特許 6618594 重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6618594

(24)【登録日】2019年11月22日

(45)【発行日】2019年12月11日

(54)【発明の名称】重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 12/06 20060101AFI20191202BHJP

   C08F 2/01 20060101ALI20191202BHJP

   C08F 2/06 20060101ALI20191202BHJP

   C08F 4/46 20060101ALI20191202BHJP

   B01J 19/00 20060101ALN20191202BHJP

【ＦＩ】

   C08F12/06

   C08F2/01

   C08F2/06

   C08F4/46

   !B01J19/00 321

【請求項の数】9

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2018-190977(P2018-190977)

(22)【出願日】2018年10月9日

(62)【分割の表示】特願2015-62916(P2015-62916)の分割

【原出願日】2015年3月25日

(65)【公開番号】特開2018-204039(P2018-204039A)

(43)【公開日】2018年12月27日

【審査請求日】2018年10月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100148080

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 史生

(72)【発明者】

【氏名】和田 健二

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−６７９９９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ １２／０６

Ｃ０８Ｆ ２／０１

Ｃ０８Ｆ ２／０６

Ｃ０８Ｆ ４／４６

Ｂ０１Ｊ １９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フロー式反応により下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーをアニオン重合させて重合体を製造する、重合体の製造方法であって、
前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーと重合開始剤とを含み、液温が０℃〜５０℃に調整された原料溶液を、重合反応流路を流通させながら液温を−１０℃〜−５０℃に冷却することによりアニオン重合させる工程Ａと、
前記重合反応流路を流通する重合反応液と、重合停止剤供給流路を流通する重合停止剤とを合流させて重合反応を停止し、重合体を得る工程Ｂと、を含む重合体の製造方法であって、
前記工程Ａが、前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーと重合開始剤とを含む原料溶液を原料供給流路に流通させて液温を０℃〜５０℃に調整する工程Ｃと、
前記原料供給流路を経た液温０℃〜５０℃の溶液を、前記原料供給流路と連結する前記重合反応流路を流通させながら液温を−１０℃〜−５０℃に冷却することによりアニオン重合させる工程Ｄと、を含み、
前記原料供給流路の等価直径が、１ｍｍ〜５ｍｍである、重合体の製造方法。

【化1】

（一般式（Ｉ）において、Ａｒはアリール基を表し、Ｒ_１はアルキル基を表す。）

【請求項2】

フロー式反応により下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーをアニオン重合させて重合体を製造する、重合体の製造方法であって、
前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーと重合開始剤とを含み、液温が０℃〜５０℃に調整された原料溶液を、重合反応流路を流通させながら液温を−１０℃〜−５０℃に冷却することによりアニオン重合させる工程Ａと、
前記重合反応流路を流通する重合反応液と、重合停止剤供給流路を流通する重合停止剤とを合流させて重合反応を停止し、重合体を得る工程Ｂと、を含む重合体の製造方法であって、
前記工程Ａが、モノマー供給流路に前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーを含む溶液を、重合開始剤供給流路に重合開始剤を含む溶液をそれぞれ導入し、各流路内に各液を流通させてから合流させて原料溶液を調製する工程Ｅと、
前記原料溶液を原料供給流路に流通させて液温を０℃〜５０℃に調整する工程Ｆと、
前記原料供給流路と連結する前記重合反応流路に、前記原料溶液を流通させながら液温を−１０℃〜−５０℃に冷却することによりアニオン重合させる工程Ｇと、を含み、
前記原料供給流路の等価直径が、１ｍｍ〜５ｍｍである、重合体の製造方法。

【化2】

（一般式（Ｉ）において、Ａｒはアリール基を表し、Ｒ_１はアルキル基を表す。）

【請求項3】

前記原料溶液の液温が１０℃〜４０℃である、請求項１または２に記載の重合体の製造方法。

【請求項4】

前記重合反応流路の等価直径が２ｍｍ〜１０ｍｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。

【請求項5】

前記重合反応流路と前記重合停止剤供給流路との合流部の流路の等価直径が１ｍｍ〜１０ｍｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。

【請求項6】

前記モノマー供給流路と前記重合開始剤供給流路との合流部の流路の等価直径が０．２ｍｍ〜１０ｍｍである、請求項２に記載の重合体の製造方法。

【請求項7】

前記重合反応流路の長さが１ｍ〜５０ｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。

【請求項8】

前記工程Ｂが、前記重合反応流路を流通する重合反応液と前記重合停止剤供給流路を流通する重合停止剤とを合流させ、次いで得られた混合溶液を重合停止反応流路に流通させて重合を停止させる工程であり、前記重合停止反応流路の長さが１ｍ〜１０ｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。

【請求項9】

前記重合開始剤が、有機リチウム化合物又は有機マグネシウム化合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、重合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイや有機ＥＬ（electroluminescence）ディスプレイに用いられるＴＦＴ（thin film transistor、薄膜トランジスタ）、ＲＦＩＤ（Radio Frequency Identifier、ＲＦタグ）やメモリなどの論理回路を用いる装置等に、有機半導体材料からなる有機半導体層を有する有機半導体素子が利用されている。
例えば、特許文献１では、この有機半導体層の形成成分として、ポリ(α-メチルスチレン)を開示している。特許文献１では、絶縁性ポリマーであるポリ(α-メチルスチレン)を有機半導体成分とともに混合塗布することで、耐熱性、大気安定性、基板濡れ性に優れた有機トランジスタが得られるとしている。

【0003】

ポリ(α-メチルスチレン)は、通常、α-メチルスチレンモノマーのリビングアニオン重合により製造される。リビングアニオン重合は、スチレンや１，３−ジエン類のリビング重合において最も優れた方法であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、分子量が数百から数万近くのポリマーを合成することができるという特徴を有する。リビングアニオン重合は、様々なポリマー（ブロック共重合体、グラフト共重合体、末端官能基化ポリマー、星型ポリマーなど）の分子設計に適用されている（例えば、非特許文献１、特許文献２参照）。

【0004】

従来から、上記リビングアニオン重合はバッチ方式で行われてきた。バッチ方式においては、重合時の発熱を除熱し、副反応である連鎖移動反応や停止反応を抑制するため、リビングアニオン重合を極低温下で行う必要があり、例えばモノマー及び開始剤を−７８℃以下に冷却しながら混合しなければならない。そのため、超低温冷却設備が必要となり、大量生産に向かないという問題があった。また、バッチ方式での重合反応は、機械的撹拌下で行われため、反応系にモノマーや重合開始剤の局部的なムラが生じやすく、得られる重合体の分散度の向上には制約がある。

【0005】

一方、マイクロリアクター等のフロー式反応装置を用いたリビングアニオン重合も知られている。例えば、特許文献３では、マイクロリアクターを用いて、重合開始剤とモノマーとをマイクロミキサーに連続的に供給してリビングアニオン重合を行うことで、分子量分布の狭い重合体を得たことが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開２００９−０８４５８４号明細書

【特許文献2】特表２００６−５２２１９５号公報

【特許文献3】特開２００９−０６７９９９号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】高分子の合成（上）ラジカル重合・カチオン重合・アニオン重合、講談社、２０１０

