法により調製することができる。また、後述する実施例に示すように、ベース樹脂としての樹脂組成物を調製後、ゲル化剤（Ｊ）を添加することによっても調製することができる。

【0157】

上述のように、樹脂（Ａ）等については、市販されているものを用いることも可能である。なお、市販品である樹脂（Ａ）を（Ｇ）に添加する態様において、樹脂（Ａ）に（Ｂ）〜（Ｄ）やその他の成分、（Ｇ）アクリル系粘着剤が既に含まれている場合には、既に含まれている成分や量を考慮して、樹脂（Ａ）及び（Ｇ）の重量比を調節することができる。また、樹脂組成物の調製にあたり、粘度を調節する目的で、相溶する架橋剤等を適宜添加してもよい。

【0158】

＜エッチングパターンを有する各種基板の製造方法＞
本発明のフッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物を用いてエッチングパターンを有する各種基板の製造方法は、上述した本発明のフッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物を、ガラス基板又はＳｉＯ₂膜もしくはＳｉＮ膜等の絶縁膜で被覆された基板等に塗布してレジスト膜を形成する工程と、フッ酸等のエッチング液を用いてエッチング加工してパターニングする工程とを含む。以下、本発明のエッチングパターンを有する各種基板の製造方法について、各工程ごとに詳しく説明する。

【0159】

（１）レジスト膜の形成
本発明のフッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物をガラス基板又はＳｉＯ₂膜もしくはＳｉＮ膜等の絶縁膜で被覆された基板に塗布し、加熱により溶媒を除去することにより所望のレジスト膜を形成することができる。

【0160】

基板への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、ス
クリーン印刷法、アプリケーター法等が適用できる。

【0161】

本発明のフッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物の塗膜の乾燥条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さ等によって異なるが、通常は４０〜１６０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、３〜１５分程度である。乾燥時間が短すぎると、現像時の密着状態が悪くなり、また、長すぎると熱かぶりによる解像度の低下を招くことがある。

【0162】

本発明のフッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物の塗膜の厚さは、５〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。これによれば、塗膜の厚さを比較的薄くすることと、フッ酸バリア性をはじめとする所望の特性が得られるようにすることとの両立が可能になる。

【0163】

（２）放射線照射
得られた塗膜に所望のパターンを有するフォトマスクを介し、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線等の放射線を照射することにより、露光部を硬化させることができる。

【0164】

ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等を意味し、光源とし
て、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレー
ザー等を用いることができる。

【0165】

放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の厚さ等によって異なるが、例えば高圧水銀灯使用の場合、１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ²の範囲である。

【0166】

（３）現像
放射線照射後の現像方法としては、アルカリ性水溶液又は有機溶媒を現像液として用いて、不要な非露光部を溶解、除去し、露光部のみを残存させ、所望のパターンの硬化膜を得る。アルカリ性の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。

【0167】

また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。

【0168】

有機溶媒の現像液は樹脂（Ａ）を良好に溶解するものなら特に制限は受けず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族系化合物、テトラヒドロフラン等のエーテル系化合物、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、酢酸エステル等のエステル系化合物、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン系化合物、等を使用することができる。また現像速度を調整する目的で上記現像液にエタノール、イソプロパノール等の樹脂（Ａ）を溶解しない溶媒を適当量添加して使用することもできる。

【0169】

現像時間は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さ等によって異なるが、通常３０〜１０００秒間であり、また現像の方法はディッピング法、パドル法、スプレー法、シャワー現像法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、スピンドライやエアーガン等を用いて風乾させ、又はホットプレート、オーブン等加熱下で乾燥させる。

【0170】

（４）後処理
本発明の樹脂組成物から得られる塗膜は、前記の放射線照射のみでも、十分に硬化させることができるが、追加の放射線照射（以下「後露光」という。）や加熱によってさらに硬化させることができる。

【0171】

後露光としては、上記放射線照射方法と同様の方法で行うことができ、放射線照射量は特に限定されるものではないが、高圧水銀灯使用の場合１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲が好ましい。また、加熱する際の方法は、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば６０〜１５０℃で、所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では５〜６０分間加熱処理をすればよい。この後処理によって、さらに良好な特性を有する所望のパターンの硬化膜を得ることができる。

