特許第6614141号(P6614141)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特許6614141非水系二次電池用積層体およびその製造方法、並びに、非水系二次電池
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6614141
(24)【登録日】2019年11月15日
(45)【発行日】2019年12月4日
(54)【発明の名称】非水系二次電池用積層体およびその製造方法、並びに、非水系二次電池
(51)【国際特許分類】
   H01M 4/13 20100101AFI20191125BHJP
   H01M 2/16 20060101ALI20191125BHJP
   H01M 4/62 20060101ALI20191125BHJP
   H01M 4/139 20100101ALI20191125BHJP
【FI】
   H01M4/13
   H01M2/16 L
   H01M2/16 P
   H01M4/62 Z
   H01M4/139
【請求項の数】3
【全頁数】35
(21)【出願番号】特願2016-529000(P2016-529000)
(86)(22)【出願日】2015年5月28日
(86)【国際出願番号】JP2015002713
(87)【国際公開番号】WO2015198530
(87)【国際公開日】20151230
【審査請求日】2018年3月16日
(31)【優先権主張番号】特願2014-131571(P2014-131571)
(32)【優先日】2014年6月26日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000229117
【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】100150360
【弁理士】
【氏名又は名称】寺嶋 勇太
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 智一
【審査官】 瀧 恭子
(56)【参考文献】
【文献】 国際公開第2013/099990(WO,A1)
【文献】 国際公開第2014/021401(WO,A1)
【文献】 特開2007−273355(JP,A)
【文献】 特開2009−135104(JP,A)
【文献】 国際公開第2014/081035(WO,A1)
【文献】 国際公開第2014/041983(WO,A1)
【文献】 特表2011−503828(JP,A)
【文献】 特表2014−534570(JP,A)
【文献】 国際公開第2013/015231(WO,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
H01M 2/14−18、4/00−4/62
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
機能性粒子および水溶性重合体を含む機能層と、前記機能層上に隣接配置された接着層とを備え、前記水溶性重合体を成形して得られるフィルムの水滴接触角が30°以上80°以下である非水系二次電池用積層体の製造方法であって、
前記機能性粒子および前記水溶性重合体を含む機能層の表面に対し、親水性溶媒を含む接着層用組成物を塗布する工程と、
塗布した接着層用組成物を乾燥して接着層を形成する工程と、
を含み、
前記水溶性重合体は、増粘多糖類、ポリスチレンスルホン酸、または、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位と、酸基含有単量体単位と、架橋性単量体単位とを含む共重合体であり、
前記接着層が有機粒子を含有し、
前記有機粒子は、コア部と、前記コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有しており、
前記コア部は、電解液膨潤度が5倍以上30倍以下の重合体からなり、
前記シェル部は、電解液膨潤度が1倍超4倍以下の重合体からなり、
前記電解液膨潤度は、エチレンカーボネート(EC)と、ジエチルカーボネート(DEC)と、ビニレンカーボネート(VC)との混合溶媒(体積混合比:EC/DEC/VC=68.5/30/1.5)に、支持電解質としてLiPFを1mol/Lの濃度で溶かしたものを電解液として用いた場合の膨潤度である、非水系二次電池用積層体の製造方法。
【請求項2】
前記接着層が濡れ剤を含有する、請求項1に記載の非水系二次電池用積層体の製造方法
【請求項3】
非水系二次電池用積層体を備える非水系二次電池の製造方法であって、
請求項1または2に記載の非水系二次電池用積層体の製造方法を用いて前記非水系二次電池用積層体を製造する工程を含む、非水系二次電池の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水系二次電池用積層体、非水系二次電池用積層体の製造方法および非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、様々な検討がなされている。
【0003】
具体的には、例えば特許文献1などでは、電極とセパレータとを接着層により接着して一体化し、充放電の繰り返しに伴うセルの膨らみ及び極板間距離の拡大を抑制することにより、非水系二次電池の電気的特性を向上させる技術が提案されている。
【0004】
なお、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池では、接着層を介してセパレータと接着される電極としては、例えば、集電体上に電極合材層を形成してなる電極や、集電体上に形成された電極合材層の上に更に補強用の多孔膜層を設けてなる電極が用いられている。また、接着層を介して電極と接着されるセパレータとしては、例えば、多孔性を有するセパレータ基材の表面に耐熱性や強度の向上を目的とした多孔膜層を設けてなるセパレータが用いられている。
そして、電極の電極合材層は、例えば、電極活物質粒子と、増粘効果や結着効果を発揮する水溶性重合体などとを含む水系の電極用スラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布した電極用スラリー組成物を乾燥させることにより形成されている。また、電極合材層上やセパレータ基材上に設けられる多孔膜層は、例えば、非導電性粒子と、増粘効果や結着効果を発揮する水溶性重合体などとを含む水系の多孔膜層用スラリー組成物を、電極合材層またはセパレータ基材の上に塗布し、塗布した多孔膜層用スラリー組成物を乾燥させることにより形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2001−84985号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ここで、近年では、環境負荷低減などの観点から、電極とセパレータとを接着する接着層の形成に、水などの親水性溶媒中に接着剤を溶解または分散させてなる接着層用組成物を使用することが提案されている。具体的には、親水性溶媒を含む接着層用組成物を電極およびセパレータの少なくとも一方の表面に塗布し、塗布した接着層用組成物を乾燥させることにより電極および/またはセパレータの表面に接着層を形成することが提案されている。
【0007】
しかし、本発明者が鋭意研究を行ったところ、水溶性重合体を含む水系のスラリー組成物を用いて調製した電極合材層や多孔膜層の上に親水性溶媒を含む接着層用組成物を塗布して接着層を形成した場合には、接着層を形成した電池部材(電極、セパレータ)のピール強度が低下すると共に、機能層が所期の機能を十分に発揮し得なくなる虞があることが明らかとなった。即ち、電極合材層や多孔膜層などの機能層と、機能層上に隣接配置された接着層とを有する非水系二次電池用積層体では、機能層が水溶性重合体を含む場合に、当該非水系二次電池用積層体を備える電池部材のピール強度が低下すると共に、機能層の機能が低下する虞があることが明らかとなった。
【0008】
そこで、本発明は、水溶性重合体を含む機能層と、機能層上に隣接配置された接着層とを有する非水系二次電池用積層体であって、機能層に所期の機能を発揮させつつ、当該非水系二次電池用積層体を備える電池部材のピール強度の低下を抑制することが可能な非水系二次電池用積層体を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記非水系二次電池用積層体を備えた、電気的特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。
【0009】
なお、以下、本明細書では、電極合材層および/または多孔膜層を「機能層」と称することがある。また、機能層に所望の機能を発揮させるために機能層に配合されている粒子(例えば、機能層が電極合材層の場合には電極活物質粒子、機能層が多孔膜層の場合には非導電性粒子)を、「機能性粒子」と称することがある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、水溶性重合体を含む機能層と、機能層上に隣接配置された接着層とを有する非水系二次電池用積層体において、機能層中に含まれている水溶性重合体の性状を特定の性状とすることにより、機能層に所期の機能を発揮させつつ、非水系二次電池用積層体を備える電池部材のピール強度の低下を抑制することができることを見出し、本発明を完成させた。
【0011】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用積層体は、機能性粒子および水溶性重合体を含む機能層と、前記機能層上に隣接配置された接着層とを備え、前記水溶性重合体を成形して得られるフィルムの水滴接触角が30°以上80°以下であることを特徴とする。このように、機能層に含まれる水溶性重合体を、当該水溶性重合体を成形して得られるフィルムの水滴接触角が30°以上80°以下となる水溶性重合体とすれば、機能層に所期の機能を発揮させつつ、非水系二次電池用積層体を備える電池部材のピール強度の低下を抑制することができる。
ここで、本発明において、「水溶性重合体」とは、温度25℃において、重合体0.5gを100gの水に溶解してpHを8.0に調整した際の不溶分が10質量%以下である重合体を指す。また、本発明において、「水溶性重合体を成形して得られるフィルムの水滴接触角」は、水溶性重合体からなる1cm×1cmのフィルムを作製し、その上に蒸留水を滴下した際に形成された水滴の接触角を温度23℃、湿度50%のRH条件下で接触角測定計を用いて測定することにより求めることができる。なお、機能層に2種類以上の水溶性重合体が含まれている場合には、水滴接触角の測定に使用するフィルムは、機能層中に含まれている全ての水溶性重合体を機能層中の含有比率と同じ比率で混合して得た混合物から形成することができる。
【0012】
なお、本発明の非水系二次電池用積層体において、前記接着層は、通常、濡れ剤を含有している。
【0013】
ここで、本発明の非水系二次電池用積層体は、前記接着層が有機粒子を含有し、前記有機粒子は、コア部と、前記コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有しており、前記コア部は、電解液膨潤度が5倍以上30倍以下の重合体からなり、前記シェル部は、電解液膨潤度が1倍超4倍以下の重合体からなることが好ましい。上記有機粒子を接着層に使用すれば、二次電池用積層体の保管・運搬中のブロッキングの発生を抑制することができると共に、電解液中における接着層の接着性を更に高めることができるからである。また、上記有機粒子を接着層に使用すれば、非水系二次電池用積層体を用いた非水系二次電池に優れた電気的特性を発揮させることができるからである。
なお、本発明において、有機粒子のコア部およびシェル部の「電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【0014】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法は、上述した非水系二次電池用積層体の製造方法であって、前記機能性粒子および前記水溶性重合体を含む機能層の表面に対し、親水性溶媒を含む接着層用組成物を塗布する工程と、塗布した接着層用組成物を乾燥して接着層を形成する工程とを含むことを特徴とする。このように、機能層に含まれる水溶性重合体を、当該水溶性重合体を成形して得られるフィルムの水滴接触角が30°以上80°以下となる水溶性重合体とすれば、親水性溶媒を含む接着層用組成物を機能層の表面に塗布して接着層を形成した場合であっても、機能層に所期の機能を発揮させつつ、非水系二次電池用積層体を備える電池部材のピール強度の低下を抑制することができる。
【0015】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用積層体の何れかを備えることを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池用積層体を使用すれば、電気的特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、水溶性重合体を含む機能層と、機能層上に隣接配置された接着層とを有する非水系二次電池用積層体であって、機能層に所期の機能を発揮させつつ、当該非水系二次電池用積層体を備える電池部材のピール強度の低下を抑制することが可能な非水系二次電池用積層体を提供することができる。
また、本発明によれば、電気的特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
図1】非水系二次電池用積層体の接着層に含まれる有機粒子の一例の構造を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池用積層体は、電極やセパレータなどの電池部材の一部として、或いは、電池部材自体として使用し得るものである。そして、本発明の非水系二次電池用積層体は、例えば本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法に従って製造することができる。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用積層体を用いたことを特徴とする。
【0019】
(非水系二次電池用積層体)
本発明の非水系二次電池用積層体は、機能性粒子および水溶性重合体を含む機能層と、機能層上に隣接配置された接着層とを備え、機能層中に含まれている水溶性重合体を成形して得られるフィルムの水滴接触角が30°以上80°以下であることを特徴とする。
【0020】
ここで、本発明の非水系二次電池用積層体は、機能層が機能性粒子として電極活物質粒子を含む電極合材層である場合には、集電体上に設けられて電極の一部を構成することができる。
