特許 6607487 電気化学的酸素還元用触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6607487

(24)【登録日】2019年11月1日

(45)【発行日】2019年11月20日

(54)【発明の名称】電気化学的酸素還元用触媒

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/90 20060101AFI20191111BHJP

   B01J 31/22 20060101ALI20191111BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20191111BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20191111BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/90 Y

   B01J31/22 M

   H01M4/86 B

   !H01M8/10 101

【請求項の数】10

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2015-127014(P2015-127014)

(22)【出願日】2015年6月24日

(65)【公開番号】特開2017-10853(P2017-10853A)

(43)【公開日】2017年1月12日

【審査請求日】2017年12月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】朝日 将史

(72)【発明者】

【氏名】山崎 眞一

【審査官】 高木 康晴

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５８−０４０１５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−０６３１３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１６１７５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０３５１８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／８６−４／９８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）：

【化1】

［式中、Ｒ^１及びＲ^８は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、カルボニル基、スルホ基、又はシアノ基；Ｒ^２、Ｒ^７、Ｒ^９及びＲ^１４は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又はアルキル基；Ｒ^３〜Ｒ^６、及びＲ^１０〜Ｒ^１３は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基である。］
で示される鉄テトラアザアヌレン錯体を含有する、電気化学的酸素還元用触媒。

【請求項2】

前記一般式（１）において、Ｒ^２、Ｒ^７、Ｒ^９及びＲ^１４がいずれも水素原子である、請求項１に記載の電気化学的酸素還元用触媒。

【請求項3】

前記一般式（１）において、Ｒ^３〜Ｒ^６、及びＲ^１０〜Ｒ^１３がいずれも水素原子である、請求項１又は２に記載の電気化学的酸素還元用触媒。

【請求項4】

前記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^８がいずれもハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、カルボニル基、スルホ基、又はシアノ基である、請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学的酸素還元用触媒。

【請求項5】

前記鉄テトラアザアヌレン錯体が導電性担体に担持されている、請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学的酸素還元用触媒。

【請求項6】

前記導電性担体がカーボンブラックである、請求項５に記載の電気化学的酸素還元用触媒。

【請求項7】

カソード触媒である、請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学的酸素還元用触媒。

【請求項8】

燃料電池用カソード触媒である、請求項１〜７のいずれかに記載の電気化学的酸素還元用触媒。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれかに記載の電気化学的酸素還元用触媒を用いた燃料電池用空気極。

【請求項10】

請求項９に記載の燃料電池用空気極を正極として用いた、燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気化学的酸素還用触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

アルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）は、水酸化物イオンをイオン伝導体とし、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ電解液を電極間のセパレータに含浸させてセルを構成しており、室温〜１００℃程度の低温で作動する燃料電池である。このアルカリ形燃料電池は、低温作動型のため扱いやすく、構造が簡単であり、アルカリ雰囲気で使用されることから、白金以外の安価な電極触媒を利用できる。このアルカリ形燃料電池における空気極（カソード極）側の反応は酸素還元反応となることが知られている。

【0003】

一般的に、燃料電池の空気極に使用される触媒（カソード触媒）としては、例えば、コバルトポルフィリン等の大環状金属錯体又はその熱変性物が炭素材料からなる担体に担持された触媒が知られている（例えば、特許文献１〜４等）。しかしながら、このような触媒は、酸素還元反応における過電圧が大きく、燃料電池のエネルギー効率を低下させる一因となっている。このような触媒の製造方法を工夫することにより、ある程度過電圧を低減することは可能である（例えば、特許文献１等）ものの、いまだ十分とは言えない。また、このようなコバルトポルフィリン錯体では、置換基を導入した錯体を収率良く得るのは容易ではなく、特定位置に置換基を導入することにより、酸素還元活性を改善しようとすることも困難である。

【0004】

また、燃料電池の空気極に使用される触媒（カソード触媒）としては、コバルトポルフィリン錯体以外にも、コバルトテトラアザアヌレン錯体等の他の金属錯体等も知られている（例えば、特許文献５等）が、酸素還元活性が十分高いとはいえないことから、コバルトポルフィリンほど研究例は多くない。したがって、酸素還元反応に対してより高活性な触媒の開発が求められている。

