特許第6620597号(P6620597)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6620597
(24)【登録日】2019年11月29日
(45)【発行日】2019年12月18日
(54)【発明の名称】CMP研磨液及び研磨方法
(51)【国際特許分類】
   H01L 21/304 20060101AFI20191209BHJP
   B24B 37/00 20120101ALI20191209BHJP
   C09K 3/14 20060101ALI20191209BHJP
   C09G 1/02 20060101ALI20191209BHJP
【FI】
   H01L21/304 622C
   H01L21/304 622D
   H01L21/304 621D
   H01L21/304 622X
   B24B37/00 H
   C09K3/14 550Z
   C09G1/02
【請求項の数】10
【全頁数】22
(21)【出願番号】特願2016-36880(P2016-36880)
(22)【出願日】2016年2月29日
(65)【公開番号】特開2017-157591(P2017-157591A)
(43)【公開日】2017年9月7日
【審査請求日】2018年12月20日
(73)【特許権者】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】日立化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100169454
【弁理士】
【氏名又は名称】平野 裕之
(72)【発明者】
【氏名】大内 真弓
(72)【発明者】
【氏名】市毛 康裕
(72)【発明者】
【氏名】芳賀 浩二
【審査官】 山口 大志
(56)【参考文献】
【文献】 国際公開第2015/129342(WO,A1)
【文献】 国際公開第2015/108113(WO,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
H01L 21/304
B24B 37/00
C09G 1/02
C09K 3/14
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
カルボン酸基及びカルボン酸塩基の合計が2である芳香族カルボン酸化合物と、水と、を含有し、
前記芳香族カルボン酸化合物が、一のカルボン酸基又はカルボン酸塩基のオルト位に他のカルボン酸基又はカルボン酸塩基が結合した構造を有し、
pHが4.0を超え
前記芳香族カルボン酸化合物が、フタル酸、アルキルフタル酸、ニトロフタル酸又はこれらの塩である、コバルト研磨用CMP研磨液。
【請求項2】
前記芳香族カルボン酸化合物が、芳香環の1位及び2位のそれぞれにカルボン酸基又はカルボン酸塩基を有し、かつ、芳香環の4位にアルキル基を有する、請求項1に記載のCMP研磨液。
【請求項3】
前記アルキル基の炭素数が1〜3である、請求項2に記載のCMP研磨液。
【請求項4】
前記芳香族カルボン酸化合物が4−メチルフタル酸又はその塩である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のCMP研磨液。
【請求項5】
砥粒を更に含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のCMP研磨液。
【請求項6】
前記芳香族カルボン酸化合物以外の有機酸成分を更に含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のCMP研磨液。
【請求項7】
金属酸化剤を更に含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載のCMP研磨液。
【請求項8】
金属防食剤を更に含有する、請求項1〜7いずれか一項に記載のCMP研磨液。
【請求項9】
有機溶媒を更に含有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載のCMP研磨液。
【請求項10】
請求項1〜9のいずれか一項に記載のCMP研磨液を用いて、コバルトを含む被研磨面を研磨する、研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、CMP研磨液及び研磨方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、半導体大規模集積回路(Large−Scale Integration。以下、「LSI」という。)の高集積化及び高性能化に伴って、新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨(Chemical Mechanical Polishing。以下、「CMP」という。)法もその一つである。CMP法は、LSI製造工程、特に多層配線形成工程における絶縁材料部の平坦化、金属プラグの形成、埋め込み配線の形成等において頻繁に利用される技術である。
【0003】
近年、埋め込み配線の形成には、いわゆるダマシン法が採用されている。ダマシン法では、あらかじめ表面に凹部(例えば、溝部)及び凸部(例えば、隆起部)が形成された絶縁材料部上に導電性物質を堆積して、凹部に導電性物質を埋め込む。次いで、凸部上に堆積した導電性物質部(すなわち、凹部内以外の導電性物質部)を、CMP法により除去して埋め込み配線を形成する。
【0004】
導電性物質部のCMPでは、例えば、まず、円形の研磨定盤(プラテン)上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッドの表面をCMP研磨液で浸す。次に、研磨パッドに、基板の導電性物質部を形成した面を押し付けて、基板の裏面から所定の圧力(以下、「研磨圧力」という。)を加える。その後、この状態で研磨定盤を回転させ、CMP研磨液と導電性物質部との機械的摩擦によって、凸部上の導電性物質部を除去する。
【0005】
一方、図3(a)に示すように、凹凸を有する絶縁材料部1と、当該絶縁材料部1の上部に設けられた導電性物質部3との間には、通常、ライナー部2が形成される。ライナー部2を設ける目的は、導電性物質部3の導電性物質が、絶縁材料部1に拡散するのを防止すること、絶縁材料部1と導電性物質部3との密着性を向上させること等である。ライナー部2は、バリア用の金属(以下、「バリア金属」という場合がある。)により形成される。バリア金属は導体であるため、導電性物質を埋め込む凹部(すなわち、配線部)以外では、導電性物質と同様にバリア金属を取り除く必要がある。
【0006】
これらの除去には、図3(a)に示される状態から図3(b)に示される状態まで導電性物質部3を研磨する「第一の研磨工程」と、図3(b)に示される状態から図3(c)に示される状態までライナー部2及び導電性物質部3を研磨する「第二の研磨工程」とに分け、それぞれ異なるCMP研磨液で研磨を行う、二段研磨方法が一般に適用されている。
【0007】
現在は、導電性物質部3を構成する材料(配線材料)として、主に銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等の銅系金属が用いられている。
