特許 6616394 タングステンのバフ研磨用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6616394

(24)【登録日】2019年11月15日

(45)【発行日】2019年12月4日

(54)【発明の名称】タングステンのバフ研磨用組成物

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20191125BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20191125BHJP

   C09K 3/14 20060101ALI20191125BHJP

   C09G 1/02 20060101ALI20191125BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/304 622D

   H01L21/304 622X

   B24B37/00 H

   C09K3/14 550D

   C09K3/14 550Z

   C09G1/02

【請求項の数】15

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2017-501124(P2017-501124)

(86)(22)【出願日】2015年3月20日

(65)【公表番号】特表2017-517900(P2017-517900A)

(43)【公表日】2017年6月29日

(86)【国際出願番号】US2015021666

(87)【国際公開番号】WO2015143270

(87)【国際公開日】20150924

【審査請求日】2018年2月28日

(31)【優先権主張番号】14/222,086

(32)【優先日】2014年3月21日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】500397411

【氏名又は名称】キャボット マイクロエレクトロニクス コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100093665

【弁理士】

【氏名又は名称】蛯谷 厚志

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100195213

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 健治

(72)【発明者】

【氏名】フゥ リン

(72)【発明者】

【氏名】ジェフリー ディザード

(72)【発明者】

【氏名】スティーブン グランビーン

【審査官】 井上 和俊

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０８０４９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５４１２０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５０３８７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２３９００９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｂ２４Ｂ ３７／００

Ｃ０９Ｇ １／０２

Ｃ０９Ｋ ３／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水系液体キャリアと、
前記液体キャリアに分散したコロイダルシリカ研磨粒子であって、３０％以上の前記コロイダルシリカ研磨粒子が、３個以上が凝集した一次粒子を含み、少なくとも６ｍＶの永久正電荷を有するコロイダルシリカ研磨粒子と、
鉄含有促進剤と、
酸化剤と
を含む、化学機械研磨組成物。

【請求項2】

前記鉄含有促進剤が可溶性鉄含有触媒を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

可溶性鉄含有触媒と結合して、かつ、リン酸、酢酸、フタル酸、クエン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、アスパラギン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタコン酸、ムコン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、及びそれらの混合物からなる群より選択される安定剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

１〜４ｗｔ％の前記コロイダルシリカ研磨粒子を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

水系液体キャリアと、
前記液体キャリアに分散したコロイダルシリカ研磨粒子であって、少なくとも６ｍＶの永久正電荷を有し、３０％以上の前記コロイダルシリカ研磨粒子が、３個以上が凝集した一次粒子を含むコロイダルシリカ研磨粒子と、
酸化剤と
を含み、かつ、１〜４ｗｔ％の前記コロイダルシリカ研磨粒子を含む、化学機械研磨組成物。

【請求項6】

前記酸化剤が過酸化水素を含む、請求項１又は５に記載の組成物。

【請求項7】

３〜４の範囲のｐＨを有する、請求項１又は５に記載の組成物。

【請求項8】

１０００μＳ／ｃｍ未満の電気伝導率を有する、請求項１又は５に記載の組成物。

【請求項9】

６００μＳ／ｃｍ未満の電気伝導率を有する、請求項１又は５に記載の組成物。

【請求項10】

前記コロイダルシリカ研磨粒子が４０〜７０ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有する、請求項１又は５に記載の組成物。

【請求項11】

前記コロイダルシリカ研磨粒子が４５〜６５ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有する、請求項１又は５に記載の組成物。

【請求項12】

前記液体キャリアに溶解したアミン化合物をさらに含む、請求項１又は５に記載の組成物。

【請求項13】

前記組成物が３〜４の範囲のｐＨを有し、１０００μＳ／ｃｍ未満の電気伝導率を有し、１〜４ｗｔ％の前記コロイダルシリカ研磨粒子を有し、
前記コロイダルシリカ研磨粒子が４０〜７０ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有する、請求項１に記載の組成物。

【請求項14】

タングステン及び二酸化ケイ素の層を含む基材を化学機械研磨する方法であって、
（ａ）請求項１、７、８及び１１のいずれか１項に記載の研磨組成物と前記基材を接触させる工程、
（ｂ）前記基材に対して前記研磨組成物を動かす工程、及び
（ｃ）前記基材をすり減らして前記基材から前記タングステンの一部を除去して、それによって、前記基材を研磨する工程、を含む方法。

【請求項15】

工程（ｃ）における二酸化ケイ素の除去速度が、工程（ｃ）におけるタングステンの除去速度以上である、請求項１４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

基材の表面を研磨（又は平坦化）するための化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物及び方法は、当技術分野でよく知られている。半導体基材上の金属層（例えば、タングステン）を研磨するための研磨組成物（研磨スラリー、ＣＭＰスラリー、及びＣＭＰ組成物としても知られる）は、水溶液中に懸濁した研磨粒子と、酸化剤、キレート剤、触媒などの化学促進剤とを含むことができる。

【背景技術】

【0002】

従来のＣＭＰ作業においては、ＣＭＰ装置（研磨ツール）において、研磨されるべき基材（ウエハ）はキャリア（研磨ヘッド）上に取り付けられ、それが次にキャリア組立体上に取り付けられ、研磨パッドと接触して設置される。キャリア組立体は、基材に対して制御可能な圧力を提供して、研磨パッドに対して基材を押し付ける。基材及びパッドは外部の駆動力によって互いに対して動かされる。基材及びパッドの相対運動は基材の表面から材料の一部をすり減らしかつ除去して、それによって基材を研磨する。パッド及び基材の相対運動による基材の研磨は、研磨組成物の化学的作用（例えば、ＣＭＰ組成物中に存在する酸化剤及びその他の化学化合物による）及び／又は研磨組成物中に懸濁した研磨剤の機械的作用によってさらに助けられることがある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

典型的なタングステンプラグ及び相互接続プロセスにおいては、タングステンを誘電体上及びそれらに形成された開口内に堆積する。次いで、誘電体層上の余分なタングステンをＣＭＰ作業中に除去して、誘電体内にタングステンプラグ及び相互接続を形成する。半導体デバイスの特徴サイズが縮小し続けるにつれて、ＣＭＰ作業において（例えば、タングステンＣＭＰ作業において）局所的及び全域的な平坦性の要求を満たすことがより難しくなってきた。アレイエロージョン（酸化物エロージョンとも言い表される）、プラグ及びラインの凹部形成、並びにタングステンエッチング欠陥により、平坦性及び全体のデバイス完全性が損なわれることで知られる。例えば、過度のアレイエロージョンは次のリソグラフィ工程における困難性をもたらすことがあり、並びに、電気性能を悪化する場合がある電気接触問題を引き起こすことがある。タングステンエッチング／腐食並びにプラグ及びラインの凹部形成はまた、電気性能を悪化させることがあり又はデバイス不良を引き起こすことさえある。

