特許 6607457 光硬化性組成物及び該組成物に用いるアントラセン誘導体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6607457

(24)【登録日】2019年11月1日

(45)【発行日】2019年11月20日

(54)【発明の名称】光硬化性組成物及び該組成物に用いるアントラセン誘導体

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/10 20060101AFI20191111BHJP

   C09D 165/00 20060101ALI20191111BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20191111BHJP

   C09D 7/00 20180101ALI20191111BHJP

   C09J 165/00 20060101ALI20191111BHJP

   C09J 5/00 20060101ALI20191111BHJP

   C09J 11/00 20060101ALI20191111BHJP

   C07C 69/76 20060101ALI20191111BHJP

【ＦＩ】

   C08G61/10

   C09D165/00

   C09D5/00

   C09D7/00

   C09J165/00

   C09J5/00

   C09J11/00

   C07C69/76 ACSP

【請求項の数】8

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2016-556648(P2016-556648)

(86)(22)【出願日】2015年10月30日

(86)【国際出願番号】JP2015080656

(87)【国際公開番号】WO2016068274

(87)【国際公開日】20160506

【審査請求日】2018年5月31日

(31)【優先権主張番号】特願2014-223289(P2014-223289)

(32)【優先日】2014年10月31日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2015-164236(P2015-164236)

(32)【優先日】2015年8月21日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100140198

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 保子

(72)【発明者】

【氏名】秋山 陽久

(72)【発明者】

【氏名】木原 秀元

(72)【発明者】

【氏名】奥山 陽子

【審査官】 山▲崎▼ 真奈

(56)【参考文献】

【文献】 吉江 尚子 他，アントラセンを側鎖または末端に持つプレポリマーの光可逆反応性，ネットワークポリマー，日本，２０１０年，Vol. 31 No. 2，p.68-74

【文献】 Simone Viola Radl et al.，Photo-induced crosslinking and thermal de-crosslinking in polynorbornenes bearing pendant anthracene groups，European Polymer Journal，ELSEVIER，２０１３年１１月 ２日，Vol.52，p.98-104

【文献】 Luke A. Connal et al.，Fabrication of Reversibly Crosslinkable, 3-Dimensionally Conformal Polymeric Microstructures，ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS，２００８年１０月２１日，Vol.18，p.3315-3322

【文献】 Hideyuki Kihara et al.，Grayscale Photopatterning of an Amorphous Polymer Thin Film Prepared by Photopolymerization of a Bisanthracene-Functionalized Liquid-Crystalline Monomer，ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS，２０１０年 ５月２５日，Vol.20，p.1561-1567

【文献】 Hideyuki Kihara et al.，Reversible Bulk-Phase Change of Anthroyl Compounds for Photopatterning Based on Photodimerization in the Molten State and Thermal Back Reaction，ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES，２０１３年 ５月 ７日，Vol.5，p.2650-2657

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６１／００ − ６１／１２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アントラセン部位を含む基を一分子中に３個以上有する、下記の式１又は式２で表されるアントラセン誘導体を主成分とする光硬化性組成物であって、該組成物は流動性のある状態から、光を照射することで非流動化し、その後加熱することにより室温に戻した後も流動化状態を保つことを特徴とする光硬化性組成物。

【化1】

｛式１中、ｎは３〜６の整数を表し、式１、２中、Ａは、下記の式ａ）、式ｂ）又は式ｃ）のいずれかで示されるＡ₁からなる基、又は該Ａ₁及び以下のＡ₂から選択される基を表し、該Ａ₂は、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、及び塩素原子、臭素原子、フッ素原子又はアセチルオキシ基で置換されていてもよい炭素数２〜２２のアルカノイル基から選ばれる基であり、かつ、式１中のｎ個のＡ及び式２中の４つのＡのすべて、もしくはうち３個以上がＡ₁である。

【化2】

［式ａ）、式ｂ）又は式ｃ）中、Ｘはエステル、エーテル、メチレンオキシ、ケトン、アミン、アミド、及びメチレン基から選ばれる基、Ｙは炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数２〜２０のアルキレンカルボニル基、Ｚは水素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、シアノ基、メチル基、及びメトキシ基から選ばれる基である。］｝

【請求項2】

可塑剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の光硬化性祖成物。

【請求項3】

前記非流動化・流動化の繰り返しが可能であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物に、紫外光を含む光を照射して硬化してなる硬化組成物。