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明者は、フロー式反応装置を用いたα-アルキルスチレンモノマーのアニオン重合について種々の検討を行ったところ、特許文献３に記載の方法では、より高分子量とするためにチューブリアクターの流路を長く（すなわち、反応時間を長く）設計したとしても、高分子量化が図れない場合があることを知見するに至った。

【0009】

そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、α-アルキルスチレンモノマーのアニオン重合反応による重合体の製造方法であって、高分子量で、且つ、分子量分布が高度に単分散化された重合体が得られる製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、フロー式反応によりα−アルキルスチレンモノマーをアニオン重合するに際し、まず、モノマーと開始剤とを混合した原料溶液を重合可能温度領域ではない特定温度範囲に調整してモノマーを活性化する工程を行い、次いで、上記モノマーを活性化した原料溶液を流路に流通させながら重合可能な特定温度範囲に急速に冷却して重合させる工程を経ることで、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。

【0011】

（１） フロー式反応により下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーをアニオン重合させて重合体を製造する、重合体の製造方法であって、
上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーと重合開始剤とを含み、液温が０℃〜５０℃に調整された原料溶液を、重合反応流路を流通させながら液温を−１０℃〜−５０℃に冷却することによりアニオン重合させる工程Ａと、
上記重合反応流路を流通する重合反応液と、重合停止剤供給流路を流通する重合停止剤とを合流させて重合反応を停止し、重合体を得る工程Ｂと、を含む重合体の製造方法。

【化1】

（一般式（Ｉ）において、Ａｒはアリール基を表し、Ｒ_１はアルキル基を表す。）
（２） 上記工程Ａが、上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーと重合開始剤とを含む原料溶液を原料供給流路に流通させて液温を０℃〜５０℃に調整する工程Ｃと、
上記原料供給流路を経た液温０℃〜５０℃の溶液を、上記原料供給流路と連結する上記重合反応流路を流通させながら液温を−１０℃〜−５０℃に冷却することによりアニオン重合させる工程Ｄと、を含む、（１）に記載の重合体の製造方法。
（３） 上記工程Ａが、モノマー供給流路に上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーを含む溶液を、重合開始剤供給流路に重合開始剤を含む溶液をそれぞれ導入し、各流路内に各液を流通させてから合流させて原料溶液を調製する工程Ｅと、
上記原料溶液を原料供給流路に流通させて液温を０℃〜５０℃に調整する工程Ｆと、
上記原料供給流路と連結する上記重合反応流路に、上記原料溶液を流通させながら液温を−１０℃〜−５０℃に冷却することによりアニオン重合させる工程Ｇと、を含む、（１）に記載の重合体の製造方法。
（４） 上記原料溶液の液温が１０℃〜４０℃である、（１）〜（３）のいずれかに記載の重合体の製造方法。
（５） 上記重合反応流路の等価直径が１ｍｍ〜５０ｍｍである、（１）〜（４）のいずれかに記載の重合体の製造方法。
（６） 上記重合反応流路と上記重合停止剤供給流路との合流部の流路の等価直径が１ｍｍ〜１０ｍｍである、（１）〜（５）のいずれかに記載の重合体の製造方法。
（７） 上記モノマー供給流路と上記重合開始剤流路との合流部の流路の等価直径が０．２ｍｍ〜１０ｍｍである、（３）〜（６）のいずれかに記載の重合体の製造方法。
（８） 上記重合反応流路の長さが１ｍ〜５０ｍである、（１）〜（７）のいずれかに記載の重合体の製造方法。
（９） 上記工程Ｂが、上記重合反応流路を流通する重合反応液と重合停止剤供給流路を流通する重合停止剤とを合流させ、次いで得られた混合溶液を重合停止反応流路に流通させて重合を停止させる工程であり、上記重合停止反応流路の長さが１ｍ〜１０ｍである、（１）〜（８）のいずれかに記載の重合体の製造方法。
（１０） 上記重合開始剤が、有機リチウム化合物又は有機マグネシウム化合物である、（１）〜（９）のいずれかに記載の重合体の製造方法。

【0012】

本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造の繰り返しがある場合は、各部分構造ないし繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。また、特に断らない限り、複数の置換基等が近接（特に隣接）するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。

【0013】

本明細書において化合物（ポリマーを含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。

【0014】

本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、目的の効果を損なわない範囲で、その基にさらに置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。

【0015】

本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、α-アルキルスチレンモノマーのアニオン重合反応による重合体の製造方法であって、高分子量で、且つ、分子量分布が高度に単分散化された重合体が得られる製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の第一の実施形態に係る重合体の製造工程を示す概略図である。

【図2】本発明の第二の実施形態に係る重合体の製造工程を示す概略図である。

【図3】本発明の第三の実施形態に係る重合体の製造工程を示す概略図である。

【図4】本発明の第二の実施形態の変形例の一例であり、実施例４の重合体の製造工程を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の重合体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」という）は、フロー式反応によりα-アルキルスチレンモノマーである上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーをアニオン重合するに際し、
上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーと重合開始剤とを含み、液温が０℃〜５０℃に調整された原料溶液を、重合反応流路を流通させながら液温を−１０℃〜−５０℃に冷却することによりアニオン重合させる工程Ａと、
上記重合反応流路を流通する重合反応液と、重合停止剤供給流路を流通する重合停止剤とを合流させて重合反応を停止し、重合体を得る工程Ｂと、を含む。
すなわち、フロー式反応によりα-アルキルスチレンモノマーをアニオン重合するに際して、まず、モノマーと開始剤とを混合した原料溶液を重合可能温度領域ではない特定温度範囲に調整してモノマーを活性化する工程を行い、次いで、上記モノマーを活性化した原料溶液を流路に流通させながら重合可能な特定温度範囲に急速に冷却して重合させる工程を経ることに特徴がある。
本発明は上記の構成とすることで、高分子量で、且つ、分子量分布が高度に単分散化された重合体が得られるものと考えられる。

【0019】

本発明の製造方法においては、より高分子量で、且つ、分子量分布が高度に単分散化された重合体が得られる観点から、上記工程Ａを、さらに下記（１）又は（２）のように構成することが好ましい。
（１）上記工程Ａが、上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーと重合開始剤とを含む原料溶液を原料供給流路に流通させて液温を０℃〜５０℃に調整する工程Ｃと、
上記原料供給流路を経た液温０℃〜５０℃の溶液を、上記原料供給流路と連結する上記重合反応流路を流通させながら液温を−１０℃〜−５０℃に冷却することによりアニオン重合させる工程Ｄと、を含む態様。
（２） 上記工程Ａが、モノマー供給流路に上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーを含む溶液を、重合開始剤供給流路に重合開始剤を含む溶液をそれぞれ導入し、各流路内に各液を流通させてから合流させて原料溶液を調製する工程Ｅと、
上記原料溶液を原料供給流路に流通させて液温を０℃〜５０℃に調整する工程Ｆと、
上記原料供給流路と連結する上記重合反応流路に、上記原料溶液を流通させながら液温を−１０℃〜−５０℃に冷却することによりアニオン重合させる工程Ｇと、を含む態様。