【0004】

局所的及び全域的な平坦性の要求を満たすために、商業的なタングステンＣＭＰ作業はしばしば複数の研磨工程を採用する。例えば、第１工程では基材からバルクタングステン金属を除去することを採用することができ、第２工程では、下地の誘電体層から全ての残っているタングステン及び様々なバインダ層を除去することを採用することができる。第２研磨工程はまた、しばしば、下地の誘電体層から欠陥を除去するために採用される。そのような複数工程の研磨作業はデバイスの平坦性を改善することができる一方で、さらなる改善に対する、特に第２研磨工程で使用するのに適したタングステンＣＭＰスラリー（又は組成物）に対する産業界におけるニーズが存在する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

タングステン層を有する基材を研磨するための化学機械研磨組成物を開示する。その組成物は、水系液体キャリアと、その液体キャリア中に分散したコロイダルシリカ研磨粒子とを含む。３０％以上のコロイダルシリカ研磨粒子は３個以上が凝集した一次粒子を含む。コロイダルシリカ研磨粒子は、少なくとも６ｍＶの永久正電荷をさらに有する。タングステン層を含む基材を化学機械研磨するための方法をさらに開示する。その方法は、基材を上で述べた研磨組成物と接触させる工程、基材に対して研磨組成物を動かす工程、及び、基材をすり減らして基材からタングステンの一部を除去して、それによって、基材を研磨する工程を含むことができる。

【0006】

開示する主題及びそれらの利点をより完全に理解するために、添付の図１と併せてなされる以下の説明がここで参照される。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】分散体中の３０％以上のコロイダルシリカ粒子が、３個以上が凝集した一次粒子を含む分散体からの、例示のコロイダルシリカ粒子の透過電子顕微鏡像（ＴＥＭ）を示す。

【発明を実施するための形態】

【0008】

タングステン層を有する基材を研磨するための化学機械研磨組成物を開示する。その組成物は、水系液体キャリアと、その液体キャリアに分散したコロイダルシリカ研磨粒子とを含む。３０％以上のコロイダルシリカ研磨粒子は３個以上が凝集した一次粒子を含む。コロイダルシリカ研磨粒子は、少なくとも６ｍＶの永久正電荷をさらに有する。研磨組成物は、任意選択で、１〜４ｗｔ％のコロイダルシリカ研磨粒子と、鉄含有促進剤と、酸化剤と、液体キャリアに溶解したアミン化合物とをさらに含み、３〜４の範囲のｐＨ及び／又は１００μＳ／ｃｍ未満の電気伝導率であることができる。コロイダルシリカ粒子の平均粒子サイズは、任意選択で、４０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲であることができる。

【0009】

タングステン層を含む基材を化学機械研磨するための方法を開示する。その方法は、基材を上で述べた研磨組成物と接触させる工程、基材に対して研磨組成物を動かす工程、及び、基材をすり減らして基材からタングステンの一部を除去して、それによって、基材を研磨する工程を含むことができる。二酸化ケイ素の除去速度は、研磨中のタングステン除去速度以上であることができる。

【0010】

研磨組成物は液体キャリア（例えば、水）中に懸濁した研磨剤コロイダルシリカ粒子の分散体を含有する。本明細書で使用する場合において、コロイダルシリカ粒子という用語は、構造的に異なる粒子を作り出す発熱プロセス又は火炎加水分解プロセスよりむしろ湿式プロセスを通じて調製されるシリカ粒子を言い表す。適切な分散体は、凝集及び非凝集両方のコロイダルシリカ粒子を含むことができる。当業者に公知であるように、非凝集粒子は、形状において球状又は略球状であることができるが、他の形状（例えば、略楕円、正方形、又は長方形の断面）もまた有することができる、個々に離散した粒子である。これらの非凝集粒子は一次粒子と言い表される。凝集粒子は、複数の離散した粒子（一次粒子）がクラスター化し又は一緒に結合して、一般的に不規則な形状を有する凝集体を形成する粒子である。開示する研磨組成物に使用されるコロイダルシリカ分散体は、分散体中の３０％以上のコロイダルシリカ粒子が、３個以上が凝集した一次粒子を含むように少なくとも部分的に凝集している、と言うことができる。

【0011】

好ましくは、コロイダルシリカは沈降シリカ又は縮重合シリカであり、それらは当業者に公知の任意の方法を使用して、例えば、ゾルゲル法によって又はケイ酸イオン交換によって調製することができる。縮重合シリカ粒子はしばしばＳｉ（ＯＨ）₄を縮合して、実質的に球状である粒子を形成することにより調製される。前駆体Ｓｉ（ＯＨ）₄は、例えば、高純度アルコキシシランの加水分解によって又は水性のケイ酸溶液の酸性化によって得ることができる。米国特許第５２３０８３３号明細書では溶液中のコロイダルシリカ粒子を調製するための１つの方法を開示する。

【0012】

分散体中の３０％以上のコロイダルシリカ粒子が、３個以上が凝集した一次粒子を含む部分凝集分散体は、例えば、米国特許第５２３０８３３号明細書に記載されるように、例えば、一次粒子が溶液中で最初に成長する複数工程のプロセスを使用して調製することができる。次いで、溶液のｐＨを所定の時間の間に酸性値に調整して凝集（又は部分凝集）を促進することができる。任意選択の最終工程では、凝集体（及び任意の残留一次粒子）の更なる成長を可能にすることがある。

【0013】

図１は、分散体中の３０％以上のコロイダルシリカ粒子が、３個以上が凝集した一次粒子を含む分散体からの、例示のコロイダルシリカ粒子の透過電子顕微鏡像（ＴＥＭ）である。例のＴＥＭ像では、一次粒子１０と、２個の一次粒子を含む凝集体２０と、３個以上の一次粒子を含む凝集体３０とを示す。示される例のＴＥＭ像では１２個のコロイダルシリカ粒子を含み、そのうち３個が一次粒子であり、そのうち２個が２個の一次粒子を含む凝集体であり、そのうちの残りの７個が３個以上の一次粒子を含む凝集体である。

【0014】

粒子の粒子サイズは、その粒子を取り囲む最小の球の直径である。部分凝集分散体は任意の適切な粒子サイズ、例えば、５〜１５０ｎｍの範囲の平均粒子サイズ（凝集体サイズ）を有することができる。研磨粒子は、２０ｎｍ以上（例えば、２５ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、又は４５ｎｍ以上）の平均粒子サイズ（凝集体サイズ）を有することができる。研磨粒子は１００ｎｍ以下（例えば、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、又は６５ｎｍ以下）の平均粒子サイズ（凝集体サイズ）を有することができる。したがって、研磨粒子は、２０〜９０ｎｍ（例えば、２５〜９０ｎｍ、又は３０〜９０ｎｍ）の範囲の平均粒子サイズ（凝集体サイズ）を有することができる。好ましくは、分散体は、４０〜７０ｎｍの範囲又は４５〜６５ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有する。コロイダルシリカ粒子の粒子サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（登録商標）（英国、ウスターシャー州）から入手可能なＺｅｔａｓｉｚｅｒ（登録商標）のような動的光散乱ツールを使用して測定することができる。