【0008】
銅系金属のCMPに用いられる研磨液は、必要に応じて、砥粒、酸化剤、金属防食剤等を含有する。銅系金属のCMPに用いられる研磨液としては、例えば、特許文献1及び2に記載されたものが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特表2010−538457号公報
【特許文献2】特表2009−514219号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
ところで、デザインルールの微細化とともに、上記各部の厚さも薄くなる傾向がある。しかしながら、ライナー部2が薄くなると、導電性物質の拡散を防止する効果及び絶縁材料部1と導電性物質部3との密着性が低下する傾向がある。さらに、配線幅が狭くなることで、導電性物質を凹部に埋め込むのが難しくなり(すなわち、埋め込み性が低下し)、導電性物質部3にボイドと呼ばれる空孔が発生し易くなる傾向にある。
【0011】
上記デザインルールの微細化への要求に対応するためには、例えば、ライナー部2を形成するバリア金属又は導電性物質部3を構成する材料として、コバルト(Co)を使用することが考えられる。
【0012】
しかしながら、上記従来の研磨液を、コバルトを含有する金属部(以下、「コバルト含有部」ともいう)の研磨に用いると、コバルト含有部が過度にエッチングされる場合がある。
【0013】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、コバルト含有部のエッチング速度を抑制できるCMP研磨液及び当該CMP研磨液を用いた研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明者らは、カルボン酸基及びカルボン酸塩基の合計が2である芳香族カルボン酸化合物と、水と、を含有し、上記芳香族カルボン酸化合物が、一のカルボン酸基又はカルボン酸塩基のオルト位に他のカルボン酸基又はカルボン酸塩基が結合した構造を有し、pHが4.0を超える研磨液により、コバルト含有部のエッチング速度を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【0015】
本発明は、カルボン酸基及びカルボン酸塩基の合計が2である芳香族カルボン酸化合物と、水と、を含有し、上記芳香族カルボン酸化合物が、一のカルボン酸基又はカルボン酸塩基のオルト位に他のカルボン酸基又はカルボン酸塩基が結合した構造を有し、pHが4.0を超える、コバルト研磨用CMP研磨液を提供する。
【0016】
上記芳香族カルボン酸化合物は、芳香環の1位及び2位のそれぞれにカルボン酸基又はカルボン酸塩基を有し、かつ、芳香環の4位にアルキル基を有するものであってもよい。
上記アルキル基の炭素数は1〜3であってもよい。
上記芳香族カルボン酸化合物は4−メチルフタル酸又はその塩であってもよい。
上記CMP研磨液は、砥粒を更に含有していてもよい。
上記CMP研磨液は、上記芳香族カルボン酸化合物以外の有機酸成分を更に含有していてもよい。
上記CMP研磨液は、金属酸化剤を更に含有していてもよい。
上記CMP研磨液は、金属防食剤を更に含有していてもよい。
上記CMP研磨液は、有機溶媒を更に含有していてもよい。
【0017】
本発明はまた、上記CMP研磨液を用いて、コバルトを含む被研磨面を研磨する研磨方法を提供する。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、コバルト含有部のエッチング速度を抑制できるCMP研磨液及び当該CMP研磨液を用いた研磨方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
図1】本発明の一実施形態に係る研磨方法を示す断面模式図である。
図2】本発明の他の実施形態に係る研磨方法を示す断面模式図である。
図3】従来のダマシン法による埋め込み配線の形成工程を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
本明細書において、「研磨速度」とは、CMPされる物質Aが研磨により除去される速度(例えば、時間あたりの物質Aの厚みの低減量(Removal Rate))を意味する。
「エッチング速度」とは、研磨される物質Aが研磨液に溶解する速度(例えば、時間当たりの物質Aの厚みの低減量(Etching Rate))を意味する。
「工程」には、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、当該「工程」において規定される操作が実施される限り、他の工程と明確に区別できない工程も含まれる。
「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
CMP研磨液中の各成分の含有量は、CMP研磨液中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、CMP研磨液中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
「コバルト含有部」とは、コバルト原子を含む部分を意味し、「コバルト含有部」には、例えば、コバルト、コバルト合金、コバルトの酸化物、コバルト合金の酸化物等を含有する部分が含まれる。
「銅含有部」とは、銅原子を含む部分を意味し、「銅含有部」には、例えば、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等を含有する部分が含まれる。
【0021】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【0022】
<CMP研磨液>
本実施形態のCMP研磨液は、コバルト研磨用CMP研磨液である。上記CMP研磨液は、例えば、コバルト含有部を研磨するために用いることができる。本実施形態のCMP研磨液は、カルボン酸基(以下、場合により「カルボキシ基」ともいう)及びカルボン酸塩基の合計が2である芳香族カルボン酸化合物と、水と、を含有し、上記芳香族カルボン酸化合物が、一のカルボン酸基又はカルボン酸塩基のオルト位に他のカルボン酸基又はカルボン酸塩基が結合した構造を有し、pHが4.0を超えるものである。このようなCMP研磨液によれば、コバルト含有部のエッチング速度を抑制できる。また、本実施形態のCMP研磨液によれば、コバルト含有部の研磨速度を良好な範囲に保ちつつ、エッチング速度を抑制することができる。
【0023】
本実施形態のCMP研磨液が上記効果を奏する理由を、本発明者らは以下のように推測している。例えば、本実施形態に係る芳香族カルボン酸化合物は、コバルトとの錯体を形成し易く、これに起因して、コバルト含有部を除去するのに適した反応層と、エッチングを防ぐ保護膜とを同時に形成し得ると考えられる。また、CMP研磨液のpHが4.0を超えることにより、上記芳香族カルボン酸化合物が、コバルトに配位し易いと考えられる。したがって、コバルト含有部の研磨速度が良好な範囲に保たれ、かつ、エッチング速度が抑制されると考えられる。
