特許 6618611 変性単量体、これを含む変性重合体及びこれらの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6618611

(24)【登録日】2019年11月22日

(45)【発行日】2019年12月11日

(54)【発明の名称】変性単量体、これを含む変性重合体及びこれらの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 12/22 20060101AFI20191202BHJP

   C08F 36/04 20060101ALI20191202BHJP

   C07C 41/16 20060101ALN20191202BHJP

   C07C 43/215 20060101ALN20191202BHJP

【ＦＩ】

   C08F12/22

   C08F36/04

   !C07C41/16

   !C07C43/215

【請求項の数】6

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2018-510753(P2018-510753)

(86)(22)【出願日】2016年12月1日

(65)【公表番号】特表2018-531898(P2018-531898A)

(43)【公表日】2018年11月1日

(86)【国際出願番号】KR2016014065

(87)【国際公開番号】WO2017105013

(87)【国際公開日】20170622

【審査請求日】2018年2月26日

(31)【優先権主張番号】10-2015-0181690

(32)【優先日】2015年12月18日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2016-0143544

(32)【優先日】2016年10月31日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】特許業務法人池内アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】キム、ミン−ス

(72)【発明者】

【氏名】チェ、ウォン−ムン

(72)【発明者】

【氏名】チョ、テ−チュン

【審査官】 山本 昌広

(56)【参考文献】

【文献】 特開平２−２１２５５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平５−２４９６８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５２４２４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０１３０９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平７−２２８６８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第６４９８７８８（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 Macromolecules，１９８０年，Vol.13, No.2，p.339-345

【文献】 Polymer Bulletin，１９９６年，Vol.37, No.6，p.765-770

【文献】 Tetrahedron，２００３年，Vol.59, No.36，p.7163-7169

【文献】 Journal of Combinatorial Chemistry，２００６年，Vol.8, No.5，p.639-642

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ １２／００−１２／３６

Ｃ０８Ｆ ３６／００−３６／２２

Ｃ０７Ｃ ４１／００−４３／３２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表されるスチレン系化合物由来の反復単位および共役ジエン系単量体由来単位を含む変性重合体。

【化26】

上記化学式１中、
Ｒは水素原子または炭素数１ないし２０の炭化水素基であり、
ｎは１ないし１１の整数である。

【請求項2】

上記化学式１中、
Ｒは水素原子、炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数６ないし２０のアリール基、または炭素数７ないし２０のアリールアルキル基である、請求項１に記載の変性重合体。

【請求項3】

上記化学式１中、
Ｒは水素原子であり、
ｎは１ないし１１の整数である、請求項１または２に記載の変性重合体。

【請求項4】

前記共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン及び２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群から選択された一つ以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性重合体。

【請求項5】

上記変性重合体は、前記共役ジエン系単量体由来単位を６０重量％以上含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性重合体。

【請求項6】

上記変性重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０ないし３．０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性重合体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１５年１２月１８日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１８１６９０号及び２０１６年１０月３１日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１４３５４４号に基礎した優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、重合体変性に有用なスチレン系化合物、上記化合物の製造方法、上記スチレン系化合物由来官能基を含む変性重合体、上記変性重合体の製造方法、上記変性重合体を含むゴム組成物、及び上記ゴム組成物で製造された成形品に関する。

【背景技術】

【0003】

最近、自動車に対する低燃費化の要求によって、タイヤ用ゴム材料として転がり抵抗が少なくて、耐摩耗性、引張特性に優れ、ウェットスキッド抵抗と代表される調整安定性も兼ねた重合体が求められている。

【0004】

タイヤの転がり抵抗を減少させるためには、加硫ゴムのヒステリシス損失を小さくする方案があり、このような加硫ゴムの評価指標として、５０℃ないし８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられる。すなわち、上記温度での反発弾性が大きいか、若しくはｔａｎδまたはグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。

【0005】

ヒステリシス損失が小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらはウェットスキッド抵抗性が小さい問題がある。ここで、最近は、スチレン−ブタジエンゴム（以下「ＳＢＲ」という）またはブタジエンゴム（以下「ＢＲ」という）のような共役ジエン系（共）重合体が乳化重合や溶液重合によって製造され、タイヤ用ゴムとして利用されている。この中で、乳化重合に比べて溶液重合が有する最大の長所は、ゴム物性を規定するビニル構造含量及びスチレン含量を任意に調節することができ、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などによって分子量及び物性などを調節できることである。よって、最終的に製造されたＳＢＲやＢＲゴムの構造変化が容易で、鎖の末端の結合や変性によって鎖の末端の動きを減らしてシリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるので、溶液重合によるＳＢＲゴムがタイヤ用ゴムの材料として多く用いられる。

【0006】

このような溶液重合ＳＢＲがタイヤ用ゴムの材料として使用される場合、上記ＳＢＲ内のビニルの含量を増加させることにより、ゴムのガラス遷移温度を上昇させて、走行抵抗及び制動力のようなタイヤ要求物性を調節できるだけでなく、ガラス遷移温度を適切に調節することで燃料消耗を減らすことができる。

【0007】

上記溶液重合ＳＢＲは、アニオン重合開始剤を使って製造し、形成された重合体の鎖の末端を様々な変性剤を利用して結合させたり、変性させて用いられている。

【0008】

一方、タイヤトレッドの補強性充填剤としてカーボンブラック及びシリカなどが使われているが、補強性充填剤としてシリカを利用する場合、低ヒステリシス損失性及びウェットスキッド抵抗性が向上するという長所がある。しかし、疎水性表面のカーボンブラックに比べて親水性表面のシリカはゴムとの親和性が低くて分散性が悪いという欠点があるので、分散性を改善させたり、シリカ−ゴムの間の結合を与えるために、別途のシランカップリング剤を使用する必要がある。