【0020】

以下、本発明の製造方法について、図面を参照して説明する。なお、本発明は、本発明で規定する事項以外は、図面に示された形態に何ら限定されるものではない。例えば、合流部を構成する流路の等価直径は、その上流側又は下流側に位置する流路の等価直径より大きくてもよいし、小さくてもよいし、同じであってもよい。また、各流路の等価直径は互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。

【0021】

[フロー式システム]
図１は、本発明の第一の実施形態に係る重合体の製造工程を示す概略図である。
図１に示すフロー式反応システム（１００）は、上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーと重合開始剤とを含む原料溶液を導入する導入口（１Ａ）を備えた原料供給流路（１）、原料供給流路（１）の下流側端部に連結する重合反応流路（２）、重合停止剤を導入する導入口（１Ｂ）を備えた重合停止剤供給流路（３）、上記重合反応流路（２）と上記重合停止剤供給流路（３）とが合流する合流部（Ｔ_１Ａ）、上記合流部（Ｔ_１Ａ）の下流側端部に連結する重合停止反応流路（４）、及び回収部（５）により構成されている。
また、原料供給流路（１）を流通する原料溶液は、恒温槽（６）により液温が０℃〜５０℃となるように制御されている。原料供給流路（１）の下流側に位置する重合反応流路（２）を流通する液については、恒温槽（７）により液温が−１０℃〜−５０℃となるように制御されている。
導入口（１Ａ）、導入口（１Ｂ）にはそれぞれ、シリンジポンプ等の送液ポンプが接続され、このポンプにより原料溶液及び重合停止剤が送液される。
なお、本明細書において「上流」及び「下流」とは、液体が流れる方向に対して用いられ、液体が導入される側（図１の導入口（１Ａ）（１Ｂ）側）が上流であり、その逆側が下流である。

【0022】

本発明において、上記フロー式システム内の流路の形状は特に制限されない。等価直径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｄｉａｍｅｔｅｒ）は、相当（直）径とも呼ばれ、機械工学の分野で用いられる用語である。任意の管内断面形状の配管ないし流路に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の管内断面の直径を等価直径という。等価直径（ｄｅｑ）は、Ａ：配管の管内断面積、ｐ：配管のぬれぶち長さ（内周長）を用いて、ｄｅｑ＝４Ａ／ｐと定義される。円管に適用した場合、この等価直径は円管の管内断面の直径に一致する。等価直径は等価円管のデータを基に、その配管の流動あるいは熱伝達特性を推定するのに用いられ、現象の空間的スケール（代表的長さ）を表す。等価直径は、管内断面が一辺ａの正四角形管ではｄｅｑ＝４ａ^２／４ａ＝ａ、一辺ａの正三角形管ではｄｅｑ＝ａ／３^１／２、流路高さｈの平行平板間の流れではｄｅｑ＝２ｈとなる（例えば、（社）日本機械学会編「機械工学事典」１９９７年、丸善（株）参照）。

【0023】

＜原料供給流路（１）＞
原料供給流路（１）は、導入口（１Ａ）から導入された原料溶液を、アニオン重合反応が行われる重合反応流路（２）へ供給する流路である。原料供給流路（１）内を流通する原料溶液の液温は、上述の恒温槽（６）により、０℃〜５０℃に制御される。この温度範囲にて、一般式（Ｉ）のモノマーと重合開始剤とからなる付加体（スチリルアニオン誘導体）と、一般式（Ｉ）のモノマーとが重合すること無く共存し、無水かつ無酸素の溶液を調整することができる。液温を０℃未満では、モノマーと重合開始剤の付加速度が遅く、また、重合反応が徐々に開始される。一方、温度が５０℃を超えるとスチリルアニオン誘導体の分解が併発する。いずれにおいても、得られる重合体の分散度の観点から望ましくない。重合開始剤の付加速度とスチリルアニオン誘導体の分解の観点から、原料供給流路（１）内を流通する原料溶液の液温を１０℃〜４０℃とすることが好ましい。

【0024】

原料供給流路（１）は、等価直径が０．１ｍｍ〜１ｃｍ程度（好ましくは、０．５ｍｍ〜５ｍｍ）、長さが１０ｃｍ〜１０ｍ程度（好ましくは、５０ｃｍ〜５ｍ）のチューブにより構成することができる。
チューブの材質は特に制限はなく、例えば、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、テフロン（登録商標）、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、ステンレス、銅（又はその合金）、ニッケル（又はその合金）、チタン（又はその合金）、石英ガラス、ライムソーダガラスなどが挙げられる。可撓性、耐薬品性の観点から、チューブの材質は、ＰＦＡ、テフロン（登録商標）、ステンレス、ニッケル合金（ハステロイ）又はチタンが好ましい。

【0025】

導入口（Ａ）から原料供給流路（１）へ上記原料溶液を導入する流速としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１ｍｌ／ｍｉｎ〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、５ｍｌ／ｍｉｎ〜５００ｍｌ／ｍｉｎがより好ましい。流速が上記範囲内であれば、迅速な混合が可能となり、かつ、圧力損失の懸念も低下する。

【0026】

＜重合反応流路（２）＞
原料供給流路（１）を流通して液温を０℃〜５０℃（好ましくは１０℃〜４０℃）に調整された原料溶液は、重合反応流路（２）に流通して瞬時に−１０℃〜−５０℃の温度範囲に冷却されることで、重合開始剤の付加体（スチリルアニオン誘導体）による一般式（Ｉ）のモノマーへの付加反応が一斉に開始され、重合反応流路（２）内を流通しながら重合反応が進行する。
重合反応流路（２）はチューブにより構成することができ、その等価直径は、流通する液の液温をより精密に制御する観点から１ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、１ｍｍ〜１０ｍｍがより好ましい。チューブの長さは等価直径と流量、所望する重合体の分子量に合わせて適宜調整すればよく、１ｍ〜５０ｍとするのが好ましく、１ｍ〜３０ｍがより好ましい。チューブの材質は特に制限はなく、例えば、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、テフロン（登録商標）、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、ステンレス、銅（又はその合金）、ニッケル（又はその合金）、チタン（又はその合金）、石英ガラス、ライムソーダガラスなどが挙げられる。耐薬品性、熱伝導性、耐圧の観点からチューブの材質はステンレス、ニッケル合金（ハステロイ）又はチタンが好ましい。

【0027】

重合反応流路（２）中の原料溶液の液温としては、重合時の副反応が抑制され、実用的な重合速度が得られ、且つ工業的に実施可能な温度条件として−１０℃〜−５０℃である。この温度範囲であると、重合時の副反応を抑制しつつ簡易な構成の冷却装置を用いて迅速に重合体を製造することができ、製造コストを低減できる点で好ましい。なかでも、−１０℃〜−３０℃がより好ましい。
重合反応流路（２）内を流通する液の流速は、好ましくは５ｍｌ／ｍｉｎ〜１０００ｍｌ／ｍｉｎであり、より好ましくは１０ｍｌ／ｍｉｎ〜５００ｍｌ／ｍｉｎである。流速が上記範囲内であると、圧損の観点からより実用性に優れ好ましい。