【請求項5】

請求項４に記載の硬化組成物を、加熱して液状化してなる液化組成物。

【請求項6】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物からなるコーティング剤。

【請求項7】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物からなる接着剤。

【請求項8】

下記の式１又は２で表されるアントラセン誘導体。

【化1】

｛式１中、ｎは３〜６の整数を表し、式１、２中、Ａは、下記の式ａ）、式ｂ）又は式ｃ）のいずれかで示されるＡ₁からなる基、又は該Ａ₁及び以下のＡ₂から選択される基を表し、該Ａ₂は、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、及び塩素原子、臭素原子、フッ素原子又はアセチルオキシ基で置換されていてもよい炭素数２〜２２のアルカノイル基から選ばれる基であり、かつ、式１中のｎ個のＡ及び式２中の４つのＡのすべて、もしくはうち３個以上がＡ₁である。

【化2】

［式ａ）、式ｂ）又は式ｃ）中、Ｘはエステル、エーテル、メチレンオキシ、ケトン、アミン、アミド、及びメチレン基から選ばれる基、Ｙは炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数２〜２０のアルキレンカルボニル基、Ｚは水素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、シアノ基、メチル基、及びメトキシ基から選ばれる基である。］｝

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光硬化性組成物、特に光照射と加熱による流動化−非流動化が可能な光硬化性組成物及び該組成物に用いるアントラセン誘導体に関する。

【背景技術】

【0002】

光で流動性が変化する材料として光硬化性樹脂がある。光硬化性樹脂は液体の材料に光照射を行うと流動性を失って固化するものであり、接着剤、コーティング剤等に広く使われている。こうした光硬化性樹脂においては、主に、重合反応や架橋反応の進行により硬化し、化学結合の形成を伴うためにその反応は不可逆である。

【0003】

可逆なものとしてホットメルト型の接着剤があるが、こちらは加熱時のみ液状化しているため、室温での作業性がない。硬化した後にも熱分解や光分解を起こすことができる解体性の接着剤の研究も行われているが、その多くは１回の解体機能である。

【0004】

これに対し、光で可逆的に脱着できる接着剤として多価アゾベンゼン構造をもつ糖アルコール誘導体等が提案されている（特許文献１〜４，非特許文献１〜５）。この材料からなる接着剤は、何度でも繰り返し接着と脱着を光りの照射のみで可能である。この繰り返し特性は、アゾベンゼンの繰り返し可能な光異性化に基づく融点もしくは軟化点の変化であるため、何度でも室温での安定状態を液体と固状態の間で行き来することが可能である。
しかしながら、アゾ色素を用いているため、黄色〜橙色に着しており、使用の範囲に制限があった。無色の接着剤を得るためには、感光ユニットをアゾベンゼンから透明なものに変える必要がある。

【0005】

可逆的な反応を示す感光ユニットの候補として、無色のアントラセンがある。アントラセンは光反応により２量化するが、加熱することにより、結合が切れて元の状態にもどることが知られている。これを利用した光相転移がすでに提案されている（特許文献５〜１０、非特許文献６、７）。
しかしながら室温で液体状態をとる材料ではなかった。接着剤やコーティング剤として用いる場合は、室温で液体の状態が安定である材料を得る必要があり、その点が課題であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２０１３／１６８７１２号

【特許文献2】特許第５５６１７２８号公報

【特許文献3】国際公開第２０１３／０８１１５５号

【特許文献4】特開２０１１−２５６１５５号公報

【特許文献5】特開２００８−２６０８４６号公報

【特許文献6】特許第５４８１６７２号公報

【特許文献7】特許第５０８３９８０号公報

【特許文献8】特開２０１２−０４５８６４号公報

【特許文献9】特開２０１４−０３７４９６号公報

【特許文献10】特開２０１４−０９８７９８号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】ACSAppl. Mater. Interfaces, 6, 7933-7941 (2014)

【非特許文献2】Chem.Eur. J., 19, 17391-17397 (2013)

【非特許文献3】Adv.Mater., 24, 2353-2356 (2012)

【非特許文献4】Chem.Commun.,47, 1770-1772 (2011)

【非特許文献5】J.Mater. Chem., 19, 5956-5964 (2009)

【非特許文献6】Tetrahedron,68, 5513-5521 (2012)