【0005】

上記の課題は、酸性領域で作動する固体高分子形燃料電池やリン酸形燃料電池等に限定されず、アルカリ性領域で作動するアルカリ形燃料電池等にも共通する課題である。

【0006】

ところで、金属空気電池は、亜鉛、鉄、アルミニウム等をはじめとする金属を負極に使用し、空気極を正極に使用した電池である。これらの電池は、正極側活物質として空気中の酸素を利用することができ、電気容量は負極容量のみで決まるため、高いエネルギー密度を実現できる。この金属空気電池においても、空気極（カソード極）側の反応は、放電時には酸素還元反応、充電時には酸素発生反応となることが知られている。したがって、金属空気電池においても、アルカリ形燃料電池や固体高分子形燃料電池やリン酸形燃料電池等と同様に、酸素を活物質とする空気極が使用されることから、酸素還元反応に対して高活性な触媒の開発が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００６−０３５１８６号公報

【特許文献2】特開２００８−１６１７５４号公報

【特許文献3】特表２０１１−５２８４８２号公報

【特許文献4】特開２００９−０７６３１９号公報

【特許文献5】特公平４−０２８７０４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、酸素還元活性の高い（過電圧の小さい）電気化学的酸素還元用触媒を安価に提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の構造を有する鉄テトラアザアヌレン錯体が、上記課題を解決することができることを見出した。本発明は、このような知見に基づきさらに研究を重ね完成されたものである。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．一般式（１）：

【0010】

【化1】

【0011】

［式中、Ｒ^１及びＲ^８は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は電子求引性基；Ｒ^２、Ｒ^７、Ｒ^９及びＲ^１４は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又はアルキル基；Ｒ^３〜Ｒ^６、及びＲ^１０〜Ｒ^１３は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基である。］
で示される鉄テトラアザアヌレン錯体を含有する、電気化学的酸素還元用触媒。
項２．前記一般式（１）において、Ｒ^２、Ｒ^７、Ｒ^９及びＲ^１４がいずれも水素原子である、項１に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
項３．前記一般式（１）において、Ｒ^３〜Ｒ^６、及びＲ^１０〜Ｒ^１３がいずれも水素原子である、項１又は２に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
項４．前記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^８がいずれも電子求引性基である、項１〜３のいずれかに記載の電気化学的酸素還元用触媒。
項５．前記鉄テトラアザアヌレン錯体が導電性担体に担持されている、項１〜４のいずれかに記載の電気化学的酸素還元用触媒。
項６．前記導電性担体がカーボンブラックである、項５に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
項７．カソード触媒である、項１〜６のいずれかに記載の電気化学的酸素還元用触媒。
項８．燃料電池用カソード触媒である、項１〜７のいずれかに記載の電気化学的酸素還元用触媒。
項９．項１〜８のいずれかに記載の電気化学的酸素還元用触媒を用いた燃料電池用空気極。
項１０．項９に記載の燃料電池用空気極を正極として用いた、燃料電池。

【発明の効果】

【0012】

本発明の鉄テトラアザアヌレン錯体によれば、従来の触媒と比較しても、酸素還元活性の高い（過電圧の小さい）電気化学的酸素還元用触媒を安価に提供することができる。また、鉄テトラアザアヌレン錯体の置換基を適宜選択することにより、所望の酸素還元活性を得ることが可能であるため、電池の放電時に所望の酸素還元を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例１〜４の触媒を使用したアルカリ性における酸素還元活性の試験結果である。

【図2】実施例３の触媒を使用した酸性における酸素還元活性の試験結果である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

１．電気化学的酸素還元用触媒
本発明の電気化学的酸素還元用触媒は、電気化学的に酸素還元するために用いられる触媒であり、一般式（１）：

【0015】

【化2】

【0016】

［式中、Ｒ^１及びＲ^８は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は電子求引性基；Ｒ^２、Ｒ^７、Ｒ^９及びＲ^１４は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又はアルキル基；Ｒ^３〜Ｒ^６、及びＲ^１０〜Ｒ^１３は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基である。］
で示される鉄テトラアザアヌレン錯体を含有する。本発明の電気化学的酸素還元用触媒は、当該鉄テトラアザアヌレン錯体を１種類単独で含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。