【0028】

＜重合停止剤供給流路（３）＞
重合停止剤供給流路（３）は、重合停止剤を合流部（Ｔ_１Ａ）まで流通させる流路である。
重合停止剤供給流路（３）は、等価直径が０．１ｍｍ〜１ｃｍ程度（好ましくは、０．５ｍｍ〜５ｍｍ）、長さが１０ｃｍ〜１０ｍ程度（好ましくは、５０ｃｍ〜５ｍ）のチューブにより構成することができる。
チューブの材質は特に制限はなく、例えば、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、テフロン（登録商標）、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、ステンレス、銅（又はその合金）、ニッケル（又はその合金）、チタン（又はその合金）、石英ガラス、ライムソーダガラスなどが挙げられる。可撓性、耐薬品性の観点から、チューブの材質は、ＰＦＡ、テフロン（登録商標）、ステンレス、ニッケル合金（ハステロイ）又はチタンが好ましい。

【0029】

導入口（１Ｂ）から重合停止剤供給流路（３）へ重合停止剤を導入する流速としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１ｍｌ／ｍｉｎ〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、５ｍｌ／ｍｉｎ〜５００ｍｌ／ｍｉｎがより好ましい。流速が上記範囲内であれば、迅速な混合が可能となり、かつ、圧力損失の懸念も低下する。

【0030】

＜合流部（Ｔ_１Ａ）＞
重合反応流路（２）内を流通するアニオン重合後の重合反応液と重合停止剤供給流路（３）を流通する重合停止剤溶液は、合流部（Ｔ_１Ａ）で合流する。合流部（Ｔ_１Ａ）はミキサーの役割を有するものであり、重合反応流路（２）と重合停止剤供給流路（３）とを１本の流路に合流し、合流部（Ｔ_１Ａ）の下流側端部に連結する重合停止反応流路（４）へと合流した溶液を送り出すことができれば特に限定されない。例えば、Ｔ字型やＹ字型の構造体等を用いることができる。
合流部（Ｔ_１Ａ）を構成する流路の等価直径（合流部（Ｔ_１Ａ）を構成する流路の等価直径とは、重合反応流路（２）と重合停止剤供給流路（３）との合流部の流路の等価直径である。）は、混合性能をより良好とする観点から、０．２ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、圧損をより抑制する観点から１ｍｍ〜１０ｍｍがより好ましい。
合流部（Ｔ_１Ａ）の材質に特に制限はなく、例えば、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、テフロン（登録商標）、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、ステンレス、銅（又はその合金）、ニッケル（又はその合金）、チタン（又はその合金）、石英ガラス、ライムソーダガラスなどの材質からなるものを用いることができる。
合流部（Ｔ_１Ａ）には、市販されているマイクロミキサーを用いることができる。例えばインターディジタルチャンネル構造体を備えるマイクロリアクター；インスティチュート・フュール・マイクロテクニック・マインツ（ＩＭＭ）社製シングルミキサー及びキャタピラーミキサー；ミクログラス社製ミクログラスリアクター；ＣＰＣシステムス社製サイトス；山武社製ＹＭ−１、ＹＭ−２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；ＧＬサイエンス社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；Ｕｐｃｈｕｒｃｈ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；；Ｕｐｃｈｕｒｃｈ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；Ｖａｌｃｏ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；ｓｗａｇｅｌｏｋ社製Ｔ字コネクタ；マイクロ化学技研社製ＩＭＴチップリアクター；東レエンジニアリング開発品マイクロ・ハイ・ミキサー等が挙げられ、いずれも本発明の製造方法に使用することができる。

【0031】

＜重合停止反応流路（４）＞
重合反応液と重合停止剤を含む混合溶液は重合停止反応流路（４）内を流通しながら反応し、アニオンが失活して重合が完全に停止する。
重合停止反応流路（４）はチューブにより構成することができ、その等価直径は、流通する液の液温をより精密に制御する観点から、１ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、１ｍｍ〜１０ｍｍがより好ましい。重合停止反応流路（４）の長さは、等価直径、流量、所望する重合体の分子量に合わせて適宜調整すればよく、１ｍ〜１０ｍとするのが好ましく、１ｍ〜５ｍがより好ましい。チューブの材質は特に制限はなく、例えば、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、テフロン（登録商標）、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、ステンレス、銅（又はその合金）、ニッケル（又はその合金）、チタン（又はその合金）、石英ガラス、ライムソーダガラスなどが挙げられる。耐薬品性、熱伝導性、耐圧の観点からチューブの材質はステンレス、ニッケル合金（ハステロイ）又はチタンが好ましい。
重合停止反応流路（４）を流通する液の液温は特に限定されないが、図１に示すように、重合反応流路（２）内を流通する液の液温と同じにすることが好ましい。また、重合停止剤供給流路（３）及び合流部（Ｔ_１Ａ）の各流路を流通する液の液温も同様とすることが好ましい。
重合停止反応流路（４）内を流通する液の流速は、好ましくは５ｍｌ／ｍｉｎ〜１０００ｍｌ／ｍｉｎであり、より好ましくは５ｍｌ／ｍｉｎ〜５００ｍｌ／ｍｉｎである。流速が上記範囲内であると、副反応の２倍分子量体生成を抑制し、かつ圧損の観点からより実用性に優れ好ましい。なお、重合停止反応流路（４）の流速（単位：ｍｌ／ｍｉｎ）は、重合停止剤供給流路（３）と重合反応流路（２）の流速の合計値となる。

【0032】

図２は、本発明の第二の実施形態に係る重合体の製造工程を示す概略図であり、図１に示す第一の実施形態において、原料溶液の調製についてもフロー式反応システムに組み込んだ態様である。
図２に示すフロー式反応システム（２００）は、上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーを含む溶液を導入する導入口（２Ａ）を備えたモノマー供給流路（２１）、重合開始剤を含む溶液を導入する導入口（２Ｂ）を備えた重合開始剤供給流路（２２）、上記モノマー供給流路（２１）と上記重合開始剤供給流路（２２）とが合流する合流部（Ｔ_２Ａ）、上記合流部（Ｔ_２Ａ）の下流側端部に連結する原料供給流路（２３）、原料供給流路（２３）の下流側端部に連結する重合反応流路（２４）、重合停止剤を導入する導入口（２Ｃ）を備えた重合停止剤供給流路（２５）、上記重合反応流路（２４）と上記重合停止剤供給流路（２５）とが合流する合流部（Ｔ_２Ｂ）、上記合流部（Ｔ_２Ｂ）の下流側端部に連結する重合停止反応流路（２６）、及び回収部（２７）により構成されている。
また、原料供給流路（２３）を流通する原料溶液は、恒温槽（２８）により液温が０℃〜５０℃となるように制御されている。原料供給流路（２３）の下流側に位置する重合反応流路（２４）を流通する液については、恒温槽（２９）により液温が−１０℃〜−５０℃となるように制御されている。
導入口（２Ａ）、導入口（２Ｂ）、導入口（２Ｃ）にはそれぞれ、シリンジポンプ等の送液ポンプが接続され、このポンプにより原料溶液及び重合停止剤が送液される。