【0009】

ここで、ゴム分子末端部にシリカとの親和性や反応性を有する官能基を取り入れる方案がなされているが、その効果が十分ではない実情である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために案出されたもので、重合体変性に有用なスチレン系化合物を提供することを目的とする。

【0011】

本発明の他の目的は、上記スチレン系化合物の製造方法を提供することにある。

【0012】

本発明のもう一つの目的は、上記スチレン系化合物由来官能基を含む変性重合体を提供することにある。

【0013】

同時に、本発明のもう一つの目的は、上記の変性重合体の製造方法を提供することにある。

【0014】

さらに、本発明のもう一つの目的は、上記の変性重合体を含むゴム組成物及びこれによって製造された成形品を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0015】

上記の課題を解決するために、本発明は下記化学式１で表される置換されたスチレン系化合物を提供する。

【0016】

【化1】

【0017】

上記化学式１で、Ｒは水素原子または炭素数１ないし２０の炭化水素基であってもよく、ｎは１ないし１１の整数であってもよい。

【0018】

また、本発明は、下記化学式２で表される化合物と、下記化学式３で表される化合物を反応させる段階を含む、スチレン系化合物の製造方法を提供する。

【0019】

【化2】

【0020】

上記化学式２で、Ｒは水素原子または炭素数１ないし２０の炭化水素基であってもよく、

【0021】

【化3】

【0022】

上記化学式３で、Ｒ¹はハロゲン原子であってもよく、ｎは１ないし１１の整数であってもよい。

【0023】

また、本発明は、上記化学式１で表される変性剤由来官能基を含む変性重合体を提供する。

【0024】

同時に、本発明は、炭化水素溶媒の中で、有機金属化合物の存在下で単量体及び上記化学式１で表されるスチレン系化合物を重合反応させる段階を含み、上記単量体が芳香族ビニル系単量体、または芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体の組み合わせの変性重合体の製造方法を提供する。

【0025】

さらに、本発明は、上記変性重合体を含むゴム組成物、及びこれを用いて製造された成形品を提供する。

【発明の効果】

【0026】

本発明による化学式１で表されるスチレン系化合物は、エチレングリコール基が導入されていることで、アニオン反応性が高いので、重合体の活性部位と容易に作用して容易に変性する効果がある。

【0027】

また、本発明による変性重合体は、化学式１で表されるスチレン系化合物由来官能基、例えば、エチレングリコール基を含むことにより、シリカなどの充填剤との親和性に優れた効果がある。

【0028】

また、本発明による変性重合体は、化学式４で表される化合物を一側端に含むことによって、充填剤との相互作用に優れた効果がある。

【0029】

また、本発明による変性重合体の製造方法は、化学式１で表されるスチレン系化合物を利用することで上記化合物が極性溶媒として作用することがあり、重合体の活性部位と容易に結合反応を行うことができて極性溶媒の使用を低減させ、経済的利点があるだけでなく、高変性率を有する変性重合体を容易に製造できる効果がある。

【0030】

同時に、本発明によるゴム組成物は、充填剤との親和性に優れた変性重合体を含んで加工性に優れており、結果的に上記ゴム組成物を利用して製造された加工品（例えば、タイヤ）は、引張強度、耐摩耗性及び濡れた路面への抵抗性に優れた効果がある。

【発明を実施するための形態】

【0031】

以下、実施例及び実験例よって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例及び実験例は本発明を例示するためのものであって、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。

【0032】

［製造例１：１−（２−メトキシエトキシ）−４−ビニルベンゼンの製造］
１）ヒドロキシスチレンの製造
５００ｍｌの丸底フラスコに水酸化ナトリウム０．２７５ｍｏｌを入れて無水エタノール ６０ｍｌを添加して溶解した後、アセトキシスチレン０．０６５ｍｏｌを投入し、常温で窒素雰囲気下で４時間撹拌した。以後、５０ｍｌの蒸留水を添加し、エチルアセテート３０ｍｌを投入して有機層を抽出し、有機層の抽出は３回繰り返した。抽出された有機層は、無水硫酸マグネシウムを入れて乾燥及びろ過し、残存する水分を取り除いた。以後、溶媒を減圧除去して黄色い固体のヒドロキシスチレン７．５４ｇ（収率９６％）を得た。精製されたヒドロキシスチレンの¹Ｈ核磁気共鳴分光学的データは、以下のとおりである。

【0033】

¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）δ ７．３１−７．２９ （ｄ、Ｊ=９．５、１Ｈ）、δ ６．８０−６．７８ （ｄ、Ｊ=８．５、Ａｒ−Ｈ、２Ｈ）、δ ６．６８−６．６２ （ｑ、Ｊ=９．５、１Ｈ）、δ ５．６２−５．５８ （ｄ、Ｊ=１７．５、１Ｈ）、δ ５．１３−５．１１（ｄ、Ｊ=１１、１Ｈ）、δ４．７５ （ｓ、１Ｈ）。

【0034】

２）１−（２−メトキシエトキシ）−４−ビニルベンゼンの製造
５００ｍｌの丸底フラスコにヒドロキシスチレン０．０５８ｍｍｏｌを入れてアセトニトリル５０ｍｌを添加して溶解した後、ポタシウムｔ−ブトキシド０．０７１ｍｏｌを滴加して１時間還流した。以後、２−クロロエチルメチルエーテル０．０７６ｍｏｌをゆっくり滴加した後、窒素雰囲気下で６時間還流して反応させた。反応終了後、塩酸水溶液で中和した後、エチルアセテート／飽和塩基水溶液で有機層を抽出し、有機層は無水硫酸マグネシウムで乾燥及びろ過し、残存する水分を取り除いた。以後、溶媒を減圧除去して薄い茶色の液状である下記化学式（ｉ）の表題化合物９．９ｇ（９５％）を得た。精製された１−（２−メトキシエトキシ）−４−ビニルベンゼンの¹Ｈ核磁気共鳴分光学的データは、以下のとおりである。