【0024】
また、本実施形態のCMP研磨液によれば、例えば、ライナー部2を形成するバリア金属又は導電性物質部3を構成する材料としてコバルトを使用した場合においても、コバルトの溶解及び腐食を低減できることから、溶解及び腐食に起因した配線パターンの欠陥を低減できる。したがって、ライナー部2を形成するバリア金属又は導電性物質部3を構成する材料として、コバルトを適用することが容易となる。コバルトは、銅系金属と比較し埋め込み性が良好であると考えられることから、上記CMP研磨液を用いることで、例えば、半導体デバイス製造工程におけるデザインルールの微細化(例えば、1Xnmノード)に対しても対応可能であると考えられる。
【0025】
<砥粒>
本実施形態のCMP研磨液は、砥粒(研磨粒子)を更に含有していてもよい。CMP研磨液が砥粒を含有することにより、金属含有部(例えば、コバルト含有部の近傍に設けられた金属含有部)の研磨速度が更に向上する傾向がある。砥粒は、一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
【0026】
砥粒の構成材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア、炭化ケイ素等の無機物;ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリ塩化ビニル等の有機物;これらの変性物などが挙げられる。
【0027】
砥粒の構成材料としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア、及びこれらの変性物からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。上記変性物としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア等を含む砥粒の表面をアルキル基で変性したものが挙げられる。
【0028】
砥粒の構成材料としては、CMP研磨液中での分散安定性が良く、CMPにより発生する研磨傷(「スクラッチ」という場合がある。)の発生数が少ない観点から、シリカ(シリカ粒子等)及びアルミナ(アルミナ粒子等)からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、コロイダルシリカ及びコロイダルアルミナからなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましく、コロイダルシリカが更に好ましい。
【0029】
砥粒の平均粒径は、金属含有部の更に良好な研磨速度を得る観点から、10nm以上が好ましく、15nm以上がより好ましく、20nm以上が更に好ましい。砥粒の平均粒径は、良好な分散安定性を維持しつつ研磨傷を抑える観点から、90nm以下が好ましく、80nm以下がより好ましく、75nm以下が更に好ましい。本明細書において、砥粒の平均粒径は、平均二次粒径をいう。
【0030】
砥粒の粒径は、例えば、砥粒を含有するCMP研磨液を適宜水で希釈した水分散液をサンプルとして、光回折散乱式粒度分布計(例えば、COULTER Electronics社製「COULTER N4SD」)で測定できる。例えば、光回折散乱式粒度分布計の測定条件は、測定温度20℃、溶媒屈折率1.333(水の屈折率に相当)、粒子屈折率Unknown(設定)、溶媒粘度1.005mPa(水の粘度に相当)、Run Time200sec、レーザ入射角90°とする。また、Intensity(散乱強度、濁度に相当)が5×10〜4×10の範囲に入るように、例えば、Intensityが4×10よりも高い場合にはCMP研磨液を水で希釈して水分散液を得た後、測定する。
【0031】
CMP研磨液が砥粒を含有する場合、その含有量は、金属含有部の更に良好な研磨速度を得る観点から、CMP研磨液の総質量中、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.7質量%以上である。また、砥粒の含有量は、砥粒の良好な分散安定性を維持し、研磨傷の発生を抑える観点から、CMP研磨液の総質量中、好ましくは5.0質量%以下、より好ましくは4.0質量%以下、更に好ましくは3.0質量%以下である。
【0032】
<芳香族カルボン酸化合物>
本実施形態のCMP研磨液は、カルボン酸基及びカルボン酸塩基の合計が2である芳香族カルボン酸化合物を含有する。当該芳香族カルボン酸化合物は、一のカルボン酸基又はカルボン酸塩基のオルト位に他のカルボン酸基又はカルボン酸塩基が結合した構造を有するものである。なお、上記芳香族カルボン酸化合物が有し得るカルボン酸基及びカルボン酸塩基は、芳香環に結合している。このような芳香族カルボン酸化合物は、コバルト含有部に対する錯化剤として機能すると推測される。カルボン酸塩基の塩としては、カリウム、アンモニウム等が挙げられる。上記芳香族カルボン酸化合物は、一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
【0033】
本実施形態に係る芳香族カルボン酸化合物は、1つの芳香環を有するものであってもよく、複数の芳香環を有するものであってもよい。例えば、芳香族カルボン酸化合物は、単環の芳香族炭化水素骨格を有するものであってもよく、多環の芳香族炭化水素骨格を有するものであってもよい。上記芳香族カルボン酸化合物は、芳香環の1位及び2位のそれぞれにカルボン酸基又はカルボン酸塩基を有し、かつ、芳香環の4位にアルキル基を有するものであってもよい。上記アルキル基としては、例えば、炭素数1〜3のアルキル基が挙げられる。炭素数1〜3のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
【0034】
本実施形態に係る芳香族カルボン酸化合物の具体例は、下記一般式(I)で表される化合物を含む。
【0035】
【化1】
【0036】
式(I)中、Rは、それぞれ独立にカルボン酸基又はカルボン酸塩基を示し、Rは一価の置換基(カルボン酸基及びカルボン酸塩基は除く)を示し、nは0〜4の整数を示す。nが2以上である場合、複数存在するRは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【0037】
としての一価の置換基としては、例えば、アルキル基、アミノ基、及びニトロ基が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、炭素数1〜3のアルキル基が挙げられる。炭素数1〜3のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。適切な研磨速度を得る観点から、nは、0又は1であってもよい。
【0038】
上記芳香族カルボン酸化合物の具体例は、フタル酸、3−メチルフタル酸、4−メチルフタル酸、4−エチルフタル酸等のアルキルフタル酸;3−アミノフタル酸、4−アミノフタル酸等のアミノフタル酸;3−ニトロフタル酸、4−ニトロフタル酸等のニトロフタル酸;及びこれらの塩を含む。塩としては、カリウム、アンモニウム等が挙げられる。
【0039】