また、本発明の非水系二次電池用積層体は、機能層が機能性粒子として非導電性粒子を含む多孔膜層である場合には、多孔性を有するセパレータ基材上に設けられてセパレータの一部を構成したり、そのままの状態でセパレータとして使用したり、或いは、電極の電極合材層上に設けられて電極の一部を構成したりすることができる。
そして、非水系二次電池用積層体を用いて形成した電極は、非水系二次電池用積層体の接着層を介してセパレータ等の他の電池部材と一体化させることができる。また、非水系二次電池用積層体を用いて形成したセパレータは、非水系二次電池用積層体の接着層を介して電極等の他の電池部材と一体化させることができる。
【0021】
<機能層>
非水系二次電池用積層体の機能層は、非水系二次電池内において電子の授受または補強などの機能を担う層である。機能層としては、例えば、電気化学反応を介して電子の授受を行う電極合材層や、耐熱性や強度を向上させる多孔膜層などが挙げられる。そして、本発明の非水系二次電池用積層体の機能層は、当該機能層に所期の機能を発揮させるための機能性粒子と、水溶性重合体とを少なくとも含み、任意に、機能層用粒子状重合体などのその他の添加剤を更に含有する。
【0022】
[機能性粒子]
ここで、機能層に所期の機能を発揮させるための機能性粒子としては、例えば、機能層が電極合材層である場合には電極活物質粒子が挙げられ、機能層が多孔膜層である場合には非導電性粒子が挙げられる。
【0023】
[[電極活物質粒子]]
そして、電極活物質粒子としては、特に限定されることなく、非水系二次電池に用いられる既知の電極活物質よりなる粒子を挙げることができる。具体的には、例えば、非水系二次電池の一例としてのリチウムイオン二次電池の電極合材層において使用し得る電極活物質粒子としては、特に限定されることなく、以下の電極活物質よりなる粒子を用いることができる。
【0024】
−正極活物質−
リチウムイオン二次電池の正極の正極合材層に配合される正極活物質としては、例えば、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等が挙げられる。
具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物(LiCoO2)、マンガン酸リチウム(LiMn24)、リチウム含有ニッケル酸化物(LiNiO2)、Co−Ni−Mnのリチウム含有複合酸化物、Ni−Mn−Alのリチウム含有複合酸化物、Ni−Co−Alのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム(LiFePO4)、オリビン型リン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)、Li1+xMn2-x4(0<X<2)で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.54等が挙げられる。
なお、上述した正極活物質は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0025】
−負極活物質−
リチウムイオン二次電池の負極の負極合材層に配合される負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、および、これらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入(「ドープ」ともいう。)可能な、炭素を主骨格とする活物質をいう。そして、炭素系負極活物質としては、具体的には、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体(PFA)およびハードカーボンなどの炭素質材料、並びに、天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛質材料が挙げられる。
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が500mAh/g以上である活物質をいう。そして、金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属(例えば、Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Tiなど)およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが挙げられる。
なお、上述した負極活物質は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0026】
[[非導電性粒子]]
また、多孔膜層に配合される非導電性粒子としては、特に限定されることなく、非水系二次電池に用いられる既知の非導電性粒子を挙げることができる。
具体的には、非導電性粒子としては、無機微粒子と有機微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子が用いられる。なかでも、非導電性粒子の材料としては、非水系二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム(アルミナ)、水和アルミニウム酸化物(ベーマイト)、酸化ケイ素、酸化マグネシウム(マグネシア)、酸化カルシウム、酸化チタン(チタニア)、BaTiO3、ZrO、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子;窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子;シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子;硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子;タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子;などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
なお、上述した非導電性粒子は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0027】
ここで、非導電性粒子としては、硫酸バリウム粒子およびアルミナ粒子などの球状の粒子を用いることが好ましい。球状の粒子は、例えばベーマイト粒子などの扁平状の粒子と比較して多孔膜層内で強固に結着され易い。従って、球状の粒子を用いて多孔膜層を形成すれば、非水系二次電池のセルの膨らみを良好に抑制することができるからである。また、球状の粒子を用いて形成した多孔膜層は、ベーマイト粒子などの扁平状の粒子を用いて形成した多孔膜層と比較し、多孔膜層形成時の水抜け性が良好である(即ち、水分含有量が少ない)。従って、球状の粒子を用いて多孔膜層を形成すれば、非水系二次電池の電気的特性が低下するのを抑制することができるからである。
なお、本発明において、粒子が「球状」であるとは、扁平率が0.45未満であることを指し、粒子が「扁平状」であるとは、扁平率が0.45以上1.0未満であることを指す。ここで、「扁平率」とは、楕円または回転楕円体の長半径をa、短半径をbとして、(a−b)/aの式で求められた値である。
【0028】
[水溶性重合体]
水溶性重合体は、機能層の形成に使用される水系の機能層用スラリー組成物において、増粘効果を発揮し、機能層用スラリー組成物の分散性を向上させるものである。また、水溶性重合体は、機能層中において機能性粒子同士を結着する結着材としての機能も発揮し得るものである。
そして、本発明の非水系二次電池用積層体の機能層に含まれる水溶性重合体は、所定の水滴接触角を有することが必要である。
【0029】
−水滴接触角−
具体的には、機能層に含まれる水溶性重合体は、当該水溶性重合体を成形して得られるフィルムの水滴接触角が30°以上80°以下である必要がある。そして、水溶性重合体を成形して得られるフィルムの水滴接触角は、40°以上であることが好ましく、50°以上であることがより好ましく、また、75°以下であることが好ましく、70°以下であることがより好ましく、60°以下であることが更に好ましい。水溶性重合体を成形して得られるフィルムの水滴接触角が上記範囲外の場合には、機能層上に親水性溶媒を含む接着層用組成物を塗布して接着層を形成した際に、非水系二次電池用積層体を備える電池部材のピール強度が低下したり、機能層が所期の機能を十分に発揮できなくなったりする。
【0030】
ここで、水溶性重合体を成形して得られるフィルムの水滴接触角を上記範囲内とすることで、機能層の機能の低下および非水系二次電池用積層体を備える電池部材のピール強度の低下を抑制することができる理由は、明らかではないか、以下の通りであると推察される。
即ち、機能層上に親水性溶媒を含む接着層用組成物を塗布して接着層を形成する場合には、接着層用組成物を塗布した際に機能層中の水溶性重合体が再溶解し、一度形成された機能層の構造が乱れることで、電池部材のピール強度が低下したり、機能層の機能が低下したりする虞がある。しかし、フィルムの水滴接触角が30°以上となる水溶性重合体を使用すれば、接着層用組成物を塗布した際の水溶性重合体の再溶解を抑制し、電池部材のピール強度の低下および機能層の機能の低下を抑制することができる。また、フィルムの水滴接触角が80°以下となる水溶性重合体を使用すれば、機能層の形成に使用される水系の機能層用スラリー組成物において、水溶性重合体の溶解性が低下してスラリー組成物の分散性が低下するのを抑制することができる。従って、機能層用スラリー組成物を用いて形成される機能層の機能(例えば、強度など)を十分に確保すると共に、ピール強度が低下するのを抑制することができる。
【0031】
−水溶性重合体の組成−
水溶性重合体を形成して得られるフィルムの水滴接触角は、例えば、水溶性重合体の種類や組成を変更することにより調整することができる。そして、フィルムを形成した際にフィルムの水滴接触角が30°以上80°以下となる水溶性重合体としては、特に限定されることなく、キサンタンガムなどの増粘多糖類、ポリスチレンスルホン酸、および、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位と、酸基含有単量体単位と、架橋性単量体単位とを含む共重合体などが挙げられる。これらの中でも、機能層の強度を向上させてセルの膨らみを抑制し、二次電池の電気的特性を向上させる観点からは、水溶性重合体としては、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位と、酸基含有単量体単位と、架橋性単量体単位とを含む共重合体が好ましい。
なお、本明細書において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。また、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸および/またはメタクリル酸を意味する。
【0032】
ここで、上記共重合体の(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、n−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、n−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。なお、これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0033】
そして、これらの中でも、(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましく、エチルアクリレート、ブチルアクリレートを用いることがより好ましく、エチルアクリレートとブチルアクリレートとを併用することが好ましい。
また、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてエチルアクリレートとブチルアクリレートとを併用する場合、共重合体中のエチルアクリレート由来の単位(エチルアクリレート単位)の割合は、共重合体中のブチルアクリレート由来の単位(ブチルアクリレート単位)の割合の1倍以上であることが好ましく、2倍以上であることがより好ましく、3倍以上であることが更に好ましく、4倍以上であることが特に好ましく、10倍以下であることが好ましく、7倍以下であることがより好ましく、6倍以下であることが更に好ましい。
【0034】
そして、共重合体における(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上であり、また、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下である。(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合が少なすぎると、フィルムの水滴接触角が小さくなり、水溶性重合体の再溶解を十分に抑制することができない虞があるからである。また、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合が多すぎると、フィルムの水滴接触角が大きくなり、スラリー組成物の分散性が低下して、十分な強度の機能層が得られない虞があるからである。
【0035】
また、上記共重合体の酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、および、水酸基を有する単量体が挙げられる。
【0036】
ここで、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、(メタ)アクリル酸−2−スルホン酸エチル、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−アリロキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。なお、本明細書において、「(メタ)アリル」とは、アリルおよび/またはメタリルを意味する。
更に、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸−2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−(メタ)アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよび/またはメタクリロイルを意味する。
また、水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
なお、これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0037】
そして、これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、モノカルボン酸がより好ましく、(メタ)アクリル酸が更に好ましい。
