特許第6614153号(P6614153)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特許6614153高飽和ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6614153
(24)【登録日】2019年11月15日
(45)【発行日】2019年12月4日
(54)【発明の名称】高飽和ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
(51)【国際特許分類】
   C08L 9/02 20060101AFI20191125BHJP
   C08K 5/14 20060101ALI20191125BHJP
   C08L 67/00 20060101ALI20191125BHJP
【FI】
   C08L9/02
   C08K5/14
   C08L67/00
【請求項の数】6
【全頁数】21
(21)【出願番号】特願2016-546709(P2016-546709)
(86)(22)【出願日】2015年9月4日
(86)【国際出願番号】JP2015075250
(87)【国際公開番号】WO2016035892
(87)【国際公開日】20160310
【審査請求日】2018年3月16日
(31)【優先権主張番号】特願2014-180787(P2014-180787)
(32)【優先日】2014年9月5日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000229117
【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000486
【氏名又は名称】とこしえ特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】福峯 義雄
【審査官】 松元 洋
(56)【参考文献】
【文献】 特開2004−118549(JP,A)
【文献】 国際公開第2012/133618(WO,A1)
【文献】 特開2008−222891(JP,A)
【文献】 特開2007−162025(JP,A)
【文献】 特開平02−053861(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08L 1/00 − 101/16
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位15〜60重量%、およびα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位1〜60重量%を含有し、ヨウ素価が120以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)と、
α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を15〜60重量%含有し、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が0.9重量%以下であり、ヨウ素価が120以下である高飽和ニトリルゴム(A2)と、
ポリエステル樹脂(B)とを含有し、
前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、前記高飽和ニトリルゴム(A2)、および前記ポリエステル樹脂(B)の合計を100重量%とした場合に、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)の含有割合が7〜40重量%、前記高飽和ニトリルゴム(A2)の含有割合が10〜78重量%、前記ポリエステル樹脂(B)の含有割合が15〜50重量%である高飽和ニトリルゴム組成物を製造する方法であって、
前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、前記高飽和ニトリルゴム(A2)、および前記ポリエステル樹脂(B)を、前記ポリエステル樹脂(B)の融点以上の温度で混合する工程を含む高飽和ニトリルゴム組成物の製造方法
【請求項2】
前記ポリエステル樹脂(B)が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよび/またはポリエチレンナフタレートである請求項1に記載の高飽和ニトリルゴム組成物の製造方法
【請求項3】
請求項1または2に記載の製造方法により高飽和ニトリルゴム組成物を得る工程と、
得られた前記高飽和ニトリルゴム組成物に、架橋剤(C)を配合する工程とを含む架橋性ニトリルゴム組成物の製造方法
【請求項4】
請求項3に記載の製造方法により架橋性ニトリルゴム組成物を得る工程と、
得られた前記架橋性ニトリルゴム組成物を架橋する工程とを含むゴム架橋物の製造方法
【請求項5】
α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位15〜60重量%、およびα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位1〜60重量%を含有し、ヨウ素価が120以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)と、
α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を15〜60重量%含有し、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が0.9重量%以下であり、ヨウ素価が120以下である高飽和ニトリルゴム(A2)と、
ポリエステル樹脂(B)と、
架橋剤(C)と、を含有する架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物であって、
前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、前記高飽和ニトリルゴム(A2)、および前記ポリエステル樹脂(B)の合計を100重量%とした場合に、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)7〜40重量%、前記高飽和ニトリルゴム(A2)10〜78重量%、前記ポリエステル樹脂(B)15〜50重量%の割合で含有し、
100%引張応力が、10MPa以上であるゴム架橋物。
【請求項6】
前記ポリエステル樹脂(B)が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよび/またはポリエチレンナフタレートである請求項5に記載のゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐熱性および耐燃料油性に優れ、引張強度、伸びおよび圧縮応力が高度にバランスされたゴム架橋物を与えることのできる高飽和ニトリルゴム組成物、および該ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、ニトリルゴム(アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム)は、耐燃料油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム(高飽和ニトリルゴム)はさらに耐熱性に優れるため、ホース、シール材、ガスケット、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。
【0003】
近年、自動車用ゴム部品に対する要求特性が厳しくなり、特に、シール材用途に用いられるゴム部品、とりわけ高圧シール材用途に用いられるゴム部品においては、耐熱性および耐燃料油性に優れることに加えて、高圧条件においても変形量を低く抑ええられるという観点より圧縮応力に優れていることが求められている。
【0004】
たとえば、特許文献1では、ポリアミドを水素添加カルボキシル化ニトリルゴムと20℃を超える温度でブレンドすることにより得られたゴム組成物が開示されている。この特許文献1の技術によれば、耐熱性および耐燃料油性に優れるゴム架橋物が得られるものの圧縮応力が十分でなく、そのため、シール材用途、特に、高圧環境下で用いられる高圧シール材用途に用いるのに適さないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第2003/020820号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、耐熱性および耐燃料油性に優れ、引張強度、伸びおよび圧縮応力が高度にバランスされたゴム架橋物を与えることのできる高飽和ニトリルゴム組成物、および該ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、高飽和ニトリルゴムとして、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位1〜60重量%を含有するカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)と、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が0.9重量%以下である高飽和ニトリルゴム(A2)とを特定の割合で併用し、これに特定量のポリエステル樹脂(B)を配合してなり、かつ、これらをポリエステル樹脂(B)の融点よりも高い温度で混合することにより得られる高飽和ニトリルゴム組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0008】