式(I)で表される化合物の具体例は、下記一般式(II)で表される化合物を含む。
【0040】
【化2】
【0041】
式(II)中、R及びRは、上記と同義である。適切な研磨速度を得る観点から、Rは、ニトロ基又はアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。研磨液中における溶解性が優れる観点から、アルキル基は、炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【0042】
中でも、上記芳香族カルボン酸化合物は、4位にアルキル基を置換基として有するフタル酸(4−アルキルフタル酸)又はその塩であることが好ましい。上記芳香族カルボン酸化合物は、研磨液中における溶解性が優れる観点から、4位に炭素数1〜3のアルキル基を置換基として有するフタル酸又はその塩であることがより好ましく、4−メチルフタル酸又はその塩であることが更に好ましい。
【0043】
上記芳香族カルボン酸化合物の含有量は、コバルト含有部の研磨速度を更に良好な範囲に保つ観点から、CMP研磨液の総質量中、好ましくは0.0005質量%以上、より好ましくは0.001質量%以上、更に好ましくは0.0015質量%以上である。上記芳香族カルボン酸化合物の含有量は、コバルト含有部の腐食を更に抑制する観点から、CMP研磨液の総質量中、好ましくは0.009質量%以下、より好ましくは0.0085質量%以下、更に好ましくは0.008質量%以下である。
【0044】
<有機酸成分>
本実施形態のCMP研磨液は、上記芳香族カルボン酸化合物以外の有機酸成分を含有していてもよい。有機酸成分は、コバルト含有部及び金属含有部の研磨速度を更に向上させる効果を有する。有機酸成分としては、例えば、有機酸、並びに当該有機酸の塩、無水物、及びエステル化物が挙げられる。有機酸成分は、一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
【0045】
上記有機酸は、例えば、少なくとも1つのカルボキシ基を有していてもよい。
【0046】
上記有機酸の具体例は、上記芳香族カルボン酸化合物以外のカルボン酸、アミノ酸、及びこれらの誘導体を含む。
【0047】
上記有機酸としてのカルボン酸の具体例は、飽和脂肪酸、不飽和カルボン酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、及びジカルボン酸を含む。
【0048】
上記有機酸としてのカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、2−メチル酪酸、n−ヘキサン酸、3,3−ジメチル酪酸、2−エチル酪酸、4−メチルペンタン酸、n−ヘプタン酸、2−メチルヘキサン酸、n−オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、安息香酸、サリチル酸、o−トルイル酸、m−トルイル酸、p−トルイル酸、グリコール酸、ジグリコール酸、マンデル酸、キナルジン酸、キノリン酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。
【0049】
上記有機酸としてのカルボン酸は、エッチング速度を更に抑制する観点から、疎水基を有するモノカルボン酸であることが好ましく、疎水基と芳香環とを有するモノカルボン酸であることがより好ましい。
【0050】
アミノ酸としては、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、2−アミノ酪産、ノルバリン、バリン、ロイシン、イルロイシン、イソロイシン、アロイソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、セリン、トレオニン、亜炉トレオニン、ホモセリン、チロシン、3,5−ジョードーチロシン、β−(3,4−ジヒドロキシフェニル)−アラニン、チロキシン、4−ヒドロキシープロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、S−(カルボキシメチル)−システイン、4−アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ−ヒドロキシーリシン、クレアチン、キヌレニン、ヒスチジン、1−メチルーヒスチジン、3−メチルーヒスチジン、エルゴチオネイン、トリプトファン、アントラニル酸等が挙げられる。
【0051】
CMP研磨液が有機酸成分を含有する場合、その含有量は、コバルト含有部の研磨速度を更に良好な範囲に保つ観点から、CMP研磨液の総質量中、0.0001質量%以上が好ましく、0.0005質量%以上がより好ましく、0.001質量%以上が更に好ましい。上記有機酸成分の含有量は、エッチング速度を更に抑制する観点から、CMP研磨液の総質量中、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。
【0052】
<金属防食剤>
本実施形態のCMP研磨液は、金属防食剤を含有していてもよい。CMP研磨液が金属防食剤を含有することにより、コバルト含有部に対し、良好な研磨速度を保ちながら腐食を効果的に抑制できる。金属防食剤は、一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
【0053】
金属防食剤は、コバルト含有部に対する良好な研磨速度を保ちながら、コバルト含有部の腐食を更に抑制する観点から、ピリジン類及びアゾール類からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。「ピリジン類」とは、分子内にピリジン骨格を有する化合物をいい、例えば、ピリジン、置換基を有するピリジン等が挙げられる。「アゾール類」とは、分子内にアゾール骨格を有する化合物をいい、例えば、アゾール、置換基を有するアゾール等が挙げられる。ピリジン骨格とアゾール骨格とを有する化合物は、「アゾール類」に分類されるものとする。また、分子内に酸基を有する金属防食剤は、前述した「有機酸成分」ではなく、「金属防食剤」に分類されるものとする。
【0054】
ピリジン類としては、1H−1,2,3−トリアゾロ[4,5−b]ピリジン、1−アセチル−1H−1,2,3−トリアゾロ[4,5−b]ピリジン、3−アミノピリジン、3−ヒドロキシピリジン、4−ヒドロキシピリジン、2−アセトアミドピリジン、4−ピロリジノピリジン、2−シアノピリジン、3−シアノピリジン、3,4−ジヒドロ−3−ヒドロキシ−4−オキソ−1,2,3−ベンゾトリアジン、4−アミノピリジン等が挙げられる。
【0055】