【0038】
また、共重合体における酸基含有単量体単位の割合は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは22質量%以上、更に好ましくは25質量%以上であり、また、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。酸基含有単量体単位の割合が少なすぎると、フィルムの水滴接触角が大きくなり、スラリー組成物の分散性が低下して、十分な強度の機能層が得られない虞があるからである。また、酸基含有単量体単位の割合が多すぎると、共重合体の強度は向上するものの、フィルムの水滴接触角が小さくなり、水溶性重合体の再溶解を十分に抑制することができない虞があるからである。また、酸基含有単量体単位の割合が多すぎると、二次電池のレート特性が悪化する虞があるからである。
【0039】
更に、上記共重合体の架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体としては、加熱またはエネルギー線の照射により、重合中または重合後に架橋構造を形成し得る単量体が挙げられる。
具体的には、架橋性単量体としては、例えば、当該単量体に2個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物;ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート等のジ(メタ)アクリル酸エステル化合物;トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ(メタ)アクリル酸エステル化合物;アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体;などが挙げられる。なお、これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0040】
そして、これらの中でも、架橋性単量体としては、ジ(メタ)アクリル酸エステル化合物が好ましく、エチレングリコールジメタクリレートがより好ましい。
【0041】
また、共重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上であり、また、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、更に好ましくは1.5質量%以下である。架橋性単量体単位の割合が少なすぎると、十分な強度の機能層が得られない虞があるからである。また、架橋性単量体単位の割合が多すぎると、フィルムの水滴接触角が大きくなり、スラリー組成物の分散性が低下する虞があるからである。
【0042】
そして、上記共重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造される。なお、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の共重合体における繰り返し単位の含有割合と同様にする。
なお、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に際しては、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。
【0043】
なお、機能層に配合する水溶性重合体は、機能層中に含まれている全ての水溶性重合体を機能層中の含有比率と同じ比率で混合して得た混合物から形成されるフィルムの水滴接触角が30°以上80°以下となるものであればよい。即ち、機能層には、単独でフィルムを形成した際にフィルムの水滴接触角が30°未満または80°超になる水溶性重合体が含まれていてもよい。
【0044】
−水溶性重合体の含有量−
そして、機能層中の水溶性重合体の含有量は、機能性粒子100質量部当たり、0.1質量部以上であることが好ましく、0.5質量部以上であることがより好ましく、1質量部以上であることが更に好ましく、10質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましく、2質量部以下であることが更に好ましい。機能性粒子100質量部当たり水溶性重合体を0.1質量部以上の割合で含有すれば、機能層用スラリー組成物の分散性を十分に向上させると共に、機能層の結着力および強度を高めることができるからである。また、機能性粒子100質量部当たり水溶性重合体を10質量部以下の割合で含有すれば、機能層の内部抵抗が上昇してレート特性およびサイクル特性などの非水系二次電池の電気的特性が低下するのを抑制することができるからである。
【0045】
[その他の添加剤]
上記機能性粒子および水溶性重合体以外に機能層に含まれ得るその他の添加剤としては、結着材として機能する機能層用粒子状重合体の他に、レベリング剤(濡れ剤)、電解液添加剤などの既知の添加剤が挙げられる。また、機能層が電極合材層である場合には、その他の添加剤としては、導電材なども挙げられる。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第2012/115096号に記載のものを使用することができる。また、これらの添加剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0046】
[[機能層用粒子状重合体]]
ここで、機能層用粒子状重合体としては、非水溶性で、水中に分散可能な既知の粒子状重合体が挙げられる。具体的には、機能層用粒子状重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体やアクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のジエン重合体、アクリル重合体、フッ素重合体、シリコン重合体などが挙げられる。なお、これらの粒子状重合体は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、「非水溶性の重合体」とは、温度25℃において、重合体0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が80質量%以上である重合体を指す。
【0047】
そして、機能層中の機能層用粒子状重合体の含有量は、機能性粒子100質量部当たり、0.1質量部以上であることが好ましく、0.2質量部以上であることがより好ましく、15質量部以下であることが好ましく、10質量部以下であることがより好ましい。機能性粒子100質量部当たり機能層用粒子状重合体を0.1質量部以上の割合で含有すれば、結着性を十分に確保し、機能性粒子等が機能層から脱落するのを十分に防止することができるからである。また、機能性粒子100質量部当たり機能層用粒子状重合体を15質量部以下の割合で含有すれば、機能層の内部抵抗が上昇してレート特性などの非水系二次電池の電気的特性が低下するのを抑制することができるからである。
【0048】
<機能層の形成方法>
上述した成分を含む機能層は、上記各成分を分散媒としての親水性溶媒中に溶解または分散させてなる機能層用スラリー組成物を用いて調製することができる。具体的には、機能層は、例えば、機能層用スラリー組成物を基材上に塗布し、塗布した機能層用スラリー組成物を乾燥させることにより形成することができる。
【0049】
[親水性溶媒]
ここで、親水性溶媒としては、例えば、水;ダイアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン等のケトン類;エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、ブチルセロソルブ、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;などが挙げられる。なお、主溶媒として水を使用し、上記各成分の溶解または分散状態が確保可能な範囲において上記の水以外の親水性溶媒を混合して用いてもよい。
【0050】
[機能層用スラリー組成物の調製]
そして、機能層用スラリー組成物は、上記各成分を分散媒としての親水性溶媒中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と親水性溶媒とを混合することにより、機能層用スラリー組成物を調製することができる。
【0051】
なお、非水系二次電池用積層体を用いた非水系二次電池の電気的特性を向上させる観点からは、機能層用スラリー組成物のpHは、7以上11以下に調整することが好ましく、7以上10以下に調整することがより好ましい。ここで、機能層用スラリー組成物のpHの調整には、水酸化ナトリウムやアンモニアなどの既知のアルカリ化合物を用いることができるが、中でもアンモニアを使用することが好ましい。
【0052】
[基材]
機能層用スラリー組成物を塗布する基材は、機能層の種類に応じて適宜に選択することができる。
具体的には、機能層が電極合材層である場合には、基材としては、既知の集電体を用いることができる。そして、集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料からなる集電体を用いることができる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、機能層が負極合材層である場合には、集電体としては、銅箔が特に好ましい。また、機能層が正極合材層である場合には、集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、機能層が多孔膜層である場合には、基材としては、多孔膜層の形成場所に応じて、セパレータ基材、集電体上に形成した電極合材層、離型基材などを用いることができる。より具体的には、多孔膜層を有する非水系二次電池用積層体をセパレータ基材上に設けてセパレータとして使用する場合には、基材としては多孔性を有する既知のセパレータ基材を用いることができる。また、多孔膜層を有する非水系二次電池用積層体を電極の電極合材層上に設けて電極の一部として使用する場合には、基材としては集電体上に形成した電極合材層を用いることができる。更に、非水系二次電池用積層体をそのままの状態でセパレータとして使用する場合には、基材としては多孔膜層を有する非水系二次電池用積層体から容易に剥離・除去することが可能な既知の離型基材などを用いることができる。
【0053】
[機能層用スラリー組成物の塗布および乾燥]
そして、上記機能層用スラリー組成物を基材上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。ここで、塗布後乾燥前の基材上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる機能層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
また、基材上の機能層用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
なお、機能層用スラリー組成物の乾燥後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、機能層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、機能層と基材との密着性を向上させることができる。また、機能層が硬化性の重合体を含む場合は、機能層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【0054】
<接着層>
非水系二次電池用積層体の接着層は、非水系二次電池内において、非水系二次電池用積層体を用いた電池部材と、他の電池部材とを接着して一体化する際に用いられる層である。そして、本発明の非水系二次電池用積層体の接着層は、接着剤を少なくとも含み、任意に、濡れ剤などのその他の添加剤を更に含有する。
【0055】
[接着剤]
ここで、接着剤としては、特に限定されることなく、非水系二次電池において使用されている既知の接着剤を用いることができる。中でも、接着剤としては、以下に詳細に説明する特定の有機粒子を使用することが好ましく、下記の有機粒子と接着層用粒子状重合体とを併用することが更に好ましい。
【0056】
[[有機粒子]]
接着剤として好適に使用し得る有機粒子は、コア部と、コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有しており、コア部は、電解液膨潤度が5倍以上30倍以下の重合体からなり、且つ、シェル部は、電解液膨潤度が1倍超4倍以下の重合体からなることを特徴とする。
【0057】
ここで、上記構造および性状を有する有機粒子は、電解液中において優れた接着性を発揮し、接着層を設けた非水系二次電池の電気的特性を良好に向上させることができる。また、上記有機粒子を使用すれば、接着層を有する非水系二次電池用積層体を設けた非水系二次電池の内部抵抗の上昇を抑制して、レート特性の低下を抑制することができる。更に、非水系二次電池用積層体を用いた電池部材は、巻き重ねられた状態で保存および運搬されることがあるが、上記有機粒子を用いた接着層を表面に備える電池部材は、巻き重ねられた場合でもブロッキング(接着層を介した電池部材同士の膠着)を生じ難く、ハンドリング性に優れている。
【0058】
なお、上記有機粒子を使用することで上述したような優れた効果が得られる理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察される。
即ち、有機粒子のシェル部を構成する重合体は、電解液に対して膨潤する。このとき、例えば膨潤したシェル部の重合体が有する官能基が活性化して電池部材(例えば、セパレータ、電極等)の表面にある官能基と化学的または電気的な相互作用を生じるなどの要因により、シェル部は電池部材と強固に接着できる。そのため、有機粒子を含む接着剤により、電池部材同士を電解液中において強力に接着することが可能となっているものと推察される。また、このような理由により、セパレータと電極との間に有機粒子を含む接着層を設けた場合に、電解液中においてそのセパレータと電極とを強力に接着することが可能になっているものと推察される。
また、有機粒子を含む接着層を使用した場合、上述したように電解液中においてセパレータと電極とを強力に接着することができるので、当該接着層を備える二次電池では、接着層を介して接着された電池部材間(例えば、セパレータと電極との間)に空隙を生じ難い。そのため、有機粒子を含む接着層を使用した二次電池では、二次電池内において正極と負極との距離が大きくなり難く、二次電池の内部抵抗を小さくできると共に、電極における電気化学反応の反応場が不均一になり難い。更に、当該二次電池では、充放電を繰り返してもセパレータと電極との間に空隙ができ難く、電池容量が低下しにくい。これにより、優れた電気的特性(例えば、レート特性および高温サイクル特性)が実現できるものと推察される。