【0035】

【化4】

【0036】

¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）δ ７．３３−７．３１（ｄ、Ｊ=９、Ａｒ−Ｈ、２Ｈ）、δ ６．８８−６．８６ （ｄ、Ｊ=８．５、Ａｒ−Ｈ、２Ｈ）、δ ６．６７−６．６１（ｑ、Ｊ=９．５、１Ｈ）、δ ５．６１−５．５７ （ｄ、Ｊ=１７．５、１Ｈ）、δ ５．１２−５．１０（ｄ、Ｊ=１１、１Ｈ）、δ４．１０−４．０８ （ｔ、Ｊ=４．５、２Ｈ）、δ３．７３−３．７１（ｔ、Ｊ=４．７５、２Ｈ）、δ３．４３ （ｓ、３Ｈ）。

【0037】

［製造例２：１−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−４−ビニルベンゼンの製造］
１）ヒドロキシスチレンの製造
５００ｍｌの丸底フラスコに水酸化ナトリウム０．２７５ｍｏｌを入れて無水エタノール６０ｍｌを添加して溶解した後、アセトキシスチレン０．０６５ｍｏｌを投入し、常温で窒素雰囲気下で４時間撹拌した。以後、５０ｍｌの蒸留水を添加し、エチルアセテート３０ｍｌを投入して有機層を抽出し、有機層の抽出は３回繰り返した。抽出された有機層は、無水硫酸マグネシウムを入れて乾燥及びろ過し、残存する水分を取り除いた。以後、溶媒を減圧除去して黄色い固体のヒドロキシスチレン７．５４ｇ（収率９６％）を得た。精製されたヒドロキシスチレンの¹Ｈ核磁気共鳴分光学的データは、以下のとおりである。

【0038】

¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）δ ７．３１−７．２９ （ｄ、Ｊ=９．５、１Ｈ）、δ ６．８０−６．７８ （ｄ、Ｊ=８．５、Ａｒ−Ｈ、２Ｈ）、δ ６．６８−６．６２ （ｑ、Ｊ=９．５、１Ｈ）、δ ５．６２−５．５８ （ｄ、Ｊ=１７．５、１Ｈ）、δ ５．１３−５．１１（ｄ、Ｊ=１１、１Ｈ）、δ４．７５ （ｓ、１Ｈ）。

【0039】

２）１−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−４−ビニルベンゼンの製造
５００ｍｌの丸底フラスコにヒドロキシスチレン０．０５８ｍｍｏｌを入れてアセトニトリル５０ｍｌを添加して溶解した後、ポタシウムｔ−ブトキシド０．０７１ｍｏｌを滴加した後、１時間還流させた。以後、１−ブロモ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン０．０７６ｍｏｌをゆっくり滴加した後、窒素雰囲気下で６時間還流して反応させた。反応終了後、塩酸水溶液で中和した後、エチルアセテート／飽和塩基水溶液で有機層を抽出し、有機層は無水硫酸マグネシウムで乾燥及びろ過し、残存する水分を取り除いた。以後、溶媒を減圧除去して薄い茶色の液状である下記化学式（ｉｉ）の表題化合物１０ｇ（９６％）を得た。精製された化学式（ｉｉ）の１−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−４−ビニルベンゼンの¹Ｈ核磁気共鳴分光学的データは、以下のとおりである。

【0040】

【化5】

【0041】

¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）δ ７．３３−７．３２ （ｄ、Ｊ=８．５、Ａｒ−Ｈ、２Ｈ）、δ ６．８８−６．８６ （ｄ、Ｊ=８．５、Ａｒ−Ｈ、２Ｈ）、δ ６．６８−６．６２ （ｑ、Ｊ=９．５、１Ｈ）、δ ５．６２−５．５８ （ｄ、Ｊ=１７．５、１Ｈ）、δ ５．１３−５．１０（ｄ、Ｊ=１１、１Ｈ）、δ４．１５−４．１３ （ｔ、Ｊ=５、２Ｈ）、δ３．８７−３．８５ （ｔ、Ｊ=５、２Ｈ）、δ３．７３−３．７１（ｔ、Ｊ=４．７、２Ｈ）、δ３．５９−３．５７ （ｔ、Ｊ=４．５、２Ｈ）、δ３．３９ （ｓ、３Ｈ）。

【0042】

［実施例１：変性スチレン重合体の製造］
１００ｍｌのシュレンクフラスコにスチレン２８．８ｍｍｏｌと製造例２で製造されたスチレン系化合物１．４ｍｍｏｌを投入し、無水ノルマルヘキサン３０ｍｌを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に達した時、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．２５ｍｌ（０．６３ｍｍｏｌ ｉｎ ヘキサン）を反応器に投入して断熱昇温反応を進めた。２０分ほど経過した後、メタノールを利用して重合反応を終了させ、変性スチレン重合体を製造した。

【0043】

［実施例２：変性スチレン重合体の製造］
製造例２で製造されたスチレン系化合物を２．９ｍｍｏｌで投入したことを除いては、上記実施例１と同じ方法によって変性スチレン重合体を製造した。

【0044】

［実施例３：変性スチレン重合体の製造］
製造例２で製造されたスチレン系化合物を４．３ｍｍｏｌで投入したことを除いては、上記実施例１と同じ方法によって変性スチレン重合体を製造した。