すなわち、本発明によれば、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位15〜60重量%、およびα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位1〜60重量%を含有し、ヨウ素価が120以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)と、
α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を15〜60重量%含有し、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が0.9重量%以下であり、ヨウ素価が120以下である高飽和ニトリルゴム(A2)と、
ポリエステル樹脂(B)とを含有してなり、
前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、前記高飽和ニトリルゴム(A2)、および前記ポリエステル樹脂(B)の合計を100重量%とした場合に、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)7〜40重量%、前記高飽和ニトリルゴム(A2)10〜78重量%、前記ポリエステル樹脂(B)15〜50重量%の割合で含有し、
前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、前記高飽和ニトリルゴム(A2)、および前記ポリエステル樹脂(B)を、前記ポリエステル樹脂(B)の融点以上の温度で混合することにより得られる高飽和ニトリルゴム組成物が提供される。
本発明の高飽和ニトリルゴム組成物において、好ましくは、前記ポリエステル樹脂(B)が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよび/またはポリエチレンナフタレートである。
【0009】
また、本発明によれば、上記高飽和ニトリルゴム組成物に、架橋剤(C)を配合してなる架橋性ニトリルゴム組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、上記架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
【0010】
あるいは、本発明によれば、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位15〜60重量%、およびα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位1〜60重量%を含有し、ヨウ素価が120以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)と、
α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を15〜60重量%含有し、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が0.9重量%以下であり、ヨウ素価が120以下である高飽和ニトリルゴム(A2)と、
ポリエステル樹脂(B)と、
架橋剤(C)と、を含有する架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物であって、
前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、前記高飽和ニトリルゴム(A2)、および前記ポリエステル樹脂(B)の合計を100重量%とした場合に、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)7〜40重量%、前記高飽和ニトリルゴム(A2)10〜78重量%、前記ポリエステル樹脂(B)15〜50重量%の割合で含有し、
100%引張応力が、10MPa以上であるゴム架橋物が提供される。
本発明のゴム架橋物において、好ましくは、前記ポリエステル樹脂(B)が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよび/またはポリエチレンナフタレートである。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、耐熱性および耐燃料油性に優れ、引張強度、伸びおよび圧縮応力が高度にバランスされたゴム架橋物を与えることのできる高飽和ニトリルゴム組成物、および該高飽和ニトリルゴム組成物を用いて得られ、上記特性を備えたゴム架橋物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
高飽和ニトリルゴム組成物
本発明の高飽和ニトリルゴム組成物は、
α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位15〜60重量%、およびα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位1〜60重量%を含有し、ヨウ素価が120以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)と、
α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を15〜60重量%含有し、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が0.9重量%以下であり、ヨウ素価が120以下である高飽和ニトリルゴム(A2)と、
ポリエステル樹脂(B)とを含有してなり、
前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、前記高飽和ニトリルゴム(A2)、および前記ポリエステル樹脂(B)の合計を100重量%とした場合に、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)7〜40重量%、前記高飽和ニトリルゴム(A2)10〜78重量%、前記ポリエステル樹脂(B)15〜50重量%の割合で含有し、
前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、前記高飽和ニトリルゴム(A2)、および前記ポリエステル樹脂(B)を、前記ポリエステル樹脂(B)の融点以上の温度で混合することにより得られる高飽和ニトリルゴムの組成物である。
【0013】
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)
本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)は、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位15〜60重量%、およびα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位1〜60重量%を含有し、ヨウ素価が120以下のゴムである。本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)は、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られる。
【0014】
本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)は、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を上記範囲で含有することによって、このようなα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位に含有されるカルボキシル基の作用により、後述するポリエステル樹脂(B)に対して、高い親和性を示すものである。これにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)は、本発明の高飽和ニトリルゴム組成物中において、高飽和ニトリルゴムとしての基本的な特性を担う他、後述する高飽和ニトリルゴム(A2)と、ポリエステル樹脂(B)とを相溶化するための相溶化剤としても作用するものである。
【0015】
α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα,β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル;α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル;メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル;などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【0016】
α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、15〜60重量%であり、好ましくは18〜55重量%、より好ましくは20〜50重量%である。α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐燃料油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【0017】