【0015】

研磨組成物は、任意の適切な量のコロイダルシリカ粒子を含むことができる。研磨組成物は、典型的に、０．０１ｗｔ％以上（例えば、０．０５ｗｔ％以上）のコロイダルシリカを含む。より典型的には、研磨組成物は０．１ｗｔ％以上（例えば、１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以上、７ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以上、又は１２ｗｔ％以上）のコロイダルシリカ粒子を含むことができる。研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子の量は、典型的に、３０ｗｔ％以下であり、より典型的には２０ｗｔ％以下（例えば、１５ｗｔ％以下、１０ｗｔ％以下、５ｗｔ％以下、３ｗｔ％以下、又は２ｗｔ％以下）である。好ましくは、研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子の量は、０．０１〜２０ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜１５ｗｔ％（例えば、０．１〜１０ｗｔ％、０．１〜４ｗｔ％、０．１〜３ｗｔ％、０．１〜２ｗｔ％、又は０．２〜２ｗｔ％）の範囲である。

【0016】

液体キャリアを使用して、研磨される（例えば、平坦化される）べき適切な基材の表面への研磨剤と任意の任意選択の化学添加剤との適用を容易にする。液体キャリアは、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノールなど）、エーテル（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、水、及びそれらの混合物を含む任意の適切なキャリア（例えば、溶媒）であることができる。好ましくは、液体キャリアは、水、より好ましくは脱イオン水を含み、それらから本質的になり、又はそれらからなる。

【0017】

コロイダルシリカ粒子は、研磨組成物中で少なくとも６ｍＶの正電荷を有する。コロイダルシリカ粒子のような分散粒子上の電荷は、当技術分野においてゼータ電位（又は運動電位）と一般に言い表される。粒子のゼータ電位は、粒子周りのイオン電荷と研磨組成物のバルク溶液の電荷（例えば、液体キャリアとその中に溶解する任意の他の成分）との間の電位差を言い表す。ゼータ電位は典型的に水性媒体のｐＨに依存する。所与の研磨組成物については、粒子の等電点は、ゼータ電位がゼロであるｐＨとして規定される。ｐＨが等電点から離れて増加又は減少した場合、表面電荷（及びしたがってゼータ電位）は、それに応じて減少又は増加する（ゼータ電位値を負にする又は正にする）。研磨組成物のような分散体のゼータ電位は、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ（ニューヨーク、ベッドフォードヒルズ）から入手可能な、型式ＤＴ−１２０２の音響式及び電子音響式スペクトロメーターを使用して得ることができる。

【0018】

研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子は６ｍＶ以上（例えば、１０ｍＶ以上、１５ｍＶ以上、２０ｍＶ以上、２５ｍＶ以上、又は３０ｍＶ以上）の永久正電荷を有する。研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子は５０ｍＶ以下の永久正電荷（例えば、４５ｍＶ以下、４０ｍＶ以下、又は３５ｍＶ以下）の永久正電荷を有することができる。好ましくは、コロイダルシリカ粒子は６〜５０ｍＶ（例えば、１０〜４５ｍＶ、１５〜４０ｍＶ、又は２０〜４０ｍＶ）の範囲の永久正電荷を有する。

【0019】

永久正電荷に関して、シリカ粒子の正電荷は、例えば、フラッシング、希釈、濾過などにより容易に戻らない。永久正電荷は、例えば、粒子上及び／又は粒子中にカチオン性化合物を含むことの結果であることができる。カチオン性化合物としては、例えば、金属カチオン、アミンのような含窒素化合物、及び／又はホスホニウム化合物を挙げることができる。永久正電荷は、例えば、粒子とカチオン性化合物の間の共有結合性相互作用から生じるものもあり、例えば、粒子とカチオン性化合物の間の静電相互作用の結果であることができる可逆な正電荷であると対照的である。本開示が永久正電荷を得る任意の特定の方法に限定するものでないことが理解される。

【0020】

それにもかかわらず、本明細書で使用されるように、少なくとも６ｍＶの永久正電荷は、コロイダルシリカ粒子のゼータ電位が以下の３回の工程の濾過試験の後に、６ｍＶ超のままであることを意味する。研磨組成物の容量（例えば、２００ｍｌ）を、ミリポアウルトラセルの再生セルロース限外濾過ディスク（例えば、１０００００ダルトンのＭＷカットオフ及び６．３ｎｍの孔サイズを有する）を通じて濾過する。残った分散体（限界濾過ディスクに残留した約６５ｍｌの分散体）を収集して、ｐＨを調製した脱イオン水を補充する。脱イオン水は硝酸のような適切な無機酸を使用して、研磨組成物の初期のｐＨに調整される。この手順を、合計３回の濾過サイクルで繰り返す。次いで、３回濾過されて補充された研磨組成物のゼータ電位を測定して、初期の研磨組成物のゼータ電位と比較する。この３回の工程の濾過試験は、例（例６）によって以下にさらに例示される。

【0021】

理論によって拘束されることを望むものではないが、限外濾過ディスクに残留した分散体（残留分散体）は、シリカ粒子と、その粒子の表面に係合する（例えば、結合する、付着する、静電相互作用する、又は粒子表面と接触する）ことができる任意の化学成分（例えば、カチオン種）とを含むと考えられる。液体キャリア及びそれに溶解した化学成分の少なくとも一部は、限外濾過ディスクを通過する。残留分散体を初期の容量にまで補充するとは、初期の研磨組成物の平衡状態を壊して、粒子表面に関連する化学成分が新しい平衡状態に向かう傾向があると考えられる。粒子表面に強く係合する（例えば、共有結合する）成分は表面上に残り、一般に粒子の正のゼータ電位に変化はないかほとんどないようである。反対に、粒子表面とより弱い係合（例えば、静電相互作用）をした成分の一部は、系が新しい平衡状態に向かい、それによって正のゼータ電位の減少を引き起こす傾向があるため、溶液に戻ることがある。合計３回の限外濾過及び補充サイクルのためのこのプロセスを繰り返すことは、上で述べた効果を増幅すると考えられる。

【0022】

初期の研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子と、上で述べた３回の工程の濾過試験後（濾過試験から生じたイオン強度の差を修正した後）の研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子とのゼータ電位の差はほとんどないことが好ましい。例えば、初期の研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位は、３回の工程の濾過試験後のコロイダルシリカ粒子と比べて、１０ｍＶ未満大きい（例えば、７ｍＶ未満大きい、５ｍＶ未満大きい、又はさらに２ｍＶ未満大きい）ことが好ましい。