【0033】

＜モノマー供給流路（２１）＞
モノマー供給流路（２１）は、一般式（Ｉ）で表されるモノマーを含む溶液を合流部（Ｔ_２Ａ）まで流通させる流路である。
モノマー供給流路（２１）は、等価直径が０．１ｍｍ〜１ｃｍ程度（好ましくは、０．５ｍｍ〜５ｍｍ）、長さが１０ｃｍ〜１０ｍ程度（好ましくは、５０ｃｍ〜５ｍ）のチューブにより構成することができる。
チューブの材質は特に制限はなく、例えば、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、テフロン（登録商標）、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、ステンレス、銅（又はその合金）、ニッケル（又はその合金）、チタン（又はその合金）、石英ガラス、ライムソーダガラスなどが挙げられる。可撓性、耐薬品性の観点から、チューブの材質は、ＰＦＡ、テフロン（登録商標）、ステンレス、ニッケル合金（ハステロイ）又はチタンが好ましい。

【0034】

導入口（２Ａ）からモノマー供給流路（２１）へモノマーを導入する流速としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１ｍｌ／ｍｉｎ〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、５ｍｌ／ｍｉｎ〜５００ｍｌ／ｍｉｎがより好ましい。流速が上記範囲内であれば、迅速な混合が可能となり、かつ、圧力損失の懸念も低下する。

【0035】

＜重合開始剤供給流路（２２）＞
重合開始剤供給流路（２２）は、重合開始剤を含む溶液を合流部（Ｔ_２Ａ）まで流通させる流路である。
重合開始剤供給流路（２２）は、等価直径が０．１ｍｍ〜１ｃｍ程度（好ましくは、０．５ｍｍ〜５ｍｍ）、長さが１０ｃｍ〜１０ｍ程度（好ましくは、５０ｃｍ〜５ｍ）のチューブにより構成することができる。
チューブの材質は特に制限はなく、例えば、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、テフロン（登録商標）、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、ステンレス、銅（又はその合金）、ニッケル（又はその合金）、チタン（又はその合金）、石英ガラス、ライムソーダガラスなどが挙げられる。可撓性、耐薬品性の観点から、チューブの材質は、ＰＦＡ、テフロン（登録商標）、ステンレス、ニッケル合金（ハステロイ）又はチタンが好ましい。

【0036】

導入口（２Ｂ）から重合開始剤供給流路（２２）へ重合開始剤を導入する流速としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１ｍｌ／ｍｉｎ〜２００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、０．５ｍｌ／ｍｉｎ〜１００ｍｌ／ｍｉｎがより好ましい。流速が上記範囲内であれば、迅速な重合反応が可能となり、かつ、圧力損失の懸念も低下する。

【0037】

＜合流部（Ｔ_２Ａ）＞
モノマー供給流路（２１）を流通する一般式（Ｉ）のモノマーと重合開始剤供給流路（２２）を流通する重合開始溶液とは、合流部（Ｔ_２Ａ）で合流する。合流部（Ｔ_２Ａ）はミキサーの役割を有するものであり、モノマー供給流路（２１）と重合開始剤供給流路（２２）とを１本の流路に合流し、合流部（Ｔ_２Ａ）の下流側端部に連結する原料供給流路（２３）へと合流した溶液を送り出すことができれば特に限定されない。例えば、Ｔ字型やＹ字型の構造体等を用いることができる。
合流部（Ｔ_２Ａ）を構成する流路の等価直径（合流部（Ｔ_２Ａ）を構成する流路の等価直径とは、モノマー供給流路（２１）と重合開始剤供給流路（２２）との合流部の流路の等価直径である。）は、混合性能をより良好とする観点から０．１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、圧損をより抑制する観点から、０．２ｍｍ〜１０ｍｍの範囲がより好ましい。
合流部（Ｔ_２Ａ）の材質や使用可能なマイクロミキサーについては、前述の合流部（Ｔ_１Ａ）と同様のものを好ましく使用できる。

【0038】

図２に示す第二の実施形態の他の構成要素の材質、組成、定義及び好適態様等は、上述した第一の実施形態に示したものと同様であり、すなわち、図２に示す原料供給流路（２３）、重合反応流路（２４）、重合停止剤供給流路（２５）、合流部（Ｔ_２Ｂ）、重合停止反応流路（２６）、回収部（２７）、恒温槽（２８）及び恒温槽（２９）は、それぞれ図１に示す原料供給路（１）、重合反応流路（２）、重合停止剤供給流路（３）、合流部（Ｔ_１Ａ）、重合停止反応流路（４）、回収部（５）、恒温槽（６）及び恒温槽（７）にそれぞれ対応する。

【0039】

本発明の製造方法は、上述の実施形態に限定されることはなく、例えば、図３に示すフロー式システム（３００）を用いても行うことができる（第三の実施形態）。すなわち、一般式（Ｉ）で表されるモノマーと重合開始剤とを含み、０℃〜５０℃に調整された原料溶液を予めバッチ方式で調整し、この溶液をフロー式システムに導入して重合体を製造する方法である。
図３に示すフロー式システム（３００）は、原料溶液を導入する導入口（３Ａ）を備えた重合反応流路（３１）、重合停止剤を導入する導入口（３Ｂ）を備えた重合停止剤供給流路（３２）、上記重合反応流路（３１）と上記重合停止剤供給流路（３２）とが合流する合流部（Ｔ_３Ａ）、上記合流部（Ｔ_３Ａ）の下流側端部に連結する重合停止反応流路（３３）、及び回収部（３４）により構成されており、重合反応流路（３１）を流通する液については、恒温槽（３５）により液温が−１０℃〜−５０℃となるように制御されている。
導入口（３Ａ）、導入口（３Ｂ）にはそれぞれ、シリンジポンプ等の送液ポンプが接続され、このポンプにより、予め所定温度に調整された原料溶液、及び重合停止剤が送液される。
なお、図３に示す第三の実施形態の構成要素の材質、組成、定義及び好適態様等は、上述した第一の実施形態で示したものと同様であり、すなわち、図３に示す重合反応流路（３１）、重合停止剤供給流路（３２）、合流部（Ｔ_３Ａ）、重合停止反応流路（３３）、回収部（３４）、恒温槽（３５）は、それぞれ図１に示す重合反応流路（２）、重合停止剤供給流路（３）、合流部（Ｔ_１Ａ）、重合停止反応流路（４）、回収部（５）及び恒温槽（７）に対応する。

【0040】

導入口（３Ａ）から重合反応流路（３４）へ上記原料溶液を導入する流速としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１ｍｌ／ｍｉｎ〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、５ｍｌ／ｍｉｎ〜５００ｍｌ／ｍｉｎがより好ましい。流速が上記範囲内であれば、迅速な重合反応が可能となり、かつ、圧力損失の懸念も低下する。
図３に示すように、原料溶液を予めバッチ方式で調整し、この溶液をフロー式システムに導入して重合体を製造する場合には、原料溶液は０℃〜５０℃に調整され、１０℃〜４０℃に調整されることが好ましい。

【0041】

[モノマー]

【化2】

【0042】

（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ_１はアルキル基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）

【0043】

Ｒ_１で表されるアルキル基は、炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基である。Ｒ_１で表されるアルキル基は、置換基を有することも好ましい。置換基の好ましい例としては、後述の置換基群Ｗ１から選ばれる基が挙げられる。

【0044】

（置換基群Ｗ１）
ニトロ基、フッ素原子、アミノ基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）。
置換基群Ｗから選ばれる基がアリール基等の環構造を有する場合、この環構造はさらに置換基を有することも好ましく、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）が好ましい。