アゾール類としては、ピラゾール、1−アリル−3,5−ジメチルピラゾール、3,5−ジ(2−ピリジル)ピラゾール、3,5−ジイソプロピルピラゾール、3,5−ジメチル−1−ヒドロキシメチルピラゾール、3,5−ジメチル−1−フェニルピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール、3−アミノ−5−ヒドロキシピラゾール、4−メチルピラゾール、N−メチルピラゾール、3−アミノピラゾール、3−アミノ−5−メチルピラゾール等のピラゾール類;イミダゾール、1,1’−カルボニルビス−1H−イミダゾール、1,1’−オキサリルジイミダゾール、1,2,4,5−テトラメチルイミダゾール、1,2−ジメチル−5−ニトロイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−(3−アミノプロピル)イミダゾール、1−ブチルイミダゾール、1−エチルイミダゾール、1−メチルイミダゾール等のイミダゾール類;2,4−ジメチルチアゾール等のチアゾール類;2−メルカプトベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類;テトラゾール、5−メチルテトラゾール、5−アミノテトラゾール、1,5−ペンタメチレンテトラゾール1−(2−ジメチルアミノエチル)−5−メルカプトテトラゾール等のテトラゾール類;1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール等のトリアゾール類;ベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、1−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、2,3−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシベンゾトリアゾール、4−カルボキシベンゾトリアゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−へキシルー1H−ベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシ−1H−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類などが挙げられる。
【0056】
コバルト含有部に対し、良好な範囲の研磨速度を保ちながら腐食を効果的に抑制する観点から、金属防食剤は、例えば、ピリジン類、ピラゾール類、イミダゾール類、ベンゾチアゾール類、チアゾール類、及びテトラゾール類からなる群より選択される少なくとも一種であってもよく、トリアゾール類及びベンゾトリアゾール類からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。金属防食剤は、例えば、ピリジン類、テトラゾール類、トリアゾール類、及びベンゾトリアゾール類からなる群より選択される少なくとも一種であってもよく、ピリジン類、及びベンゾトリアゾール類からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
【0057】
CMP研磨液が金属防食剤を含有する場合、その防食剤の含有量は、エッチング速度を更に抑制する観点から、CMP研磨液の総質量中、0.005質量%以上が好ましく、0.01質量%以上がより好ましく、0.02質量%以上が更に好ましい。金属防食剤の含有量は、研磨速度を確保する観点から、CMP研磨液の総質量中、0.5質量%以下であることが好ましく、0.2質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下であることが更に好ましい。
【0058】
<金属酸化剤>
本実施形態のCMP研磨液は、金属酸化剤を含有していてもよい。金属酸化剤としては、特に制限はないが、例えば、過酸化水素、ペルオキソ硫酸塩、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、及びオゾンが挙げられる。金属酸化剤は、金属含有部の研磨速度を向上させる観点から、例えば、過酸化水素であってもよい。金属酸化剤は、一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
【0059】
CMP研磨液が金属酸化剤を含有する場合、その含有量は、コバルト含有部の更に良好な研磨速度を得る観点から、CMP研磨液の総質量中、0.01質量%以上が好ましく、0.02質量%以上がより好ましく、0.05質量%以上が更に好ましい。金属酸化剤の含有量は、被研磨面の荒れを防ぐ観点から、CMP研磨液の総質量中、30質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましい。
【0060】
<有機溶媒>
本実施形態のCMP研磨液は、有機溶媒(上記芳香族カルボン酸化合物及び有機酸成分に該当する化合物を除く)を含有してもよい。CMP研磨液が有機溶媒を含有することにより、金属含有部(例えば、コバルト含有部の近傍に設けられた金属含有部)に対する、CMP研磨液の濡れ性を向上させることができる。有機溶媒としては、特に制限はないが、水と混合できるものが好ましく、25℃において、水100gに対して0.1g以上溶解するものがより好ましい。有機溶媒は、一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
【0061】
有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル類;ブチルラクトン、プロピルラクトン等のラクトン類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレンオキサイド、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類(グリコール類の誘導体を除く);メタノール、エタノール、プロパノール、n−ブタノール、n−ペンタノール、n−ヘキサノール、イソプロパノール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、1,3−ブタンジオール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;ジメチルホルムアミド、n−メチル−2−ピロリドン等のアミド類;酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類(炭酸エステル及びラクトン類を除く);スルホラン等のスルホラン類などが挙げられる。
【0062】
有機溶媒は、グリコール類の誘導体であってもよい。グリコール類の誘導体としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類;エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールエーテル類などが挙げられる。
【0063】
有機溶媒としては、グリコール類、グリコール類の誘導体、アルコール類、及び炭酸エステル類からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【0064】
CMP研磨液が有機溶媒を含有する場合、その含有量は、金属含有部に対して良好な濡れ性を得る観点から、CMP研磨液の総質量中、0.01質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上が更に好ましい。また、有機溶媒の含有量は、引火の可能性を防止し、製造プロセスを安全に実施する観点から、CMP研磨液の総質量中、50質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下が更に好ましい。