α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノn−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル;マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル;マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル;フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノn−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル;フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル;フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル;シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノn−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル;シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル;シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル;イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノn−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル;イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル;イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル;などが挙げられる。これらのなかでも、マレイン酸モノアルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数が2〜6のマレイン酸モノアルキルエステルがより好ましく、マレイン酸モノn−ブチルが特に好ましい。α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【0018】
α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、1〜60重量%であり、好ましくは2〜20重量%、より好ましくは2〜10重量%である。α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の引張強度および伸びが悪化してしまう。一方、多すぎると、耐熱性が悪化してしまう。
【0019】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)は、得られるゴム架橋物がゴム弾性を有するものとするために、共役ジエン単量体単位をも含有することが好ましい。
【0020】
共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数4〜6の共役ジエン単量体が好ましく、1,3−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、1,3−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【0021】
共役ジエン単量体単位(水素添加等により飽和化されている部分も含む)の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは25〜84重量%、より好ましくは25〜80重量%、さらに好ましくは40〜78重量%である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【0022】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)には、本発明の効果を損なわない範囲において、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体を共重合したものであってもよい。
【0023】
このようなカルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などのα,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体;フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α,β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などのα,β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体;などが挙げられる。
【0024】
α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下、さらに好ましくは5重量%以下である。
【0025】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)は、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、共役ジエン単量体および、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体(エステル化されていない無置換の(フリーの)カルボキシル基を有さないもの)、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
【0026】
α−オレフィン単量体としては、炭素数が3〜12のものが好ましく、たとえば、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどが挙げられる。
【0027】
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【0028】
α,β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸n−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数1〜18のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル(「メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル」の略記。以下同様。);アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチルなどの炭素数2〜12のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル;アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノブチルなどの炭素数2〜12のシアノアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル;アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルなどの炭素数1〜12のヒドロキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル;アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数1〜12のフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル;マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル;ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのジアルキルアミノ基含有α,β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル;などが挙げられる。
【0029】
フッ素含有ビニル単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、o−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【0030】
共重合性老化防止剤としては、たとえば、N−(4−アニリノフェニル)アクリルアミド、N−(4−アニリノフェニル)メタクリルアミド、N−(4−アニリノフェニル)シンナムアミド、N−(4−アニリノフェニル)クロトンアミド、 N−フェニル−4−(3−ビニルベンジルオキシ)アニリン、N−フェニル−4−(4−ビニルベンジルオキシ)アニリンなどが挙げられる。
【0031】
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは50重量%以下、より好ましくは30重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下である。
【0032】
本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)のヨウ素価は、好ましくは120以下であり、より好ましくは60以下、さらに好ましくは40以下、特に好ましくは30以下である。ヨウ素価を120以下とすることにより、得られるゴム架橋物の耐熱性を向上させることができる。
【0033】