更に、有機粒子のコア部を構成する重合体は、電解液に対して大きく膨潤する。そして、重合体は、電解液に大きく膨潤した状態では、重合体の分子間の隙間が大きくなり、その分子間をイオンが通り易くなる。また、有機粒子のコア部の重合体は、シェル部によって完全に覆われてはいない。そのため、電解液中においてイオンがコア部を通りやすくなるので、有機粒子は高いイオン拡散性を発現できる。従って、上記有機粒子を使用すれば、接着層による抵抗の上昇を抑制し、レート特性の低下を抑制することが可能である。
また、シェル部の重合体は、電解液に膨潤していない状態においては、通常、接着性を有さず、電解液に膨潤することにより始めて接着性を発現する。そのため、有機粒子は、電解液に膨潤していない状態において、通常、接着性を発現しない。このため、その有機粒子を含む接着層は、電解液に膨潤していない状態では、通常、大きな接着性を発現せず、その接着層を備える本発明の非水系二次電池用積層体は、重ねてもブロッキングを生じ難いものと推察される。なお、有機粒子は、電解液に膨潤しない限りは接着性を全く発揮しないというものではなく、電解液に膨潤していない状態であっても、例えば一定温度以上(例えば50℃以上)に加熱されることにより、接着性を発現し得る。
【0059】
−有機粒子の構造−
ここで、有機粒子は、コア部と、コア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有している。また、シェル部は、コア部の外表面を部分的に覆っている。即ち、有機粒子のシェル部は、コア部の外表面を覆っているが、コア部の外表面の全体を覆ってはいない。外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆うシェル部である。したがって、例えば、シェル部の外表面(即ち、有機粒子の周面)からコア部の外表面まで連通する細孔を有するシェル部を備える有機粒子は、上記有機粒子に含まれる。
【0060】
具体的には、有機粒子の一例の断面構造を図1に示すように、有機粒子100は、コア部110およびシェル部120を備えるコアシェル構造を有する。ここで、コア部110は、この有機粒子100においてシェル部120よりも内側にある部分である。また、シェル部120は、コア部110の外表面110Sを覆う部分であり、通常は有機粒子100において最も外側にある部分である。そして、シェル部120は、コア部110の外表面110Sの全体を覆っているのではなく、コア部110の外表面110Sを部分的に覆っている。
【0061】
ここで、有機粒子では、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合は、好ましくは10%以上、より好ましくは30%以上、更に好ましくは40%以上、特に好ましくは60%以上であり、好ましくは99.9%以下、より好ましくは99%以下、更に好ましくは95%以下、より一層好ましくは90%以下、特に好ましくは85%以下である。コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合を前記範囲に収めることにより、イオンの拡散性と接着層の接着性とのバランスを良好にできる。
【0062】
なお、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合は、有機粒子の断面構造の観察結果から測定しうる。具体的には、以下に説明する方法により測定しうる。
まず、有機粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分に分散させた後、包埋し、有機粒子を含有するブロック片を作製する。次に、ブロック片を、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ80nm〜200nmの薄片状に切り出して、測定用試料を作製する。その後、必要に応じて、例えば四酸化ルテニウムまたは四酸化オスミウムを用いて測定用試料に染色処理を施す。
次に、この測定用試料を、透過型電子顕微鏡(TEM)にセットして、有機粒子の断面構造を写真撮影する。電子顕微鏡の倍率は、有機粒子1個の断面が視野に入る倍率が好ましく、具体的には10,000倍程度が好ましい。
撮影された有機粒子の断面構造において、コア部の外表面に相当する周の長さD1、および、コア部の外表面とシェル部とが当接する部分の長さD2を測定する。そして、測定された長さD1および長さD2を用いて、下記の式(1)により、その有機粒子のコア部の外表面がシェル部によって覆われる割合Rcを算出する。
被覆割合Rc(%)=(D2/D1)×100 ・・・(1)
前記の被覆割合Rcを、20個以上の有機粒子について測定し、その平均値を計算して、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合とする。
ここで、前記の被覆割合Rcは、断面構造からマニュアルで計算することもできるが、市販の画像解析ソフトを用いて計算することもできる。市販の画像解析ソフトとして、例えば「AnalySIS Pro」(オリンパス株式会社製)を用いることができる。
【0063】
また、有機粒子の体積平均粒子径は、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.1μm以上、更に好ましくは0.3μm以上であり、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下、更に好ましくは1μm以下である。有機粒子の体積平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることにより、接着層の接着力を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、二次電池のレート特性を高めることができる。
【0064】
なお、有機粒子は、所期の効果を著しく損なわない限り、上述したコア部およびシェル部以外に任意の構成要素を備えていてもよい。具体的には、例えば、有機粒子は、コア部の内部に、コア部とは別の重合体で形成された部分を有していてもよい。具体例を挙げると、有機粒子をシード重合法で製造する場合に用いたシード粒子が、コア部の内部に残留していてもよい。ただし、所期の効果を顕著に発揮する観点からは、有機粒子はコア部およびシェル部のみを備えることが好ましい。
【0065】
−コア部−
有機粒子のコア部は、電解液に対して所定の膨潤度を有する重合体からなる。具体的には、コア部の重合体の電解液膨潤度は、通常5倍以上、好ましくは6倍以上、より好ましくは7倍以上であり、通常30倍以下、好ましくは25倍以下、より好ましくは20倍以下、更に好ましくは15倍以下である。コア部の重合体の電解液膨潤度を前記範囲内に収めることにより、接着層のイオン拡散性を高めることができるので、非水系二次電池のレート特性を改善することができ、また、サイクル特性などの電気的特性を良好にすることができる。また、コア部の重合体の電解液膨潤度を前記範囲の下限値以上にすることにより、レート特性を向上することができる。さらに、電解液膨潤度を前記範囲の上限値以下にすることにより、電解液中での接着層の接着性を高めることができ、また、サイクル特性などの非水系二次電池の電気的特性を良好にすることができる。
【0066】
ここで、コア部の重合体の電解液膨潤度を測定するために用いる電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートの混合溶媒(体積混合比:エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ビニレンカーボネート=68.5/30/1.5、SP値12.7(cal/cm31/2)に、支持電解質としてLiPF6を1mol/Lの濃度で溶かした溶液を用いる。
【0067】
そして、コア部の重合体の電解液膨潤度は、具体的には、下記のようにして測定することができる。
まず、有機粒子のコア部の重合体を用意する。例えば、有機粒子の製造方法においてコア部を製造するために行うのと同様の工程を行うことにより得られた重合体を用意する。その後、用意した重合体によりフィルムを作製する。例えば重合体が固体であれば、温度25℃、48時間の条件で重合体を乾燥した後、その重合体をフィルム状に成形して、厚み0.5mmのフィルムを作製する。また、例えば、重合体がラテックス等の溶液または分散液である場合は、その溶液または分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、温度25℃、48時間の条件で乾燥して、厚み0.5mmのフィルムを作製する。
次に、上記のようにして作製したフィルムを1cm角に裁断して、試験片を得る。この試験片の重量を測定し、W0とする。また、この試験片を上記電解液に温度60℃で72時間浸漬し、その試験片を電解液から取り出す。取り出した試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬後の試験片の重量W1を測定する。
そして、これらの重量W0およびW1を用いて、膨潤度S(倍)を、S=W1/W0にて計算する。
【0068】
なお、コア部の重合体の電解液膨潤度を調整する方法としては、例えば、電解液のSP値を考慮して、当該コア部の重合体を製造するための単量体の種類および量を適切に選択することが挙げられる。一般に、重合体のSP値が電解液のSP値に近い場合、その重合体はその電解液に膨潤しやすい傾向がある。他方、重合体のSP値が電解液のSP値から離れていると、その重合体はその電解液に膨潤し難い傾向がある。
【0069】
ここでSP値とは、溶解度パラメーターのことを意味する。
そして、SP値は、Hansen Solubility Parameters A User’s Handbook,2ndEd(CRCPress)で紹介される方法を用いて算出することができる。
また、有機化合物のSP値は、その有機化合物の分子構造から推算することも可能である。具体的には、SMILEの式からSP値を計算できるシミュレーションソフトウェア(例えば「HSPiP」(http=//www.hansen−solubility.com))を用いて計算しうる。このシミュレーションソフトウェアでは、Hansen SOLUBILITY PARAMETERS A User’s Handbook SecondEdition、Charles M.Hansenに記載の理論に基づき、SP値が求められている。
【0070】
コア部の重合体を製造するために用いる単量体としては、その重合体の電解液膨潤度が前記範囲となるものを適宜選択して用いうる。そのような単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体;酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体;スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体;ビニルアミン等のビニルアミン系単量体;N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体;カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体等の酸基含有単量体;メタクリル酸2−ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸誘導体;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、2−エチルヘキシルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル単量体;アクリルアミド、メタクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の(メタ)アクリロニトリル単量体;2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチルアクリレート等のフッ素含有(メタ)アクリレート単量体;マレイミド;フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体;1,3−ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体;などが挙げられる。また、これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0071】
前記の単量体の中でも、コア部の重合体の製造に用いられる単量体としては、(メタ)アクリル酸エステル単量体、(メタ)アクリロニトリル単量体を用いることが好ましい。すなわち、コア部の重合体は、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位または(メタ)アクリロニトリル単量体単位を含むことが好ましい。ここで、コア部の重合体は、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位だけを含んでいてもよく、(メタ)アクリロニトリル単量体単位だけを含んでいてもよく、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位および(メタ)アクリロニトリル単量体単位を組み合わせて含んでいてもよい。これにより、重合体の膨潤度の制御が容易になると共に、有機粒子を用いた接着層のイオン拡散性を一層高めることができる。
【0072】
また、コア部の重合体における(メタ)アクリル酸エステル単量体単位および(メタ)アクリロニトリル単量体単位の合計の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは55質量%以上、更に好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上であり、好ましくは100質量%以下、より好ましくは99質量%以下、更に好ましくは95質量%以下、特に好ましくは90質量%以下である。(メタ)アクリル酸エステル単量体単位および(メタ)アクリロニトリル単量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、有機粒子の電解液膨潤度を前記範囲に制御しやすくなる。また、接着層のイオン拡散性を高めることができる。更に、二次電池のレート特性をより向上させることができる。
【0073】
また、コア部の重合体は、酸基含有単量体単位を含みうる。ここで、酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、および、水酸基を有する単量体が挙げられる。
【0074】
