特許 6614895 複合酸化物およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6614895

(24)【登録日】2019年11月15日

(45)【発行日】2019年12月4日

(54)【発明の名称】複合酸化物およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 51/00 20060101AFI20191125BHJP

   C04B 35/01 20060101ALI20191125BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20191125BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20191125BHJP

【ＦＩ】

   C01G51/00 B

   C04B35/01

   H01M4/86 T

   H01M8/12

【請求項の数】10

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2015-189223(P2015-189223)

(22)【出願日】2015年9月28日

(65)【公開番号】特開2017-65932(P2017-65932A)

(43)【公開日】2017年4月6日

【審査請求日】2018年7月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000224798

【氏名又は名称】ＤＯＷＡホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100107548

【弁理士】

【氏名又は名称】大川 浩一

(72)【発明者】

【氏名】永富 晶

(72)【発明者】

【氏名】木村 洋介

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 俊男

(72)【発明者】

【氏名】山口 十志明

【審査官】 浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−２１７４６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５１９０７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０３７８７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０１３２７７２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０２７３５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２２７１４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１７９８０７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ２５／００−４７／００

Ｃ０１Ｇ ４９／１０−９９／００

Ｃ０４Ｂ ３５／００−３５／２２

Ｃ０４Ｂ ３５／４２−３５／５１５

Ｈ０１Ｍ ４／８６

Ｈ０１Ｍ ８／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成式Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−ｚ（０．３５＜ｘ＜０．４５、０．７５＜ｙ＜０．８５、０＜ｚ＜１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物の出発原料を湿式混合した後、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を析出させ、この前駆体を乾燥させて得られた乾燥粉末を焼成する、複合酸化物の製造方法において、複合酸化物中のバリウムまたはセリウムの含有量が０．０５〜０．４質量％になるように、バリウムまたはセリウムの酸化物の出発原料をペロブスカイト型複合酸化物の出発原料に添加して湿式混合し、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を析出させる際にバリウムまたはセリウムの酸化物の前駆体を析出させ、これらの前駆体を乾燥させて得られた乾燥粉末を焼成することを特徴とする、複合酸化物の製造方法。

【請求項2】

前記複合酸化物中のバリウムまたはセリウムの含有量が０．１〜０．３質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の複合酸化物の製造方法。

【請求項3】

前記ペロブスカイト型複合酸化物が、組成式Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−ｚ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物であることを特徴とする、請求項1または２に記載の複合酸化物の製造方法。

【請求項4】

前記ペロブスカイト型複合酸化物の出発原料が、ランタン（Ｌａ）とストロンチウム（Ｓｒ）とコバルト（Ｃｏ）と鉄（Ｆｅ）の各々の硝酸塩であり、前記バリウムまたはセリウムの酸化物の出発原料が、バリウム（Ｂａ）またはセリウム（Ｃｅ）の硝酸塩であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。

【請求項5】

前記前駆体の析出が、前記ペロブスカイト型複合酸化物の出発原料と前記バリウムまたはセリウムの酸化物の出発原料を湿式混合して得られた混合溶液を中和することによって行われることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。

【請求項6】

前記前駆体の乾燥粉末の焼成が、前記前駆体の乾燥粉末を９００〜１２００℃で焼成することによって行われることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。

【請求項7】

組成式Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−ｚ（０．３５＜ｘ＜０．４５、０．７５＜ｙ＜０．８５、０＜ｚ＜１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物に０．０５〜０．４質量％のバリウムまたはセリウムが添加されていることを特徴とする、複合酸化物。

【請求項8】

前記複合酸化物中のバリウムまたはセリウムの含有量が０．１〜０．３質量％であることを特徴とする、請求項７に記載の複合酸化物。

【請求項9】

前記ペロブスカイト型複合酸化物中にバリウムまたはセリウムが固溶していることを特徴とする、請求項７または８に記載の複合酸化物。

【請求項10】

請求項７乃至９のいずれかに記載の複合酸化物を空気極の材料として使用していることを特徴とする、固体酸化物型燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合酸化物およびその製造方法に関し、特に、固体酸化物型燃料電池の空気極の材料に適したペロブスカイト型複合酸化物およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ））は、一般に、酸化物からなる空気極と固体電解質と電極（空気極と燃料極）とからなる単セルをインターコネクタによって接続したスタック構造を採っている。このような固体酸化物型燃料電池の作動温度は、通常１０００℃程度である。近年、固体酸化物型燃料電池の作動温度が低温化されているが、実用化されている固体酸化物型燃料電池の最低温度は７００℃以上と依然として高温である。