【0065】
<その他の任意成分>
本実施形態のCMP研磨液は、得られる効果等を考慮し、前述の成分以外の任意の成分を含有することもできる。任意の成分としては、例えば、一般的な金属用研磨液に用いられる分散剤、界面活性剤、水溶性ポリマ等の添加剤が挙げられる。
【0066】
<水>
CMP研磨液は水を含有する。水は、特に制限されるものではないが、純水を好ましく用いることができる。水は残部として配合されていればよく、含有量に特に制限はない。
【0067】
<CMP研磨液のpH>
本実施形態のCMP研磨液のpHは、4.0を超えるものである。上記CMP研磨液のpHは、コバルト含有部のエッチングを更に抑制する観点から、4.5以上であることが好ましく、5.0以上であることがより好ましく、5.5以上であることが更に好ましい。上記CMP研磨液のpHは、コバルト含有部の研磨速度を更に良好な範囲に保つ観点から、10.5以下であることが好ましく、9.5以下であることがより好ましく、8.0以下であることが更に好ましい。
【0068】
pHは、例えば、酸成分の添加量により調整できる。また、pHは、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)等を含むアルカリ成分の添加によっても調整可能である。
【0069】
CMP研磨液のpHは、pHメータ(例えば、株式会社堀場製作所製「pHMeter F−51」)で測定できる。標準緩衝液(フタル酸塩pH緩衝液 pH:4.01、中性リン酸塩pH緩衝液 pH:6.86、ホウ酸塩pH緩衝液 pH:9.18)を用いて3点校正した後、電極をCMP研磨液に入れて、3min以上経過して安定した後の値を測定する。このとき、標準緩衝液とCMP研磨液の液温は共に25℃とする。
【0070】
<研磨液セット>
本実施形態のCMP研磨液は、複数の添加液を混合して上記研磨液となるように、上記研磨液の構成成分を複数の添加液に分けた複数液式の研磨液セットとして保存してもよい。本実施形態のCMP研磨液が砥粒を含有する場合、CMP研磨液は、例えば、スラリと添加液とを混合して上記研磨液となるように、上記研磨液の構成成分をスラリと添加液とに分けた複数液式(例えば、二液式)の研磨液セットとして保存してもよい。上記研磨液セットは、例えば、砥粒及び水を含むスラリと、本実施形態に係る芳香族カルボン酸化合物、必要に応じ金属酸化剤等を含む添加液とに分けた形態であってもよい。
【0071】
研磨液の構成成分が分解し易い成分(例えば、金属酸化剤としての過酸化水素)を含む場合には、複数液式の研磨液セットとして保存することが好ましい。この場合、研磨液セットは、例えば、砥粒、本実施形態に係る芳香族カルボン酸化合物及び水を含むスラリと、分解し易い成分及び水を含む添加液とに分けた形態であることが好ましい。
【0072】
本実施形態のCMP研磨液及び上記研磨セットは、例えば、水等の液状媒体によって希釈されて使用される、濃縮貯蔵液の状態で保存することもできる。ここで、濃縮とは液状媒体で希釈する前の各成分の含有割合がCMP研磨液における含有割合より多いことを意味し、濃縮工程を経たものに限定されない。
【0073】
本実施形態のCMP研磨液は、例えば、半導体デバイスにおける配線パターンの形成に適用できる。
【0074】
<研磨方法>
本実施形態の研磨方法は、上述した本実施形態のCMP研磨液を用いて、コバルトを含む被研磨面を研磨する研磨方法である。コバルトを含む被研磨面は、例えば、コバルト含有部である。本実施形態のCMP研磨液を、コバルトを含む被研磨面の研磨に用いると、コバルトを含む被研磨面を良好な研磨速度で研磨できるとともに、コバルトのエッチングを抑制できる。上記被研磨面は、コバルト以外の金属からなる金属含有部を有してもよい。すなわち、本実施形態の研磨方法は、本実施形態のCMP研磨液を用いて、コバルト含有部とコバルト以外の金属からなる金属含有部とを有する被研磨面を研磨する方法であってもよい。本実施形態の研磨方法は、本実施形態のCMP研磨液を用いて、コバルト含有部を有し、かつ、主たる成分として銅を含有する銅含有部を有しない被研磨面の、コバルト含有部の少なくとも一部を研磨して除去する研磨方法であってもよい。また、被研磨面には、後述する絶縁材料部が含まれていてもよい。
【0075】
本実施形態の研磨方法の具体例は、本実施形態のCMP研磨液を用いて、コバルト含有部を少なくとも有する被研磨面の、コバルト含有部の少なくとも一部を研磨して除去する研磨方法を含む。本実施形態の研磨方法は、例えば、被研磨面と研磨定盤上の研磨パッドとの間に、本実施形態のCMP研磨液を供給しながら、被研磨面を研磨パッドに押圧した状態で、被研磨面と研磨定盤とを相対的に動かすことによってコバルト含有部の少なくとも一部を研磨して除去する研磨方法であってもよい。
【0076】
本実施形態の研磨方法は、半導体デバイスにおける配線層形成の一連の工程に適用できる。この場合、本実施形態の研磨方法は、例えば、表面に凹凸(凹部及び凸部)を有する絶縁材料部と、上記凹凸に沿って上記絶縁材料部を被覆するライナー部と、上記凹凸の凹部を充填して上記ライナー部を被覆する導電性物質部とを有する基板を用意する工程、上記導電性物質部を研磨して上記凹凸の凸部上の上記ライナー部を露出させる第一の研磨工程、及び、上記第一の研磨工程で露出した上記ライナー部を研磨して除去する第二の研磨工程を備える。ここで、導電性物質部がコバルトを含有する場合には、第一の研磨工程において、本実施形態のCMP研磨液を用いてもよく、ライナー部がコバルトを含有する場合には、第二の研磨工程において、本実施形態のCMP研磨液を用いてもよい。ライナー部は、例えば、複数層から構成されていてもよい。
【0077】
以下、図1及び2を参照しながら研磨方法の一例を説明する。但し、研磨方法の用途は、下記工程に限定されない。図1は、第一の実施形態に係る研磨方法を示す模式断面図である。図2は、第二の実施形態に係る研磨方法を示す模式断面図である。
【0078】
図1に示す基板10aは、絶縁材料部11、ライナー部12及び導電性物質部13を有する。図1(a)に示すように、研磨前の基板10aは、シリコン基板(図示せず)の上に、所定パターンの凹凸を有する絶縁材料部11と、絶縁材料部11の表面の凸凹に沿って絶縁材料部11を被覆するライナー部12と、ライナー部12上に形成された導電性物質部13とを有する。
【0079】
図2に示す基板20aは、絶縁材料部21と、ライナー部22としての第1のライナー部22b及び第2のライナー部22aと、導電性物質部23とを有する。図2(a)に示すように、研磨前の基板20aは、シリコン基板(図示せず)の上に、所定パターンの凹凸を有する絶縁材料部21と、絶縁材料部21の表面の凸凹に沿って絶縁材料部21を被覆する第1のライナー部22bと、第1のライナー部22bを被覆する第2のライナー部22aと、第2のライナー部22a上に形成された導電性物質部23とを有する。
【0080】