【0017】

一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^８で示される電子求引性基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ニトロ基、カルボキシ基、カルボニル基、スルホ基、シアノ基等が挙げられる。

【0018】

一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^８としては、酸素還元活性をより向上させる（過電圧をより小さくする）観点から、いずれも電子求引性基（特にニトロ基、スルホ基、シアノ基等）であることが好ましい。

【0019】

なお、Ｒ^１及びＲ^８は、同一でもよいし異なっていてもよい。

【0020】

一般式（１）において、Ｒ^２、Ｒ^７、Ｒ^９及びＲ^１４で示されるアルキル基としては、特に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の低級アルキル基（特に炭素数１〜１０、特に１〜６程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基）が挙げられる。また、このアルキル基は、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）等の１〜６個（特に１〜３個）で置換されていてもよい。

【0021】

なお、Ｒ^２、Ｒ^７、Ｒ^９及びＲ^１４は、同一でもよいし異なっていてもよい。

【0022】

一般式（１）において、Ｒ^３〜Ｒ^６、及びＲ^１０〜Ｒ^１３で示されるハロゲン原子としては、特に制限されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

【0023】

一般式（１）において、Ｒ^３〜Ｒ^６、及びＲ^１０〜Ｒ^１３で示されるアルキル基としては、特に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の低級アルキル基（特に炭素数１〜１０、特に１〜６程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基）が挙げられる。また、このアルキル基は、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）等の１〜６個（特に１〜３個）で置換されていてもよい。

【0024】

なお、Ｒ^３〜Ｒ^６、及びＲ^１０〜Ｒ^１３は、同一でもよいし異なっていてもよい。

【0025】

上記のような条件を満たす鉄テトラアザアヌレン錯体としては、例えば、

【0026】

【化3】

【0027】

等が挙げられる。

【0028】

上記一般式（１）で表される鉄テトラアザアヌレン錯体は、一般式（２）：

【0029】

【化4】

【0030】

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^１４は前記に同じである。］
で表されるテトラアザアヌレン化合物と、鉄原子とでキレートを形成することによって得ることができる。

【0031】

具体的には、例えば、Inorg. Chem. 2007, 46, 11416-11430に記載されている方法等に準じて合成することができる。即ち、有機溶媒中で、一般式（２）で表されるテトラアザアヌレン化合物と鉄の塩、錯体等とを反応させることで目的とする鉄テトラアザアヌレン錯体を得ることができる。具体的には、有機溶媒中で、一般式（２）で表されるテトラアザアヌレン化合物と鉄の塩、錯体等とを溶解又は分散させ、その後、加熱処理を施し、必要に応じて精製処理を施すことにより、目的とする鉄テトラアザアヌレン錯体を得ることができる。

【0032】

なお、テトラアザアヌレン（TAA）は、既報（Chemistry of Heterocyclic Compounds. 1987, 23, 316-320）に従って合成した。テトラアザアヌレンのニトロ化合物は既報（J. Org. Chem. 2004, 69, 8382-8386）にしたがい、例えば、一般式（３）：

【0033】

【化5】

【0034】

［式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は前記に同じである。］
で示される化合物と、一般式（４）：

【0035】

【化6】

【0036】

［式中、Ｒ^７〜Ｒ^９は前記に同じである。］
で示される化合物とを反応させることにより得ることができる。この場合、有機溶媒（メタノール等のアルコール溶媒等）中で一般式（４）で示される化合物を、一般式（３）で示される化合物１モルに対して、０．２〜５モル（特に０．５〜２モル）添加し、加熱（特に還流下）して１〜９６時間（特に２〜６４時間）反応させることができる。

【0037】

鉄の塩、錯体としては特に制限されないが、有機溶媒に溶解する塩が好ましく、収率等の観点から、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、過塩素酸鉄（II）、過塩素酸鉄（III）、硝酸鉄（III）、酢酸鉄（II）等がより好ましく、塩化鉄（II）がさらに好ましい。この鉄の塩、錯体としては、水和物（塩化鉄（II）・四水和物等）を使用してもよい。

【0038】

キレートを形成する際に用いる有機溶媒は、テトラアザアヌレン化合物と鉄の塩、錯体等が両方溶解すれば特に制限はないが、収率等の観点から、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、ジクロロメタン、トルエン等が好ましい。有機溶媒は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。