【非特許文献7】Adv.Funct. Mater., 20, 1561-1567 (2010)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、こうした現状を鑑みてなされたものであって、材料への光照射と加熱により流動化（液体）−非流動化（固体）を起こす透明な材料を提供することを目的するものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記目的を達成すべく、可視光域に吸収を持たない無色の光２量化架橋基であって、熱的に可逆的反応を起こすことができるアントラセン誘導体に着目し、検討を重ねた結果、感光ユニットとして１分子にアントラセン構造を有する基を３個以上もつ構造とすることで、結晶性低下により室温で液体状態をとり、液体状態で部材に塗布した後は、外部からの光照射により光架橋で硬化でき、かつ、さらに加熱により、結合切断してもとの液体状体に戻すことができる材料を見いだした。この材料を用いることで、可逆的に剥がせる機能をもつ、被着体界面においては接着層、表面ではコーティング層とすることが可能となる。

【0010】

本発明は該知見に基づいて鋭意研究をした結果完成するに至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］アントラセン部位を含む基を１分子中に３個以上有するアントラセン誘導体を主成分とする光硬化性組成物であって、該組成物は流動性のある状態から、光を照射することで非流動化し、その後加熱することにより室温に戻した後も流動化状態を保つことを特徴とする光硬化性組成物。
［２］前記アントラセン誘導体が、下記の式１又は２で表されることを特徴とする[１]に記載の光硬化性組成物。

【0011】

【化1】

【0012】

｛式１中、ｎは３〜６の整数を表し、式１、２中、Ａは、下記の式ａ)、式ｂ)又は式ｃ）のいずれかで示されるＡ₁からなる基、又は該Ａ₁及び以下のＡ₂から選択される基を表し、該Ａ₂は、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、及び塩素原子、臭素原子、フッ素原子又はアセチルオキシ基で置換されていてもよい炭素数２〜２２のアルカノイル基から選ばれる基であり、かつ、式１中のｎ個のＡ及び式２中の４つのＡのすべて、もしくはうち３個以上がＡ₁である。

【0013】

【化2】

【0014】

［式ａ）、式ｂ）又は式ｃ)中、Ｘはエステル、エーテル、ベンジルエーテル、ケトン、アミン、アミド、及びメチレン基から選ばれる基、Ｙは炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数２〜２０のアルキレンカルボニル基、Ｚは水素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、シアノ基、メチル基、及びメトキシ基から選ばれる基である。］｝
［３］可塑剤を含有することを特徴とする[１]又は[２]に記載の光硬化性祖成物。
［４］前記非流動化・流動化の繰り返しが可能であることを特徴とする[１]〜[３]のいずれかに記載の光硬化性組成物。
［５］[１]〜[４]のいずれかに記載の光硬化性組成物に、紫外光を含む光を照射して硬化してなる硬化組成物。
［６］[５]に記載の硬化組成物を、加熱して液状化してなる液化組成物。
［７］[１]〜[４]のいずれかに記載の光硬化性組成物からなるコーティング剤。
［８］[１]〜[４]のいずれか記載の光硬化性組成物からなる接着剤。
［９］下記の式１又は２で表されるアントラセン誘導体。

【0015】

【化1】

【0016】

｛式１中、ｎは３〜６の整数を表し、式１、２中、Ａは、下記の式ａ）、式ｂ）又は式ｃ）のいずれかで示されるＡ₁からなる基、又は該Ａ₁及び以下のＡ₂から選択される基を表し、該Ａ₂は、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、及び塩素原子、臭素原子、フッ素原子又はアセチルオキシ基で置換されていてもよい炭素数２〜２２のアルカノイル基から選ばれる基であり、かつ、式１中のｎ個のＡ及び式２中の４つのＡのすべて、もしくはうち３個以上がＡ₁である。

【0017】

【化2】

【0018】

［式ａ）、式ｂ）又は式ｃ）中、Ｘはエステル、エーテル、ベンジルエーテル、ケトン、アミン、アミド、及びメチレン基から選ばれる基、Ｙは炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数２〜２０のアルキレンカルボニル基、Ｚは水素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、シアノ基、メチル基、及びメトキシ基から選ばれる基である。］｝

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、流動性のある液体状態をとるが、光の照射により固体状態に転移し、加熱により再び再接着可能な液体に戻すことができる透明な材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】アントラセンの置換基数２−３個の化合物のＮＭＲを示す図。

【図2】アントラセンの置換基数４−５個の化合物のＮＭＲを示す図。

【図3】アントラセンの置換基数６個の化合物のＮＭＲを示す図。

【図4】アントラセンの４量体のＮＭＲを示す図。

【図5】１−アントラセンの６量体のＮＭＲを示す図。

【図6】２−アントラセンの６量体のＮＭＲを示す図。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明の光硬化性組成物は、流動性のある状態から、光を照射することで非流動化し、その後加熱することにより室温に戻した後も流動化状態を保つ光硬化性組成物であって、その主成分として、光２量化可能な官能基であるアントラセン部位を含む基を１分子中に３個以上有するアントラセン誘導体を含有することを特徴とするものである。