【0003】

このようなセル構造と高い作動温度のため、固体酸化物型燃料電池の電極の材料は、基本的に、酸素イオン導電性や電子伝導性が高く、熱膨張が電解質と同等あるいは近似し、化学的な安定性が高く、他の構成材料との適合性が良好であることが要求されている。また、固体酸化物型燃料電池の電極は、固体電解質上に電極の材料を塗布した後に焼成して形成されており、その焼結体が多孔質であり、一定の強度を有することなどの特性が要求されている。また、近年、固体酸化物型燃料電池の空気極の性能を向上させることによって、固体酸化物型燃料電池の性能を向上させ、作動温度を低下させることが試みられている。

【0004】

このような固体酸化物型燃料電池の空気極の材料として、ペロブスカイト型金属酸化物と、互いに異なる少なくとも２種のランタノイド異種元素によってドーピングされ、ランタノイド異種元素の平均イオン半径が０．９０〜１．０２オングストロームであるセリア系金属酸化物とを含む燃料電池用正極材料（例えば、特許文献１参照）や、ペロブスカイト型の酸化物とセリウム酸化物の両方を含むコンポジット状態からなる固体酸化物形燃料電池のカソード（空気極）形成用材料（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１２−２２７１４２号公報（段落番号０００９）

【特許文献2】特開２０１３−１４３２４２号公報（段落番号０００７）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、特許文献１の燃料電池用正極材料は、ペロブスカイト型金属酸化物とセリア系金属酸化物との含有量比が１：９〜９：１（好ましくは３：７〜７：３）の重量比になるように混合した混合粉末であり、固体酸化物型燃料電池の空気極の材料として使用した場合に、６００℃以下の低温域において電極抵抗を低くするには不十分であった。

【0007】

また、特許文献２の固体酸化物形燃料電池のカソード形成用材料は、ペロブスカイト型の酸化物とセリウム酸化物を所定の配合比（重量％で９５：５〜３０：７０）になるように秤量してボールミルなどの混合機で混合した混合粉末を焼成することによって製造しており、特許文献１の場合と同様に、固体酸化物型燃料電池の空気極の材料として使用した場合に、６００℃以下の低温域において電極抵抗を低くするには不十分であった。

【0008】

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、固体酸化物型燃料電池の空気極の材料として使用した場合に、６００℃以下の低温域において電極抵抗を低くすることができる、ペロブスカイト型複合酸化物およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ペロブスカイト型複合酸化物の出発原料を湿式混合した後、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を析出させ、この前駆体を乾燥させて得られた乾燥粉末を焼成する、複合酸化物の製造方法において、複合酸化物中のバリウムまたはセリウムの含有量が０．０５〜０．４質量％になるように、バリウムまたはセリウムの酸化物の出発原料をペロブスカイト型複合酸化物の出発原料に添加して湿式混合し、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を析出させる際にバリウムまたはセリウムの酸化物の前駆体を析出させ、これらの前駆体を乾燥させて得られた乾燥粉末を焼成することにより、固体酸化物型燃料電池の空気極の材料として使用した場合に、６００℃以下の低温域において電極抵抗を低くすることができる、ペロブスカイト型複合酸化物を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

すなわち、本発明による複合酸化物の製造方法は、ペロブスカイト型複合酸化物の出発原料を湿式混合した後、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を析出させ、この前駆体を乾燥させて得られた乾燥粉末を焼成する、複合酸化物の製造方法において、複合酸化物中のバリウムまたはセリウムの含有量が０．０５〜０．４質量％になるように、バリウムまたはセリウムの酸化物の出発原料をペロブスカイト型複合酸化物の出発原料に添加して湿式混合し、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を析出させる際にバリウムまたはセリウムの酸化物の前駆体を析出させ、これらの前駆体を乾燥させて得られた乾燥粉末を焼成することを特徴とする。