【0039】

加熱温度は有機溶媒の沸点より低ければ特に制限はないが、収率等の観点から、例えば、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１２０℃がより好ましい。

【0040】

加熱時間は反応が十分に進行する時間とすればよく、特に制限はないが、例えば、５分〜２４時間が好ましく、１０分〜１２時間がより好ましい。

【0041】

本発明の一般式（１）で表される鉄テトラアザアヌレン錯体は、導電性担体に担持させることにより、触媒に導電性が付与される。また錯体が担体に分散されることで、錯体を有効に用いることができ、結果として酸素還元活性を向上させることができる。これは、該鉄テトラアザアヌレン錯体が、導電性担体との相互作用によって強固に吸着担持されるためと思われる。

【0042】

導電性担体としては、従来から酸素を電気化学的に還元するための触媒の導電性担体に使用されるものであれば特に制限はなく、例えば、カーボンブラック（ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック等）、活性炭、黒鉛等の炭素質材料を挙げることができる。これらの内で、カーボンブラック（特にケッチェンブラック）は、上記一般式（１）で表される鉄テトラアザアヌレン錯体との相互作用が大きく鉄テトラアザアヌレン錯体を安定化させる働きが強く、更に、導電性に優れ、比表面積も大きいために、導電性担体として特に好ましい物質である。

【0043】

導電性担体の形状等については特に限定はないが、例えば、平均粒子径が０．１〜１００μｍ程度が好ましく、１〜１０μｍ程度がより好ましい。なお、導電性担体としてカーボンブラックを用いる場合には、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜１６００ｍ^２／ｇ程度が好ましく、１００〜１２００ｍ^２／ｇ程度がより好ましい。この様なカーボンブラックの具体例としては、例えば、Vulcan XC-72R（Cabot社製）等を用いることができる。

【0044】

導電性担体に鉄テトラアザアヌレン錯体を担持する方法としては、例えば、溶解乾燥法、気相法等の公知の方法を採用できる。

【0045】

例えば、溶解乾燥法では、鉄テトラアザアヌレン錯体を有機溶媒に溶解させ、この溶液に導電性担体を加えて、必要に応じて撹拌することにより、該導電性担体に鉄テトラアザアヌレン錯体を吸着させた後、必要に応じて有機溶媒を乾燥させることが挙げられる。また、有機溶媒中に鉄テトラアザアヌレン錯体が多量に含まれる場合でも、平衡に達するまで鉄テトラアザアヌレン錯体を導電性担体に吸着させた後、ろ過することによって、導電性担体に吸着していない鉄テトラアザアヌレン錯体を除去して、該導電性担体と相互作用している鉄テトラアザアヌレン錯体のみを該導電性担体の表面に残すことができる。

【0046】

この方法では、有機溶媒としては、鉄テトラアザアヌレン錯体を溶解できるものであれば、特に限定なく使用できる。例えば、アセトン、トルエン、エタノール、メタノール、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、１−プロパノール、２−プロパノール等を好適に用いることができる。

【0047】

ろ過によって得られた分散物を、さらに有機溶媒を用いて洗浄液が透明になるまで洗浄すれば、導電性担体との相互作用の弱い鉄テトラアザアヌレン錯体を洗い流すことができ、導電性担体に強固に吸着している鉄テトラアザアヌレン錯体のみを含む高活性な触媒を得ることができる。

【0048】

気相法で担持させる場合には、例えば、プラズマ蒸着法、ＣＶＤ法、加熱蒸着法等公知の方法を採用できる。

【0049】

導電性担体上に担持させる鉄テトラアザアヌレン錯体の量については、特に限定はないが、例えば、導電性担体１ｇに対して、鉄テトラアザアヌレン錯体を１ｍｇ〜１０００ｍｇ、特に５ｍｇ〜６００ｍｇ担持させることが好ましい。

【0050】

本発明の電気化学的酸素還元用触媒の形状は特に制限はなく、粉末状、粒子状、繊維状、板状等種々多様な形状を採用することができる。

【0051】

本発明の電気化学的酸素還元用触媒の比表面積は、特に制限されないが、酸素還元活性の観点から、５０〜１６００ｍ^２／ｇが好ましく、１００〜１２００ｍ^２／ｇがより好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法により測定する。