【0023】

研磨組成物は、７未満のｐＨを有して酸性である。研磨組成物は、典型的に、２以上（例えば、２．５以上、又は３以上）のｐＨを有する。好ましくは、研磨組成物は６以下（例えば、５以下、又は４以下）のｐＨを有する。より好ましくは、研磨組成物は、２〜６（例えば、２．５〜５、又は３〜４）の範囲のｐＨを有する。研磨組成物のｐＨは、任意の適切な手段によって達成及び／又は維持することができる。研磨組成物は、実質的に任意の適切なｐＨ調整剤又は緩衝系を含むことができる。例えば、適切なｐＨ調整剤としては、硝酸、硫酸、水酸化アンモニウムなどを挙げることができて、適切な緩衝剤としては、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。

【0024】

開示する研磨組成物は、研磨組成物の電気伝導率が低い場合、より高い二酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度を達成して、したがって、より低いＷ：ＴＥＯＳ選択性を達成することが観測された。したがって、例示の研磨組成物は、有利には、２０００μＳ／ｃｍ未満（例えば、１５００μＳ／ｃｍ未満、１０００μＳ／ｃｍ未満、８００μＳ／ｃｍ未満、又は６００μＳ／ｃｍ未満）の電気伝導率を有することができる。

【0025】

研磨組成物の任意選択の実施形態では、鉄含有促進剤をさらに含むことができる。本明細書で使用されるような鉄含有促進剤は、タングステンＣＭＰ作業中にタングステンの除去速度を増加させる鉄含有化学化合物である。例えば、鉄含有促進剤は、米国特許第５９５８２８８号明細書及び同第５９８０７７５号明細書に開示されるような鉄含有触媒を含むことができる。そのような鉄含有触媒は液体キャリア中で可溶であることができ、例えば、第２鉄（鉄ＩＩＩ）化合物又は第１鉄（鉄ＩＩ）化合物、例えば、硝酸鉄、硫酸鉄、ハロゲン化鉄（フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物、並びに、過塩素酸物、過臭素酸物、及び過ヨウ素酸物を含む）、並びに、有機鉄化合物、例えば、酢酸鉄、アセチルアセトン鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、マロン酸鉄、シュウ酸鉄、フタル酸鉄、コハク酸鉄、及びそれらの混合物を挙げることができる。

【0026】

鉄含有促進剤としてはまた、米国特許第７０２９５０８号明細書及び同第７０７７８８０号明細書に開示されるようなコロイダルシリカ粒子の表面と関連する（例えば、被覆する又は結合する）鉄含有活性剤（例えば、フリーラジカル発生化合物）又は鉄含有触媒を挙げることができる。例えば、鉄含有促進剤は、コロイド状表面の粒子の表面上のシラノール基と結合することができる。１つの実施形態においては、鉄含有促進剤は、ホウ素含有安定剤及び鉄含有触媒を含むことができる。そのような実施形態において、安定剤及び触媒は、コロイダルシリカ粒子上の実質的にあらゆる割合の利用可能な表面サイト、例えば、１％超、５０％超、又は８０％超の利用可能な表面サイトを占有することができる。

【0027】

研磨組成物中の鉄含有促進剤の量は、使用する酸化剤及び促進剤の化学形態に応じて変えることができる。好ましい酸化剤の過酸化水素（又はそのアナログ）が使用され、可溶性鉄含有触媒（例えば、硝酸第２鉄）が使用された場合、触媒は、組成物の総質量に基づいて１〜３０００ｐｐｍの範囲のＦｅを提供するのに十分な量で組成物中に存在することができる。研磨組成物は、好ましくは、２ｐｐｍ以上（例えば、５ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以上、又は２０ｐｐｍ以上）のＦｅを含む。研磨組成物は、好ましくは、５００ｐｐｍ以下（例えば、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、又は５０ｐｐｍ以下）のＦｅを含む。したがって、研磨組成物は、２〜５００ｐｐｍ（例えば、３〜２００ｐｐｍ、５〜１００ｐｐｍ、又は１０〜５０ｐｐｍ）の範囲のＦｅを含むことができる。

【0028】

鉄含有促進剤を含む研磨組成物の実施形態では、安定剤をさらに含むことができる。そのような安定剤がない場合、鉄含有促進剤及び酸化剤は、時間と共に急激に酸化剤を劣化させる態様で反応することがある。安定剤の追加が、鉄含有促進剤のその効果を減らす傾向にあり、研磨組成物に加えられる安定剤の種類と量の選択がＣＭＰ性能へ有意な影響を有することがある。安定剤の追加により、安定剤／促進剤の複合体が形成されて、それが、促進剤が酸化剤と反応することを阻害し、並びに、それと同時に促進剤の十分な活性を維持して、速いタングステン研磨速度を促進することができる。

【0029】

有用な安定剤としては、リン酸、有機酸、ホスホネート化合物、ニトリル類、及び、金属と結合して過酸化水素の分解へのその反応性を減らすその他の配位子、並びにそれらの混合物が挙げられる。酸性の安定剤を、それらの共役形態で使用することができ、例えば、カルボン酸塩をカルボン酸の代わりに使用することができる。本出願の目的において、用語「酸性」は、それが有用な安定剤を説明するのに使用される場合、酸性の安定剤の１つの（又は複数の）共役塩基をも意味する。例えば、用語「アジピン酸」は、アジピン酸及びその共役塩基を意味する。安定剤は単独で又は組み合わせで使用することができ、過酸化水素のような酸化剤が分解する速度を有意に減少させる。

【0030】

好ましい安定剤としては、酢酸、リン酸、フタル酸、クエン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、アスパラギン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタコン酸、ムコン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、プロピレンジアミンテトラ酢酸（ＰＤＴＡ）、及びそれらの混合物が挙げられる。好ましい安定剤は、鉄含有促進剤に対して１当量から、３ｗｔ％以上までの範囲の量で、本発明の組成物及びスラリーに追加することができる。本明細書に使用される場合、用語「鉄含有促進剤に対する当量」とは、組成物中の鉄種あたりの１モルの安定剤を意味する。例えば、鉄含有促進剤に対して２等量とは、各鉄種について２モルの安定剤を意味する。

【0031】

研磨組成物は酸化剤をさらに含むことができる。酸化剤は、スラリー製造プロセス中に又はＣＭＰ作業の直前に（例えば、半導体製作設備に置かれたタンクの中に）研磨組成物に加えることができる。好ましい酸化剤としては、無機又は有機の過化合物を挙げることができる。Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙに規定される過化合物は、少なくとも１つのペルオキシ基（−Ｏ−−Ｏ−）を含有する化合物か又はその最も高い酸化状態の元素を含有する化合物である。少なくとも１つのペルオキシ基を含有する化合物の例としては、限定されないが、過酸化水素とその付加物、例えば、尿素過酸化水素及び過炭酸塩、有機過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル、過酢酸、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、モノ過硫酸（ＳＯ₅^-）、ジ過硫酸（Ｓ₂Ｏ₈^-）及び過酸化ナトリウムが挙げられる。その最も高い酸化状態を有する元素を含有する化合物の例としては、限定されないが、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過臭素酸、過臭素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過ホウ酸、過ホウ酸塩、及び過マンガン塩が挙げられる。最も好ましい酸化剤は過酸化水素である。