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)のポリマー・ムーニー粘度(ML1+4、100℃)は、好ましくは10〜200、より好ましくは20〜150、さらに好ましくは30〜110である。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)のポリマー・ムーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、ゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
【0034】
また、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)100g当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは0.006〜0.116ephr、より好ましくは0.012〜0.087ephr、特に好ましくは0.023〜0.058ephrである。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)のカルボキシル基含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の高温下における特性、具体的には、高温下における引張強度が低下してしまう。一方、多すぎると耐圧縮永久歪み性および耐熱性が低下する可能性がある。
【0035】
本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)の製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合して共重合体ゴムのラテックスを調製し、必要に応じて水素化することにより製造することが好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【0036】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤;ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸およびリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤;α,β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α,β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤;などが挙げられる。乳化剤の使用量は、全単量体100重量部に対して、好ましくは0.1〜10重量部である。
【0037】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物;t−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物;等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは2種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の使用量は、全単量体100重量部に対して、好ましくは0.01〜2重量部である。
【0038】
分子量調整剤としては、特に限定されないが、t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類;四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素;α−メチルスチレンダイマー;テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または2種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、t−ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体100重量部に対して、好ましくは0.1〜0.8重量部である。
【0039】
乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、全単量体100重量部に対して、好ましくは80〜500重量部である。
【0040】
乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、pH調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
【0041】
なお、共重合して得られた共重合体のヨウ素価が120より高い場合には、ヨウ素価を120以下とするために、共重合体の水素化(水素添加反応)を行ってもよい。この場合における、水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
【0042】
本発明の高飽和ニトリルゴム組成物中における、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)の含有割合は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、高飽和ニトリルゴム(A2)、およびポリエステル樹脂(B)の合計を100重量%とした場合に、7〜40重量%であり、好ましくは8〜37重量%、より好ましくは9〜35重量%である。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)の含有割合が少なすぎると、得られるゴム架橋物の引張強度および伸びが悪化してしまい、一方、多すぎると、耐熱性が悪化してしまう。
【0043】
高飽和ニトリルゴム(A2)
本発明で用いる高飽和ニトリルゴム(A2)は、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を15〜60重量%含有し、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が0.9重量%以下であり、ヨウ素価が120以下のゴムである。本発明で用いる高飽和ニトリルゴム(A2)は、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られる。
【0044】
α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)と同様のものを用いることができる。高飽和ニトリルゴム(A2)中における、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、15〜60重量%であり、好ましくは18〜55重量%、さらに好ましくは20〜50重量%である。α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐燃料油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【0045】
また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム(A2)は、得られるゴム架橋物がゴム弾性を有するものとするために、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合する単量体として、共役ジエン単量体を用いることが好ましい。共役ジエン単量体としては、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)と同様のものを用いることができる。高飽和ニトリルゴム(A2)中における、共役ジエン単量体単位(水素添加等により飽和化されている部分も含む)の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは39.1〜85重量%、より好ましくは44.5〜82重量%、さらに好ましくは50〜80重量%である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【0046】
さらに、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム(A2)は、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、および共役ジエン単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)と同様に、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体(エステル化されていない無置換の(フリーの)カルボキシル基を有さないもの)、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
【0047】
また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム(A2)は、共重合可能なその他の単量体として、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体を用いてもよいが、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、0.9重量%以下であり、好ましくは0.5重量%以下であり、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が0重量%であることが特に好ましい。すなわち、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を実質的に含有しないものであることが好ましい。α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が多すぎると、耐熱性が悪化するおそれがある。なお、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)と同様のものを挙げることができる。