【0052】

このような本発明の電気化学的酸素還元用触媒は、酸素を水酸化物イオンに還元する酸素還元活性を有するため、酸素を活物質として使用する電池の電極用触媒として好適に使用され得る。具体的には、燃料電池（特にアルカリ形燃料電池、固体高分子形燃料電池、リン酸形燃料電池等）又は金属空気電池の空気極触媒として好適に使用され得る。

【0053】

２．空気極及び電池
本発明の空気極は、上記した本発明の電気化学的酸素還元用触媒を用いた燃料電池（特にアルカリ形燃料電池、固体高分子形燃料電池、リン酸形燃料電池等）又は金属空気電池用空気極である。

【0054】

このような空気極は、触媒として本発明の電気化学的酸素還元用触媒を用いること以外は従来の空気極と同様とすることができるが、例えば、本発明の空気極は、空気極触媒層を有し得る。

【0055】

空気極触媒層の厚さについては特に限定的ではないが、通常、０．１〜１００μｍ程度とすることができる。また、触媒量としても特に制限はないが、例えば、０．０１〜２０ｍｇ／ｃｍ^２程度とすることができる。

【0056】

このような空気極触媒層の形成方法としては、特に制限されないが、ガス拡散層、集電体等に、本発明の電気化学的酸素還元用触媒と樹脂溶液とを混合して作製した触媒インクを塗布及び乾燥する方法等によって空気極触媒層を作製し得る。

【0057】

その他の空気極の構成については公知の空気極と同様にし得る。例えば、空気極の触媒層側にカーボンペーパー、カーボンクロス、金属メッシュ、金属焼結体、発泡金属板、金属多孔体等の集電材を配置し、撥水性膜、拡散膜、空気分配層等を配置した構造ともし得る。

【0058】

空気極の上には、電解液であるアルカリ水溶液、カチオンもしくはアニオン交換膜、リン酸水溶液を介して、燃料電池（特にアルカリ形燃料電池、固体高分子形燃料電池、リン酸形燃料電池等）においては燃料極が設置され、金属空気電池においては金属負極が設置され得る。

【0059】

アルカリ水溶液を電解液として用いる場合、アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリを含む水溶液を用い得る。アルカリ水溶液の濃度については特に限定的ではないが、例えば、アルカリ水溶液の総重量を１００重量％として、アルカリ金属水酸化物を０．１〜４０重量％程度とすることができる。

【0060】

リン酸水溶液を電解液として用いる場合、リン酸水溶液の濃度については特に限定的ではないが、例えば、リン酸水溶液の総重量を１００重量％として、リン酸を０．１〜４０重量％程度とすることができる。

【0061】

燃料電池（特にアルカリ形燃料電池、リン酸形燃料電池等）における燃料極の構造については特に限定はなく、公知の燃料電池（特にアルカリ形燃料電池、リン酸形燃料電池等）の構造と同様とすることができる。燃料極用の触媒としても、従来から知られている種々の金属、金属合金、金属錯体等を使用することができる。使用できる金属種としては、従来の固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）で使用される白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、金等の貴金属の他、ニッケル、銀、コバルト、鉄、銅、亜鉛等の卑金属等も挙げられる。これらの金属のなかから選ばれた単一の金属触媒や金属錯体、二種以上の金属の任意の組合せからなる合金や金属錯体の複合体を使用し得る。また、上記から選ばれる金属触媒と別の金属酸化物との複合触媒、触媒微粒子をカーボン、金属酸化物等の担体上に分散させた担持触媒として使用することもできる。

【0062】

一方、固体高分子形燃料電池用として、電解質としてアルカリ電解液、リン酸水溶液等ではなく電解質膜を使用する場合には、本発明の電気化学的酸素還元用触媒と高分子電解質膜とを公知の方法により一体化させて使用することができる。本発明の電気化学的酸素還元用触媒と電解質材料、炭素材料等を水や溶剤等で分散させたものを、電解質膜に塗布したり、基材に塗布した触媒層を電解質膜に転写させたり等により電解質膜に触媒層を形成してもよい。その他成分は上記したものを採用することができる。