【0011】

この複合酸化物の製造方法において、複合酸化物中のバリウムまたはセリウムの含有量が０．１〜０．３質量％であるのが好ましい。ペロブスカイト型複合酸化物は、組成式Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−ｚ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物であるのが好ましく、組成式Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−ｚ（０．３５＜ｘ＜０．４５、０．７５＜ｙ＜０．８５、０＜ｚ＜１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物であるのがさらに好ましい。ペロブスカイト型複合酸化物の出発原料は、ランタン（Ｌａ）とストロンチウム（Ｓｒ）とコバルト（Ｃｏ）と鉄（Ｆｅ）の各々の硝酸塩であるのが好ましく、バリウムまたはセリウムの酸化物の出発原料は、バリウム（Ｂａ）またはセリウム（Ｃｅ）の硝酸塩であるのが好ましい。前駆体の析出は、ペロブスカイト型複合酸化物の出発原料とバリウムまたはセリウムの酸化物の出発原料を湿式混合して得られた混合溶液を中和することによって行われるのが好ましい。前駆体の乾燥粉末の焼成は、前駆体の乾燥粉末を９００〜１２００℃で焼成することによって行われるのが好ましい。

【0012】

また、本発明による複合酸化物は、組成式Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−ｚ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物に０．０５〜０．４質量％のバリウムまたはセリウムが添加されていることを特徴とする。

【0013】

この複合酸化物において、複合酸化物中のバリウムまたはセリウムの含有量が０．１〜０．３質量％であるのが好ましい。ペロブスカイト型複合酸化物は、組成式Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−ｚ（０．３５＜ｘ＜０．４５、０．７５＜ｙ＜０．８５、０＜ｚ＜１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物であるのが好ましい。また、ペロブスカイト型複合酸化物中にバリウムまたはセリウムが固溶しているのが好ましい。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、固体酸化物型燃料電池の空気極の材料として使用した場合に、６００℃以下の低温域において電極抵抗を低くすることができる、ペロブスカイト型複合酸化物を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】実施例１で得られた複合酸化物についての粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による測定結果を示す図である。

【図2】実施例３で得られた複合酸化物についてのＸＲＤによる測定結果を示す図である。

【図3】固体酸化物型燃料電池の交流インピーダンス測定により得られる複素インピーダンス平面プロット（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）の等価回路モデルを示す図である。

【図4】実施例１〜２および比較例１〜２で得られた複合酸化物により作製した評価用対称セルの交流インピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明による複合酸化物の製造方法の実施の形態では、ペロブスカイト型複合酸化物の出発原料を湿式混合した後、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を析出させ、この前駆体を乾燥させて得られた乾燥粉末を焼成する、複合酸化物の製造方法において、複合酸化物中のバリウムまたはセリウムの含有量が０．０５〜０．４質量％になるように、バリウムまたはセリウムの酸化物の出発原料をペロブスカイト型複合酸化物の出発原料に添加して湿式混合し、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を析出させる際にバリウムまたはセリウムの酸化物の前駆体を析出させ、これらの前駆体を乾燥させて得られた乾燥粉末を焼成する。

【0017】

この複合酸化物の製造方法の実施の形態において、バリウムまたはセリウムの添加量は、複合酸化物に対して０．０５〜０．４質量％であり、０．１〜０．３質量％であるのが好ましい。複合酸化物中のバリウムまたはセリウムの含有量が０．４質量を超えると、複合酸化物を固体酸化物型燃料電池の空気極の材料として使用した場合に、反応抵抗が高くなって、電極抵抗（＝反応抵抗＋ガス拡散抵抗）も高くなり、０．０５質量％未満であると、ガス拡散抵抗が高くなって、電気抵抗も高くなるからである。すなわち、複合酸化物がバリウムまたはセリウムを含有することにより、ペロブスカイト構造の焼結時の過剰なネッキングを抑えることができ、表面積が大きくなって、複合酸化物を固体酸化物型燃料電池の空気極の材料として使用した場合に、ガス拡散抵抗を低下させることができるが、バリウムまたはセリウムの含有量が多過ぎると、ペロブスカイト構造が崩れて結晶性が悪くなって、反応抵抗が高くなる。そのため、複合酸化物が微量（０．０５〜０．４質量％、好ましくは、０．１〜０．３質量％）のバリウムまたはセリウムを含有することにより、６００℃以下の低温域でも電極抵抗を低く（２．５Ω・ｃｍ以下に）抑えることができる。