絶縁材料部11,21を形成する材料としては、シリコン系絶縁材料(絶縁体)、有機ポリマ系絶縁材料(絶縁体)等が挙げられる。シリコン系絶縁材料としては、二酸化ケイ素、フルオロシリケートグラス、トリメチルシラン、ジメトキシジメチルシランを出発原料として得られるオルガノシリケートグラス、シリコンオキシナイトライド、水素化シルセスキオキサン等のシリカ系絶縁材料;シリコンカーバイド;シリコンナイトライドなどが挙げられる。また、有機ポリマ系絶縁材料としては、全芳香族系低誘電率絶縁材料(絶縁体)等が挙げられる。これらの中でも特に、二酸化ケイ素が好ましい。
【0081】
絶縁材料部11,21は、例えば、CVD(化学気相成長)法、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法等によって形成される。絶縁材料部11,21の具体例としては、LSI製造工程(特に多層配線形成工程)における層間絶縁膜等が挙げられる。
【0082】
ライナー部12,22は、絶縁材料部11,21中へ導電性物質が拡散することを防止するため、及び絶縁材料部11,21と導電性物質部13,23との密着性向上のために形成される。
【0083】
ライナー部12、第1のライナー部22b、及び第2のライナー部22aの形成に用い得る材料としては、例えば、コバルト、コバルト合金、コバルトの酸化物、コバルト合金の酸化物等のコバルト化合物、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金等のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金等のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金等のタングステン化合物、ルテニウム、窒化ルテニウム、ルテニウム合金等のルテニウム化合物などが挙げられる。ライナー部12、第1のライナー部22b、及び第2のライナー部22aを構成する材料は、例えば、ライナー部12、第1のライナー部22b、及び第2のライナー部22aの使用目的、導電性物質部13,23の材質を考慮して、当業者の知識に基づいて適宜定めることができる。例えば、第2のライナー部22aの形成に上記コバルト化合物を用い、第1のライナー部22bの形成に、上記タンタル化合物、上記チタン化合物、上記タングステン化合物、及び上記ルテニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いる態様であってもよい。ライナー部12、第1のライナー部22b、及び第2のライナー部22aは、例えば、蒸着、CVD(化学気相成長)、スパッタ法等によって形成される。
【0084】
導電性物質部13、23には、コバルト、コバルト合金、コバルトの酸化物、コバルト合金の酸化物等のコバルト化合物;銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等の銅を主成分とする金属;タングステン、タングステン合金等のタングステンを主成分とする金属;銀、金等の貴金属などを使用できる。導電性物質部13、23は、例えば、公知のスパッタ法、CVD(化学気相成長)、メッキ法等によって形成される。
【0085】
本実施形態の研磨方法に用いる基板10aにおいては、ライナー部12及び導電性物質部13からなる群より選ばれる少なくとも一種がコバルト含有部である。例えば、導電性物質部13に、コバルト、コバルト合金、コバルトの酸化物、コバルト合金の酸化物等のコバルト化合物を用い、ライナー部12に、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金等のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金等のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金等のタングステン化合物、ルテニウム、窒化ルテニウム、ルテニウム合金等のルテニウム化合物などを用いる形態であってもよい。また、例えば、導電性物質部13に、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等の銅を主成分とする金属、タングステン、タングステン合金等のタングステンを主成分とする金属、銀、金等の貴金属などを用い、ライナー部12に、コバルト、コバルト合金、コバルトの酸化物、コバルト合金の酸化物等のコバルト化合物を用いる形態であってもよい。
【0086】
本実施形態の研磨方法に用いる基板20aにおいては、第1のライナー部22b、第2のライナー部22a、及び導電性物質部23からなる群より選ばれる少なくとも一種がコバルト含有部である。例えば、導電性物質部23に、コバルト、コバルト合金、コバルトの酸化物、コバルト合金の酸化物等のコバルト化合物を用い、第1のライナー部22b及び第2のライナー部22aに、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金等のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金等のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金等のタングステン化合物、ルテニウム、窒化ルテニウム、ルテニウム合金等のルテニウム化合物などを用いる形態であってもよい。また、例えば、導電性物質部23に、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等の銅を主成分とする金属、タングステン、タングステン合金等のタングステンを主成分とする金属、銀、金等の貴金属などを用い、第1のライナー部22bに、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金等のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金等のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金等のタングステン化合物、ルテニウム、窒化ルテニウム、ルテニウム合金等のルテニウム化合物などを用い、第2のライナー部22aに、コバルト、コバルト合金、コバルトの酸化物、コバルト合金の酸化物等のコバルト化合物を用いる形態であってもよい。
【0087】
絶縁材料部11,21の厚みは、0.01μm〜2.0μm程度が好ましい。ライナー部12,22の厚みは、0.01μm〜2.5μm程度が好ましい。導電性物質部13,23の厚みは、0.01μm〜2.5μm程度が好ましい。
【0088】
図1及び図2において、ライナー部12,22は、一層構造又は二層構造を有しているが、ライナー部は三層以上からなる形態であってもよい。この場合、ライナー部を形成する複数の層及び導電性物質部の内の少なくとも1つがコバルト含有部であればよい。ライナー部を構成する層としては、例えば、コバルト含有層(コバルト含有部)、タンタル含有層(タンタル含有部)、チタン含有層(チタン含有部)、タングステン含有層(タングステン含有部)、及びルテニウム含有層(ルテニウム含有部)が挙げられる。
【0089】