【0045】

Ａｒで表されるアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、トリル基及びナフチル基である。Ａｒで表されるアリール基は、置換基を有してもよい。置換基の好ましい例としては、後述の置換基群Ｗ２から選ばれる基が挙げられる。

【0046】

（置換基群Ｗ２）
ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）。
置換基群Ｗから選ばれる基がアリール基等の環構造を有する場合、この環構造はさらに置換基を有することも好ましく、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）が好ましい。

【0047】

上記一般式（Ｉ）で表されるα−アルキルスチレンモノマーとしては、α−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、α−メチル−４−クロロスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン等を例示することができる。

【0048】

上記一般式（Ｉ）で表されるα-アルキルスチレンモノマーは、後述する溶媒に可溶化された液体の状態で流路へ流通されることが好ましい。
モノマー溶液中のモノマーの濃度としては、特に制限はなく、ポンプ送液できる溶液粘度に応じて適宜選択されるが、０．１Ｍ〜４．０Ｍが好ましく、０．１Ｍ〜３．０Ｍがより好ましく、０．５Ｍ〜２．０Ｍが更に好ましい。濃度が上記範囲内であれば、単位時間当たりのポリマー生産量が良好に保たれるとともに、より効果的に重合反応熱を除去することができる。

【0049】

[重合開始剤]
重合開始剤としては、特に制限はなく、モノマーの種類及び重合方式に応じて適宜選択することができる。
上記重合方式が、リビング重合方式のアニオン重合である場合の重合開始剤としては、例えば、有機リチウム化合物又は有機マグネシウム化合物が挙げられる。

【0050】

上記有機リチウム化合物としては、特に制限は無く、従来公知の有機リチウム化合物から適宜選択することができ、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトキシメチルリチウム等のアルキルリチウム；α−メチルスチリルリチウム、１，１−ジフェニル３−メチルペントリルリチウム、３−メチル−１，１−ジフェニルペンチルリチウム等のベンジルリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウム等のアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウム等のアルキニルリチウム；ベンジルリチウム、フェニルエチルリチウム等のアラルキルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウム等のアリールリチウム；２−チエニルリチウム、４−ピリジルリチウム、２−キノリルリチウム等のヘテロ環リチウム；トリ（ｎ−ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウム等のアルキルリチウムマグネシウム錯体等が挙げられる。中でも、反応性が高いため、高速な開始反応を行える点で、アルキルリチウムがより好ましい。上記有機リチウム試薬は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0051】

有機マグネシウム化合物としては、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−エチルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等が挙げられる。

【0052】

上記重合開始剤は、後述する溶媒に可溶化された液体の状態で流路へ流通されることが好ましい。
重合開始剤の濃度としては、特に制限はなく、上記モノマーの種類及び濃度に応じて適宜選択されるが、０．００１Ｍ〜１．０Ｍが好ましく、０．００２Ｍ〜０．７５Ｍがより好ましく、０．０１Ｍ〜０．５Ｍが更に好ましく、０．０２Ｍ〜０．２Ｍが特に好ましい。濃度が上記範囲内であれば、重合開始剤が溶媒中に含まれる少量の水などにより分解することなく、重合反応が良好に進行する。

【0053】

上記モノマーと開始剤との当量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、モノマーに対して、開始剤が１〜１,０００当量が好ましく、５〜５００当量がより好ましく、１０〜２００当量が特に好ましい。当量比が上記特に好ましい範囲であると、理論値と等しい分子量のポリマーを得ることができる点で有利である。

【0054】

[溶媒]
上記モノマー及び開始剤は、溶媒に可溶化された液体の状態で、フロー式反応システムに導入されることが好ましい。
溶媒としては、特に制限はなく、モノマー及び開始剤の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖、分岐鎖、環状炭化水素溶媒などが挙げられ、より具体的には、例えば、ブタン、ブテン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、テトラヒドロフラン、これらの誘導体などが挙げられる。

【0055】

[原料溶液]
原料溶液中のモノマーの濃度としては、特に制限はなく、０．０１Ｍ〜４．０Ｍが好ましく、０．１Ｍ〜３．０Ｍがより好ましく、０．５Ｍ〜２．０Ｍが更に好ましい。濃度が上記範囲内であれば、単位時間当たりのポリマー生産量が良好に保たれるとともに、より効果的に重合反応熱を除去することができる。
原料溶液中の重合開始剤の濃度としては、特に制限はなく、上記モノマーの種類及び濃度に応じて適宜選択されるが、０．００１Ｍ〜１．０Ｍが好ましく、０．００２Ｍ〜０．７５Ｍがより好ましく、０．０１Ｍ〜０．５Ｍが更に好ましく、０．０１Ｍ〜０．２Ｍが特に好ましい。濃度が上記範囲内であれば、重合開始剤が溶媒中に含まれる少量の水などにより分解することなく、重合反応が良好に進行する。
原料溶液中のモノマーと開始剤との当量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、モノマーに対して、開始剤が１〜１,０００当量が好ましく、５〜５００当量がより好ましく、１０〜２００当量が特に好ましい。当量比が上記特に好ましい範囲であると、理論値と等しい分子量のポリマーを得ることができる点で有利である。
溶媒としては、上述のものを使用することができる。

【0056】

[重合停止剤]
重合停止剤としては、活性種であるアニオンを失活させる液であれば特に制限はなく、アルコール及び／又は酸性物質を含む水溶液や有機溶媒（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルターシャリーブチルエーテル、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、トルエン等）、ハロゲン化アルキルやクロロシラン等の求電子剤が用いられる。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。

【0057】

酸性物質としては、例えば、酢酸、塩酸等が挙げられる。
ハロゲン化アルキルとしては、例えば、アルキルブロマイド、アルキルヨージド等が挙げられる。
重合停止剤中に含まれるアルコール、酸性物質、求電子剤の量は、重合体溶液と合流した混合液中において、重合開始剤１モルに対して、１モル〜１００モルとなるのが好ましい。

【0058】

本発明の製造方法において、滞留時間（反応時間）は、２０秒〜１８００秒であることが好ましく、６０〜１８００秒であることが好ましい。滞留時間（反応時間）とは、物質が反応管（重合反応流路に導入されてから、重合停止反応流路を経過するまでの総流路）の中に存在する時間を意味し、断面積：Ｓ（ｍ^２）、管の長さ：Ｌ（ｍ）、流量：Ｖ（ｍ^３ｓ^-1）の時、滞留時間＝（Ｓ×Ｌ）/Ｖで表される。滞留時間を上記範囲内にすることで、ポリマー分子量の制御が容易になる。