【0018】

ペロブスカイト型複合酸化物は、組成式Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−ｚ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物（ＬＳＣＦ）であるのが好ましく、組成式Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−ｚ（０．３５＜ｘ＜０．４５、０．７５＜ｙ＜０．８５、０＜ｚ＜１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物であるのがさらに好ましい。この場合、ペロブスカイト型複合酸化物の出発原料として、ランタン（Ｌａ）とストロンチウム（Ｓｒ）とコバルト（Ｃｏ）と鉄（Ｆｅ）の各々の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩または酸化物を使用することができるが、ランタン（Ｌａ）とストロンチウム（Ｓｒ）とコバルト（Ｃｏ）と鉄（Ｆｅ）の各々の硝酸塩を使用するのが好ましい。また、バリウムまたはセリウムの酸化物の出発原料として、バリウムまたはセリウムの硝酸塩、炭酸塩または酸化物を使用することができるが、バリウムまたはセリウムの硝酸塩を使用するのが好ましい。

【0019】

前駆体の析出は、ペロブスカイト型複合酸化物の出発原料とバリウムまたはセリウムの酸化物の出発原料を湿式混合して得られた混合溶液に炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、アンモニウムなどのアルカリを添加して、混合溶液を中和することによって行われるのが好ましい。

【0020】

ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を析出させた後、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体のウエットケーキを得て、このウエットケーキを素早く乾燥させるのが好ましく、ウエットケーキを乾燥させ易くするために、例えば、ウエットケーキを円柱形または角柱形のペレット状（棒状）に成形するのが好ましく、直径２〜１０ｍｍのペレット状に形成するのが好ましい。この場合、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の乾燥が、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体のウエットケーキのペレット状の成形体を２００〜４００℃で１〜３時間乾燥させることによって行われるのが好ましい。

【0021】

前駆体の乾燥粉末の焼成は、前駆体の乾燥粉末を９００〜１２００℃で焼成することによって行われるのが好ましく、９５０〜１１００℃で焼成するのがさらに好ましい。

【0022】

また、本発明による複合酸化物の実施の形態では、組成式Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−ｚ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物に０．０５〜０．４質量％のバリウムまたはセリウムが添加されている。

【0023】

この複合酸化物の実施の形態において、複合酸化物中のバリウムまたはセリウムの含有量が０．１〜０．３質量％であるのが好ましい。ペロブスカイト型複合酸化物は、組成式Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−ｚ（０．３５＜ｘ＜０．４５、０．７５＜ｙ＜０．８５、０＜ｚ＜１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物であるのが好ましい。また、ペロブスカイト型複合酸化物中にバリウムまたはセリウムが固溶しているのが好ましい。

【0024】

なお、固体酸化物型燃料電池の電極抵抗は、交流インピーダンス測定によって求めることができる。交流インピーダンス測定では、固体酸化物型燃料電池内で起こっている様々な現象（燃料や空気の電極内拡散、酸素や燃料の化学反応、イオンや電子の流れなど）をそれぞれの電気抵抗の値として分離することができるので、固体酸化物型燃料電池の電極の性能を評価することができる。このような固体酸化物型燃料電池の交流インピーダンス測定によって、図３に示すように、横軸にインピーダンスの実成分Ｚ’、縦軸に虚数成分Ｚ”をプロットした複素インピーダンス平面プロット（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）を得ることができる。図３において、１つの半円形の円弧が電極内で起こっている１つの現象に対応している。一般に、左側の円弧（高周波成分）が電極反応抵抗Ｒｒ、右側の円弧（低周波成分）がガス拡散抵抗Ｒｄを示し、電極反応抵抗Ｒｒとガス拡散抵抗Ｒｄの和（Ｒｒ＋Ｒｄ）が電極抵抗Ｒｅと呼ばれている。電極反応抵抗Ｒｒは、高周波成分の抵抗Ｒ１とオーム抵抗（交流（周波数）に依存しない抵抗成分（電解質の抵抗成分や集電に関する抵抗成分））Ｒ０の差（Ｒ１−Ｒ０）から求められ、ガス拡散抵抗Ｒｄは、低周波成分の抵抗Ｒ２と高周波成分の抵抗Ｒ１の差（Ｒ２−Ｒ１）から求められる。