そして、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、(メタ)アクリル酸−2−スルホン酸エチル、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−アリロキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
更に、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸−2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−(メタ)アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
また、水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
【0075】
これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸が好ましく、(メタ)アクリル酸がより好ましい。
また、酸基含有単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0076】
また、コア部の重合体における酸基含有量体単位の割合は、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは7質量%以下である。酸基含有量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、有機粒子の調製時に、コア部の重合体の分散性を高め、コア部の重合体の外表面に対し、コア部の外表面を部分的に覆うシェル部を形成し易くすることができる。
【0077】
また、コア部の重合体は、上記単量体単位に加え、架橋性単量体単位を含んでいることが好ましい。架橋性単量体とは、加熱またはエネルギー線の照射により、重合中または重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。架橋性単量体単位を含むことにより、重合体の膨潤度を、前記の範囲に容易に収めることができる。
【0078】
架橋性単量体としては、例えば、当該単量体に2個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物;ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート等のジ(メタ)アクリル酸エステル化合物;トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ(メタ)アクリル酸エステル化合物;アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体;などが挙げられる。これらの中でも、コア部の重合体の電解液膨潤度を容易に制御する観点から、ジメタクリル酸エステル化合物およびエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体が好ましく、ジメタクリル酸エステル化合物がより好ましい。また、これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0079】
ここで、一般に、重合体において架橋性単量体単位の割合が増えると、その重合体の電解液に対する膨潤度は小さくなる傾向がある。したがって、架橋性単量体単位の割合は、使用する単量体の種類および量を考慮して決定することが好ましい。コア部の重合体における架橋性単量体単位の具体的な割合は、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上、特に好ましくは1質量%以上であり、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、更に好ましくは3質量%以下、特に好ましくは2質量%以下である。架橋性単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、接着層の接着性を高めることができる。また、架橋性単量体単位の割合を前記範囲の上限値以下にすることにより、二次電池の寿命を長くすることができる。
【0080】
また、コア部の重合体のガラス転移温度は、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは20℃以上、より一層好ましくは30℃以上、特に好ましくは60℃以上であり、好ましくは150℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは110℃以下、より更に好ましくは100℃以下 、 特に好ましくは95℃以下である。コア部の重合体のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、接着層の接着性を高めることができる。更に、ガラス転移温度を前記範囲の上限値以下にすることにより、二次電池の寿命を長くすることができる。また、コア部の重合体のガラス転移温度を前記範囲に収めることにより、二次電池のレート特性を改善することができる。ここで、ガラス転移温度は、JIS K7121に従って測定することができる。
【0081】
更に、コア部の径は、有機粒子の体積平均粒子径100%に対して、好ましくは50%以上、より好ましくは60%以上、更に好ましくは70%以上、特に好ましくは80%以上であり、好ましくは99%以下、より好ましくは98.5%以下、更に好ましくは98%以下である。コア部の径を前記範囲の下限値以上にすることにより、イオン伝導度を高めることができる。また、コア部の径を前記範囲の上限値以下にすることにより、接着層の接着性を高めることができる 。
【0082】
ここで、コア部の径は、有機粒子の製造過程において得られる、シェル部を形成する前の粒子状の重合体の体積平均粒子径として測定することができる。このようなシェル部を形成する前の粒子状の重合体は、コア部を構成する粒子状の重合体に相当する。また、体積平均粒子径とは、レーザー回折法で測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径を表す。
【0083】
−シェル部−
有機粒子のシェル部は、コア部の電解液膨潤度よりも小さい所定の電解液膨潤度を有する重合体からなる。具体的には、シェル部の重合体の電解液膨潤度は、通常1倍超、好ましくは1.05倍以上、より好ましくは1.1倍以上、更に好ましくは1.2倍以上であり、また、通常4倍以下、好ましくは3.5倍以下、より好ましくは3倍以下である。シェル部の重合体の電解液膨潤度を前記範囲に収めることにより、電解液中における接着層の接着性を高めることができる。そのため、二次電池の内部抵抗を小さくできるので、二次電池の電気的特性を良好に維持することができる。また、シェル部の重合体の電解液膨潤度を前記範囲の下限値以上にすることにより、二次電池のレート特性を良好にできる。更に、電解液膨潤度を前記範囲の上限値以下にすることにより、接着層の接着性を高めることができる。
【0084】
ここで、シェル部の重合体の電解液膨潤度を測定するために用いる電解液としては、コア部の重合体の電解液膨潤度を測定するために用いる電解液と同様のものを用いる。
【0085】
そして、シェル部の重合体の電解液膨潤度は、具体的には、下記のようにして測定することができる。
まず、有機粒子のシェル部の重合体を用意する。例えば、有機粒子の製造方法において、コア部の製造に用いる単量体組成物の代わりにシェル部の製造に用いる単量体組成物を用いて、コア部の製造方法と同様にして重合体を製造する。
その後、コア部の重合体の膨潤度の測定方法と同様の方法で、シェル部の重合体によりフィルムを作製し、そのフィルムから試験片を得て、膨潤度Sを測定する。
【0086】
ここで、シェル部の重合体の電解液膨潤度を調整する方法としては、例えば、電解液のSP値を考慮して、当該シェル部の重合体を製造するための単量体の種類および量を適切に選択することが挙げられる。
【0087】
そして、シェル部の重合体を製造するために用いる単量体としては、その重合体の電解液膨潤度が前記範囲となるものを適宜選択して用いうる。そのような単量体としては、例えば、コア部の重合体を製造するために用いうる単量体として例示した単量体と同様の単量体が挙げられる。また、このような単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0088】
これらの単量体の中でも、シェル部の重合体の製造に用いられる単量体としては、芳香族ビニル単量体が好ましい。即ち、シェル部の重合体は、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。また、芳香族ビニル単量体の中でも、スチレンおよびスチレンスルホン酸等のスチレン誘導体がより好ましい。芳香族ビニル単量体を用いれば、重合体の電解液膨潤度を制御し易い。また、接着層の接着性を一層高めることができる。
【0089】
そして、シェル部の重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上、より一層好ましくは60質量%以上、特に好ましくは80質量%以上であり、好ましくは100質量%以下、より好ましくは99.5質量%以下、更に好ましくは99質量%以下である。芳香族ビニル単量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、シェル部の電解液膨潤度を前記範囲に制御しやすい。また、電解液中における接着層の接着力をより高めることができる。
【0090】
また、シェル部の重合体は、芳香族ビニル単量体単位以外に、酸基含有単量体単位を含みうる。ここで、酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、および、水酸基を有する単量体が挙げられる。具体的には、酸基含有単量体としては、コア部に含み得る酸基含有単量体と同様の単量体が挙げられる。
【0091】
中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸が好ましく、(メタ)アクリル酸がより好ましい。
また、酸基含有単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0092】
シェル部の重合体中の酸基含有単量体単位の割合は、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは7質量%以下である。酸基含有単量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、接着層中での有機粒子の分散性を向上させ、接着層全面に渡って良好な接着性を発現させることができる。
【0093】
また、シェル部の重合体は、架橋性単量体単位を含みうる。架橋性単量体としては、例えば、コア部の重合体に用いうる架橋性単量体として例示したものと同様の単量体が挙げられる。また、架橋性単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0094】
そして、シェル部の重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上であり、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、更に好ましくは3質量%以下である。
【0095】
また、シェル部の重合体のガラス転移温度は、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、好ましくは200℃以下、より好ましくは180℃以下、更に好ましくは150℃以下、特に好ましくは120℃以下である。シェル部の重合体のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、接着層を備える本発明の非水系二次電池用積層体のブロッキングを抑制することができると共に、二次電池のレート特性を更に向上させることができる。また、ガラス転移温度を前記範囲の上限値以下にすることにより、電解液中における接着層の接着性を更に高めることができる。また、シェル部の重合体のガラス転移温度を前記範囲に収めることにより、二次電池のサイクル特性を改善することが可能である。
【0096】
更に、シェル部は、有機粒子の体積平均粒子径に対して、所定の範囲に収まる平均厚みを有することが好ましい。具体的には、有機粒子の体積平均粒子径に対するシェル部の平均厚みは、好ましくは1%以上、より好ましくは2%以上、更に好ましくは5%以上であり、好ましくは30%以下、より好ましくは25%以下、更に好ましくは20%以下である。シェル部の平均厚みを前記範囲の下限値以上にすることにより、接着層の接着力を更に高めることができる。また、シェル部の平均厚みを前記範囲の上限値以下にすることにより、二次電池のレート特性を更に高めることができる。
【0097】
ここで、シェル部の平均厚みは、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて有機粒子の断面構造を観察することにより求められる。具体的には、TEMを用いて有機粒子の断面構造におけるシェル部の最大厚みを測定し、任意に選択した20個以上の有機粒子のシェル部の最大厚みの平均値を、シェル部の平均厚みとする。ただし、シェル部が重合体の粒子によって構成されており、かつ、有機粒子の径方向で、シェル部を構成する粒子同士が重なり合わず、それらの重合体の粒子が単層でシェル部を構成している場合は、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径をシェル部の平均厚みとする。
【0098】
また、シェル部の形態は特に制限されないが、シェル部は、重合体の粒子によって構成されていることが好ましい。シェル部が重合体の粒子によって構成されている場合、有機粒子の径方向にシェル部を構成する粒子が複数重なり合っていてもよい。ただし、有機粒子の径方向では、シェル部を構成する粒子同士が重なり合わず、それらの重合体の粒子が単層でシェル部を構成していることが好ましい。
【0099】
更に、シェル部が重合体の粒子によって構成されている場合、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径は、好ましくは10nm以上、より好ましくは20nm以上、更に好ましくは30nm以上であり、好ましくは200nm以下、より好ましくは150nm以下、更に好ましくは100nm以下である。個数平均粒子径を前記範囲に収めることにより、イオン拡散性と接着層の接着性とのバランスを良好にできる。
【0100】
なお、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて有機粒子の断面構造を観察することにより求められる。具体的には、有機粒子の断面構造におけるシェル部を構成する粒子の最長径を測定し、任意に選択した20個以上の有機粒子のシェル部を構成する粒子の最長径の平均値を、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径とすることができる。