【0032】

酸化剤は、例えば、０．１〜１０ｗｔ％の範囲の量で研磨組成物中に存在することができる。過酸化水素酸化剤及び可溶性鉄含有促進剤が使用される好ましい実施形態においては、酸化剤は０．１〜６ｗｔ％（例えば、０．２〜５ｗｔ％、０．３〜４ｗｔ％、又は０．５〜３ｗｔ％）の範囲の量で研磨組成物中に存在することができる。

【0033】

研磨組成物は、任意選択で、タングステンエッチングを阻害する化合物をさらに含むことができる。適切な阻害化合物は、固体タングステンが可溶性タングステン化合物に変化するのを阻害して、それと同時にＣＭＰ作業を通じて固体タングステンの有効な除去を可能にする。タングステンエッチングの有用な阻害剤である化合物の種類としては、窒素を含有する官能基、例えば、含窒素複素環、アルキルアンモニウムイオン、アミノアルキル、及びアミノ酸を有する化合物が挙げられる。有用なアミノアルキル腐食抑制剤としては、例えば、ヘキシルアミン、テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、オクチルアミン、ジエチレントリアミン、ジブチルベンジルアミン、アミノプロピルシラノール、アミノプロピルシロキサン、ドデシルアミン、それらの混合物、及び合成物、並びに、天然型アミノ酸、例えば、リシン、チロシン、グルタミン、グルタミン酸、シスチン、及びグリシン（アミノ酢酸）が挙げられる。

【0034】

阻害化合物は、代替的に及び／又は追加的に液体キャリア中の溶液中にアミン化合物を含むことができる。１つの（又は複数の）アミン化合物としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、又は第４級アミンを挙げることができる。アミン化合物としては、モノアミン、ジアミン、トリアミン、テトラミン、又は多くの繰り返しアミン基（例えば、４つ以上のアミン基）を有するアミン系ポリマーをさらに挙げることができる。

【0035】

研磨組成物の幾つかの実施形態においては、アミン化合物は長鎖アルキル基を含むことができる。長鎖アルキル基に関して、アミン化合物は少なくとも１０個の炭素原子（例えば、少なくとも１２個の炭素原子又は少なくとも１４個の炭素原子）を有するアルキル基を含むことを意味する。そのようなアミン化合物としては、例えば、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、Ｎ−メチルジオクチルアミン、Ｎ−メチルオクタデシルアミン、コカミドプロピルアミンオキシド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ベンザルコニウムクロリド、ココアルキルメチル［ポリオキシエチレン（１５）］アンモニウムクロリド、オクタデシルメチル［ポリオキシエチレン（１５）］アンモニウムクロリドなどを挙げることができる。

【0036】

研磨組成物の幾つかの実施形態においては、アミン化合物はポリカチオン性アミンを含むことができる。ポリカチオン性アミン（その用語が本明細書内で使用される場合）は、各アミン基がカチオン性である（すなわち、正電荷を有する）複数の（２以上の）アミン基を有するアミン化合物である。したがって、ポリカチオン性アミンはポリ第４級アミンを含むことができる。ポリ第４級アミンに関して、アミン化合物は２〜４つの第４級アンモニウム基を含み、ポリ第４級アミンは、ジ第４級アミン、トリ第４級アミン、又はテトラ第４級アミンの化合物であることを意味する。ジ第４級アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（ジメチルテトラデシルアンモニウムブロミド）、１，１，４，４−テトラブチルピペラジンジイウムジブロミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチル−Ｎ−タロー−１，３−プロパン−ジアンモニウムジクロリド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（水酸化トリブチルアンモニウム）、デカメトニウムブロミド、ジドデシル−テトラメチル−１，４−ブタンジアミニウムジヨージド、１，５−ジメチル−１，５−ジアゾニアビシクロ（３．２．２）ノナンジブロミドなどを挙げることができる。トリ第４級アミン化合物としては、例えば、Ｎ（１），Ｎ（６）−ジドデシル−Ｎ（１），Ｎ（１），Ｎ（６），Ｎ（６）−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミニウムジヨージドを挙げることができる。テトラ第４級アミン化合物としては、例えば、メタンテトライルテトラキス（テトラメチルアンモニウムブロミド）を挙げることができる。ポリ第４級アミン化合物としては、長鎖アルキル基（例えば、１０以上の炭素原子を有する）をさらに挙げることができる。例えば、長鎖アルキル基を有するポリ第４級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（ジメチルテトラデシルアンモニウムブロミド）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチル−Ｎ−タロー−１，３−プロパン−ジアンモニウムジクロリド、ジドデシル−テトラメチル−１，４−ブタンジアミニウムジヨージド、及びＮ（１），Ｎ（６）−ジドデシル−Ｎ（１），Ｎ（１），Ｎ（６），Ｎ（６）−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミニウムジヨージドを挙げることができる。

【0037】

ポリカチオン性アミンはまた、各アミン基がプロトン化された（したがって正電荷を有する）ようなポリカチオン性であることができる。例えば、テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミンのようなジカチオン性アミンは、アミン化合物のｐＫａより小さい研磨組成物のｐＨ値でプロトン化される（したがって正に帯電する）ことができる２つの第３級アミン基を含む。

【0038】

研磨組成物の幾つかの実施形態においては、アミン化合物はアミン系ポリマーを含むことができる。そのようなポリマーは４つ以上のアミン基を含む。アミン系ポリマーとしては、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、並びに以下のアミン含有官能基、メタクリロイルオキシ−エチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリールジメチルアンモニウムクロリド、及びメタクリルアミド−プロピルトリメチルアンモニウムクロリドを含むポリマーを挙げることができる。

【0039】

研磨組成物は、実質的に任意の適切な濃度のアミン化合物を含むことができる。一般に、その濃度は、正確なエッチ阻害を提供するのに十分高いが、組成物が可溶性であり、かつ、タングステン研磨速度が許容レベルより下に減ることが無いように、十分低いことが望ましい。可溶性に関して、化合物が液体キャリア中で完全に溶解するか又はそれが液体キャリア中でミセルを形成するか若しくはミセル中に担持されることを意味する。多くのかつ様々な要素、例えば、アミン化合物の溶解度、アミン化合物中のアミン基の数、アミン化合物中のアルキル基の長さ、エッチ速度阻害と研磨速度阻害の間の関係、使用する酸化剤、酸化剤の濃度などに応じて、アミン化合物の濃度を変えることが必要である場合がある。幾つかの望ましい実施形態においては、研磨組成物中のアミン化合物の濃度は、０．１μＭ〜１０ｍＭ（すなわち、１０^-7〜１０^-2モル）の範囲である。例えば、高分子量を有するアミン系ポリマーを利用する実施形態においては、濃度は範囲の下限限界（例えば、１０^-7〜１０^-4モル）であることができる。比較的単純なアミン化合物（数個のアミン基及びより低い分子量を有する）を利用するその他の実施形態においては、濃度は範囲の上限限界（例えば、１０^-5〜１０^-2モル）であることができる。