【0045】

［実施例４：変性スチレン−ブタジエン共重合体の製造］
２Ｌのガラス反応器にスチレン４．２ｇ、１，３−ブタジエン ７．５ｇ、及び製造例２で製造されたスチレン系化合物０．０４５ｇを投入し、無水ノルマルヘキサン５０ｍｌを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に達した時、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．２０ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ ｉｎ ヘキサン）を反応器に投入して断熱昇温反応を進めた。３０分ほど経過した後、メタノールを利用して重合反応を終了させ、変性スチレン−ブタジエン共重合体を製造した。

【0046】

［実施例５：変性スチレン−ブタジエン共重合体の製造］
製造例２で製造されたスチレン系化合物を０．０９ｇ投入したことを除いては、上記実施例４と同じ方法によって変性スチレン−ブタジエン共重合体を製造した。

【0047】

［実施例６：変性スチレン−ブタジエン共重合体の製造］
製造例２で製造されたスチレン系化合物を０．１８ｇ投入したことを除いては、上記実施例４と同じ方法によって変性スチレン−ブタジエン共重合体を製造した。

【0048】

［実施例７：変性スチレン−ブタジエン共重合体の製造（ｓｃａｌｅ−ｕｐ）］
２０Ｌのオートクレーブ反応器にスチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７３０ｇ及び製造例１で製造されたスチレン系化合物４ｇを投入し、無水ノルマルヘキサン５ｋｇ及び極性添加剤としてＤＴＰ（２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン）０．７５ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に達した時、ｎ−ブチリチウム３４ｇ（２．６２ｗｔ％ ｉｎ ヘキサン、３３％ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）を反応器に投入して断熱昇温反応を進めた。３５分ほど経過した後、エタノールを利用して重合反応を終了さ、変性スチレン−ブタジエン共重合体を製造した。

【0049】

［実施例８：変性スチレン−ブタジエン共重合体の製造（ｓｃａｌｅ−ｕｐ）］
製造例１で製造されたスチレン系化合物の代りに製造例２で製造されたスチレン系化合物を使ったことを除いては、上記実施例７と同じ方法によって変性スチレン−ブタジエン共重合体を製造した。

【0050】

［比較例１：スチレン重合体の製造］
製造例２で製造されたスチレン系化合物を使わないことを除いて、上記実施例１と同じ方法によってスチレン重合体を製造した。

【0051】

［比較例２：スチレン−ブタジエン共重合体の製造］
製造例２で製造されたスチレン系化合物を使わないことを除いて、上記実施例４と同じ方法によってスチレン−ブタジエン共重合体を製造した。

【0052】

［比較例３：スチレン−ブタジエン共重合体の製造］
製造例２で製造されたスチレン系化合物を使用せずに、ジテトラヒドロフリルプロパン（ｄｉｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｙｌｐｒｏｐａｎｅ）０．０４５ｇをさらに使ったことを除いて、上記実施例４と同じ方法によってスチレン−ブタジエン共重合体を製造した。

【0053】

［比較例４：スチレン−ブタジエン共重合体の製造（ｓｃａｌｅ−ｕｐ）］
製造例１で製造されたスチレン系化合物を使わないことを除いて、上記実施例７と同じ方法によってスチレン−ブタジエン共重合体を製造した。

【0054】

＜実験例１＞
上記実施例１ないし８、及び比較例１ないし４で製造された各重合体の物性を比較分析するために、それぞれの成分分析、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）、最大ピーク分子量（Ｍｐ）とＺ−平均分子量（Ｍｚ）を測定した。結果を下記表１ないし表３に示す。

【0055】

１）成分分析
上記成分分析は、ＮＭＲを用いてスチレンモノマー（Ｓｔ）及びビニル（ｖｉｎｙｌ）の含量を測定した。

【0056】

２）ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）分析
上記重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び最大ピーク分子量（Ｍｐ）は、４０℃温度の条件下でＧＰＣ分析を通じて測定し、多分散指数（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定された上記各重量平均分子量及び数平均分子量を用いて計算して得た。具体的に、上記ＧＰＣは、ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）コラム二袋とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ−Ｃ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）コラム一袋を組み合わせて使い、新たに入れ替ったコラムは、いずれもｍｉｘｅｄ ｂｅｄタイプのコラムを使用し、分子量を計算した時、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）はＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使って行った。

【0057】

【表1】

【0058】

【表2】

【0059】

【表3】

【0060】

上記表１ないし表３に示すように、本発明の一実施例による製造例１及び製造例２で製造された、各置換されたスチレン系化合物を利用して製造された実施例１ないし実施例８の変性重合体が比較例１ないし比較例４の重合体に比べて高分子量を表すことを確認した。

【0061】

具体的に、表１に示すように、製造例２で製造された置換されたスチレン系化合物を利用して製造された実施例１ないし実施例３の変性スチレン重合体が、置換されたスチレン系化合物を利用していない比較例１のスチレン重合体に比べて分子量が増加しており、上記置換されたスチレン系化合物の使用量を増加させるほど（実施例１＜実施例２＜実施例３）さらに大きく増加した。これは、重合体を重合する際に使われたスチレン単量体と、上記置換されたスチレン系化合物が容易に共重合を形成したことを示す結果である。また、上記の結果は、ＮＭＲ測定結果でも確認することができた。具体的に、製造された変性スチレン重合体をＮＭＲ分析（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）した結果、ビニルピーク（δ ５．６２−５．５８、５．１３−５．１０）が全然見えなかったし、これは重合反応に参加しないスチレン系単量体及び置換されたスチレン系化合物が完全に除去されたことを示す結果である。