【0101】
−有機粒子の配合量−
接着剤中の有機粒子の量は、接着層における有機粒子の割合が所定の範囲に収まるように設定することが好ましい。具体的には、接着剤中における有機粒子の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、特に好ましくは80質量%以上であり、好ましくは99.9質量%以下、より好ましくは99質量%以下、更に好ましくは98質量%以下、特に好ましくは96質量%以下である。有機粒子の量を前記範囲にすることにより、接着層の接着性を高め、かつ、イオン拡散性を高めることができる。
【0102】
−有機粒子の製造方法−
そして、上述したコアシェル構造を有する有機粒子は、例えば、コア部の重合体の単量体と、シェル部の重合体の単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、製造することができる。具体的には、有機粒子は、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法および多段階懸濁重合法によって製造することができる。
【0103】
そこで、以下に、多段階乳化重合法により上記コアシェル構造を有する有機粒子を得る場合の一例を示す。
【0104】
重合に際しては、常法に従って、乳化剤として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート等のノニオン性界面活性剤、またはオクタデシルアミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用いることができる。また、重合開始剤として、例えば、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、過硫酸カリウム、キュメンパーオキサイド等の過酸化物、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−(2−ハイドロキシエチル)−プロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。
【0105】
そして、重合手順としては、まず、水などの重合溶媒に、コア部を形成する単量体および乳化剤を混合し、その後重合開始剤を入れ、一括で乳化重合することによってコア部を構成する粒子状の重合体を得る。さらに、このコア部を構成する粒子状の重合体の存在下にシェル部を形成する単量体の重合を行うことによって、上述したコアシェル構造を有する有機粒子を得ることができる。
【0106】
この際、コア部の外表面をシェル部によって部分的に覆う観点から、シェル部の重合体を形成する単量体は、複数回に分割して、もしくは、連続して重合系に供給することが好ましい。シェル部の重合体を形成する単量体を重合系に分割して、もしくは、連続で供給することにより、シェル部を構成する重合体が粒子状に形成され、この粒子がコア部と結合することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
【0107】
ここで、シェル部の重合体を形成する単量体を複数回に分割して供給する場合には、単量体を分割する割合に応じてシェル部を構成する粒子の粒子径およびシェル部の平均厚みを制御することが可能である。また、シェル部の重合体を形成する単量体を連続で供給する場合には、単位時間あたりの単量体の供給量を調整することで、シェル部を構成する粒子の粒子径およびシェル部の平均厚みを制御することが可能である。
【0108】
また、シェル部の重合体を形成する単量体として重合溶媒に対して親和性の低い単量体を用いると、コア部を部分的に覆うシェル部を形成し易くなる傾向がある。従って、重合溶媒が水の場合、シェル部の重合体を形成する単量体は、疎水性単量体を含むことが好ましく、芳香族ビニル単量体を含むことが特に好ましい。
【0109】
更に、シェル部の重合に用いる乳化剤量を少なくすると、コア部を部分的に覆うシェル部を形成し易くなる傾向がある。従って、適宜乳化剤量を調整することによっても、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
【0110】
なお、コア部を構成する粒子状の重合体の体積平均粒子径、シェル部を形成した後の有機粒子の体積平均粒子径、および、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径は、例えば、乳化剤の量、単量体の量などを調整することで、所望の範囲にすることができる。
【0111】
更に、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合は、コア部を構成する粒子状の重合体の体積平均粒子径に対応させて、例えば、乳化剤の量、および、シェル部の重合体を形成する単量体の量を調整することで、所望の範囲にすることができる。
【0112】
[[接着層用粒子状重合体]]
ここで、上述した通り、有機粒子は、電解液に膨潤していない状態では、通常、接着性を発現しない。そのため、電解液への浸漬前に有機粒子が接着層から脱落するのを抑制する観点からは、接着剤としては、電解液に膨潤していない状態においても接着性を発揮する接着層用粒子状重合体を有機粒子と併用することが好ましい。接着層用粒子状重合体を用いることにより、電解液に膨潤している状態および膨潤していない状態の両方において有機粒子同士を接着させることができる。
【0113】
そして、接着剤として上記有機粒子と併用し得る接着層用粒子状重合体としては、非水溶性で、水中に分散可能な既知の粒子状重合体が挙げられる。具体的には、接着層用粒子状重合体としては、例えば、機能層用粒子状重合体と同様の粒子状重合体を用いることができる。
【0114】
なお、接着層中の接着層用粒子状重合体の含有量は、有機粒子100質量部当たり、0.1質量部以上であることが好ましく、0.2質量部以上であることがより好ましく、15質量部以下であることが好ましく、10質量部以下であることがより好ましい。有機粒子100質量部当たり接着層用粒子状重合体を0.1質量部以上の割合で含有すれば、結着性を十分に確保し、電解液への浸漬前に有機粒子等が接着層から脱落するのを十分に防止することができるからである。また、有機粒子100質量部当たり接着層用粒子状重合体を15質量部以下の割合で含有すれば、接着層の内部抵抗が上昇してレート特性などの非水系二次電池の電気的特性が低下するのを抑制することができるからである。
【0115】
[その他の添加剤]
上記接着剤以外に接着層に含まれ得るその他の添加剤としては、粘度調整剤、濡れ剤、電解液添加剤などの既知の添加剤が挙げられる。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、これらの添加剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0116】
[[濡れ剤]]
ここで、濡れ剤は、水などの親水性溶媒中に上記接着剤などを溶解または分散させてなる水系スラリー組成物である接着層用組成物を前述した機能層上に塗布し、塗布した接着層用組成物を乾燥させて接着層を形成する際に、接着層用組成物の濡れ性を向上させて接着層の均一性を向上させるものである。
【0117】
そして、濡れ剤としては、特に限定されることなく、非イオン性界面活性剤などの既知の濡れ剤を使用することができる。具体的には、濡れ剤としては、ポリエチレングリコール型界面活性剤(例えば、サンノプコ社製、製品名「SNウェット366」)、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤(例えば、サンノプコ社製、製品名「SNウェット980」)、多価アルコール系非イオン性界面活性剤(例えば、サンノプコ社製、製品名「ノプコウェットSN−20T」)、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル(例えば、花王株式会社製、製品名「エマルゲン A−90」、「エマルゲン B−66」)、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル(例えば、花王株式会社製、製品名「エマルゲン B−66」)、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(例えば、花王株式会社製、製品名「エマルゲン LS−106」、「エマルゲン LS−110」、「エマルゲン LS−114」、「エマルゲン MS−110」)などを用いることができる。
【0118】
なお、濡れ剤の使用量は、特に限定されることなく、例えば、上述した有機粒子100質量部当たり、通常0.01質量部以上、好ましくは0.02質量部以上とすることができ、また、通常1質量部以下、好ましくは0.5質量部以下とすることができる。
【0119】
<接着層の形成方法>
上述した成分を含む接着層は、上記各成分を分散媒としての親水性溶媒中に溶解または分散させてなる接着層用組成物を用いて調製することができる。具体的には、接着層は、例えば、接着層用組成物を機能層上に塗布し、塗布した接着層用組成物を乾燥させることにより形成することができる。
そして、上述のようにして機能層上に接着層を形成することにより、本発明の非水系二次電池用積層体を製造することができる。
【0120】
ここで、親水性溶媒としては、機能層用スラリー組成物と同様の親水性溶媒を使用することができ、それらの中でも水が好ましい。
【0121】
また、接着層用組成物の調製、塗布および乾燥は、特に限定されることなく、機能層用スラリー組成物と同様にして行うことができる。
【0122】
なお、本発明の非水系二次電池用積層体では、上述した機能層に含まれている水溶性重合体を成形して得られるフィルムの水滴接触角が30°以上80°以下であるので、親水性溶媒を含む接着層用組成物を機能層上に塗布して接着層を形成しても、機能層中の水溶性重合体の再溶解を抑制することができる。従って、電池部材のピール強度の低下および機能層の機能の低下を抑制することができる。
【0123】
(非水系二次電池)
本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用積層体を備えることを特徴とする。具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備え、正極、負極およびセパレータの少なくとも1つ以上に上述した非水系二次電池用積層体を使用したものである。そして、本発明の非水系二次電池では、非水系二次電池用積層体の接着層を介して、正極とセパレータ、および/または、負極とセパレータが接着されて一体化される。
【0124】
なお、上述した非水系二次電池用積層体を使用しない正極、負極およびセパレータ、並びに、電解液としては、非水系二次電池において用いられている既知の正極、負極、セパレータおよび電解液を使用することができる。
【0125】
具体的には、上述した非水系二次電池用積層体を使用しない電極(正極および負極)としては、電極合材層を集電体上に形成してなる電極を用いることができる。なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。これらの中でも、負極用の集電体としては、銅からなる集電体を用いることが好ましい。また、正極用の集電体としては、アルミニウムからなる集電体を用いることが好ましい。更に、電極合材層としては、電極活物質と結着材とを含む層を用いることができる。
【0126】
また、電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。例えば、非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C49SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO22NLi、(C25SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましく、LiPF6が特に好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【0127】
更に、電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート(DMC)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等のカーボネート類;γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類;1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類;などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば0.5〜15質量%することが好ましく、2〜13質量%とすることがより好ましく、5〜10質量%とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
【0128】
また、上述した非水系二次電池用積層体を使用しないセパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【0129】
そして、本発明の非水系二次電池用積層体では、電極およびセパレータ等の電池部材が上述した非水系二次電池用積層体の接着層を介して強固に接着されるため、セルの膨らみが抑制されると共に、極板間の距離の拡大が抑制されてレート特性やサイクル特性などの電気的特性が向上する。
【0130】
<リチウムイオン二次電池の製造方法>
本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。非水系二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、PTC素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【0131】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「%」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、水溶性重合体の水滴接触角、有機粒子を構成する重合体のガラス転移温度および電解液膨潤度、有機粒子のコア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合(被覆率)、シェル部の平均厚み(コアシェル比率)、各粒子の体積平均粒子径、セパレータのピール強度および透過性、並びに、二次電池の耐膨らみ性、サイクル特性およびレート特性は、下記の方法で測定および評価した。
【0132】
<水滴接触角>