【0048】
また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム(A2)には、本発明の効果を損なわない範囲において、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体を共重合したものであってもよい。ただし、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは5重量%以下、より好ましくは3重量%以下であり、カルボキシル基含有単量体単位の含有量が0重量%であることが特に好ましい。すなわち、カルボキシル基含有単量体単位を実質的に含有しないものであることが好ましい。カルボキシル基含有単量体単位の含有量が多すぎると、耐熱性が悪化するおそれがある。また、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体としては、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)と同様のものを挙げることができる。
【0049】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A2)は、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、共役ジエン単量体および、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)と同様のものを挙げることができる。
【0050】
本発明で用いる高飽和ニトリルゴム(A2)のヨウ素価は、120以下であり、好ましくは80以下、特に好ましくは60以下である。本発明においては、高飽和ニトリルゴム(A2)のヨウ素価を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性を向上させることができるものである。
【0051】
高飽和ニトリルゴム(A2)のポリマー・ムーニー粘度(ML1+4、100℃)は、好ましくは10〜200、より好ましくは20〜150、さらに好ましくは30〜110である。高飽和ニトリルゴム(A2)のポリマー・ムーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、高飽和ニトリルゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
【0052】
また、高飽和ニトリルゴム(A2)におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、高飽和ニトリルゴム(A2)100g当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは0.005ephr以下、より好ましくは0.003ephr以下であり、0ephrであることが特に好ましい。高飽和ニトリルゴム(A2)のカルボキシル基含有量が多すぎると、耐圧縮永久歪み性および耐熱性が悪化する可能性がある。
【0053】
本発明で用いる高飽和ニトリルゴム(A2)の製造方法は、特に限定されないが、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)と同様とすることができる。
【0054】
本発明の高飽和ニトリルゴム組成物中における、高飽和ニトリルゴム(A2)の含有割合は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、高飽和ニトリルゴム(A2)、およびポリエステル樹脂(B)の合計を100重量%とした場合に、10〜78重量%であり、好ましくは12〜70重量%、より好ましくは15〜65重量%である。高飽和ニトリルゴム(A2)の含有割合が少なすぎると、常態物性が悪化してしまい、一方、多すぎると、耐熱性が悪化してしまう。
【0055】
ポリエステル樹脂(B)
本発明の高飽和ニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、および高飽和ニトリルゴム(A2)に加えて、ポリエステル樹脂(B)を含有する。本発明においては、高飽和ニトリルゴムとして、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が所定範囲にあるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)と、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が所定量以下である高飽和ニトリルゴム(A2)との2種類のゴムを特定の含有割合で併用し、これに、特定の含有割合にてポリエステル樹脂(B)を配合することにより、架橋後のゴム架橋物を、100%引張応力が高められたものとすることができ、これにより耐熱性および耐燃料油性に優れ、引張強度、伸びおよび圧縮応力が高度にバランスされたものとすることができるものである。
【0056】
本発明で用いられるポリエステル樹脂(B)としては、エステル結合を有する重合体であって、多価アルコールと多塩基酸または多塩基酸エステル化合物との重縮合により得られる樹脂であればよく、特に限定されないが、例えば、アルキッド樹脂、マレイン酸樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの一般的に知られているポリエステル樹脂を用いることができる。
【0057】
多価アルコールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどが用いられる。
また、多塩基酸としては、たとえば、フタル酸、フマル酸、アジピン酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸などが用いられる。
これらの中でも、耐熱性、機械的強度等の観点から、ポリエステル樹脂(B)としては、多価アルコールとしてエチレングリコール、ブチレングリコールまたはトリメチレングリコールを用い、多塩基酸としてフタル酸やナフタレン−2,6−ジカルボン酸を用いて得られるポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【0058】
本発明で用いるポリエステル樹脂(B)の重量平均分子量は、好ましくは40,000〜100,000、より好ましくは60,000〜100,000である。また、ポリエステル樹脂(B)の融点は、好ましくは180〜300℃であり、より好ましくは190〜280℃、さらに好ましくは200〜260℃である。融点が上記範囲にあると、得られるゴム架橋物の耐熱性を良好なものとしながら、加工時における各成分の熱劣化を有効に防止することができる。なお、ポリエステル樹脂(B)の融点は、たとえば、示差走査型熱量計を用いて、融解熱のピーク温度より求めることができる。
【0059】
本発明の高飽和ニトリルゴム組成物中における、ポリエステル樹脂(B)の含有割合は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、高飽和ニトリルゴム(A2)、およびポリエステル樹脂(B)の合計を100重量%とした場合に、15〜50重量%であり、好ましくは18〜45重量%、より好ましくは20〜40重量%である。ポリエステル樹脂(B)の含有割合が少なすぎると、100%引張応力が低下し、これにより、耐熱性、耐燃料油性、引張強度および圧縮応力が悪化してしまう。一方、多すぎると、ロール加工性が悪化してしまう。
【0060】
高飽和ニトリルゴム組成物の調製
本発明の高飽和ニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、高飽和ニトリルゴム(A2)、およびポリエステル樹脂(B)を、ポリエステル樹脂(B)の融点以上の温度で混合することにより調製される。本発明においては、ポリエステル樹脂(B)の融点以上の温度で混合を行うことにより、ポリエステル樹脂(B)を溶融状態として混合することできるため、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、高飽和ニトリルゴム(A2)、およびポリエステル樹脂(B)を均一に混合することができる。そして、これにより、ポリエステル樹脂(B)の配合することによる効果、すなわち、架橋後のゴム架橋物を、100%引張応力が高められ、これにより、耐熱性および耐燃料油性に優れ、引張強度、伸びおよび圧縮応力が高度にバランスされたものとすることができるという効果を適切に得ることができるものである。一方、混合温度を、ポリエステル樹脂(B)の融点未満の温度とすると、各成分を均一に混合することができず、得られるゴム架橋物は、引張強度および伸びに劣るものとなってしまう。
【0061】
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、高飽和ニトリルゴム(A2)、およびポリエステル樹脂(B)を混合する際における温度は、ポリエステル樹脂(B)の融点以上の温度であればよいが、ポリエステル樹脂(B)の融点よりも5℃以上高い温度が好ましく、ポリエステル樹脂(B)の融点よりも10℃以上高い温度がより好ましい。混合温度の上限は、特に限定されないが、各成分の熱劣化を有効に防止するという観点より、好ましくは400℃以下、より好ましくは350℃以下である。