【0022】

本発明にアントラセン誘導体は、会合力が強い平面分子であるアントラセン部位を含む基複数個を１分子でつなぐことで自由度の減少により分子全体の結晶性の低下と固体状態の不安定化をさせて、流動性のある状態を実現することを目的として用いるものであるが、中でも、下記の式１又は２で表されるアントラセン誘導体が好ましく用いられる。

【0023】

【化1】

【0024】

｛式１中、ｎは３〜６の整数を表し、式１、２中、Ａは、下記の式ａ）、式ｂ）又は式ｃ）のいずれかで示されるＡ₁からなる基、又は該Ａ₁及び以下のＡ₂から選択される基を表し、該Ａ₂は、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、及び塩素原子、臭素原子、フッ素原子又はアセチルオキシ基で置換されていてもよい炭素数２〜２２のアルカノイル基から選ばれる基であり、かつ、式１中のｎ個のＡ及び式２中の４つのＡのうち、Ａ₁が３個以上である。

【0025】

【化2】

【0026】

［上記式ａ）、式ｂ）又は式ｃ)中、Ｘはエステル、エーテル、メチレンオキシ、ケトン、アミン、アミド、及びメチレン基から選ばれる基、Ｙは炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数２〜２０のアルキレンカルボニル基、Ｚは水素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、シアノ基、メチル基、及びヒドロキシメチル基から選ばれる基である。］｝

【0027】

上記式１で表されるアントラセン誘導体は、１分子中に光２量化可能な官能基であるアントラセン部位を含む基を３以上有するものであって、これらの複数の基と、例えばペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトールで代表される糖アルコール等の置換可能な複数の官能基（多価官能基）もつ分子とが、メチレン基等からなるスペーサーを介してつながれている化合物である。

【0028】

前記スペーサーは、分子運動性を高め液体状態を安定化するために必要であって、少なくとも炭素数１以上である。
このような原料として、両末端に反応性官能基を有するハロゲン化アルカノイック酸、アルカンジオール、ジハロゲン化アルカン等があるが、炭素数が２０を越えると、価格が高額になることと、分子量の増加による液体状態における流動性の低下がおきるため、現実的ではない。
アントラセン部位とスペーサーとの結合の様式は、例えば、式ａ）で示される場合を例にすると、

【0029】

【化3】

【0030】

で表される、ヒドロキシアントラセン、アントラセンカルボン酸、アミノアントラセン、クロロメチルアントラセン等と、ハロゲン化アルキルやヒドロキシアルキル、カルボン酸部位等を末端にもつアルキル基等との反応により形成されるエーテル、エステル、アミド構造等がある。

【0031】

【化4】

【0032】

スペーサー部位の逆末端は、糖アルコールの水酸基等に結合させられる。その具体的な方法として、例えば、糖アルコール等の水酸基とエステル化させる方法やエーテル化させる方法があげられる。

【0033】

置換される多価官能基の内、すくなくとも３つはアントラセン置換されている必要があるが、それ以外の部分は、アントラセン以外の部位が導入されていても問題ない。たとえば、アントラセン基をもたない単なるアルキル基や、ハロゲン化アルキル基、アセチル末端をもつアルキル基である。こういった構造の多様性は、状態数を増やすので結晶構造がとりにくくなり、むしろ導入された方が（エントロピー的に）液体状態を安定化するのに有効であることが容易に予想される。

【0034】

本発明の光硬化性組成物の光硬化には、アントラセンの光２量化反応を利用する。架橋体を形成させるために、少なくとも３官能以上のアントラセン部位を１分子に持つ化合物が含まれている必要がある。１分子内のアントラセン部位の数が増えれば緻密な架橋構造の形成が可能になるが、架橋密度を上げるためには６置換体で十分であり、これより増やすことによる効果はすくない。
光反応後は、３次元的な架橋構造を形成するため、流動性を失うとともに溶媒に対する溶解性も失われる。そのため、接着剤や、コーティング剤として最適である。

【0035】

硬化の際に必要な光は、アントラセンの光吸収が２００〜４００ｎｍの領域にあるため、この波長域を含む光を用いる。とくに多くのガラスや、透明プラスチックで透明性が期待できる３００〜４００ｎｍ付近の紫外光が有効である。
照射光量は接着層又はコーティング層の厚さによって異なり、３.０〜８０Ｊ／ｃｍ²である。