水溶性重合体の水溶液をPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製のシャーレに移し、湿度50%RH、温度60℃で72時間静置して乾燥し、水溶性重合体からなる1cm×1cmのフィルムを作製した。そして、得られたフィルムの上に蒸留水を3μL滴下し、蒸留水滴下から1分経過後に、形成された水滴の接触角を温度23℃、湿度50%のRH条件下で接触角測定計(モデルCA−DT−A、mfd.協和界面科学製)によって測定した。3つのサンプルフィルムのそれぞれの2点(左側点および右側点)で接触角を測定し、6回測定した平均値を接触角として示した。蒸留水の水滴の直径は2mmであり、測定計に現れた接触角の数値は蒸留水の水滴を滴下してから1分後に測定した値である。
<ガラス転移温度>
有機粒子のコア部およびシェル部の調製に使用した単量体組成物を使用し、コア部およびシェル部の重合条件と同様の重合条件で測定試料となる重合体(コア部の重合体およびシェル部の重合体)の水分散液をそれぞれ作製した。
次に、示差熱分析測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名「EXSTAR DSC6220」)を用い、乾燥させた測定試料10mgをアルミパンに計量し、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−100℃〜500℃の間で、昇温速度10℃/分、常温常湿下で、DSC曲線を測定した。この昇温過程で、微分信号(DDSC)が0.05mW/分/mg以上となるDSC曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのDSC曲線の接線との交点から、ガラス転移温度を求めた。
<電解液膨潤度>
有機粒子のコア部およびシェル部の調製に使用した単量体組成物を使用し、コア部およびシェル部の重合条件と同様の重合条件で測定試料となる重合体(コア部の重合体およびシェル部の重合体)の水分散液をそれぞれ作製した。
次に、得られた水分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、温度25℃で48時間乾燥して、厚み0.5mmのフィルムを製造した。そして、得られたフィルムを1cm角に裁断し、試験片を得た。この試験片の重量を測定し、W0とした。また、前記試験片を電解液に温度60℃で72時間浸漬した。その後、試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬後の試験片の重量W1を測定した。そして、これらの重量W0およびW1を用いて、膨潤度S(倍)を、S=W1/W0にて計算した。
なお、電解液としては、エチレンカーボネート(EC)と、ジエチルカーボネート(DEC)と、ビニレンカーボネート(VC)との混合溶媒(体積混合比:EC/DEC/VC=68.5/30/1.5、SP値12.7(cal/cm31/2)に、支持電解質としてLiPF6を1mol/Lの濃度で溶かしたものを用いた。
<コア部の外表面の被覆率>
有機粒子を、可視光硬化性樹脂(日本電子株式会社製「D−800」)に十分に分散させた後、包埋し、有機粒子を含有するブロック片を作製した。次に、ブロック片を、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ100nmの薄片状に切り出して測定用試料を作製した。その後、四酸化ルテニウムを用いて測定用試料に染色処理を施した。
次に、染色した測定用試料を、透過型電子顕微鏡(日本電子社製「JEM−3100F」)にセットして、加速電圧80kVにて、粒子状重合体の断面構造を写真撮影した。電子顕微鏡の倍率は、視野に有機粒子1個の断面が入るように設定した。そして、撮影された有機粒子の断面構造において、コア部の周の長さD1、および、コア部の外表面とシェル部とが当接する部分の長さD2を計測し、下記式(1)により、その有機粒子のコア部の外表面がシェル部によって覆われる割合Rcを算出した。
被覆割合Rc(%)=(D2/D1)×100 ・・・(1)
そして、被覆割合Rcを、任意に選択した20個の有機粒子について測定し、その平均値を計算して、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合(被覆率)とした。
<シェル部の平均厚み(コアシェル比率)>
有機粒子のシェル部の平均厚みを、以下の手順で測定した。
シェル部が重合体の粒子により構成されている場合、上記被覆率の測定方法と同様にして、透過型電子顕微鏡によって、有機粒子の断面構造を観察した。そして、観察された有機粒子の断面構造から、シェル部を構成する重合体の粒子の最長径を測定した。任意に選択した20個の有機粒子についてシェル部を構成する重合体の粒子の最長径を測定し、その最長径の平均値をシェル部の平均厚みとした。
また、シェル部が粒子以外の形状を有している場合、上記被覆率の測定方法と同様にして、透過型電子顕微鏡によって、有機粒子の断面構造を観察した。そして、観察された有機粒子の断面構造から、シェル部の最大厚みを測定した。任意に選択した20個の有機粒子についてシェル部の最大厚みを測定し、その最大厚みの平均値をシェル部の平均厚みとした。
そして、測定されたシェル部の平均厚みを有機粒子の体積平均粒子径で割ることにより、有機粒子の体積平均粒子径に対するシェル部の平均厚みの比率であるコアシェル比率(単位:%)を計算し、シェル部の平均厚みを評価した。
<体積平均粒子径>
体積平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置(島津製作所社製「SALD−3100」)により測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径とした。
<ピール強度>
作製したセパレータを長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して試験片とした。また、予め試験台にセロハンテープを固定した。このセロハンテープとしては、「JIS Z1522」に規定されるものを用いた。前記の試験片を、接着層面を下にしてセロハンテープに貼り付けた。これにより、試験片は接着層表面でセロハンテープに貼り付いた。その後、セパレータの一端を垂直方向に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。測定を3回行い、その平均値を求めて、これをピール強度(N/m)とし、以下の基準で評価した。
A:ピール強度が65N/m超
B:ピール強度が55N/m超、65N/m以下
C:ピール強度が45N/m超、55N/m以下
D:ピール強度が45N/m以下
<透過性>
作製したセパレータおよび接着層を形成する前の多孔膜層付きセパレータ基材について、ガーレー測定器(熊谷理機工業製、SMOOTH & POROSITY METER(測定径:φ2.9cm))を用いてガーレー値(sec/100cc)を測定した。具体的には、接着層形成前の「セパレータ基材+多孔膜層」のガーレー値G0と、接着層形成後の「セパレータ基材+多孔膜層+接着層」のガーレー値G1とから、ガーレー値の増加率ΔG(={(G1−G0)/G0}×100(%))を求めて、以下の基準で評価した。ガーレー値の増加率ΔGが小さいほど、接着層の形成によるセパレータの透過性の低下が少ないことを示す。
A:増加率ΔGが5%未満
B:増加率ΔGが5%以上10%未満
C:増加率ΔGが10%以上20%未満
D:増加率ΔGが20%以上
<耐膨らみ性>
作製したリチウムイオン二次電池について、温度25℃の環境下で24時間静置させた後に、温度25℃の環境下で、4.35V、0.1Cの充電、2.75V、0.1Cの放電にて充放電の操作を行った。その後、セルを流動パラフィンに浸漬し、その体積V0を測定した。さらに、温度60℃の環境下で、上記の充放電の操作を1000サイクル繰り返した。その後、セルを流動パラフィンに浸漬し、その体積V1を測定した。そして、サイクル前後でのセルの体積変化率ΔV(%)={(V1−V0)/V0}×100を算出し、以下の基準で耐膨らみ性を評価した。体積変化率ΔVの値が小さいほどセルの膨れが小さく、耐膨らみ性に優れていることを示す。
A:体積変化率ΔVが30%未満
B:体積変化率ΔVが30%以上40%未満
C:体積変化率ΔVが40%以上50%未満
D:体積変化率ΔVが50%以上
<サイクル特性>
作製したリチウムイオン二次電池について、温度25℃の環境下で24時間静置させた後に、温度25℃の環境下で、4.35V、0.1Cの充電、2.75V、0.1Cの放電にて充放電の操作を行い、初期容量C0を測定した。その後、温度60℃の環境下で、上記の充放電の操作を1000サイクル繰り返し、1000サイクル後の容量C1を測定した。そして、サイクル前後での容量維持率ΔC=(C1/C0)×100(%)を算出し、以下の基準で高温サイクル特性を評価した。容量維持率ΔCが高いほどサイクル特性に優れ、高い寿命特性を有していることを示す。
A:容量維持率ΔCが85%以上
B:容量維持率ΔCが85%未満80%以上
C:容量維持率ΔCが80%未満
<レート特性>
作製したリチウムイオン二次電池について、温度25℃の環境下で24時間静置させた後に、温度25℃の環境下で、4.35V、0.1Cの充電、2.75V、0.1Cの放電にて充放電の操作を行い、初期容量C0を測定した。その後、温度25℃の環境下で、4.35V、0.1Cの充電、2.75V、2Cの放電にて充放電の操作を行い、容量C2を測定した。そして、容量変化率ΔC’=(C2/C0)×100(%)を算出し、以下の基準でレート特性を評価した。容量変化率ΔC’が大きいほどレート特性に優れることを示す。
A:容量変化率ΔC’が90%以上
B:容量変化率ΔC’が85%以上90%未満
C:容量変化率ΔC’が80%以上85%未満
D:容量変化率ΔC’が80%未満
【0133】
(実施例1)
<粒子状重合体の調製>
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水70部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム(花王ケミカル社製、製品名「エマール2F」)0.15部、並びに過流酸アンモニウム0.5部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、60℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水50部、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、並びに、重合性単量体としてのブチルアクリレート94部、アクリロニトリル2部、メタクリル酸2部、アリルメタクリレート1部およびアクリルアミド1部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を4時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は温度60℃で反応を行った。添加終了後、温度70℃で更に3時間撹拌して反応を終了し、粒子状重合体としてアクリル重合体Aを含む水分散液を製造した。
得られたアクリル重合体Aの体積平均粒子径D50は0.36μmであり、ガラス転移温度は−45℃であった。
<水溶性重合体の調製>
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水70部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム(花王ケミカル社製、製品名「エマール2F」)0.15部、過流酸アンモニウム0.5部、並びに、炭酸ナトリウム0.02部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、70℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水50部、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、並びに、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのエチルアクリレート57部およびブチルアクリレート12.2部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸30部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート0.8部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を4時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、70℃で反応を行った。添加終了後、温度70℃で更に3時間撹拌して反応を終了し、重合体としてアクリル重合体Bを含む水分散液を製造した。
得られたアクリル重合体Bの体積平均粒子径D50は0.15μmであり、ガラス転移温度は30℃であり、水分散液のpHは5.1であった。
このアクリル重合体Bの水分散液を10%水酸化ナトリウム水溶液でpH8に調整したところ、アクリル重合体Bの可溶化が進行し、透明な水溶液が得られた。そして、アクリル重合体BがpH8で水溶性であることを確認した。
また、水溶性重合体であるアクリル重合体Bの水滴接触角を測定した。結果を表1に示す。
<機能層用スラリー組成物(多孔膜層用スラリー組成物)の調製>
多孔膜層用の機能性粒子(非導電性粒子)としての等電点4.1である球状の硫酸バリウム100部に対して、水溶性重合体としての上記アクリル重合体Bを含む水分散体を固形分相当で1.5部、機能層用粒子状重合体としての上記アクリル重合体Aを含む水分散液を固形分相当で6部、濡れ剤としてのポリエチレングリコール型界面活性剤(サンノプコSNウェット366)0.2部を混合し、機能層用スラリー組成物を製造した。この機能層用スラリー組成物のpHは7.2であった。
<有機粒子の調製>
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、コア部形成用として、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチル75部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸4部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート1部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、イオン交換水150部、及び、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で、続いてシェル部形成用として、芳香族ビニル単量体としてのスチレン19部および酸基含有単量体としてのメタクリル酸1部の混合物を連続添加し、70℃に加温して重合を継続した。重合転化率が96%になった時点で、冷却し反応を停止して、有機粒子Aを含む水分散液を製造した。