【実施例】

【0025】

以下、本発明による複合酸化物およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

【0026】

［実施例１］
硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）１２１．６ｇと、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ_３）_２）４３．８ｇと、硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）１５１．８ｇと、硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）３０．５ｇをそれぞれイオン交換水２６５２ｇに溶解させ、さらに（０．１質量％のセリウムを含む複合酸化物を作製するために）硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（硝酸第一セリウム六水和物）（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）０．３６ｇを混合して、硝酸塩の混合溶液Ａを作成した。

【0027】

また、イオン交換水８０７．３ｇと炭酸アンモニウム１９２．７ｇを溶解槽に入れ、攪拌しながら水温を２５℃になるよう調整した。この炭酸アンモニウム溶液を、硝酸塩の混合溶液Ａに徐々に加えて中和反応を行い、セリウム酸化物の前駆体とペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を析出させた後、これらの前駆体を３０分間熟成させて反応を完了させた。

【0028】

このようにして得られた前駆体を濾過した後に水洗し、得られたウエットケーキを直径５ｍｍの細長い円柱形のペレット状に成形した。この成形後直ぐにペレット状の成形体に空気を通風しながら２５０℃で９０分間加熱して乾燥させ、黒色の乾燥粉末を得た。

【0029】

次に、この乾燥粉末を大気中において１０００℃で２時間焼成した後、乾式粉砕処理を行って、結晶性のペロブスカイト型複合酸化物である複合酸化物粉末を得た。なお、このようにして得られた焼成後の複合酸化物について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製の７２０ＥＳ）によって組成分析を行ったところ、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比が０．６：０．４：０．２：０．８、複合酸化物粉末中のセリウム濃度が０．１質量％であり、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末に微量のセリウム酸化物が添加された複合酸化物粉末であることがわかった。また、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による測定を行ったところ、図１の回折線に示すように、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−ｚの（ＬＳＣＦ）の単一相であり、セリウムが固溶していることがわかった。

【0030】

得られた複合酸化物について、ＢＥＴ測定装置（カンタクロム社製のＭＯＮＯＳＯＲＢ）を用いてＢＥＴ比表面積を測定したところ、３．３ｍ^２／ｇであった。

【0031】

得られた複合酸化物について、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製の９３２０−Ｘ１００）を使用して、平均粒径Ｄ_５０を測定したところ、８．５μｍであった。

【0032】

得られた複合酸化物を空気極の材料として使用し、この空気極の材料にバインダとしてエチルセルロースを混合することによって空気極ペーストを作製した。また、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の紛体をプレス成形後に１４００℃で焼成することによって、２０ｍｍ径、厚さ０．５ｍｍのディスク状基板を作製し、このディスク状基板の両面に、Ｇｄ添加ＣｅＯ_２（ＧＤＣ）がエタノールとトルエンの混合液に分散したＧＤＣスラリーをディップコーティングし、１２００℃で焼成することによって、空気極評価用基板を得た。

【0033】

このようにして得られた空気極評価用基板の両面にカソード層として上記の空気極ペーストを塗布し、１０５０℃で焼成することによって、評価用対称セルを得た。

【0034】

このようにして得られた評価用対称セルについて、交流インピーダンス測定装置（ＧＡＭＲＹ社製のＲ６００）を使用して、空気雰囲気において評価温度５８５℃で交流インピーダンス測定を行ったところ、図４に示す曲線（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）が得られた。この曲線について、データ解析ソフトウェア（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製のＺｖｉｅｗ）を使用して、図３に示す等価回路モデルによって、オーム抵抗Ｒ０、高周波数成分の抵抗Ｒ１および低周波数成分の抵抗Ｒ２を分離して算出した。その結果、オーム抵抗Ｒ０は１０．５Ω・ｃｍ、高周波数成分の抵抗Ｒ１は１１．４Ω・ｃｍ、低周波数成分の抵抗Ｒ２は１２．２Ω・ｃｍであり、反応抵抗Ｒｒ（＝Ｒ１−Ｒ０）は０．９Ω・ｃｍ、ガス拡散抵抗Ｒｄ（＝Ｒ２−Ｒ１）は０．８Ω・ｃｍ、電極抵抗Ｒｅ（＝Ｒｒ＋Ｒｄ）は１．７Ω・ｃｍであった。