【0036】

光硬化した組成物は、加熱することにより、２量体を形成していた結合が切れて単量体に戻る。ただし、液化するのに十分な戻り反応がおきればよく、１００％もとの構造に戻る必要はない。この戻り反応に伴い再液化が可能となる。
当然ながら置換数が多すぎると熱による逆反応後の液状化が困難になってくる。逆反応の温度は、アントラセン周りの立体構造に依存して異なる。すなわち、次式の例に示されるような原料の違いに由来するスペーサーの置換位置の違いや、別の置換基の有無によって、液化させるために必要な温度は異なり、例えば、９−アントラセンカルボン酸からなる化合物ではおよそ１５０〜１６０℃付近で効率よく逆反応が起こり液化する。

【0037】

【化5】

【0038】

加熱の方法は、全体を熱伝導によって暖める方法と、赤外線、マイクロ波、白色光などの電磁波を用いた局所加熱がある。電磁波で加熱する場合は、加熱を促進するための電磁波吸収剤を混入しておくとより効率的であることはいうまでもない。

【0039】

置換基数を増やすと分子サイズは増加していくが、液状化させるためには、分子サイズを比較的小さく抑える方がよい。加えて６を越える置換可能な多価官能基の原料を安価に入手することは困難であるため、３〜６置換体が効果的である。

【0040】

流動性を制御するためには、添加剤を加えることが有効である。添加剤に関して光反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、たとえばフタル酸エステルなどの可塑剤が上げられる。液体の添加剤を加えることにより、室温で高粘度の材料であっても流動性を増すことができる。

【0041】

以下に、合成例を示す。
（合成例１）
糖アルコール（ソルビトール等）に、ブロモメチレン酸（１１−ブロモウンデンカン酸等）を縮合剤（Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキシルカルボジイミド：ＤＣＣ等）を用いてエステル結合させることにより、前駆体を合成し、次いで、得られた前駆体の末端の複数のアルキルブロマイドをジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）存在下でアントラセンカルボン酸（９−アントラセンカルボン酸）を反応させることにより、２段階の反応で目的物を得ることができる。

【0042】

【化6】

【0043】

上記の合成の２段階目において、アントラセンカルボン酸を６等量以上用いる。このとき反応を途中で止めるか、仕込みのアントラセンを６等量以下に抑えることにより、末端がアントラセンで置換された側鎖とブロマイドのままの側鎖をもつ化合物を得ることができる。

【0044】

（合成例２）
当該化合物は、側鎖側から合成することも可能である。Ｔｅｒｔブチルブロモウンデカン酸エステルをアントラセンカルボン酸と反応させスペーサーをもつアントラセンを合成する。これを塩化水素で分解して末端をカルボン酸にした後、縮合剤を用いてソルビトールとエステル化することでも目的物を得ることができる。

【0045】

【化7】

【実施例】

【0046】

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

【0047】

（実施例１：９−アントラセン６量体の合成）
１１−ブロモウンデカン酸２.０ｇとＤ−ソルビトール０.１７６ｇ、トシル酸ＤＭＡＰ２.４４ｇを脱水ジクロロメタン２０ｍｌに加え、これにジイソプロピルカルボジイミド１.０ｇを撹拌しながらゆっくり加えた。Ｎ₂下、室温で約１９時間撹拌し、ジクロロメタンで薄めてろ過し、ろ液を濃縮した。これをジクロロメタンとヘキサン（３：２）でカラム分離したのち、濃縮して１.２９ｇのブロモウンデカン酸６量体を得た（収率８０.５２％）。

【0048】

ブロモウンデカン酸６量体０.５ｇと９−アントラセンカルボン酸０.４８ｇ、ジアザビシクロウンデセン０.３３ｇを脱水ＤＭＦ２０ｍｌに加え、約９時間加熱撹拌した。クロロホルムでカラム分離し濃縮して、アントラセン置換２個〜３個のものを０.１１ｇ、アントラセン置換４個〜５個のものを０.６１ｇ得た。いずれも液状の試料であった。
なお、ここで、アントラセン置換２個〜３個のもの、アントラセン置換４個〜５個のものは、置換基数ＮＭＲのピーク強度比から求めた。