【0062】

また、表２に示すように、製造例２で製造された置換されたスチレン系化合物を利用して製造された実施例４ないし実施例６の変性スチレン−ブタジエン共重合体が、置換されたスチレン系化合物を利用していない比較例２及び比較例３のスチレン−ブタジエン共重合体に比べて分子量が増加しており、上記置換されたスチレン系化合物の使用量を増加させるほど（実施例４＜実施例５＜実施例６）さらに大きく増加した。また、実施例４の変性スチレン−ブタジエン共重合体と極性添加剤を使って製造された比較例３のスチレン−ブタジエン共重合体を比べた結果、上記実施例４の変性スチレン−ブタジエン共重合体は、極性添加剤を使わずに製造したにもかかわらず、極性添加剤を使って製造した比較例３のスチレン−ブタジエン共重合体と類似するスチレンとビニル（ブタジエンの１，２−付加重合の結果）の含量と類似な水準の微細構造を示した。これは、上記置換されたスチレン系化合物内にエチレングリコール基が存在することによって極性を帯びることになり、これによって極性添加剤を使用したものと類似な効果を奏することを示す結果である。

【0063】

同時に、表３に示すように、ｓｃａｌｅ−ｕｐして重合を進めた結果からも、本発明による実施例７及び実施例８の変性スチレン−ブタジエン共重合体が比較例４のスチレン−ブタジエン共重合体に比べて分子量が増加しており、微細構造でビニル含量及びスチレン含量が増加したことを確認した。

【0064】

［発明を実施するための形態］
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をより詳細に説明する。

【0065】

本明細書及び特許請求の範囲で使われた用語や単語は、通常的や辞典的な意味として限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づいて本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

【0066】

本発明は、変性重合体の変性に有用なスチレン系化合物を提供する。本発明の一実施例による上記スチレン系化合物は、下記化学式１で表されることであってもよい。

【0067】

【化6】

【0068】

上記化学式１で、Ｒは水素原子または炭素数１ないし２０の炭化水素基であってもよく、ｎは１ないし１１の整数であってもよい。

【0069】

上記化学式１で表されるスチレン系化合物は、重合体変性用変性単量体であってもよく、これを利用して変性された変性重合体の物性を変化させることができる官能基を提供することができる。

【0070】

具体的に、上記化学式１で表される置換されたスチレン系化合物は、変性単量体として使われることにより重合体主鎖に結合されてもよく、これによって官能性官能基を重合体の内へ高い収率で取り入れることができる。また、上記置換されたスチレン系化合物は、無機充填剤との相互作用によってゴム組成物の耐摩耗性及び加工性を向上させることができる向き充填剤親和性官能基を含んでもよい。上記無機充填剤親和性官能基は、具体的にエチレングリコール基であって、重合体に導入した後で無機充填剤表面の官能基、例えば、上記無機充填剤がシリカである場合、シリカ表面のシラノール基と縮合反応して重合体の耐摩耗性及び加工性を向上させることができる。また、上記置換されたスチレン系化合物は、エチレングリコール基を含んでいるので、重合体の重合反応に使われる極性溶媒としての役割をすることもできるので、極性溶媒の使用を減らすことができる。

【0071】

具体的に、上記化学式１でＲは水素原子、炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数６ないし２０のアリール基、炭素数７ないし２０のアリールアルキル基、炭素数１ないし２０のアルコキシ基、炭素数２ないし２０のアルコキシアルキル基または炭素数７ないし２０のフェノキシアルキル基であってもよい。

【0072】

より具体的に、上記化学式１でＲは水素原子であってもよく、ｎは１ないし１１の整数であってもよい。

【0073】

本発明による上記スチレン系化合物は、重合体変性用単量体として使われ、上記重合体に優れた粘弾性、引張特性及び加工性を与えることができる。

【0074】

ここで、上記重合体は、芳香族ビニル系単量体由来単位を含む重合体であってもよい。また、上記重合体は、共役ジエン系単量体由来単位及び芳香族ビニル系単量体由来単位を含む共重合体であってもよい。つまり、本発明の一実施例による上記重合体は、芳香族ビニル系単量体由来単位を含む単独重合体であるか、共役ジエン系単量体由来単位及び芳香族ビニル系単量体由来単位を含む共重合体であってもよい。

【0075】

本発明における用語「由来単位」は、ある物質に起因した成分、構造、またはその物質自体を現わすものであってもよい。

【0076】

また、本発明は、スチレン系化合物の製造方法を提供する。

【0077】

本発明の一実施例によるスチレン系化合物の製造方法は、下記化学式２で表される化合物と下記化学式３で表される化合物を反応させる段階を含んでもよい。

【0078】

【化7】

【0079】

上記化学式２で、Ｒは水素原子または炭素数１ないし２０の炭化水素基であってもよく、

【0080】

【化8】

【0081】

上記化学式３で、Ｒ¹はハロゲン原子であってもよく、ｎは１ないし１１の整数であってもよい。

【0082】

具体的に、上記化学式２で表される化合物は、ヒドロキシスチレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｓｔｙｒｅｎｅ）であってもよく、上記化学式３で表される化合物は、２−クロロエチルメチルエーテルまたは１−ブロモ−２−（２−メトキシエトキシ）エタンであってもよい。

【0083】

上記化学式２及び化学式３で表される化合物は、化学量論的な量で使われるものであってもよく、具体的には、上記化学式３で表される化合物は、化学式２で表される化合物１ｍｏｌ対比１．１ｍｏｌないし２．５ｍｏｌの割合で使われてもよい。