なお、得られた有機粒子Aの体積平均粒子径D50は0.45μmであった。
そして、得られた有機粒子の被覆率およびコアシェル比率を評価した。結果を表1に示す。
<接着層用組成物の調製>
有機粒子Aの水分散液を固形分相当で100部に対し、接着層用粒子状重合体としての上記アクリル重合体Aを含む水分散液を固形分相当で6部、および、濡れ剤としてのポリエチレングリコール型界面活性剤(サンノプコSNウェット366)0.2部を混合し、接着層用組成物を製造した。
<セパレータの製造>
ポリプロピレン製の多孔基材からなる有機セパレータ基材(セルガード社製、製品名2500、厚み25μm)を用意した。用意した有機セパレータ基材の片面に、機能層用スラリー組成物(多孔膜層用スラリー組成物)を塗布し、60℃で10分乾燥させた。これにより、機能層として厚み27μmの多孔膜層を備える、多孔膜層付きセパレータ基材を得た。
次に、多孔膜層上に接着層用組成物を塗布し、60℃で10分乾燥させた。これにより、有機セパレータ基材上に総厚み28μm(多孔膜層27μm、接着層1μm)の多孔膜層および接着層よりなる非水系二次電池用積層体を有するセパレータを得た。
そして、得られたセパレータについてピール強度および透過性を評価した。結果を表1に示す。
【0134】
<負極の調製>
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン33部、イタコン酸3.5部、スチレン63.5部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部および重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状結着材(SBR)を含む混合物を得た。上記粒子状結着材を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の粒子状結着材を含む水分散液を得た。
次に、負極活物質としての人造黒鉛(平均粒子径:15.6μm)100部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(日本製紙社製「MAC350HC」)の2%水溶液を固形分相当で1部、および、イオン交換水を混合して固形分濃度68%に調整した後、25℃で60分間混合した。さらにイオン交換水で固形分濃度62%に調整した後、さらに25℃で15分間混合した。上記混合液に、上記の粒子状結着材(SBR)を固形分相当で1.5質量部およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度52%となるように調整し、さらに10分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
そして、上記で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが80μmのプレス後の負極を得た(片面負極)。
また、前記プレス前の負極原反の裏面に対し、負極用スラリー組成物の塗布および乾燥を表面と同様にして実施し、両面に負極合材層を形成したプレス前の負極原反を得た。そして、両面に負極合材層を有する負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが各80μmのプレス後の負極を得た(両面負極)。
【0135】
<正極の調製>
正極活物質としてのLiCoO2(体積平均粒子径:12μm)を100部、導電材としてのアセチレンブラック(電気化学工業社製「HS−100」)を2部、結着材としてのPVDF(クレハ社製、#7208)を固形分相当で2部と、NMPとを混合し、全固形分濃度を70%とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
上記で得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが80μmのプレス後の正極を得た(片面正極)。
また、前記プレス前の正極原反の裏面に対し、正極用スラリー組成物の塗布および乾燥を表面と同様にして実施し、両面に正極合材層を形成したプレス前の正極原反を得た。そして、両面に正極合材層を有する正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが各80μmのプレス後の正極を得た(両面正極)。
【0136】
<リチウムイオン二次電池の製造>
上記で得られたプレス後の片面正極を5cm×15cmに切り出し、その上に6cm×16cmに切り出したセパレータを接着層が正極側を向くように配置した。更に、セパレータの上に5.5cm×15.5cmに切り出した両面負極を配置し、さらに両面負極の上に、6cm×16cmに切り出したセパレータを接着層が負極側を向くように配置した。次に、セパレータの上に5cm×15cmに切り出した両面正極を重ね、その上に6cm×16cmに切り出したセパレータを接着層が負極側(正極とは反対側)を向くように配置した。最後に、セパレータの上に5.5cm×15.5cmに切り出した片面負極を負極合材層がセパレータ側を向くように積層し、これを電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液(溶媒:EC/DEC/VC=68.5/30/1.5(体積比)、電解質:濃度1MのLiPF6)を空気が残らないように注入した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口したのちに、電池外装体を100℃、2分間、100kgfで平板プレスし、放電容量1000mAhの積層型リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、得られたリチウムイオン二次電池について耐膨らみ性、サイクル特性およびレート特性を評価した。結果を表1に示す。
【0137】
(実施例2〜4)
水溶性重合体として、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのエチルアクリレートおよびブチルアクリレート、並びに、酸基含有単量体としてのメタクリル酸の配合量を表1に示すように変更した以外はアクリル重合体Bと同様にして調製したアクリル重合体を使用し、機能層用スラリー組成物のpHを表1に示す大きさとした以外は実施例1と同様にして、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
なお、調製した各アクリル重合体はpH8で水溶性であることを確認した。
【0138】
(実施例5)
10%アンモニア水を用いて機能層用スラリー組成物のpHを表1に示す大きさに調整した以外は実施例1と同様にして、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
【0139】
(実施例6)
水溶性重合体としてアクリル重合体Bに替えてポリスチレンスルホン酸(和光純薬製)を使用し、機能層用スラリー組成物のpHを表1に示す大きさとした以外は実施例1と同様にして、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
なお、ポリスチレンスルホン酸はpH8で水溶性であることを確認した。
【0140】
(実施例7)
水溶性重合体としてアクリル重合体Bに替えてキサンタンガム(三昌社製、KELZANS)を使用し、機能層用スラリー組成物のpHを表1に示す大きさとした以外は実施例1と同様にして、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
なお、キサンタンガムはpH8で水溶性であることを確認した。
【0141】
(実施例8)
多孔膜層用の機能性粒子(非導電性粒子)として球状の硫酸バリウムに替えて球状のアルミナを使用し、機能層用スラリー組成物のpHを表1に示す大きさとした以外は実施例1と同様にして、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
【0142】
(実施例9)
多孔膜層用の機能性粒子(非導電性粒子)として球状の硫酸バリウムに替えて扁平状のベーマイトを使用し、機能層用スラリー組成物のpHを表1に示す大きさとした以外は実施例1と同様にして、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
【0143】
(実施例10〜11)
水溶性重合体としてのアクリル重合体Bの配合量を表1に示すように変更し、機能層用スラリー組成物のpHを表1に示す大きさとした以外は実施例1と同様にして、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
【0144】
(実施例12〜13)
有機粒子として、コア部形成時に(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチルおよび架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレートの配合量を表1に示すように変更した以外は有機粒子Aと同様にして調製した有機粒子を使用した以外は実施例1と同様にして、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
【0145】
(実施例14)
有機粒子として、シェル部形成時に芳香族ビニル単量体としてのスチレン20部を使用し、酸基含有単量体としてのメタクリル酸を使用しなかった以外は有機粒子Aと同様にして調製した有機粒子を使用した以外は実施例1と同様にして、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
【0146】
(実施例15)
有機粒子として、シェル部形成時に芳香族ビニル単量体としてのスチレンの配合量を表1に示すように変更し、更にスチレン誘導体としてのスチレンスルホン酸ナトリウム10部を使用した以外は有機粒子Aと同様にして調製した有機粒子を使用した以外は実施例1と同様にして、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
【0147】
(比較例1)
水溶性重合体としてアクリル重合体Bに替えてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩(ダイセル化学社製、1120)を使用し、機能層用スラリー組成物のpHを表1に示す大きさとした以外は実施例1と同様にして、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
なお、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩はpH8で水溶性であることを確認した。
【0148】
(比較例2)
水溶性重合体としてアクリル重合体Bに替えてポリアクリル酸のナトリウム塩(日本触媒社製、Lシリーズ)を使用し、機能層用スラリー組成物のpHを表1に示す大きさとした以外は実施例1と同様にして、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
なお、ポリアクリル酸のナトリウム塩はpH8で水溶性であることを確認した。
【0149】
(比較例3)
水溶性重合体として、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのエチルアクリレートおよびブチルアクリレート、並びに、酸基含有単量体としてのメタクリル酸の配合量を表1に示すように変更した以外はアクリル重合体Bと同様にして調製したアクリル重合体を使用し、機能層用スラリー組成物のpHを表1に示す大きさとした以外は実施例1と同様にして、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
なお、調製したアクリル重合体はpH8で水溶性であることを確認した。
【0150】
(比較例4)
水溶性重合体としてアクリル重合体Bに替えてポリアクリル酸(日本触媒社製、HLシリーズ)を使用し、機能層用スラリー組成物のpHを表1に示す大きさとした以外は実施例1と同様にして、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
なお、ポリアクリル酸はpH8で水溶性であることを確認した。
【0151】
【表1】
【0152】
表1より、所定範囲内の水滴接触角を有する水溶性重合体を使用した実施例1〜15では、多孔膜層に所期の機能を発揮させてセルの膨らみを防止しつつ、セパレータのピール強度の低下を抑制して、良好な電気的特性を有する二次電池を得ることができることが分かる。
また、表1より、所定範囲外の水滴接触角を有する水溶性重合体を使用した比較例1〜4では、多孔膜層に所期の機能を発揮させることができず、また、セパレータのピール強度の低下を抑制することができないので、良好な電気的特性を有する二次電池が得られないことが分かる。
【0153】
更に、表1の実施例1〜4および6〜7より、水溶性重合体の種類および組成を調整し、水滴接触角を適度な大きさとすることで、多孔膜層の機能、セパレータのピール強度および二次電池の電気的特性を更に向上させることができることが分かる。
また、表1の実施例1および5より、機能層用スラリー組成物のpH範囲を適度な大きさに調整すれば、二次電池のサイクル特性を向上させることができることが分かる。
更に、表1の実施例1および8〜9より、非導電性粒子として球状の粒子を使用すれば、多孔膜層の機能、セパレータのピール強度および二次電池の電気的特性を更に向上させることができることが分かる。
また、表1の実施例1および10〜11より、水溶性重合体の配合量を調整することで、多孔膜層の透過性の低下を抑制しつつ、二次電池の電気的特性を更に向上させることができることが分かる。また、ピール強度および耐膨らみ性を高い次元で両立させることもできることが分かる。
更に、表1の実施例1および12〜15より、特定の性状を有する有機粒子を使用することで、二次電池の電気的特性を更に向上させることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0154】
本発明によれば、水溶性重合体を含む機能層と、機能層上に隣接配置された接着層とを有する非水系二次電池用積層体であって、機能層に所期の機能を発揮させつつ、当該非水系二次電池用積層体を備える電池部材のピール強度の低下を抑制することが可能な非水系二次電池用積層体を提供することができる。
また、本発明によれば、電気的特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【0155】
100 有機粒子
110 コア部
110S コア部の外表面
120 シェル部
図1