【0049】

図１は、アントラセンの置換基数２−３個の化合物のＮＭＲを示す。
３.９−４.５ｐｐｍ、５.０−５.５ｐｐｍに表れている計８.１３Ｈ分の６種類のピークが、エステル置換された糖アルコール骨格のメチレンおよびメチンのプロトン（８Ｈ／１分子）に相当する。これに対し７.５ｐｐｍ、８.０ｐｐｍ、８.５ｐｐｍに表れる計２０Ｈ分の３種類のピークがアントラセンの芳香環に結合したプロトン（９Ｈ／１分子）由来である。従ってアントラセンの導入率は、（２０／９）／(８／８)＝２.２個となる。

【0050】

図２に、アントラセンの置換基数４−５個の化合物のＮＭＲを示す。
３.９−４.５ｐｐｍ、５.０−５.５ｐｐｍに表れている計７.４Ｈ分の６種類のピークが、エステル置換された糖アルコール骨格のメチレンおよびメチンのプロトン（８Ｈ／１分子）に相当する。これに対し７.５ｐｐｍ、８.０ｐｐｍ、８.５ｐｐｍに表れる計４８Ｈ分の３種類のピークがアントラセンの芳香環に結合したプロトン（９Ｈ／１分子）由来である。従ってアントラセンの導入率は、（３７.８５／９）／(７.４／８）＝４.５個となる。

【0051】

続いてこれらの化合物を原料にして、さらに９−アントラセンカルボン酸０.０４ｇ、ジアザビシクロウンデセン０.２７ｇを脱水ＤＭＦ２０ｍｌに加え、約６時間加熱撹拌した。これをジクロロメタンで薄めて２Ｍ塩酸で洗ったのち、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。これをクロロホルムでカラム分離し濃縮して０.１６ｇの粘性の高い液状のアントラセン６量体を得た（収率２１.２４％）。構造の確認はＮＭＲより行った。

【0052】

図３に、アントラセンの置換基数６個の化合物のＮＭＲを示す。
３.９−４.５ｐｐｍ、５.０−５.５ｐｐｍに表れている計８.４Ｈ分の６種類のピークが、エステル置換された糖アルコール骨格のメチレンおよびメチンのプロトン（８Ｈ／１分子）に相当する。これに対し７.５ｐｐｍ、８.０ｐｐｍ、８.５ｐｐｍに表れる計５５Ｈ分の３種類のピークがアントラセンの芳香環に結合したプロトン（９Ｈ／１分子）由来である。従ってアントラセンの導入率は、（５５／９）／（８.４／８）＝５.８２個となる。

【0053】

合成したアントラセン６量体は、粘性の高い液体であった。この材料を１ｃｍ幅のガラス基板二枚で、１ｃｍ×１ｃｍの領域に挟みガラス二枚を固定した。ガラス基板２枚を反対側に破断するまで手で引っ張り、そのときかかった最大負荷から引張剪断接着強度を測定した。その値は４７.２Ｎ／ｃｍ²であった。

【0054】

次に同様にして調整した試料に紫外光３６５ｎｍ（５０〜１００ｍＷ／ｃｍ²）を５分照射してアントラセン６量体を硬化させた。その後引張剪断接着強度を測定したところ、最後まで接着層は破断せず３１７.４Ｎ／ｃｍ²で石英が割れた。

【0055】

（実施例２）
前記の光照射前の６量体の粘性が非常に高いため、本実施例においては、可塑剤を加えた。混合比率は、重量比で、アントラセン６量体：可塑剤（ジブチルフタル酸エステル）＝１：１である。その結果、流動性の高い材料が得られた。これを用いて同様にガラス基板を固定して、引張剪断接着強度を測定したところ０.２〜０.３Ｎ／ｃｍ²というわずかな力で引き離すことができた。

【0056】

次に同様にして調整した試料（混合比１：１）に紫外光３６５ｎｍ（５０〜１００ｍＷ／ｃｍ²）を５分照射してアントラセン６量体と可塑剤１：１混合物を硬化させた。その後引張剪断接着強度を測定したところ、４５.５〜６８.２Ｎ／ｃｍ²となった。

【0057】

この試料（混合比１：１）を約１７０℃で、加熱して冷却すると接着層は室温においても液化状態をたもった。この液体によるガラスの接着強度は３.１Ｎ／ｃｍ²であった。

【0058】

一旦液状化した試料（混合比１：１）を２枚のガラス基板中で紫外光３６５ｎｍによる再露光を３分（５０〜１００ｍＷ／ｃｍ²）行うと、再硬化した。この試料の引張剪断接着強度を同様に測定したところ１５７.２Ｎ／ｃｍ²と高い値を示した。