【0035】

［実施例２］
０．２質量％のセリウムを含む複合酸化物を作製するために、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物の添加量を０．７３ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、複合酸化物粉末を得た。

【0036】

このようにして得られた複合酸化物粉末について、実施例１と同様の方法により、組成分析を行い、ＢＥＴ比表面積および平均粒径Ｄ_５０を測定するとともに、交流インピーダンス測定を行った。その結果、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比が０．６：０．４：０．２：０．８、複合酸化物粉末中のセリウム濃度が０．１質量％であり、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末に微量のセリウム酸化物が添加された複合酸化物粉末であることがわかった。また、ＢＥＴ比表面積は４．９ｍ^２／ｇであり、平均粒径Ｄ_５０は０．７μｍであった。また、図４に示す曲線（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）が得られ、オーム抵抗Ｒ０は１１．０Ω・ｃｍ、高周波数成分の抵抗Ｒ１は１２．０Ω・ｃｍ、低周波数成分の抵抗Ｒ２は１２．９Ω・ｃｍであり、反応抵抗Ｒｒは１．０Ω・ｃｍ、ガス拡散抵抗Ｒｄは０．９Ω・ｃｍ、電極抵抗Ｒｅは１．９Ω・ｃｍであった。

【0037】

［比較例１］
硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、複合酸化物粉末を得た。

【0038】

このようにして得られた複合酸化物粉末について、実施例１と同様の方法により、組成分析を行い、ＢＥＴ比表面積および平均粒径Ｄ_５０を測定するとともに、交流インピーダンス測定を行った。その結果、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比が０．６：０．４：０．２：０．８であり、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末からなる複合酸化物粉末であることがわかった。また、ＢＥＴ比表面積は３．１ｍ^２／ｇであり、平均粒径Ｄ_５０は３．１μｍであった。また、図４に示す曲線（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）が得られ、オーム抵抗Ｒ０は１１．０Ω・ｃｍ、高周波数成分の抵抗Ｒ１は１２．９Ω・ｃｍ、低周波数成分の抵抗Ｒ２は１５．７Ω・ｃｍであり、反応抵抗Ｒｒは１．９Ω・ｃｍ、ガス拡散抵抗Ｒｄは２．８Ω・ｃｍ、電極抵抗Ｒｅは４．７Ω・ｃｍであった。

【0039】

［比較例２］
０．５質量％のセリウムを含む複合酸化物を作製するために、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物の添加量を１．８１３ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、複合酸化物粉末を得た。

【0040】

このようにして得られた複合酸化物粉末について、実施例１と同様の方法により、組成分析を行い、ＢＥＴ比表面積および平均粒径Ｄ_５０を測定するとともに、交流インピーダンス測定を行った。その結果、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比が０．６：０．４：０．２：０．８、複合酸化物粉末中のセリウム濃度が０．５質量％であり、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末にセリウム酸化物が添加された複合酸化物粉末であることがわかった。また、ＢＥＴ比表面積は３．２ｍ^２／ｇであり、平均粒径Ｄ_５０は０．９μｍであった。また、図４に示す曲線（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）が得られ、オーム抵抗Ｒ０は１０．５Ω・ｃｍ、高周波数成分の抵抗Ｒ１は１２．４Ω・ｃｍ、低周波数成分の抵抗Ｒ２は１３．２Ω・ｃｍであり、反応抵抗Ｒｒは１．９Ω・ｃｍ、ガス拡散抵抗Ｒｄは０．８Ω・ｃｍ、電極抵抗Ｒｅは２．７Ω・ｃｍであった。

【0041】

［実施例３］
０．１質量％のバリウムを含む複合酸化物を作製するために、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物の代わりに、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ_３）_２）０．２２ｇを混合した以外は、実施例１と同様の方法により、複合酸化物粉末を得た。この複合酸化物について、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による測定を行ったところ、図２の回折線に示すように、ＬＳＣＦの単一相であり、バリウムが固溶していることがわかった。