【0084】

また、上記化学式２の化合物と化学式３の化合物の反応は、有機溶媒の中で行われてもよい。上記有機溶媒は特に制限されないが、例えば、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）が使われてもよい。

【0085】

また、上記化学式２の化合物と化学式３の化合物の反応は、非活性気体の雰囲気下で行われてもよい。上記非活性気体としては、窒素、アルゴンなどを挙げられる。

【0086】

また、上記化学式２の化合物と化学式３の化合物の反応は、７０℃ないし９０℃の温度範囲内で行われてもよい。反応時の温度が上記範囲を脱して、あまりにも低くなると反応が進められず、混合物の状態で存在する問題が発生する。

【0087】

一方、上記化学式２で表される化合物は、下記反応式１を通じて製造されるものであってもよい。

【0088】

【化9】

【0089】

上記反応式１で、Ｒは前述したものと同様であってもよい。

【0090】

具体的に、本発明の一実施例による上記化学式２で表される化合物は、上記反応式１に化学式（ｉ）で表される化合物からアセテート基をヒドロキシ基に置換反応させることで製造されるものであってもよく、この時、上記置換反応は、常温の非活性気体の雰囲気下で行われてもよく、ここで非活性気体は前述したものと同様のものであってもよい。

【0091】

また、本発明は、下記化学式１で表されるスチレン系化合物由来官能基を含む変性重合体を提供する。

【0092】

【化10】

【0093】

上記化学式１で、Ｒは水素原子または炭素数１ないし２０の炭化水素基であってもよく、ｎは１ないし１１の整数であってもよい。

【0094】

本発明の一実施例による上記変性重合体は、後述する製造方法によって製造されるものであってもよく、上記変性重合体は、上記化学式１で表されるスチレン系化合物由来官能基を主鎖に含んでもよいし、これによって物性が改善される。

【0095】

具体的に、上記化学式１で表されるスチレン系化合物は、前述したものと同じであってもよい。

【0096】

別の例として、上記変性重合体は、一側端に変性剤由来官能基を含んでもよい。

【0097】

上記変性剤は、一例として、下記化学式４で表される化合物であってもよい。

【0098】

【化11】

【0099】

上記化学式４で、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に炭素数１ないし２０のアルキル基であってもよく、Ｒ⁴は下記化学式５ないし８からなる群から選択された１種の官能基であってもよく、ｅは１または２であり、ｆは０ないし２から選択された整数であり、ｅ及びｆが同時に２の場合はない。

【0100】

【化12】

【0101】

【化13】

【0102】

【化14】

【0103】

【化15】

【0104】

上記化学式５ないし８で、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、それぞれ独立に炭素数１ないし２０の線形または分岐型のアルキレン基であってもよく、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は、それぞれ独立に炭素数１ないし２０のアルキル基またはアルキルシリル基であってもよく、Ｒ¹⁴は炭素数１ないし２０の３価の炭化水素基であってもよい。

【0105】

具体的な例として、上記化学式４で、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に炭素数１ないし１０のアルキル基であってもよく、Ｒ⁴は上記化学式５ないし８からなる群から選択された１種の官能基であってもよく、ｅは１または２であり、ｆは０ないし２から選択された整数であり、ｅ及びｆが同時に２ではないし、上記化学式５ないし８で、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、それぞれ独立に炭素数１ないし１０の線形アルキレン基であってもよく、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰はそれぞれ独立に炭素数１ないし１０のアルキル基またはアルキルシリル基であってもよく、Ｒ¹⁴は炭素数１ないし１０の３価の炭化水素基であってもよい。

【0106】

より具体的な例として、上記化学式４で表される化合物は、下記化学式９ないし１３で表される化合物からなる群から選択された１種であってもよい。

【0107】

【化16】

【0108】

【化17】

【0109】

【化18】

【0110】

【化19】

【0111】

【化20】

【0112】

上記化学式９ないし１３で、Ｍｅはメチル基で、Ｅｔはエチル基である。

【0113】

この場合、変性重合体の一側端に上記化学式４で表される化合物の変性剤由来官能基を含むことで、充填剤との相互作用に優れて、これによって、加工性、引張強度及び粘弾性の特性に優れた効果がある。

【0114】

一方、上記変性重合体は、単独重合体であるか、または共重合体であってもよく、上記変性重合体が単独重合体の場合、芳香族ビニル系単量体由来単位を含む変性重合体であってもよく、上記変性重合体が共重合体の場合、共役ジエン系単量体由来単位及び芳香族ビニル系単量体由来単位を含むものであってもよい。また、上記変性重合体が共重合体である場合、上記共重合体はランダム共重合体であってもよい。

【0115】

本発明における用語「ランダム共重合体（ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）」は、共重合体をなす構成単位が無秩序に配列されたことを表す。

【0116】

上記共役ジエン系単量体は、特に制限されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２，３−ジメニル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン及び２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群から選択された１種以上のものであってもよい。

【0117】

上記変性重合体が共重合体である場合、共役ジエン系単量体由来単位を６０重量％以上、具体的には６０重量％ないし９０重量％、より具体的には６０重量％ないし８５重量％で含んでもよい。

【0118】

上記芳香族ビニル系単量体は、特に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン及び１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群から選択された１種以上のものであってもよい。

【0119】

上記変性重合体が共重合体である場合、芳香族ビニル系単量体由来単位を４０重量％以下、具体的には１０重量％ないし４０重量％、より具体的には１５重量％ないし４０重量％で含んでもよい。

【0120】

また、上記変性重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０ないし３．０、具体的には１．０ないし２．５、より具体的には１．０ないし２．０であってもよい。上記変性重合体が上記の分子量分布を有する場合、これを含むゴム組成物の加工性が改善され、その結果、製造された成形品の機械的特性、低燃費特性及び耐摩耗性が向上される。