【0063】

高分子電解質膜としては、パーフルオロカーボン系、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系、ポリベンズイミダゾール系、第四級アンモニウム系をはじめとする各種イオン交換樹脂膜、無機高分子イオン交換膜、有機−無機複合体高分子イオン交換膜等を使用することができる。

【0064】

得られた膜−電極接合体の両面をカーボンペーパー、カーボンクロス等の集電体で挟んでセルに組み込むことによって、アルカリ形燃料電池セル、リン酸形燃料電池セル等を作製することも可能である。

【0065】

一方、金属空気電池における金属負極としては、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、鉄等の金属を使用し得る。具体的な金属負極の構造は、公知の金属空気電池と同様とすることができる。

【0066】

上記した構造の電池では、いずれの場合においても、空気極側には酸素又は空気を供給又は自然拡散させ得る。また、燃料電池（特にアルカリ形燃料電池、リン酸形燃料電池等）には、燃料極側に燃料となる物質を供給し得る。燃料物質としては、水素ガスの他、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ギ酸、水素化ホウ素塩、ヒドラジン、糖等の溶液を使用し得る。

【0067】

なお、本発明の電池が燃料電池（特にアルカリ形燃料電池、リン酸形燃料電池等）である場合の作動温度は、使用する電解質によって異なるが、通常０〜２５０℃程度であり、好ましくは１０〜８０℃程度である。

【実施例】

【0068】

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。また、配位子のうち、ジヒドロジベンゾテトラアザアヌレンは、既報（Chemistry of Heterocyclic Compounds 1987, vol 23, pp316-320）にしたがって合成した。

【0069】

合成により得られた固体のASAP-MS（大気圧固体試料分析プローブ質量分析）やESI-MS（エレクトロスプレーイオン化質量分析）を測定し、観測されたピークと、原料の構造と行った化学反応から予想される生成物を照合して、目的物の合成を確認した。

【0070】

合成例１：ジベンゾジニトロテトラアザ[14]アヌレン（TAA-NO₂：C₁₈H₁₄N₆O₄, 分子量378）

【0071】

【化7】

【0072】

以下の式：

【0073】

【化8】

【0074】

で示されるニトロ前駆体（１−メチル−５−ニトロピリミジン−２（１Ｈ）−オン；232 mg, 1.5 mmol）とオルトフェニレンジアミン（162mg, 1.5 mmol）とを20 mLのメタノールに溶解し、40時間撹拌及び還流した。生じた赤橙色固体を濾過し、メタノールでよく洗浄した後、真空デシケーター中で一昼夜乾燥して目的物であるジベンゾジニトロテトラアザ[14]アヌレン（TAA-NO₂）を得た。ASAP-MSを測定すると、目的物分子＋Ｈのイオンであるm/z 379のピークが観測され、目的物の合成が確認された。

【0075】

比較例１：コバルトジベンゾテトラアザ[14]アヌレンの合成（CoTAA：C₁₈H₁₄CoN₄,分子量345）

【0076】

【化9】

【0077】

テトラヒドロフラン（THF; 20 mL）に、以下の式：

【0078】

【化10】

【0079】

で示されるジヒドロジベンゾテトラアザ[14]アヌレン（28.8 mg, 0.1 mmol）と塩化コバルト六水和物（CoCl₂・6H₂O; 23.8 mg, 0.1 mmol）を加え、70℃で4時間溶液を攪拌及び還流した。溶媒を留去した後、水及びTHFで洗浄した。得られた黒色固体のESI-MSを測定すると、分子イオンであるm/z 345のピークが観測され、目的物の合成が確認された。

【0080】

比較例２：コバルトジベンゾジニトロテトラアザ[14]アヌレンの合成（CoTAA-NO₂：C₁₈H₁₂Co N₆O₄, 分子量435）

【0081】

【化11】

【0082】

ジメチルホルムアミド（DMF; 85 mL）に、合成例１で得たジベンゾジニトロテトラアザ[14]アヌレン（37.8 mg, 0.1 mmol）と塩化コバルト六水和物（CoCl₂・6H₂O; 23.8 mg, 0.1 mmol）を加え、80℃で8時間溶液を攪拌した。溶媒を留去した後、水で洗浄し、濾過した。得られた固体をTHFで溶解し、再び濾過した後、濾液の溶媒を留去した。得られた黒色固体のESI-MSを測定すると、分子イオンであるm/z 435のピークが観測され、目的物の合成が確認された。