【0040】

研磨組成物は、任意選択で、殺生物剤をさらに含むことができる。殺生物剤としては任意の適切な殺生物剤、例えば、イソチアゾリノン殺生物剤を挙げることができる。研磨組成物中の殺生物剤の量は、典型的に、１〜５０ｐｐｍ、好ましくは１〜２０ｐｐｍの範囲である。

【0041】

研磨組成物は、任意の適切な技術を使用して調製することができて、それらの多くは当業者に公知である。研磨組成物はバッチプロセスか又は連続プロセスで調製することができる。一般的に、研磨組成物は任意の順序でそれらの成分を組み合わせることで調製することができる。用語「成分」は、本明細書で使用する場合は、個々の成分（例えば、コロイダルシリカ、鉄含有促進剤、アミン化合物など）を含む。

【0042】

コロイダルシリカは水性の液体キャリア中に分散させることができる。次いで、鉄含有促進剤及び安定剤のような他の成分を加えて、その成分を研磨組成物に組み込むことができる任意の方法で混合することができる。酸化剤を研磨組成物の調製中の任意の時に加えることができる。例えば、研磨組成物は、ＣＭＰ作業の直前（例えば、ＣＭＰ作業前の１分以内、１０分以内、１時間以内、１日以内、又は１週間以内）に加えられる、酸化剤のような１つ又は複数の成分と共に、使用前に調製することができる。研磨組成物はまた、ＣＭＰ作業中に、基材の表面（例えば、研磨パッド上）で成分を混合することで調製することができる。

【0043】

研磨組成物は、少なくとも６ｍＶの永久正電荷を有するコロイダルシリカと、アミン化合物と、任意選択の鉄含有促進剤及び安定剤と、任意選択の殺生物剤と、水とを含む１つのパッケージシステムとして供給することができる。酸化剤は、研磨組成物の他の成分から分離して供給されて、例えばエンドユーザーによって、使用の直前（例えば、使用前１週間以内、使用前１日以内、使用前１時間以内、使用前１０分以内、又は使用前１分以内）に研磨組成物のその他の成分と組み合わせることが望ましい。様々な他の２つの容器の、又は３つ若しくはそれ以上の容器の、研磨組成物の成分の組み合わせは当業者の知識の範囲内である。

【0044】

本発明の研磨組成物はまた、使用前に適切な量の水で希釈することを意図された濃縮物として提供することができる。そのような実施形態において、研磨組成物の濃縮物は、適切な量の水と、まだ適切な量で存在してない場合は酸化剤とで濃縮物を希釈した際に、研磨組成物の各成分が、各成分について上で示した適切な範囲内の量で研磨組成物中に存在するような量で、少なくとも６ｍＶの永久正電荷を有するコロイダルシリカと、アミン化合物と、任意選択の鉄含有促進剤及び安定剤と、任意選択の殺生物剤と、水とを含み、酸化剤を含むか又は含まないことができる。例えば、少なくとも６ｍＶの永久正電荷を有するコロイダルシリカと、アミン化合物と、任意選択の鉄含有促進剤及び安定剤とが、各成分について上に示した濃度よりも２倍（例えば、３倍、４倍、５倍、又はさらに１０倍）である量で研磨組成物中にそれぞれ存在していることで、濃縮物が、適切な量の酸化剤と共に、等しい量の水（例えば、それぞれ、２倍量の水、３倍量の水、４倍量の水、又はさらに９倍量の水）で希釈された場合に、各成分が各成分について上で述べた範囲内の量で研磨組成物中に存在することができる。さらに、当業者によって理解されるように、濃縮物は最終研磨組成物中に存在する水の適切な一部分を含有することで、その他の成分が濃縮物中で少なくとも部分的に又は完全に溶解することを確実にすることができる。

【0045】

本発明の研磨組成物は任意の基材を研磨するのに使用することができるが、研磨組成物は、タングステンを含む少なくとも１つの金属及び少なくとも１つの誘電体材料を含む基材を研磨するのに特に有用である。タングステン層を１つ又は複数のバリア層、例えば、チタン及び窒化チタン（ＴｉＮ）を含む層上に堆積することができる。誘電体層は、金属酸化物、例えば、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）から誘導される酸化ケイ素層、多孔質金属酸化物、多孔質若しくは非多孔質炭素ドープ酸化ケイ素、フッ素ドープ酸化ケイ素、ガラス、有機ポリマー、フッ化有機ポリマー、又は任意の他の適切な高ｋ若しくは低ｋ絶縁層であることができる。組成物は、タングステン及びＴＥＯＳの研磨速度についてほぼ等しくなる（すなわち、１：１：のＷ：ＴＥＯＳ選択性である）ことが望まれるタングステンＣＭＰバフ研磨作業で使用するのに特に良く適する。例えば、組成物はタングステン研磨速度の少なくとも５０％（例えば、タングステン研磨速度の少なくとも８０％、タングステン研磨速度の少なくとも１００％、タングステン研磨速度の少なくとも１５０％、又はさらにタングステン研磨速度の少なくとも２００％）でＴＥＯＳ研磨速度を達成するのに使用することができる。研磨組成物のＷ：ＴＥＯＳ選択性は、ブランケットウエハ測定又はパターンウエハ測定を通じて得ることができる。

【0046】

本発明の研磨方法は、化学機械研磨（ＣＭＰ）装置と併せて使用するのに特に適する。典型的に、その装置は、使用中、動いていてかつ軌道運動、直線運動又は円運動から生ずる速度を有する定盤と、この定盤と接触し定盤が動くとそれと共に動く研磨パッドと、研磨パッドの表面に対して接触し動くことにより研磨されるべき基材を保持するキャリアとを含む。基材の研磨は、基材を研磨パッド及び本発明の研磨組成物と接触させて配置し、次いで研磨パッドを基材に対して動かして、基材の少なくとも一部（例えば、本明細書で説明したタングステン、チタン、窒化チタン、及び／又は誘電体材料）をすり減らして基材を研磨することによって行われる。

【0047】

基材は、任意の適切な研磨パッド（例えば、研磨表面）を用いて、化学機械研磨組成物で平坦化又は研磨することができる。適切な研磨パッドとしては、例えば、織布及び不織布の研磨パッドが挙げられる。さらに、適切な研磨パッドは、様々な密度、硬度、厚さ、圧縮率、圧縮に対する反発能力、及び圧縮係数の任意の適切なポリマーを含むことができる。適切なポリマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ナイロン、フッ化炭素、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、それらの共形成製品、及びそれらの混合物が挙げられる。