【0121】

上記変性重合体は、ビニル含量が５重量％以上、具体的には１０重量％以上、より具体的には１５重量％ないし７０重量％であってもよい。もし、上記変性重合体が上記範囲のビニル含量を示す場合、ガラス遷移温度が適切な範囲で調節できて、タイヤに適用する時、走行抵抗及び制動力のような、タイヤに要求される物性を満足させるだけでなく、燃料消耗を減らす効果がある。

【0122】

ここで、上記ビニル含量は、ビニル基を有する単量体と芳香族ビニル系単量体からなる重合体１００重量％に対して１，４−の添加ではなく、１，２−が添加された共役ジエン系単量体の含量を意味する。

【0123】

また、本発明は下記化学式１で表されるスチレン系化合物由来官能基を含む変性重合体の製造方法を提供する。

【0124】

本発明の一実施例による上記製造方法は、有機金属化合物を含む炭化水素溶媒の中で、単量体及び下記化学式１で表される置換されたスチレン系化合物を重合反応させる段階を含み、上記単量体が芳香族ビニル系単量体、または芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体の組み合わせであることを特徴とする。

【0125】

【化21】

【0126】

上記化学式１で、Ｒは水素原子または炭素数１ないし２０の炭化水素基であってもよく、ｎは１ないし１１の整数であってもよい。

【0127】

別の例として、本発明による変性重合体の製造方法は、上記重合反応させる段階で製造された末端活性重合体を変性剤と反応させる段階を含んでもよい。

【0128】

上記変性剤は、下記化学式４で表される化合物であってもよい。

【0129】

【化22】

【0130】

上記化学式４で、各置換基に対する定義は前述したとおりである。

【0131】

上記重合反応は、重合体の主鎖に上記化学式１で表される置換されたスチレン系化合物由来官能基が導入された変性重合体を製造するための段階であって、炭化水素溶媒の中で有機金属化合物の存在下で単量体及び上記化学式１で表されるスチレン系化合物を重合することで行うことができるし、ここで上記単量体は、前述したように、芳香族ビニル系単量体であったり、または芳香族ビニル系単量体と共役ジエン系単量体の組み合わせのものであってもよい。

【0132】

上記共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体の具体的な種類は前述したとおりであり、各単量体の使用量は、変性重合体内の共役ジエン系単量体由来単位及び芳香族ビニル系単量体由来単位が、前述した範囲内に調節される範囲で適切に調節して使用してもよい。

【0133】

上記炭化水素溶媒は、特に制限されないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン及びキシレンからなる群から選択された１種以上のものであってもよい。

【0134】

上記有機金属化合物は、有機アルカリ金属化合物または有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物及び有機セシウム化合物からなる群から選択された１種以上のものであってもよい。

【0135】

具体的に、上記有機金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムイソプロピルアミドからなる群から選択された１種以上であってもよい。

【0136】

上記有機金属化合物は、総単量体１００ｇを基準にして０．０１ｍｍｏｌないし１０ｍｍｏｌで使用してもよい。具体的には、上記有機金属化合物は、総単量体１００ｇを基準にして０．０５ｍｍｏｌないし５ｍｍｏｌ、より具体的には０．１ｍｍｏｌないし２ｍｍｏｌ、さらに具体的には０．１ｍｍｏｌないし１ｍｍｏｌで使うものであってもよい。

【0137】

上記化学式１で表されるスチレン系化合物は、前述したもものと同じであってもよい。上記化学式１で表される置換されたスチレン系化合物は、単量体対比０．１重量％ないし１５重量％で使用してもよい。具体的には、上記化学式１で表されるスチレン系化合物は、単量体対比０．５重量％ないし５重量％で使用してもよい。より具体的には、上記スチレン系化合物は、単量体の中で芳香族ビニル系単量体と比べて上記含量の割合で使われるものであってもよい。もし、上記スチレン系化合物を上記の割合の範囲となる量で使用する場合、最適性能の変性反応を行うことができ、高変性率の重合体を得ることができる。

【0138】

上記重合反応は、必要に応じて極性添加剤をさらに添加して行ってもよく、上記極性添加剤は、総単量体１００ｇを基準にして０．００１gないし５ｇ、具体的には０．００１gないし１g、より具体的には０．００５ｇないし０．１gで添加してもよい。

【0139】

また、上記極性添加剤は、上記有機金属化合物を総１ｍｍｏｌを基準にして０．１ｍｍｏｌないし１０ｍｍｏｌ、具体的には０．２ｍｍｏｌないし５ｍｍｏｌ、より具体的には０．５ｍｍｏｌないし３ｍｍｏｌで添加してもよい。

【0140】

上記極性添加剤は、塩、エーテル、アミンまたはこれらの混合物であってもよく、具体的には、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアマルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、３次ブトキシエトキシエタンビス（３−ジメチルアミノ−エチル）エーテル、（ジメチルアミノ−エチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択された１種以上のものであってもよい。より具体的には、ジテトラヒドロプロピルプロパン、トリエチルアミンまたはテトラメチルエチレンジアミンであってもよい。

【0141】

本発明の一実施例による製造方法は、上記の極性添加剤を使うことによって共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を共重合させる場合、これらの反応速度の差を補ってくれることでランダム共重合体を容易に形成するように誘導することができる。