【0059】

（実施例３）
本実施例では、混合の割合をアントラセン６量体：可塑剤（ジブチルフタル酸エステル）＝２：１に変えて、同様の実験を行った。接着面積１ｃｍ²に混合試料２.８ｍｇをガラス基板２枚で挟み込んだ時には、ガラスの自重で落下したため測定できなかった。

【0060】

次に同様にして調整した試料（混合比２：１）に紫外光３６５ｎｍ（５０〜１００ｍｗ／ｃｍ²）を５分照射してアントラセン６量体と可塑剤２：１混合物を硬化させた。その後引張剪断接着強度を測定したところ、１７６.７Ｎ／ｃｍ²でも剥離しなかった。

【0061】

この試料（混合比２：１）を約１７０℃で、５分間加熱して冷却すると、接着層は室温においても粘性のある液体状態を保った。この液体によるガラスの接着強度は６.４Ｎ／ｃｍ²であった。

【0062】

一旦液状化した試料（混合比２：１）を２枚のガラス基板中で紫外光３６５ｎｍによる再露光を５分（５０〜１００ｍｗ／ｃｍ²）行うと、再硬化した。この試料の引張剪断接着強度を同様に測定したところ１９６.４Ｎ／ｃｍ²でも剥離しなかった。

【0063】

この試料（混合比２：１）を約１７０℃、４分間加熱して冷却すると接着層は室温においても粘性のある液体状態を保った。この液体によるガラスの接着強度は２０.６Ｎ／ｃｍ²となった。

【0064】

再度液状化した試料（混合比２：１）を２枚のガラス基板中で紫外光３６５ｎｍによる再露光を５分間（５０〜１００ｍｗ／ｃｍ²）行うと、再硬化した。この試料の引張剪断接着強度を同様に測定したところ２０１.０Ｎ／ｃｍ²でも剥離しなかった。

【0065】

同じ割合で混合した（混合比２：１）を接着面積１ｃｍ²に対して混合試料１.２ｍｇをガラス基板で挟み込んだ時は、その接着強度は０.２Ｎ／ｃｍ²であった。

【0066】

次に同様にして調整した試料（混合比２：１、１.２ｍｇ）に紫外光３６５ｎｍ（５０〜１００ｍｗ／ｃｍ²）を５分間照射して硬化させた。その後引張剪断接着強度を測定したところ、１４６.１Ｎ／ｃｍ²となった。

【0067】

（実施例４−Ａ：エリスリトール骨格アントラセン４量体の合成）
１１−ブロモウンデカン酸２.０ｇとペンタエリスリトール０.２ｇ、トシル酸ＤＭＡＰ２.４４ｇを脱水ジクロロメタン２０ｍｌに加え、これにジイソプロピルカルボジイミド１.０ｇを撹拌しながらゆっくり加えた。Ｎ₂下、室温で約１９時間撹拌し、ジクロロメタンで薄めてろ過し、ろ液を濃縮した。これをジクロロメタンとヘキサン（５：３）でカラム分離したのち、濃縮して０.８３ｇのブロモウンデカン酸４量体を得た（収率５２.８３％）。

【0068】

ブロモウンデカン酸４量体０.６５ｇと９−アントラセンカルボン酸１.０ｇ、炭酸カリウム０.６２ｇを脱水ＤＭＦ１０ｍｌに加え、約１８時間８０℃で撹拌した。クロロホルムでカラム分離し濃縮して、液状のアントラセン４量体０.９７ｇを得た。

【0069】

図４は、アントラセンの４量体のＮＭＲを示す。
４.１０ｐｐｍに表れている８Ｈ分のシングレットのピークが、エステル置換されたエリスリトール骨格のメチレンのプロトン（８Ｈ／１分子）に相当する。これに対し４.５８ｐｐｍの８Ｈ分のピークがアントラセンカルボニルオキシ基に結合したメチレン、７.５ｐｐｍ、８.０ｐｐｍ、８.５ｐｐｍに表れる３種類のピークがアントラセンの芳香環に結合したプロトン（３６Ｈ／１分子）由来である。従ってアントラセンは４ユニット導入されている。

【0070】

（実施例４−Ｂ：エリスリトール骨格アントラセン４量体の接着試験）
合成したアントラセン４量体は、粘性の高い液体であった。この材料を１.５ｃｍ幅のガラス基板二枚で、１.５ｃｍ×０.５ｃｍの領域に挟み調整した試料に紫外光３６５ｎｍ（５０〜１００ｍＷ／ｃｍ²）を１０分照射してアントラセン４量体を硬化させた。ガラス基板２枚を反対側に手で引っ張り、そのときかかった最大負荷を引張剪断接着強度とみなした。その値は２３１.０Ｎ／ｃｍ²であった。