【実施例】

【0059】

以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【0060】

図１及び図４（図２に示す第二の実施形態の変形例に相当する。）に示す構成のフロー式反応システムによりアニオン重合反応を実施した。各部の詳細を下記に示す。
[実施例１]
図１に示す構成を有する反応装置にてアニオン重合を実施した。各部の詳細を下記に示す。
原料供給流路（１）；
外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ１００ｃｍのＳＵＳ３１６チューブ
重合停止剤供給流路（３）；
外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ１００ｃｍのＳＵＳ３１６チューブに外径３ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ１０ｃｍのＳＵＳ３１６チューブをＳＵＳ３１６ユニオンで連結したもの
重合反応流路（２）；
外径３ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ１０ｍのＳＵＳ３１６チューブ、ノリタケ製スタティックミキサー（Φ ３．４ｍｍ,Ｌ １４ｃｍ、エレメント２７段）、外径３ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ１０ｍのＳＵＳ３１６チューブを順にＳＵＳ３１６ユニオンで連結したもの
合流部（Ｔ_１Ａ）；
スウェージロック社製Ｔ型ユニオンティー（ＳＳ−３Ｍ０−３、内径２．４ｍｍ）
重合停止反応流路（４）；
外径３ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ１ｍのＳＵＳ３１６チューブ
温度センサー；
アップチャーチ社製Ｔ−コネクター（Ｕ−４２９、内径１．０ｍｍ）にＫ型熱電対（シース型、径１．６ｍｍ）を取り付け、上記原料供給流路および重合停止剤供給流路の下流側末端より１０ｃｍに、重合反応流路および重合停止反応流路は上流側先端から１０ｃｍの位置に設置した。

【0061】

図１に示すように、原料供給流路（１）を構成するＳＵＳ３１６チューブを２５℃に設定した恒温槽（６）に浸し、流路内の液温が２５℃となるよう調整した。また、原料供給流路（１）より下流側、すなわち、重合反応流路（２）を構成する反応管、重合停止剤供給流路（３）を構成するＳＵＳ３１６チューブ、合流部（Ｔ_１Ａ）、重合停止反応流路（４）を構成する反応管までの一式を、−１５℃に設定した恒温槽（７）に浸し、各流路内の液温が−１５℃となるよう調整した。

【0062】

２Ｌナスフラスコに、０．８６Ｍのα−メチルスチレンのＴＨＦ溶液を１２００ｍｌ調整し、これに２５℃で０．１Ｍのｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液６ｍｌを加えた。溶液は直ちに赤色を呈した。２０分攪拌して、α−メチルスチレンと開始剤の混合溶液を調整した。この溶液をＨＰＬＣ（High performance liquid chromatography）送液ポンプ（株式会社島津製作所製 ＬＣ-６ＡＤ）により導入口（１Ａ）から原料供給流路（１）へ１２．６ｍＬ／ｍｉｎで送液した。
また、導入口（１Ｂ）から重合停止剤供給流路（３）へ０．３ＭのメタノールのＴＨＦ溶液をＨＰＬＣ送液ポンプ（株式会社島津製作所製 ＬＣ-６ＡＤ）により１２ｍＬ／ｍｉｎで送液した。

【0063】

上記条件における滞留時間（反応時間）は３０５秒である。
充分に系内が置き換わった後、回収部（５）から排出されるポリマー溶液をサンプル容器に採取した。

【0064】

採取したポリマー溶液を１０倍容量のメタノールに滴下し、析出した白色沈殿を濾取した。白色沈殿の一部をＴＨＦに溶解させ、分子量（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ））と分子量分布（分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。ＧＰＣは下記の条件で測定した。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ（Refractive Index）検出器）
プレカラム：ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＨＸＬ−Ｌ ６ｍｍ×４０ｍｍ（東ソー（株）製）
サンプル側カラム：以下３本を順に直結（全て東ソー（株）製）
・ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
・ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
・ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
リファレンス側カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ G１０００ＨＸＬ ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
恒温槽温度：４０℃
移動層：ＴＨＦ
サンプル側移動層流量：１．０ｍＬ／分
リファレンス側移動層流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：０．１重量％
試料注入量：１００μＬ
データ採取時間：試料注入後５分〜４５分
サンプリングピッチ：３００ｍｓｅｃ

【0065】

その結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１１．５万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。

【0066】

[実施例２]
実施例１において、重合反応流路（２）を外径３ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍのＳＵＳ３１６チューブ、ノリタケ製スタティックミキサー（Φ ３．４ｍｍ,Ｌ １４ｃｍ、エレメント２７段）、外径３ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍのＳＵＳ３１６チューブを順にＳＵＳ３１６ユニオンで連結したものに変更した以外は実施例１と同様に実施した。本条件における滞留時間（反応時間）は１５６秒である。
ＧＰＣ測定の結果、生成したポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は７．９５万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。

【0067】

[実施例３]
実施例１において、恒温槽（６）を０℃に変更した以外は実施例１と同様に実施した。ＧＰＣ測定の結果、生成したポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は９．８７万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であった。

【0068】

[実施例４]
図４に示す構成を有する反応装置にてアニオン重合を実施した。
図４は、本発明の第二の実施形態の変形例に相当し、図２に示すフロー式システム（２００）において原料供給通路（２３）を、図４に示すように上流側領域（４３ａ）と下流側領域（４３ｂ）とに区分けし、上流側領域（４３ａ）を構成するチューブまでを恒温槽（４８）に浸し、下流側領域（４３ｂ）を構成するチューブを大気下に設置した以外は、図２に示す第二の実施形態と同様の構成である。

【0069】

各部の詳細を下記に示す。
モノマー供給流路（４１）、重合開始剤供給流路（４２）；
外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ１００ｃｍのＳＵＳ３１６チューブ
重合停止剤供給流路（４５）；
外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ１００ｃｍのＳＵＳ３１６チューブに外径３ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ１０ｃｍのＳＵＳ３１６チューブをＳＵＳ３１６ユニオンで連結したもの
合流部（Ｔ_４Ａ）；
アップチャーチ社製Ｔ-コネクター（Ｕ−４２８、内径０．５ｍｍ）
合流部（Ｔ_４Ｂ）；
スウェージロック社製Ｔ型ユニオンティー（ＳＳ−３Ｍ０−３、内径２．４ｍｍ）
原料供給流路（４３）；
原料供給流路は、図４に示すように上流側領域（４３ａ）を構成するチューブと下流側領域（４３ｂ）を構成するチューブを繋ぐことで構成した。
原料供給流路上流側領域（４３ａ）；
外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ５０ｃｍのＳＵＳ３１６チューブ
原料供給流路下流側領域（４３ｂ）；
外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ１０ｃｍのＳＵＳ３１６チューブを外径２ｍｍ、内径１／１６インチ、長さ１０ｃｍのテフロン（登録商標）チューブで被覆したもの
重合反応流路（４４）；
外径３ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ１０ｍのＳＵＳ３１６チューブ、ノリタケ製スタティックミキサー（Φ ３．４ｍｍ, Ｌ １４ｃｍ、エレメント２７段）、外径３ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ１０ｍのＳＵＳ３１６チューブを順にＳＵＳ３１６ユニオンで連結したもの
重合停止反応流路（４６）；
外径３ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ１ｍのＳＵＳ３１６チューブ
アップチャーチ社製Ｔ−コネクター（Ｕ−４２９、内径１．０ｍｍ）にＫ型熱電対（シース型、径１．６ｍｍ）を取り付け、上記原料供給流路および重合停止剤供給流路の下流側末端より１０ｃｍに、重合反応流路および重合停止反応流路は上流側先端から１０ｃｍの位置に設置した。