【0042】

このようにして得られた複合酸化物粉末について、実施例１と同様の方法により、組成分析を行い、ＢＥＴ比表面積および平均粒径Ｄ_５０を測定するとともに、交流インピーダンス測定を行った。その結果、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比が０．６：０．４：０．２：０．８、複合酸化物粉末中のバリウム濃度が０．１質量％であり、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末に微量のバリウム酸化物が添加された複合酸化物粉末であることがわかった。また、ＢＥＴ比表面積は２．９ｍ^２／ｇであり、平均粒径Ｄ_５０は７．４μｍであった。また、オーム抵抗Ｒ０は１１．３Ω・ｃｍ、高周波数成分の抵抗Ｒ１は１２．７Ω・ｃｍ、低周波数成分の抵抗Ｒ２は１３．６Ω・ｃｍであり、反応抵抗Ｒｒは１．４Ω・ｃｍ、ガス拡散抵抗Ｒｄは０．９Ω・ｃｍ、電極抵抗Ｒｅは２．３Ω・ｃｍであった。

【0043】

［実施例４］
０．２質量％のバリウムを含む複合酸化物を作製するために、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ_３）_２）の添加量を０．４５ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、複合酸化物粉末を得た。

【0044】

このようにして得られた複合酸化物粉末について、実施例１と同様の方法により、組成分析を行い、ＢＥＴ比表面積および平均粒径Ｄ_５０を測定するとともに、交流インピーダンス測定を行った。その結果、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比が０．６：０．４：０．２：０．８、複合酸化物粉末中のバリウム濃度が０．２質量％であり、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末に微量のバリウム酸化物が添加された複合酸化物粉末であることがわかった。また、ＢＥＴ比表面積は５．２ｍ^２／ｇであり、平均粒径Ｄ_５０は０．６μｍであった。また、オーム抵抗Ｒ０は１１．０Ω・ｃｍ、高周波数成分の抵抗Ｒ１は１１．３Ω・ｃｍ、低周波数成分の抵抗Ｒ２は１２．７Ω・ｃｍであり、反応抵抗Ｒｒは０．３Ω・ｃｍ、ガス拡散抵抗Ｒｄは１．４Ω・ｃｍ、電極抵抗Ｒｅは１．７Ω・ｃｍであった。

【0045】

［比較例３］
０．５質量％のバリウムを含む複合酸化物を作製するために、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ_３）_２）の添加量を１．１１ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、複合酸化物粉末を得た。

【0046】

このようにして得られた複合酸化物粉末について、実施例１と同様の方法により、組成分析を行い、ＢＥＴ比表面積および平均粒径Ｄ_５０を測定するとともに、交流インピーダンス測定を行った。その結果、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比が０．６：０．４：０．２：０．８、複合酸化物粉末中のバリウム濃度が０．５質量％であり、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末に微量のバリウム酸化物が添加された複合酸化物粉末であることがわかった。また、ＢＥＴ比表面積は３．２ｍ^２／ｇであり、平均粒径Ｄ_５０は９．４μｍであった。また、オーム抵抗Ｒ０は９．９Ω・ｃｍ、高周波数成分の抵抗Ｒ１は１２．１Ω・ｃｍ、低周波数成分の抵抗Ｒ２は１２．９Ω・ｃｍであり、反応抵抗Ｒｒは２．２Ω・ｃｍ、ガス拡散抵抗Ｒｄは０．８Ω・ｃｍ、電極抵抗Ｒｅは３．０Ω・ｃｍであった。

【0047】

［比較例４］
０．１質量％のプラセオジムを含む複合酸化物を作製するために、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物の代わりに、硝酸プラセオジム（ＩＩＩ）六水和物（Ｐｒ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）０．３６１ｇを混合した以外は、実施例１と同様の方法により、複合酸化物粉末を得た。

【0048】

このようにして得られた複合酸化物粉末について、実施例１と同様の方法により、組成分析を行い、ＢＥＴ比表面積および平均粒径Ｄ_５０を測定するとともに、交流インピーダンス測定を行った。その結果、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比が０．６：０．４：０．２：０．８、複合酸化物粉末中のプラセオジム濃度が０．１質量％であり、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末に微量のプラセオジム酸化物が添加された複合酸化物粉末であることがわかった。また、ＢＥＴ比表面積は２．２ｍ^２／ｇであり、平均粒径Ｄ_５０は１３．２μｍであった。また、オーム抵抗Ｒ０は１１．１Ω・ｃｍ、高周波数成分の抵抗Ｒ１は１３．１Ω・ｃｍ、低周波数成分の抵抗Ｒ２は１４．４Ω・ｃｍであり、反応抵抗Ｒｒは２．０Ω・ｃｍ、ガス拡散抵抗Ｒｄは１．３Ω・ｃｍ、電極抵抗Ｒｅは３．３Ω・ｃｍであった。