【0062】
また、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、高飽和ニトリルゴム(A2)、およびポリエステル樹脂(B)を混合する際における、混合方法としては、特に限定されないが、各成分の混合性をより高めるという点より、剪断力が付与される混合方法、たとえば、二軸押出機などの押出機を用いて混合する方法や、ニーダー、バンバリーミキサ、ブラベンダーミキサ、インターナルミキサ、ニーダーなどの密閉型混練機、ロール混練機を用いる方法などが挙げられる。
【0063】
なお、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、高飽和ニトリルゴム(A2)およびポリエステル樹脂(B)を混練する際には、後述する、老化防止剤などの各種配合剤や、その他のゴムを同時に混合してもよい。
【0064】
架橋性ニトリルゴム組成物
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上述した本発明の高飽和ニトリルゴム組成物に、架橋剤(C)を配合してなるものである。
架橋剤(C)としては、特に限定されないが、有機過酸化物架橋剤、硫黄系架橋剤、樹脂架橋剤、多価アミン化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価アルコール化合物、アジリジン化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物などが挙げられるが、これらのなかでも、架橋性ニトリルゴム組成物の加工性が向上し、また、得られるゴム架橋物の機械強度をより高めることができるという点より、有機過酸化物架橋剤が好ましい。
【0065】
有機過酸化物架橋剤としては、従来公知のものを用いることができ、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,4−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ジ−t−ブチルペルオキシ−3,3−トリメチルシクロヘキサン、4,4−ビス−(t−ブチル−ペルオキシ)−n−ブチルバレレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ−t−ブチルペルオキシヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−t−ブチルペルオキシヘキシン−3、1,1−ジ−t−ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、p−クロロベンゾイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらのなかでも、1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【0066】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中における、架橋剤(C)の配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)と高飽和ニトリルゴム(A2)との合計100重量部に対して、好ましくは0.5〜20重量部であり、より好ましくは1〜15重量部、さらに好ましくは2〜10重量部である。架橋剤(C)の配合量を多くすることにより、得られるゴム架橋物の引張強度を向上させることができるものの、その一方で、架橋剤(C)の配合量の増加に伴い、伸びが低下してしまう傾向にあるため、このような観点より、本発明においては、架橋剤(C)の配合量を上記範囲とすることが望ましい。
【0067】
また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、上記以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、たとえば、カーボンブラックやシリカ、短繊維などの補強剤、炭酸カルシウムやクレイなどの充填材、架橋促進剤、多官能性メタクリレートモノマーなどの架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。
【0068】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、高飽和ニトリルゴム(A2)およびポリエステル樹脂(B)以外のその他の重合体を配合してもよい。その他の重合体としては、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムなどを挙げることができる。その他の重合体を配合する場合における、架橋性ニトリルゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、高飽和ニトリルゴム(A2)、およびポリエステル樹脂(B)の合計100重量部に対して、好ましくは30重量部以下であり、より好ましくは20重量部以下、さらに好ましくは10重量部以下である。
【0069】
架橋性ニトリルゴム組成物の調製
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物の調製方法は、特に限定されないが、上記のようにして得られる本発明の高飽和ニトリルゴム組成物(カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、高飽和ニトリルゴム(A2)およびポリエステル樹脂(B)を、ポリエステル樹脂(B)の融点以上の温度で混合することにより得られた組成物)に、架橋剤(C)および熱に不安定な成分を除いた各成分を、好ましくは、10〜200℃、より好ましくは20〜170℃で、バンバリーミキサ、ブラベンダーミキサ、インターミキサ、ニーダーなどの混合機で混練し、ロールなどに移して架橋剤(C)や熱に不安定な架橋助剤などを加えて、好ましくは10〜80℃の条件で、二次混練することにより調製できる。
【0070】
ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、10〜200℃、好ましくは25〜120℃である。架橋温度は、通常、100〜200℃、好ましくは130〜190℃であり、架橋時間は、通常、1分〜24時間、好ましくは2分〜6時間である。
【0071】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【0072】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【0073】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の高飽和ニトリルゴム組成物、および架橋性ニトリルゴム組成物を用いて得られるものであるため、100%引張応力が高められており、これにより、耐熱性および耐燃料油性に優れ、引張強度、伸びおよび圧縮応力が高度にバランスされたものである。本発明のゴム架橋物は、特に、その100%引張応力が、好ましくは10MPa以上、より好ましくは15MPa以上、特に好ましくは20MPa以上である。そのため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、O−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、BOP(Blow Out Preventar)、プラターなどの各種シール材;インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット;印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール;平ベルト(フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等)、Vベルト(ラップドVベルト、ローエッジVベルト等)、Vリブドベルト(シングルVリブドベルト、ダブルVリブドベルト、ラップドVリブドベルト、背面ゴムVリブドベルト、上コグVリブドベルト等)、CVT用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト;燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース;CVJブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ;クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品;ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。これらのなかでも、本発明のゴム架橋物は、シール材用途に好適に用いることができ、特に、本発明のゴム架橋物は、引張強度、伸びおよび圧縮応力が高度にバランスされたものであることから、高圧条件においても変形量を低く抑ええられるものであるため、高圧シール材(たとえば、1MPa以上の圧力が印加された状態で用いられるシール材)用途に特に好適に用いることができる。
【0074】
他の態様
また、本発明によれば、上述した態様と異なる他の態様として、
α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位15〜60重量%、およびα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位1〜60重量%を含有し、ヨウ素価が120以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)と、