【0142】

上記重合反応は、アニオンの重合反応であってもよく、具体的には、アニオンによる成長反応によって活性部位を得るリビングアニオン重合であってもよい。

【0143】

また、上記重合は昇温重合（断熱昇温重合）、等温重合または定温重合（断熱重合）であってもよい。

【0144】

ここで、定温重合は有機金属化合物を投入した後、任意で熱を加えずに自体反応熱で重合させる段階を含む重合方法を示し、上記昇温重合は上記有機金属化合物を投入した後、任意で熱を加えて温度を増加させる重合方法を示し、上記等温重合は上記有機金属化合物を投入した後、熱を加えて熱を増加させたり熱を奪って重合物の温度を一定に維持する重合方法を示す。

【0145】

上記重合は、−２０℃ないし２００℃の温度範囲で行ってもよく、具体的には０℃ないし１５０℃、より具体的には１０℃ないし１２０℃の温度範囲で行ってもよい。

【0146】

また、本発明の一実施例による上記変性重合体の製造方法は、回分式（バッチ式）または１種以上の反応器を含む連続式重合方法によって行ってもよい。

【0147】

本発明の一実施例による製造方法は、重合反応段階または変性反応段階の後で必要に応じて溶媒及び未反応単量体の回収及び乾燥のうち、１以上の段階をさらに含んでもよい。

【0148】

同時に、本発明は上記の変性重合体を含むゴム組成物を提供する。

【0149】

本発明の一実施例による上記ゴム組成物は、変性重合体を１０重量％以上、具体的には１０重量％ないし１００重量％、より具体的には２０重量％ないし９０重量％で含んでもよい。もし、上記変性重合体の含量が１０重量％未満の場合、結果的に上記ゴム組成物を利用して製造された成形品、例えばタイヤの耐摩耗性及び耐亀裂性などの改善効果が微々たるものである。

【0150】

また、上記ゴム組成物は、上記変性重合体の他に必要に応じて他のゴム成分をさらに含んでもよく、この時、上記ゴム成分はゴム組成物の総重量に対して９０重量％以下の含量で含まれてもよい。具体的には、上記変性重合体１００重量部に対して１重量部ないし９００重量部で含まれてもよい。

【0151】

上記ゴム成分は、天然ゴムまたは合成ゴムであってもよく、例えば、上記ゴム成分はシス−１，４−ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；上記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱タンパク天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリイソブチレン−コ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってもよく、これらの中でいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使われてもよい。

【0152】

また、上記ゴム組成物は、変性重合体１００重量部に対して０．１重量部ないし２００重量部の充填剤を含んでもよく、具体的には１０重量部ないし１２０重量部の充填剤を含んでもよい。上記充填剤はシリカ系充填剤であってもよく、上記シリカ系充填剤は特に制限されないが、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムまたはコロイドシリカなどであってもよい。より具体的には、上記充填剤は破壊特性の改良効果及びウェットグリップ性（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）の両立効果が最も著しい湿式シリカであってもよい。また、本発明の一実施例による上記ゴム組成物は、必要に応じて、カーボンブラック系充填剤をさらに含んでもよい。

【0153】

一方、上記充填剤としてシリカが使われる場合、補強性及び低発熱性を改善するために、シランカップリング剤がともに使われてもよい。上記シランカップリング剤としては、具体的に、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、またはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどを挙げられるし、これらの中でいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使われてもよい。より具体的には、補強性改善効果を考慮する時、上記シランカップリング剤は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってもよい。

【0154】

また、本発明による事実施例における上記ゴム組成物においては、ゴム成分として活性部位でシリカとの親和性が高い官能基が導入された変性重合体が使われているので、シランカップリング剤の配合量は通常の場合より低減されることがある。具体的に、上記シランカップリング剤は、シリカ１００重量部に対して１重量部ないし２０重量部で使われてもよい。上記範囲で使われる時、カップリング剤としての効果が充分に発揮されながらもゴム成分のゲル化を防ぐことができる。より具体的には、上記シランカップリング剤は、シリカ１００重量部に対して５重量部ないし１５重量部で使われてもよい。

【0155】

また、本発明による一実施例におけるゴム組成物は、硫黄架橋性であってもよく、これによって加硫剤をさらに含んでもよい。

【0156】

上記加硫剤は、具体的に硫黄粉末であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部ないし１０重量部で含まれてもよい。上記含量範囲で含まれる時、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保することができ、同時に低燃費性を得ることができる。

【0157】

また、本発明による一実施例におけるゴム組成物は、上記成分の他、通常ゴム工業界で使われる各種添加剤、具体的には加硫促進剤、工程油、可塑剤、老化防止剤、スコッチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含んでもよい。

【0158】

上記加硫促進剤は特に限定されないし、具体的には、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が使われてもよい。上記加硫促進剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部ないし５重量部で含まれてもよい。

【0159】

また、上記工程油はゴム組成物内の軟化剤として作用するもので、具体的にはパラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってもよく、より具体的には、引張強度及び耐摩耗性を考慮する時の芳香族系工程油が、ヒステリシス損失及び低温特性を考慮する時のナフテン系またはパラフィン系工程油が使われてもよい。上記工程油は、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてもよく、上記含量で含まれる時、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防ぐことができる。

【0160】

また、上記老化防止剤としては、具体的に、Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などを挙げられる。上記老化防止剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部ないし６重量部で使われてもよい。

【0161】

本発明の一実施例によるゴム組成物は、上記配合処方によってバンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を使って混練することにより収得されてもよく、また、成形加工後の加硫工程によって低発熱性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物が収得されてもよい。

【0162】

これによって、上記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビーズピーラー、チェイファー、またはビーズコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベヤー、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造に流用することができる。

【0163】

さらに、本発明は、上記ゴム組成物を利用して製造された成形品を提供する。上記成形品はタイヤまたはタイヤトレッドを含んでもよい。