【0070】

図４に示すように、モノマー供給流路（４１）を構成するＳＵＳ３１６チューブ、重合開始剤流路（４２）を構成するＳＵＳ３１６チューブ、合流部（Ｔ_４Ａ）、原料供給流路の上流側領域（４３ａ）を構成するＳＵＳ３１６チューブまで一式を、２５℃に設定した恒温槽（４８）に浸し、各流路内の液温が２５℃となるよう調整した。また、原料供給流路の下流側領域（４３ｂ）より下流側、すなわち、重合停止剤供給流路（４５）を構成するＳＵＳ３１６チューブ、重合反応流路（４４）を構成する反応管、合流部（Ｔ_４Ｂ）、重合停止反応流路（４６）を構成するＳＵＳ３１６チューブまでの一式を、−１５℃に設定した恒温槽（４９）に浸し、各流路内の液温が−１５℃となるよう調整した。なお、原料供給流路（４３）を流通する液温は、原料供給流路の上流側領域（４３ａ）と下流側領域（４３ｂ）とで温度が一定となるように調整されている。

【0071】

導入口（４Ａ）からモノマー供給流路（４１）へ０．８６Ｍのα−メチルスチレンのＴＨＦ溶液をＨＰＬＣ送液ポンプ（株式会社ＧＬサイエンス製ＰＵ７１６Ｂ）により１２ｍＬ／ｍｉｎで送液した。
また、導入口（４Ｂ）から重合開始剤流路（４２）へ０．０１Ｍのｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液をＨＰＬＣ送液ポンプ（株式会社ＧＬサイエンス製ＰＵ７１２）より、０．６ｍＬ／ｍｉｎで送液した。
また、導入口（４Ｃ）から重合停止剤供給流路（４５）へ０．３ＭのメタノールのＴＨＦ溶液をＨＰＬＣ送液ポンプ（株式会社ＧＬサイエンス製ＰＵ７１６Ｂ）より１２ｍＬ／ｍｉｎで送液した。

【0072】

上記条件における滞留時間（反応時間）は３０５秒である。
充分に系内が置き換わった後、回収部（４７）から排出されるポリマー溶液をサンプル容器に採取した。

【0073】

採取したポリマー溶液を１０倍容量のメタノールに滴下し、析出した白色沈殿を濾取した。白色沈殿の一部をＴＨＦに溶解させ、分子量と分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。その結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１５．２万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。

【0074】

[実施例５]
実施例４において、重合反応流路（４４）を外径３ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ２０ｍのＳＵＳ３１６チューブ、ノリタケ製スタティックミキサー（Φ ３．４ｍｍ, Ｌ １４ｃｍ、エレメント２７段）、外径３ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ２０ｍのＳＵＳ３１６チューブを順にＳＵＳ３１６ユニオンで連結したものに変更した以外は実施例４と同様に実施した。ＧＰＣ測定の結果、生成したポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２１．２万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。上記条件における滞留時間（反応時間）は６０４秒である。

【0075】

[実施例６]
実施例４において、恒温槽（４８）を０℃に変更した以外は実施例４と同様に実施した。ＧＰＣ測定の結果、生成したポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１０．１万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２１であった。

【0076】

[比較例１]
実施例４において、恒温槽（４８）を−１５℃に変更した以外は実施例４と同様に実施した。ＧＰＣ測定の結果、生成したポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２．５２万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３７であった。

【0077】

[比較例２]
実施例１において、恒温槽（７）を−８０℃に変更した以外は実施例１と同様に実施したが、系内圧力が上昇し、送液不可能になった。

【0078】

[比較例３]
２Ｌナスフラスコに、０．８６Ｍのα−メチルスチレンのＴＨＦ溶液を１２００ｍｌ調整し、これに２５℃で０．１Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液６ｍｌを加えた。溶液は直ちに赤色を呈した。２０分攪拌後、反応容器を−１５℃の恒温槽にすばやく浸した（バッチ式）。２．５分後、メタノール５ｍｌを滴下した。ＧＰＣ測定の結果、生成したポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は０．３万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４３であった。

【0079】

[実施例７]
実施例1において、重合停止剤のメタノールを８−（４−ｂｒｏｍｏｂｕｔｏｘｙ）−１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ｔｒｉｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅ ＜化学式；ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_４Ｂｒ＞に変更した以外は実施例１と同様に実施した。数平均分子量（Ｍｎ）は１２．０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４であった。^１９Ｆ−ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）（ＣＤＣｌ_３, 内標：ＣＦ_３−Ｃ_６Ｈ_５）よりフッ素化封止剤が略定量的に導入されていることを確認した。

【0080】

[実施例８]
実施例４において、重合停止剤の０．３ＭのメタノールのＴＨＦ溶液を０．１ｍＭの１，１０−ジブロモデカンに変更し、流速を５．０ｍＬ／ｍｉｎで送液した以外は実施例４と同様に実施した。数平均分子量（Ｍｎ）は２９．６万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２１であった。

【0081】

実施例１と実施例２との対比、実施例４と実施例５との対比から、本発明の製造方法によれば、重合反応流路（２, ４４）の流路長をより長く設定して高分子量化を図っても、分子量分布が高度に単分散化された重合体が得られることが示された。
実施例１と実施例３との対比、実施例４と実施例６との対比から、原料供給流路（１, ４１）を流通する原料溶液の液温を１０〜４０℃とすることで、より高分子量で、且つ、分子量分布が高度に単分散化された重合体が得られることが示された。
実施例１と実施例４との対比から、原料溶液の調製の段階からフロー式システムに組み込むことにより、より高分子量で、且つ、分子量分布が高度に単分散化された重合体が得られることが示された。
実施例７の結果から、重合停止剤にフッ素原子を有する化合物を使用することで、高分子量で、且つ、分子量分布が高度に単分散化されたフッ素化封止材料を形成できることが示された。
実施例８の結果から、電子吸引性基を両末端に有する重合停止剤を用いることで、高分子量が倍でありながら、分子量分布が高度に単分散化された重合体が得られることが示された。
一方、原料供給流路（４１）を流通する液の液温と重合反応流路（４４）を流通する液の液温とをいずれも−１５℃として重合した比較例１、バッチ式により重合した比較例３においては、得られた重合体の分子量は低く、且つ、分散度も大きかった。

【符号の説明】

【0082】

１００， ２００， ３００， ４００ フロー式反応システム
１Ａ, ３Ａ 導入口（原料溶液）
２Ａ, ４Ａ 導入口（モノマー溶液）
２Ｂ, ３Ｂ, ４Ｂ 導入口（重合開始剤溶液）
１Ｂ, ２Ｃ, ４Ｃ 導入口（重合停止剤）
１, ２３, ４３ 原料供給流路
４３ａ 原料供給流路上流側領域
４３ｂ 原料供給流路下流側領域
２, ２４, ３１, ４４ 重合反応流路
３, ２５, ３２, ４５ 重合停止剤供給流路
Ｔ_１Ａ， Ｔ_２Ｂ, Ｔ_３Ａ, Ｔ_４Ｂ 合流部（重合反応液と重合停止剤との合流部）
Ｔ_２Ａ， Ｔ_４Ａ 合流部（モノマー溶液と重合開始剤溶液との合流部）
４, ２６, ３３, ４６ 重合停止反応流路
５, ２７, ３４, ４７ 回収部
２１, ４１ モノマー供給流路
２２, ４２ 重合開始剤供給流路
６, ２８, ４８ 恒温槽（０〜５０℃）
７, ２９, ３５, ４９ 恒温槽（−１０〜−５０℃）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】