α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を15〜60重量%含有し、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が0.9重量%以下であり、ヨウ素価が120以下である高飽和ニトリルゴム(A2)と、
ポリエステル樹脂(B)と、
架橋剤(C)と、を含有する架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物であって、
前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、前記高飽和ニトリルゴム(A2)、および前記ポリエステル樹脂(B)の合計を100重量%とした場合に、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)7〜40重量%、前記高飽和ニトリルゴム(A2)10〜78重量%、前記ポリエステル樹脂(B)15〜50重量%の割合で含有し、
100%引張応力が、10MPa以上であるゴム架橋物も提供される。
【0075】
本発明の別の態様によれば、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、高飽和ニトリルゴム(A2)、ポリエステル樹脂(B)および架橋剤(C)を含有する架橋性ニトリルゴム組成物を架橋して得られたものであり、かつ、100%引張応力が、10MPa以上であるため、これにより、耐熱性および耐燃料油性に優れ、引張強度、伸びおよび圧縮応力が高度にバランスされたものであり、そのため、上記した各種用途に好適に用いることができる。なお、100%引張応力は、好ましくは15MPa以上、より好ましくは20MPa以上である。
【0076】
なお、別の態様で用いる架橋性ニトリルゴム組成物を構成する、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、高飽和ニトリルゴム(A2)、ポリエステル樹脂(B)および架橋剤(C)としては、上述した態様と同様のものを同様の配合量にて用いることができ、また、別の態様で用いる架橋性ニトリルゴム組成物は、上述した態様と同様にして調製することができる。本発明の別の態様において、100%引張応力が、10MPa以上とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、高飽和ニトリルゴム(A2)、およびポリエステル樹脂(B)を混合する際に、ポリエステル樹脂(B)の融点以上の温度で混合する方法などが挙げられる。また、架橋や成形の条件は、上述した態様と同様とすればよい。
【実施例】
【0077】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。物性および特性の試験または評価方法は以下のとおりである。
【0078】
ゴム組成
高飽和ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、マレイン酸モノn−ブチル単位の含有割合は、2mm角の高飽和ニトリルゴム0.2gに、2−ブタノン100mLを加えて16時間攪拌した後、エタノール20mLおよび水10mLを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの0.02N含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、高飽和ニトリルゴム100gに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノn−ブチル単位の量に換算することにより算出した。
1,3−ブタジエン単位および飽和化ブタジエン単位の含有割合は、高飽和ニトリルゴムを用いて、水素添加反応前と水素添加反応後のヨウ素価(JIS K 6235による)を測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、JIS K6383に従い、ケルダール法により、高飽和ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
【0079】
ヨウ素価
高飽和ニトリルゴムのヨウ素価は、JIS K 6235に準じて測定した。
【0080】
カルボキシル基含有量
2mm角の高飽和ニトリルゴム0.2gに、2−ブタノン100mLを加えて16時間攪拌した後、エタノール20mLおよび水10mLを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの0.02N含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、高飽和ニトリルゴム100gに対するカルボキシル基のモル数として求めた(単位はephr)。
【0081】
ムーニー粘度(ポリマー・ムーニー)
高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度(ポリマー・ムーニー)は、JIS K6300−1に従って測定した(単位は〔ML1+4、100℃〕)。
【0082】
常態物性(引張強度、伸び、100%引張応力)
架橋性ニトリルゴム組成物を、縦15cm、横15cm、深さ0.2cmの金型に入れ、プレス圧10MPaで加圧しながら170℃で20分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物を3号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、JIS K6251に従い、ゴム架橋物の引張強度、伸びおよび100%引張応力を測定した。
【0083】
耐熱老化性
上記常態物性の評価と同様にして、シート状のゴム架橋物を得た後、JIS K6257に従い、空気加熱老化試験を行った。具体的には、得られたシート状のゴム架橋物を温度150℃、168時間の条件でギヤーオーブンに保持した後、上記常態物性と同様にして引張試験を実施し、下記式より、伸び変化率を測定した。伸び変化率が小さいほど耐熱老化性に優れると判断できる。
伸び変化率(%)={((熱老化後の伸び)−(常態での伸び))/(常態での伸び)}×100
【0084】
耐燃料油試験
上記常態物性の評価と同様にして、シート状のゴム架橋物を得た後、JIS K6258に従い、該ゴム架橋物を温度40℃、168時間の条件で、イソオクタン/トルエン=50/50(体積比)の試験燃料油(Fuel−C)中に浸漬することにより耐燃料油試験を行った。そして、試験燃料油に浸漬前後のゴム架橋物の体積を測定し、浸漬後の体積変化率△V(単位:%)を「体積変化率△V=([浸漬後の体積−浸漬前の体積]/浸漬前の体積)×100」にしたがって算出することで、耐燃料油性の評価を行った。体積変化率△Vの絶対値が小さいほど、燃料油による膨潤の度合いが小さく、耐燃料油性に優れると判断できる。
【0085】
圧縮試験
架橋性ニトリルゴム組成物を、直径2.9cm、深さ1.25cmの金型に入れ、プレス圧10MPaで加圧しながら170℃で25分間プレス成形して円柱状のゴム架橋物を得た。得られた試験片を23℃にて10%圧縮し、圧縮してから1分後の圧縮応力(N)を測定した。圧縮応力(10%圧縮応力)の値は、得られた測定値の1の位を四捨五入することにより算出した。
【0086】
合成例1(カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a1−1)の合成)
反応器に、イオン交換水180部、濃度10重量%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液25部、アクリロニトリル36部、マレイン酸モノn−ブチル4部およびt−ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.5部の順に仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3−ブタジエン60部を仕込んだ。次いで、反応器を5℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド(重合開始剤)0.1部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が85%になった時点で、濃度10重量%のハイドロキノン水溶液(重合停止剤)0.1部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温60℃で残留単量体を、減圧することにより除去し、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス(固形分濃度約30重量%)を得た。
【0087】
次いで、上記にて得られたニトリルゴムのラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が1,000重量ppmになるように、オートクレーブ中に、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスおよびパラジウム触媒(1重量%酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液)を添加して、水素圧3MPa、温度50℃で6時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a1−1)のラテックスを得た。