【0071】

上記と同様にして光硬化させて調整した試料を１８０℃で１１分加熱して室温まで冷却すると引張に対して剥離を起こさず６.０Ｎ／ｃｍ²の負荷ですべった。このことから液状化していることが分かった。

【0072】

上記試料を１ｍｍ滑らせたところで、再度紫外光３６５ｎｍ（５０〜１００ｍＷ／ｃｍ²）を１０分照射してアントラセン４量体を硬化させた。その後引張剪断接着強度を測定したところ、最後まで接着層は破断せず７０２.０Ｎ／ｃｍ²で石英が割れた。

【0073】

（実施例５−Ａ：１−アントラセン６量体の合成）
ブロモウンデカン酸６量体０.６５ｇと１−アントラセンカルボン酸１.０ｇ、炭酸カリウム０.６２ｇを脱水ＤＭＦ１０ｍｌに加え、約６時間８０℃で撹拌した。クロロホルムでカラム分離し濃縮して０.９５ｇの液状試料を得た。

【0074】

図５は、１−アントラセンの置換体のＮＭＲを示す。
４.０−４.１ｐｐｍ（２Ｈ）、４.３ｐｐｍ（１Ｈ）、５.１ｐｐｍ（１Ｈ）、５.２ｐｐｍ（１Ｈ）、５.４ｐｐｍ（２Ｈ）に表れている４種類のピークと、４.４ｐｐｍの１４Ｈの内２Ｈ分がエステル置換された糖アルコール骨格のメチレンおよびメチンのプロトン（８Ｈ／１分子）に相当する。これに対し７.４−７.５ｐｐｍ（１８Ｈ）、７.９ｐｐｍ（６Ｈ）、８.０ｐｐｍ（６Ｈ）、８.１ｐｐｍ（６Ｈ）、８.２ｐｐｍ（６Ｈ）、８.４ｐｐｍ（６Ｈ）、９.５ｐｐｍ（６５Ｈ）、に表れる計５４Ｈ分の７種類のピークがアントラセンの芳香環に結合したプロトン（９Ｈ／１分子）由来である。従って積分比からアントラセン６置換体である。

【0075】

（実施例５−Ｂ：１−アントラセン６量体の流動化−非流動化試験）
１−アントラセン６量体は、非常に粘性の高い液体であった。そこでジブチルフタル酸エステルと２：１で混合して、１ｃｍ幅のガラス基板二枚で、１ｃｍ×１ｃｍの領域に挟みガラス二枚を固定した。紫外光を照射したところ硬化して動かなくなった。一度、２００℃で５分間加熱すると室温にもどしても、スライドガラスが動くくらい柔らかくなった。再度紫外光を照射すると、再硬化して動かなくなった。

【0076】

（実施例６−Ａ：２−アントラセン６量体の合成）
ブロモウンデカン酸６量体０.５６ｇと２−アントラセンカルボン酸１.２ｇ、炭酸カリウム０.７０ｇを脱水ＤＭＦ２０ｍｌに加え、約６時間８０℃で撹拌した。クロロホルムでカラム分離し濃縮して０.４６ｇを得た。固体の試料であった。

【0077】

図６は、２−アントラセンの置換体のＮＭＲを示す。
４.０−４.１ｐｐｍ、５.１ｐｐｍ、５.２ｐｐｍ、５.４ｐｐｍに表れている４種類のピークと、４.４ｐｐｍの１４Ｈの内２Ｈ分がエステル置換された糖アルコール骨格のメチレンおよびメチンのプロトン（８Ｈ／１分子）に相当する。これに対し７.５ｐｐｍ、８.０ｐｐｍ、８.４ｐｐｍ、８.５ｐｐｍ、８.７ｐｐｍに表れる計５４Ｈ分の５種類のピークがアントラセンの芳香環に結合したプロトン（９Ｈ／１分子）由来である。従って積分比からアントラセン６置換体である。

【0078】

（実施例６−Ｂ：２−アントラセン６量体の接着試験）
図６は、２−アントラセンとジブロモヘキサンの１：１液体の混合物１０ｍｇを２.７ｃｍ幅のスライドガラスに２枚で、１.５ｃｍほどの重ね幅で挟みこんで、紫外光を２分間照射したところ硬化して動かなくなった。一度、１９０℃で２分間加熱すると剥離した。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】