【0049】

［比較例５］
０．２質量％のプラセオジムを含む複合酸化物を作製するために、硝酸プラセオジム（ＩＩＩ）六水和物（Ｐｒ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）の添加量を０．７２ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、複合酸化物粉末を得た。

【0050】

このようにして得られた複合酸化物粉末について、実施例１と同様の方法により、組成分析を行い、ＢＥＴ比表面積および平均粒径Ｄ_５０を測定するとともに、交流インピーダンス測定を行った。その結果、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比が０．６：０．４：０．２：０．８、複合酸化物粉末中のプラセオジム濃度が０．２質量％であり、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末に微量のプラセオジム酸化物が添加された複合酸化物粉末であることがわかった。また、ＢＥＴ比表面積は３．１ｍ^２／ｇであり、平均粒径Ｄ_５０は５．８μｍであった。また、オーム抵抗Ｒ０は９．７Ω・ｃｍ、高周波数成分の抵抗Ｒ１は１１．８Ω・ｃｍ、低周波数成分の抵抗Ｒ２は１２．９Ω・ｃｍであり、反応抵抗Ｒｒは２．１Ω・ｃｍ、ガス拡散抵抗Ｒｄは１．１Ω・ｃｍ、電極抵抗Ｒｅは３．２Ω・ｃｍであった。

【0051】

［比較例６］
０．５質量％のプラセオジムを含む複合酸化物を作製するために、硝酸プラセオジム（ＩＩＩ）六水和物（Ｐｒ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）の添加量を１．８１ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、複合酸化物粉末を得た。

【0052】

このようにして得られた複合酸化物粉末について、実施例１と同様の方法により、組成分析を行い、ＢＥＴ比表面積および平均粒径Ｄ_５０を測定するとともに、交流インピーダンス測定を行った。その結果、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比が０．６：０．４：０．２：０．８、複合酸化物粉末中のプラセオジム濃度が０．５質量％であり、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末にプラセオジム酸化物が添加された複合酸化物粉末であることがわかった。また、ＢＥＴ比表面積は３．３ｍ^２／ｇであり、平均粒径Ｄ_５０は９．６μｍであった。また、オーム抵抗Ｒ０は１０．６Ω・ｃｍ、高周波数成分の抵抗Ｒ１は１３．４Ω・ｃｍ、低周波数成分の抵抗Ｒ２は１４．５Ω・ｃｍであり、反応抵抗Ｒｒは２．８Ω・ｃｍ、ガス拡散抵抗Ｒｄは１．１Ω・ｃｍ、電極抵抗Ｒｅは３．９Ω・ｃｍであった。

【0053】

これらの実施例および比較例の複合酸化物の製造条件および特性を表１に示す。

【表1】

【0054】

実施例１〜４のように、ペロブスカイト型複合酸化物の出発原料を湿式混合した後、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を析出させ、この前駆体を乾燥させて得られた乾燥粉末を焼成する、複合酸化物の製造方法において、複合酸化物中のバリウムまたはセリウムの含有量が０．０５〜０．４質量％になるように、バリウムまたはセリウムの酸化物の出発原料をペロブスカイト型複合酸化物の出発原料に添加して湿式混合すると、焼成後の複合酸化物のＸＲＤ測定において、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−ｚ（ＬＳＣＦ）の単一相になり、バリウムまたはセリウムが固溶する。また、表１からわかるように、実施例１〜４の複合酸化物を固体酸化物型燃料電池の空気極の材料として使用すると、交流インピーダンス測定において６００℃以下の低温域で電極抵抗が２．５Ω・ｃｍと低くなることがわかる。そのため、実施例１〜４の複合酸化物を固体酸化物型燃料電池の空気極の材料として使用すると、空気極の電気抵抗を低くして、固体酸化物型燃料電池の発電効率を高くすることができる。

【産業上の利用可能性】

【0055】

本発明による複合酸化物は、６００℃以下の低温域において電極抵抗が低いペロブスカイト型複合酸化物であり、固体酸化物型燃料電池の空気極の材料として使用することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】