【0172】

（５）エッチング加工
上記のようにして硬化膜のパターンが形成された各種基板をエッチングする方法としては、公知の方法が採用される。すなわち、エッチング液に浸漬するウエットエッチング、減圧下で化学的にエッチングするドライエッチング法、あるいはこれらを組み合わせる方法が挙げられる。

【0173】

ウエットエッチングに用いられるエッチャントとしては、例えば、フッ酸単独、フッ酸とフッ化アンモニウム、フッ酸と他の酸（例えば塩酸、硫酸、リン酸等）の混酸等が挙げられる。ドライエッチングにはＣＦガス、塩素系ガス等を用いることができる。

【0174】

（６）剥離処理
エッチング後、レジスト膜を基板から剥離する。ここで使用される剥離液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ成分や、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアニリン等の第３級アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウムの有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン単独又はこれらの混合溶液に溶解したものが挙げられる。またトルエン、キシレン、リモネン等の芳香族又は脂肪族系溶媒を剥離液として使用することで、レジスト膜を膨潤させて剥離することもできる。

【0175】

これらの剥離液を使用し、スプレー法、シャワー法及びパドル法等の方法で剥離することも可能である。具体的には、ジメチルスルホキシドに２質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解した剥離液を３０〜８０℃に加温し、上記基板を５〜３０分間浸漬し、攪拌することでレジスト膜を剥離することができる。

【実施例】

【0176】

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

【0177】

（１）フッ酸エッチング用樹脂薄膜形成用組成物の調製
［有機樹脂組成物１、２］
表１に記載の重量比で各原料をガラス製サンプル瓶に量りとり、マグネチックスターラーを用いて均一になるまで撹拌して混合して、硬化性有機樹脂組成物を調製した。有機樹脂組成物１ではフッ酸バリア性の面から好ましい樹脂として、（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物（ＨＰＢＤ）である日本曹達（株）製のＴＥＡＩ−１０００（重量平均分子量５５００）を用いた。有機樹脂組成物２では変性エポキシアクリレート（ダイセル・オルネクス社製ＥＢＥＣＲＹＬ ３７０１）とＮ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（東亜合成社製Ｍ１４０）を用いており、これは特許文献７の実施例５において、良好なフッ酸バリア性が得られるとされている有機樹脂組成物である。

【0178】

【表1】

【0179】

TEAI-1000：日本曹達社製 ウレタンアクリレート
EBECRYL 3701：ダイセル・オルネクス社製 変性エポキシアクリレート
IBXA：東京化成工業社製 イソボルニルアクリレート
LA：東京化成工業社製 ラウリルアクリレート
A-TMPT：新中村化学工業社製 トリメチロールプロパントリアクリレート
M140:東亜合成社製 Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド
GBLMA：大阪有機化学工業社製 α−メタクリロキシ−γ−ブチロラクトン
PGME：協和発酵ケミカル社製 １−メトキシ−２−プロパノール
F-570：ＤＩＣ社製 メガファック Ｆ−５７０
12HSA：東京化成工業社製 １２−ヒドロキシステアリン酸
Irg.1173：ＢＡＳＦ社製 Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３
TPO：ＢＡＳＦ社製 Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ
パーヘキサＨＣ：日油社製 パーヘキサＨＣ

【0180】

［実施例１］
表２記載の重量比に従い、ガラス製サンプル瓶に有機樹脂１を量り取り、マグネチックスターラーで撹拌しながら、架橋性基を有するシリカであるＭＥＫ−ＡＣ−２１０１（日産化学工業社製）を加え、均一になるまで混合して実施例１の樹脂組成物を作製した。

【0181】

【表2】

【0182】

MEK-AC-2101：日産化学工業社製 メチルエチルケトン分散架橋性アクリル修飾コロイダルシリカ（固形分３３％）
MEK-AC-2140Z：日産化学工業社製 メチルエチルケトン分散架橋性アクリル修飾コロイダルシリカ（固形分４０．５％）
MEK-ST (30%)：日産化学工業社製 メチルエチルケトン分散非架橋性アクリル修飾コロイダルシリカ（固形分３０％）
MEK-EC-2130Y：日産化学工業社製 メチルエチルケトン分散非架橋性アクリル修飾コロイダルシリカ（固形分３０．６％）
TA-100：東亜合成社製 架橋性シルセスキオキサン AC-SQ TA-100（固形分１００％）
BaSO₂ B-34：堺化学工業社製 表面処理硫酸バリウム ＢＡＲＩＡＣＥ Ｂ−３４（固形分１００％）