【0088】
そして、得られたラテックスに2倍容量のメタノールを加えて凝固した後、60℃で12時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a1−1)を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a1−1)の各単量体単位の組成は、アクリロニトリル単位36重量%、マレイン酸モノn−ブチル単位4重量%、1,3−ブタジエン単位(水素化された部分も含む)60重量%であり、またヨウ素価は10、カルボキシル基含有量は3.0×10−2ephr、ポリマー・ムーニー粘度〔ML1+4、100℃〕は55であった。
【0089】
合成例2(高飽和ニトリルゴム(a2−1)の合成)
反応器内でイオン交換水200部に、炭酸ナトリウム0.2部を溶解し、これに脂肪酸カリウム石鹸(脂肪酸のカリウム塩)2.25部を添加することで、石鹸水溶液を調製した。そして、得られた石鹸水溶液に、アクリロニトリル38部、およびt−ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.45部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3−ブタジエン62部を仕込んだ。次いで、反応器内を5℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド(重合開始剤)0.1部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、重合反応を開始した。そして、重合転化率が85%になった時点で、濃度10%のハイドロキノン(重合停止剤)水溶液0.1部を加えて重合反応を停止し、水温60℃のロータリーエバポレ−タを用いて残留単量体を除去して、ニトリルゴムのラテックス(固形分濃度約25重量%)を得た。
【0090】
次いで、上記にて得られたラテックスを、ラテックスに含有されるニトリルゴム分に対して3重量%となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて攪拌してラテックスを凝固させ、水で洗浄しつつ濾別した後、60℃で12時間真空乾燥することで、ニトリルゴムを得た。そして、得られたニトリルゴムを、濃度12%となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリルゴムに対して500重量ppm加え、水素圧3.0MPaで水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なうことにより、高飽和ニトリルゴム(a2−1)を得た。得られた高飽和ニトリルゴム(a2−1)の組成は、アクリロニトリル単位36重量%、ブタジエン単位(飽和化されている部分を含む)64重量%であり、ヨウ素価は117、ポリマー・ムーニー粘度〔ML1+4、100℃〕は85であった。また、高飽和ニトリルゴム(a2−1)について、上記方法にしたがって、カルボキシル基含有量を測定したところ、検出限界以下であり、カルボキシル基を実質的に含有しないものであった。
【0091】
実施例1
合成例1で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a1−1)20部、合成例2で得られた高飽和ニトリルゴム(a2−1)50部、およびポリブチレンテレフタレート(商品名「トレコン1401−X06」、東レ社製、示差走査型熱量計を用いて測定された融解熱のピーク温度より求めた融点:225℃)30部を、二軸押出機を用いて235℃にて混練することで、高飽和ニトリルゴム組成物を得た。
【0092】
そして、バンバリーミキサを用いて、上記にて得られた高飽和ニトリルゴム組成物100部に、N550カーボンブラック(商品名「シーストSO」、東海カーボン社製、カーボンブラック)20部、ポリエーテルエステル系可塑剤(「商品名「アデカサイザーRS−700」、ADEKA社製、可塑剤)5部、ステアリン酸1部、4,4’−ジ−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(商品名「ノクラックCD」、大内新興化学社製、老化防止剤)1.5部を添加して混練し、次いで、混合物をロールに移して、1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン40%品(商品名「Vul Cup40KE」、アルケマ製、有機過酸化物架橋剤)7部を添加して混練することで、架橋性ニトリルゴム組成物を得た。
【0093】
そして、上述した方法により、常態物性、耐熱老化性、耐燃料油試験、および圧縮試験の各評価・試験を行った。結果を表1に示す。
【0094】
実施例2
二軸押出機を用いて高飽和ニトリルゴム組成物を得る際に、ポリブチレンテレフタレート30部に代えて、ポリエチレンテレフタレート(商品名「TRN−8550FF」、帝人社製、示差走査型熱量計を用いて測定された融解熱のピーク温度より求めた融点:255℃)30部を使用し、混練温度を235℃から265℃に変更した以外は、実施例1と同様にして高飽和ニトリルゴム組成物、および架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
【0095】
実施例3
二軸押出機を用いて高飽和ニトリルゴム組成物を得る際に、ポリブチレンテレフタレート30部に代えて、ポリエチレンナフタレート(商品名「テオネックス TN8065S」、帝人社製、示差走査型熱量計を用いて測定された融解熱のピーク温度より求めた融点:265℃)30部を使用し、混練温度を235℃から275℃に変更した以外は、実施例1と同様にして高飽和ニトリルゴム組成物、および架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
【0096】
比較例1
二軸押出機を用いて高飽和ニトリルゴム組成物を得る際に、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a1−1)の配合量を20部から5部に変更し、かつ、高飽和ニトリルゴム(a2−1)の配合量を50部から65部に変更した以外は、実施例1と同様にして高飽和ニトリルゴム組成物、および架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
【0097】
比較例2
二軸押出機を用いて高飽和ニトリルゴム組成物を得る際に、高飽和ニトリルゴム(a2−1)の配合量を50部から70部変更し、かつ、ポリブチレンテレフタレートの配合量を30部から10部に変更した以外は、実施例1と同様にして高飽和ニトリルゴム組成物、および架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
【0098】
比較例3
高飽和ニトリルゴム組成物を得る際に、二軸押出機に代えて、ロール混練機を使用し、かつ、温度100℃にて、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a1−1)、高飽和ニトリルゴム(a2−1)、およびポリブチレンテレフタレートを混練する方法を採用した以外は、実施例1と同様にして高飽和ニトリルゴム組成物、および架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
【0099】
比較例4
高飽和ニトリルゴム組成物を得る際に、二軸押出機に代えて、バンバリーミキサを使用し、かつ、温度200℃にて、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a1−1)、高飽和ニトリルゴム(a2−1)、およびポリブチレンテレフタレートを混練する方法を採用した以外は、実施例1と同様にして高飽和ニトリルゴム組成物、および架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
【0100】
【表1】
【0101】
表1に示すように、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、高飽和ニトリルゴム(A2)およびポリエステル樹脂(B)を本発明所定の割合で配合し、ポリエステル樹脂(B)の融点以上の温度で混合することにより得られた高飽和ニトリルゴム組成物を用いた場合には,得られるゴム架橋物は、100%引張応力が10MPa以上であり、耐熱性および耐燃料油性に優れ、引張強度、伸びおよび10%圧縮応力が高度にバランスされたものであった(実施例1〜3)。
一方、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)の配合量が少なすぎる場合には、得られるゴム架橋物は、引張強度、および伸びに劣るものであり、また、伸びが100%未満であったため、100%引張応力を測定できないものであった(比較例1)。
また、ポリエステル樹脂(B)の配合量が少なすぎる場合には、得られるゴム架橋物は、100%引張応力が10MPa未満であり、耐熱性、耐燃料油性、引張強度および10%圧縮応力に劣る結果となった(比較例2)。
さらに、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(A1)、高飽和ニトリルゴム(A2)およびポリエステル樹脂(B)を本発明所定の割合で配合したものの、これらの混合をポリエステル樹脂(B)の融点未満の温度で行った場合には、得られるゴム架橋物は、引張強度、および伸びに劣るものであり、また、伸びが100%未満であったため、100%引張応力を測定できないものであった(比較例3,4)。