【0083】

実施例１：鉄ジベンゾテトラアザ[14]アヌレンの合成（FeTAA：C₁₈H₁₄FeN₄, 分子量342）

【0084】

【化12】

【0085】

アルゴン雰囲気中で、THF（5 mL）に塩化鉄(II)四水和物（FeCl₂・4H₂O; 54 mg, 0.27 mmol）とトリフェニルアミン（195 mg, 0.80 mmol）を溶解し、室温で3時間撹拌した。同じくアルゴン雰囲気中で、以下の式：

【0086】

【化13】

【0087】

で示されるジヒドロジベンゾテトラアザ[14]アヌレン（75 mg, 0.26 mmol）をTHF（10 mL）に加え、60℃に温めて溶解した。配位子の溶液に上記の塩化鉄溶液を加え、60℃で30分溶液を攪拌及び還流した後、常温に戻して大気に開放し、15時間撹拌した。反応液を濾過し、濾過物をTHFで洗浄して、目的の黒色固体を得た。得られた固体のESI-MSを測定すると、二分子が会合した分子＋Ｈのイオンであるm/z 685のピークが観測され、目的物の合成が確認された。

【0088】

実施例２：鉄ジベンゾジニトロテトラアザ[14]アヌレンの合成（FeTAA-NO₂：C₁₈H₁₂Fe N₆O₄, 分子量432）

【0089】

【化14】

【0090】

アルゴン雰囲気中で、ジメチルスルホキシド（DMSO; 80 mL）に、合成例１で得たジベンゾジニトロテトラアザ[14]アヌレン（37.8 mg, 0.1 mmol）を加え、80℃に温めて溶解した。同じくアルゴン雰囲気中で、DMSO（10 mL）に塩化鉄(II)四水和物（FeCl₂・4H₂O; 22.0 mg, 0.11 mmol）とトリフェニルアミン（74.0 mg, 0.3 mmol）を溶解した。上記鉄溶液をジベンゾジニトロテトラアザ[14]アヌレン溶液に加え、アルゴン雰囲気下、80℃で1時間溶液を攪拌した。その後常温に戻し大気中に開放した後、終夜反応を続けた。溶媒を留去した後、水で洗浄し、濾過した。得られた固体をアセトンで溶解し、この濾液の溶媒を留去した。得られた固体をジエチルエーテルで洗浄した。得られた固体のESI-MSを測定すると、分子イオンであるm/z 432のピークが観測され、目的物の合成が確認された。

【0091】

比較例３：コバルトジベンゾテトラアザ[14]アヌレン錯体担持カーボン触媒の作製
比較例１で得たコバルトジベンゾテトラアザ[14]アヌレン錯体の0.6 mMアセトン溶液20 mLにカーボンブラック（ケッチェンブラック、比表面積：800 m²/g）を40 mg加え、超音波洗浄器で5分間分散させた。このケッチェンブラックを懸濁させた溶液を、マグネティックスターラーで3時間攪拌したのち、溶媒を留去した。真空デシケーター中で一昼夜乾燥させた後、カーボンブラックを回収してコバルトジベンゾテトラアザ[14]アヌレン錯体担持カーボン触媒を得た。

【0092】

比較例４：コバルトジベンゾジニトロテトラアザ[14]アヌレン錯体担持カーボン触媒の作製
比較例１で得たコバルトジベンゾテトラアザ[14]アヌレン錯体の代わりに、比較例２で得たコバルトジベンゾジニトロテトラアザ[14]アヌレン錯体を用いること以外は比較例３と同様に、コバルトジベンゾジニトロテトラアザ[14]アヌレン錯体担持カーボン触媒を得た。

【0093】

実施例３：鉄ジベンゾテトラアザ[14]アヌレン錯体担持カーボン触媒の作製
比較例１で得たコバルトジベンゾテトラアザ[14]アヌレン錯体の代わりに、実施例１で得た鉄ジベンゾテトラアザ[14]アヌレン錯体を用いること以外は比較例３と同様に、鉄ジベンゾテトラアザ[14]アヌレン錯体担持カーボン触媒を得た。