【0183】

［実施例２〜３、比較例１〜１１］
実施例２〜３、比較例１〜１１も同様に作製した。

【0184】

（２）硬化膜の作製および耐フッ酸性評価
［実施例１、２，比較例１〜４、６〜９］
有機樹脂組成物１を用いている実施例１、２および比較例１〜４、６〜９で調製した組成物を、それぞれ、アプリケーターを用いて熱酸化膜（ＳｉＯ_２膜厚：３００ｎｍ）を有するシリコン基板上に塗布し、塗膜を、ホットプレートを用いて１１０℃で２分間ベークし、室温で２分間冷却して、基板上に、樹脂薄膜を形成した。
次に、各樹脂薄膜を、ＵＶ露光（２０ｍＷ／ｃｍ^２，３００ｍＪ）し、ホットプレートを用いて１５０℃で５分間ベークすることで硬化させて、硬化膜とした。なお、膜厚は、３０μｍ〜５０μｍであった。均質な膜が得られた時を「○」、シリカ成分が凝集して均質な膜が得られなかったときを「×」として、膜の均質性を評価した。結果を表３に示す。

【0185】

次に、各硬化膜付き基板を、２５℃のフッ酸９％および硫酸８％から成る混酸水溶液（以下エッチング液とも言う）に浸漬し、エッチング液を循環させながら６０分間エッチング処理した。その後、基板を水洗した後、硬化膜を基板から手でピーリング剥離し、硬化膜に覆われていた部分を目視で観察した。そして、熱酸化膜に腐食が見られなかった時を「○」、熱酸化膜の腐食は見られないが、硬化膜の変質が見られた時を「△」、熱酸化膜の腐食が見られた時を「×」として、耐フッ酸性を評価した。結果を表３に示す。

【0186】

【表3】

【0187】

実施例１、２では架橋性シリカの添加により、良好な耐フッ酸性が得られている。非架橋性シリカでは比較例１、２に示すように、耐フッ酸耐性は劣っており、添加量をさらに増やすと膜の均質性が低下する。またシリカと同様に二酸化ケイ素からなるシルセスキオキサンであり、架橋性基も有しているＴＡ−１００を用いた比較例６〜９では、添加量を増やしても膜の均質性は維持されたが、耐フッ酸性は劣るものであった。

【0188】

［実施例３，比較例５、１０、１１］
有機樹脂組成物２を用いている実施例３および比較例５、１０、１１で調製した組成物を、それぞれ、アプリケーターを用いて熱酸化膜（ＳｉＯ_２膜厚：３００ｎｍ）を有するシリコン基板上に塗布し、塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で２分間ベークし、室温で２分間冷却して、基板上に、樹脂薄膜を形成した。
次に、各樹脂薄膜を、ＵＶ露光（５０ｍＷ／ｃｍ^２，５００ｍＪ）することで硬化させて、硬化膜とした。なお、膜厚は、３０μｍ〜５０μｍであった。均質な膜が得られた時を「○」、シリカ成分が凝集して均質な膜が得られなかったときを「×」として、膜の均質性を評価した。結果を表３に示す。

【0189】

次に、各硬化膜付き基板を、２５℃のフッ酸２０％水溶液（以下エッチング液とも言う）に浸漬し、エッチング液を循環させながら１５分間エッチング処理した。その後、基板を水洗した後、硬化膜を基板から手でピーリング剥離し、硬化膜に覆われていた部分を目視で観察した。そして、熱酸化膜に腐食が見られなかったときを「○」、熱酸化膜の腐食は見られないが、硬化膜の変質が見られた時を「△」、熱酸化膜の腐食が見られた時を「×」として、耐フッ酸性を評価した。結果を表３に示す。

【0190】

実施例３および比較例５、１０、１１ではフィラーの添加量を固形分比で同量になるように組成調整しているが、同じ添加量でも架橋性シリカのみ優れた耐フッ酸性が得られることが判る。