【0048】

以下の例は、本発明をさらに説明するが、もちろん、その範囲を限定する任意の方法として解されるべきではない。

【実施例】

【0049】

［例１］
様々な研磨組成物について、酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度を本例で評価した。本例は、コロイダルシリカ粒子凝集体のＴＥＯＳ研磨速度への影響を示す。Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）とＩＣ１０１０研磨パッドとを使用して、１．５ｐｓｉの下向きの力、１００ｒｐｍの定盤速度、及び１５０ｍｌ／分のスラリー流量で、ＴＥＯＳ層を有する８インチウエハを研磨することでＴＥＯＳ研磨速度を得た。３個のコロイダルシリカ粒子分散体を評価した。それぞれの分散体は２０ｎｍの一次粒子サイズを有していた。第１分散体（１Ａ）は、主に非凝集初期コロイダルシリカ粒子からなるものであった。第２分散体（１Ｂ）は、５０％超の凝集体が２個の一次粒子を含んだ、主に凝集コロイダルシリカ粒子からなるものであった。第３分散体（１Ｃ）は、３０％超の凝集体が３個以上の一次粒子を含んだ凝集コロイダルシリカ粒子からなるものであった。それぞれの分散体を脱イオン水で希釈して、１．５ｗｔ％のコロイダルシリカ研磨粒子を含めた。それぞれの研磨組成物は３．２のｐＨを有し、０．０１５ｗｔ％のベンゾトリアゾールと、０．０１５ｗｔ％の無水５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（ＡＴＡ）と、０．０１０ｗｔ％のＤＬアラニンと、０．５ｗｔ％の過酸化水素とをさらに含んでいた。表１では、それぞれのコロイダルシリカ分散体について得られたＴＥＯＳ研磨速度を示す。

【0050】

【表1】

【0051】

表１に記載される結果から明らかなように、コロイダルシリカ分散体１Ｃ（３０％超の凝集体が３個以上の一次粒子を含んだ凝集コロイダルシリカ粒子からなるもの）が、コロイダルシリカ分散体１Ａ及び１Ｂと比較して、有意に増加したＴＥＯＳ研磨速度を示した。

【0052】

［例２］
様々な研磨組成物について、酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度を本例で評価した。本例では、コロイダルシリカ粒子凝集体のＴＥＯＳ研磨速度への影響を示す。Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）とＩＣ１０１０研磨パッドとを使用して、０．７５、１．５、及び３．０ｐｓｉの下向きの力、１００ｒｐｍの定盤速度、及び１５０ｍｌ／分のスラリー流量で、ＴＥＯＳ層を有する８インチウエハを研磨することでＴＥＯＳ研磨速度を得た。２個のコロイダルシリカ粒子分散体を評価した。それぞれの分散体は２０ｎｍの一次粒子サイズを有していた。第１分散体（２Ａ）は、５０％超の凝集体が２個の一次粒子を含んだ、主に凝集コロイダルシリカ粒子からなるものであった。第２分散体（２Ｂ）は、３０％超の凝集体が３個以上の一次粒子を含んだ凝集コロイダルシリカ粒子からなるものであった。それぞれの分散体を脱イオン水で希釈して、示した質量％のコロイダルシリカ粒子を含めた。それぞれの研磨組成物は３．０のｐＨを有し、０．０２６７ｗｔ％のマロン酸と、０．０２ｗｔ％のアミン修飾高分岐ポリマーと、２ｗｔ％の過酸化水素とをさらに含んでいた。表２では、それぞれの組成物について得られたＴＥＯＳ研磨速度を示す。

【0053】

【表2】

【0054】

表２に記載される結果から明らかなように、コロイダルシリカ分散体２Ｂ（３０％超の凝集体が３個以上の一次粒子を含んだ凝集コロイダルシリカ粒子からなるもの）が、コロイダルシリカ分散体２Ａと比較して、有意に増加したＴＥＯＳ研磨速度を示した。例えば、半分の固形分（１％：２％）及び半分の研磨の下向きの力（１．５ｐｓｉ：３ｐｓｉ）で、分散体２Ｂが分散体２Ａより高いＴＥＯＳ研磨速度（８８０Å／分：７７０Å／分）を示した。比較の固形分（２％）及び下向きの力（１．５ｐｓｉ）の分散体２Ｂが、分散体２Ａより約２倍のＴＥＯＳ研磨速度（１１３０Å／分：６４０Å／分）を示した。

【0055】

［例３］
様々な研磨組成物について、酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度を本例で評価した。本例では、コロイダルシリカ粒子凝集体サイズのＴＥＯＳ研磨速度への影響を示す。それぞれのコロイダルシリカの凝集体サイズを、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（登録商標）から入手可能なＺｅｔａｓｉｚｅｒ（登録商標）を使用して測定した。Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）とＩＣ１０１０研磨パッドとを使用して、１．５ｐｓｉの下向きの力、１００ｒｐｍの定盤速度、及び１５０ｍｌ／分のスラリー流量で、ＴＥＯＳ層を有する８インチウエハを研磨することでＴＥＯＳ研磨速度を得た。コロイダルシリカ分散体を調製して、その分散体が３０％超の凝集体が３個以上の一次粒子を含んだ凝集コロイダルシリカ粒子からなるものであった。平均凝集体サイズは２５〜８８ｎｍの範囲であった。それぞれの分散体を脱イオン水で希釈して、３．０ｗｔ％のコロイダルシリカ研磨粒子を含めた。それぞれの研磨組成物は４．０のｐＨを有し、０．００２５ｗｔ％のＤｏｗｆａｘ（登録商標）Ｃ１０Ｌ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）と、０．１ｗｔ％の無水５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールと、０．０３ｗｔ％の酢酸と、０．００１４ｗｔ％のＫａｔｈｏｎ（登録商標）殺菌剤（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）と、０．２５ｗｔ％の過酸化水素とをさらに含んでいた。表３では、それぞれの組成物について得られたＴＥＯＳ研磨速度を示す。

【0056】

【表3】

【0057】

表３に記載される結果から明らかなように、３０％超の凝集体が３個以上の一次粒子を含んだ凝集コロイダルシリカ粒子からなるものであったコロイダルシリカ分散体が、凝集体サイズ５０ｎｍである場合に最大のＴＥＯＳ研磨速度を示した。ＴＥＯＳ研磨速度は、４０〜７０ｎｍ又は４５〜６５ｎｍの凝集体サイズの範囲で最も高かった。

【0058】

［例４］
様々な研磨組成物について、酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度を本例で評価した。本例では、研磨組成物のｐＨのＴＥＯＳ研磨速度への影響を示す。Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）とＩＣ１０１０研磨パッドとを使用して、４及び５ｐｓｉの下向きの力、１００ｒｐｍの定盤速度、及び２５０ｍｌ／分のスラリー流量で、ＴＥＯＳ層を有する８インチウエハを研磨することでＴＥＯＳ研磨速度を得た。コロイダルシリカ分散体を調製して、その分散体が３０％超の凝集体が３個以上の一次粒子を含んだ凝集コロイダルシリカ粒子からなるものであった。分散体に２％の固形分を希釈して、ｐＨ値を硝酸を使用して２．２、２．５及び３．０に調整した。表４では、それぞれの組成物について得られたＴＥＯＳ研磨速度を示す。