【0094】

実施例４：鉄ジベンゾジニトロテトラアザ[14]アヌレン錯体担持カーボン触媒の作製
比較例１で得たコバルトジベンゾテトラアザ[14]アヌレン錯体の代わりに、実施例２で得た鉄ジベンゾジニトロテトラアザ[14]アヌレン錯体を用いること以外は比較例３と同様に、鉄ジベンゾジニトロテトラアザ[14]アヌレン錯体担持カーボン触媒を得た。

【0095】

試験例１：0.1 M NaOH中での触媒活性の評価
比較例３〜４及び実施例３〜４で得たコバルトテトラアザアヌレン錯体担持カーボン触媒又は鉄テトラアザアヌレン錯体担持カーボン触媒5 mgを0.98 mLの混合溶媒（水：エタノール＝1: 1）に懸濁させたのち、20μLの5重量%のアニオン交換膜樹脂溶液（ＡＳ−４、（株）トクヤマ製）を加えた。この懸濁液を5分間超音波洗浄器に掛けることで、よく分散させた後、回転ディスク電極（表面積0.1256 cm²）の上に6.3μLのせて乾燥させた。

【0096】

触媒の酸素還元活性評価はエー・エル・エス製のポテンショスタット（ALS model 760E）を用いて行った。回転数の制御はビー・エー・エス（株）製の回転数制御装置（BAS RRDE-3A）を用いて行った。触媒を塗布したグラッシーカーボンの回転ディスク電極を作用電極とし、白金電極を対極、可逆水素電極を参照電極として用いた。電解液としては0.1 M NaOHを用いた。測定は25℃で行った。

【0097】

酸素を電解セル中に15分間吹き込んだ後、電極を1600 rpmで回転させながらサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定した。このＣＶの結果を図１（比較例４：CoTAA-NO₂、比較例３：CoTAA、実施例３：FeTAA、実施例４：FeTAA-NO₂）に示す。酸素還元電流が観測され、金属アヌレン錯体の触媒作用で電気化学的に酸素が還元されていることがわかる。

【0098】

特にコバルト錯体（比較例３〜４）よりも鉄錯体（実施例３〜４）の方が高い電位から酸素還元電流が観測される（過電圧が小さい）ことが分かった。また鉄錯体の中では、ニトロ基を導入したFeTAA-NO₂担持カーボン（実施例４）が最も過電圧が小さいことが分かった。ニトロ基を導入したほうが過電圧を小さくできることは、コバルト錯体とは異なる結果である。鉄錯体のいずれの曲線においても、電流値が0.2 mA/cm²となる電位は、可逆水素電極基準で約0.94 V以上（特に実施例４の場合は約0.97 V）であり、本発明の触媒は、過電圧を著しく低減することができ、酸素還元活性が著しく改善されていることが理解できる。

【0099】

試験例２：0.1 M H₂SO₄中での触媒活性の評価
実施例３で得た鉄ジベンゾテトラアザ[14]アヌレン錯体担持カーボン触媒5 mgを0.98 mLの混合溶媒（水：エタノール＝1: 1）に懸濁させたのち、20μLの5重量% Nafion溶液（Aldrich製）を加えた。この懸濁液を5分間超音波洗浄器に掛けることで、よく分散させた後、回転ディスク電極（表面積0.1256 cm²）の上に6.3μLをのせて乾燥させた。

【0100】

触媒の酸素還元活性評価はエー・エル・エス製のポテンショスタット（ALS model 760E）を用いて行った。回転数の制御はビー・エー・エス（株）製の回転数制御装置（BAS RRDE-3A）を用いて行った。触媒を塗布したグラッシーカーボンの回転ディスク電極を作用電極とし、白金電極を対極、可逆水素電極を参照電極として用いた。電解液としては0.1 M H₂SO₄を用いた。測定は25℃で行った。

【0101】

酸素を電解セル中に15分間吹き込んだ後、電極を1600 rpmで回転させながらサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定した。このＣＶの結果を図２（実施例３：FeTAA）に示す。酸素還元電流が観測され、金属アヌレン錯体の触媒作用で電気化学的に酸素が還元されていることがわかる。酸性中では、電流値が0.2 mA/cm²となる電位は、可逆水素電極基準で約0.6 Vとなり、FeTAAは酸性中でも高い酸素還元活性を示すことがわかった。

【図1】

【図2】