【0059】

【表4】

【0060】

表４に記載される結果から明らかなように、３０％超の凝集体が３個以上の一次粒子を含んだ凝集コロイダルシリカ粒子からなるものであったコロイダルシリカ分散体が、ｐＨが２．５超の場合に有意に増加したＴＥＯＳ研磨速度を示した。

【0061】

［例５］
様々な研磨組成物について、タングステン研磨速度、タングステンエッチ速度、及び酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度を本例で評価した。本例は、研磨組成物のｐＨ、鉄濃度、及び伝導率の、タングステン研磨速度、タングステンエッチ速度、及び酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度への影響を示す。Ｌｏｇｉｔｅｃｈ ＭｏｄｅｌＩＩ ＣＤＰ研磨機（Ｌｏｇｉｔｅｃｈ Ｌｔｄ，グラスゴー、英国）とＩＣ１０１０研磨パッドとを使用して、３ｐｓｉの下向きの力、１００ｒｐｍの定盤速度、及び１２５ｍｌ／分のスラリー流量で、タングステンか又はＴＥＯＳ層のいずれかを有する８インチウエハを研磨することで、タングステン及びＴＥＯＳの研磨速度を得た。コロイダルシリカ分散体を調製して、分散体が３０％超の凝集体が３個以上の一次粒子を含んだ凝集コロイダルシリカ粒子からなるものであった。これらの分散体を、マロン酸と、硝酸第２鉄９水和物（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）と、水とを含む混合物に加えて、表５に示す研磨組成物を得た。研磨組成物のｐＨを、硝酸を使用して（示されるように）２，３、又は４に調整した。研磨組成物は、２ｗｔ％の過酸化水素をさらに含めた。表６では、それぞれの組成物から得られたタングステン研磨速度、タングステンエッチ速度、及び酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度を示す。

【0062】

【表5】

【0063】

【表6】

【0064】

表５及び６に記載される結果から明らかなように、３０％超の凝集体が３個以上の一次粒子を含んだ凝集コロイダルシリカ粒子からなるものであったコロイダルシリカ分散体の使用により、Ｗ及びＴＥＯＳの研磨速度を広い範囲にわたり調整させることができた。例えば、ｐＨ、鉄濃度、及び固形分濃度が変化することにより、Ｗ：ＴＥＯＳ選択性が０．４：１〜４：１の範囲にわたって達成することを可能とした。表５及び６に記載される結果からまた明らかなように、同等の研磨組成物５Ｄより高い伝導率を有する研磨組成物５Ｇは、有意により低いＴＥＯＳ除去速度を有した。さらに、６００μＳ／ｃｍ未満の電気伝導率を有する研磨組成物５Ａ及び５Ｃが、１：１未満のＷ：ＴＥＯＳ選択性及び１５００Å／分超のＴＥＯＳ除去速度を有することを観測した。この比較によって、スラリーの伝導率を制御することが、ＴＥＯＳ除去速度及びＷ：ＴＥＯＳ選択性を制御するのに有用である場合があることを説明する。

【0065】

［例６］
濾過の前後に処理したシリカ試料について、ゼータ電位測定及び伝導率測定を得た。２００ｍｌ容積のそれぞれの組成物を、ミリポアウルトラセルの再生セルロース限外濾過ディスク（例えば、１０００００ダルトンのＭＷカットオフ及び６．３ｎｍの孔サイズを有する）を通じて濾過した。残った分散体（限界濾過ディスクに残留した分散体）を収集して、硝酸を使用して最初のｐＨ３に調整した脱イオン水を使用して、初期の２００ｍｌ容量まで補充した。この手順を、合計３回の限外濾過サイクル（それぞれのサイクルが限外濾過工程及び補充工程を含んだ）で繰り返した。３回の濾過サイクル後に、濾過した／補充した研磨組成物の伝導率を、塩化カリウムを使用して初期値に調整して戻した。研磨組成物のゼータ電位及び電気伝導率を、限外濾過手順の前後（すなわち、初期の研磨組成物及び３回の限外濾過後かつ補充後の研磨組成物）で測定した。ゼータ電位を型式ＤＴ１２０２の音響式及び電子音響式スペクトロメーター（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能）を使用して測定した。

【0066】

表７では、研磨組成物６Ａ及び６Ｂについて，測定したゼータ電位及び伝導率を示す。研磨組成物６Ａが、３０％超の凝集体が３個以上の一次粒子を含んだ、５５ｎｍのコロイダルシリカを含有していて、研磨組成物６Ｂが、水酸化テトラブチルアンモニウムで処理した５５ｎｍのコロイダルシリカを含有していた。上で述べたように、初期の組成物のゼータ電位及び電気伝導率を、上で述べた限外濾過手順の前後で測定した。

【0067】

【表7】

【0068】

表７に記載される結果から明らかなように、試料６Ａのゼータ電位は、濾過によって本質的に変化しなく、コロイダルシリカが９ｍＶの永久正電荷を有することを示した。試料６Ｂのゼータ電位は１０ｍＶから３ｍＶに減少して、コロイダルシリカ上の正電荷が永久的でないことを示した。

【0069】

本明細書で引用された刊行物、特許出願及び特許を含む全ての参考文献は、それぞれの参考文献が個別及び具体的に示されてその参照により組み込まれ、全体として本明細書に記載されているのと同じ程度に、その参照により本明細書に組み込まれる。

【0070】

本発明を説明する中での（特に特許請求の範囲の中での）「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」という用語並びに同様の指示語の使用は、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、単数及び複数の両方を包含すると解されるべきである。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語は、特に断りのない限り、制限のない用語（すなわち、「含むが、限定されない」ことを意味する）として解されるべきである。本明細書における値の範囲の記載は、本明細書で別段の指摘がない限り、単に範囲内に入っているそれぞれ独立した値を個々に言及することの省略方法として機能することを意図しており、それぞれの独立した値は、まるでそれが本明細書で個々に列挙されたかのように本明細書中に組み込まれる。本明細書に記載の全ての方法は、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本明細書で提供される任意の及び全ての例又は例示的な語（例えば、「のような（ｓｕｃｈ ａｓ）」）の使用は、単に本発明をより明らかにすることを意図しており、特許請求の範囲に別段の記載がない限り、本発明の範囲に関する限定をもたらすものではない。本明細書中の如何なる言語も、特許請求の範囲に記載されていない任意の要素を本発明の実施に必須であるものとして示すと解されるべきではない。

【0071】

本発明を実施するために、発明者らが知っている最良の形態を含めて、本発明の好ましい実施形態が本明細書において記載されている。それらの好ましい実施形態の変形態様は、前述の説明を読めば当業者には明らかになるであろう。発明者らは、当業者がそのような変形態様を適宜利用すると予期しており、発明者らは本明細書に具体的に記載したのと別の方法で、本発明が実施されることを意図している。したがって、本発明は、準拠法によって容認されているように、特許請求の範囲に記載される主題の全ての改良及びそれと同等なものを包含する。さらに、それらの全ての可能な変形態様における上記の要素の任意の組み合わせは、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、本発明によって包含される。

【図1】