第一の研磨工程では、図1(a)に示される状態から図1(b)に示される状態まで、又は、図2(a)に示される状態から図2(b)に示される状態まで、導電性物質部13,23を研磨する。第一の研磨工程では、研磨前の基板10a又は基板20aの表面の導電性物質部13,23を、例えば、導電性物質部/ライナー部の研磨速度比が充分大きい金属(導電性物質)用のCMP研磨液を用いて、CMPにより研磨する。これにより、凸部上の導電性物質部13,23が除去されライナー部12及び第2のライナー部22aが表面に露出し、凹部に導電性物質部が残された導体パターン(すなわち、配線パターン)を有する基板10b又は基板20bが得られる。例えば、導電性物質部13,23がコバルトを含有する場合、上記導電性物質用のCMP研磨液として、本実施形態のCMP研磨液を用いることが好ましい。これにより、良好な範囲の研磨速度で導電性物質部13,23を研磨できるとともに、導電性物質部13,23のエッチングを抑制できる。
【0090】
導電性物質部13,23が、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等の銅を主成分とする金属、タングステン、タングステン合金等のタングステンを主成分とする金属、銀、金等の貴金属である場合、上記導電性物質用のCMP研磨液として、例えば、特許第3337464号公報に記載のCMP研磨液を用いてもよい。第一の研磨工程では、導電性物質部13,23と共に凸部上のライナー部12及び第2のライナー部22aの一部が研磨されてもよい。
【0091】
第二の研磨工程では、図1(b)に示される状態から図1(c)に示される状態まで、第一の研磨工程により露出したライナー部12を研磨し、余分なライナー部12を除去する。例えば、ライナー部12が、コバルトを含有する場合、当該研磨工程において、本実施形態のCMP研磨液を用いることが好ましい。
【0092】
また、図2に示されるように、ライナー部22が第2のライナー部22aと第1のライナー部22bとを有する場合には、第二の研磨工程では、図2(b)に示される状態から図2(c)に示される状態まで、第2のライナー部22a及び第1のライナー部22bを研磨し、余分な第2のライナー部22a及び第1のライナー部22bを除去する。例えば、第2のライナー部22aがコバルトを含有する場合、本実施形態のCMP研磨液により第2のライナー部22aを研磨して、第1のライナー部22bが露出したら研磨を終了し、別途、第1のライナー部22bを研磨するためのCMP研磨液により第1のライナー部22bを研磨してもよい。また、一連の工程として、本実施形態のCMP研磨液により第2のライナー部22aと第1のライナー部22bとを研磨してもよい。
【0093】
また、導電性物質部13,23がコバルトを含有する場合には、ライナー部12、第2のライナー部22a、及び第1のライナー部22bがコバルトをしない場合であっても、第二の研磨工程で本実施形態のCMP研磨液を用いることが好ましい。これにより、第二の研磨工程における導電性物質部13,23のエッチングが抑制され、良好な配線パターンを形成し得る。
【0094】
凸部のライナー部12,22の下の絶縁材料部11,21が全て露出し、配線パターンとなる導電性物質部13,23が凹部に残され、凸部と凹部との境界にライナー部12,22の断面が露出した所望のパターンを有する基板10c又は基板20cが得られた時点で研磨を終了する。さらに、凹部に埋め込まれた導電性物質部13,23がライナー部12,22と共に研磨されてもよい。
【0095】
各研磨工程では、研磨定盤の研磨パッド上に、被研磨面を研磨パッド側にして基板を押圧した状態で、研磨パッドと基板との間に、CMP研磨液を供給しながら、研磨定盤と基板を相対的に動かすことにより、被研磨面を研磨する。
【0096】
研磨に用いる装置としては、研磨される基板を保持するホルダと、回転数が変更可能なモータ等に接続され、研磨パッドを貼り付けた研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置を使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用でき、特に制限はない。
【0097】
研磨条件は、特に制限がないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように、回転数200min−1以下の低回転が好ましい。基板の研磨パッドへの押し付け圧力は、1〜100kPaが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、5〜50kPaがより好ましい。
【0098】
研磨している間、研磨パッドと被研磨面との間には、本実施形態のCMP研磨液をポンプ等で連続的に供給することができる。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常にCMP研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて、基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【0099】
研磨パッドの表面状態を常に同一にしてCMPを行うために、研磨の前に研磨パッドのコンディショニング工程を入れることが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて、少なくとも水を含む液で研磨パッドのコンディショニングを行う。続いて、本実施形態の研磨方法を実施した後、基板洗浄工程を加えることが好ましい。
【0100】
このようにして形成された配線パターンの上に、さらに、第二層目の絶縁材料部、ライナー部、及び導電性物質部を形成した後に研磨して半導体基板の全面に亘って平滑な面とすることができる。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の配線層数を有する半導体デバイスを製造できる。
【0101】
本実施形態のCMP研磨液は、上記のような半導体基板の研磨だけでなく、磁気ヘッド等の基板を研磨するためにも使用できる。
【実施例】
【0102】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例えば、CMP研磨液の材料の種類及びその配合比率は、本実施例に記載の種類及び比率以外の種類及び比率であっても構わず、研磨対象の組成及び構造も、本実施例に記載の組成及び構造以外の組成及び構造であっても構わない。
【0103】
(CMP研磨液の作製方法)
表1〜5に示す各成分を用いてCMP研磨液を下記の方法で作製した。
【0104】
(実施例1〜19及び比較例1〜4)
表1〜5に示す種類の砥粒と、芳香族ジカルボン酸と、有機酸成分と、金属防食剤と、有機溶媒と、添加剤とを容器に入れ、さらに、超純水を注ぎ、撹拌により混合して全成分を溶解させた。次いで、酸化剤として過酸化水素水(30質量%水溶液)を添加した後、超純水を加えて全体を100質量部としてCMP研磨液を得た。
【0105】
各成分の含有量は表1〜5に示したとおりである。なお、砥粒の含有量は「シリカ粒子」の質量%として示し、酸化剤の含有量は過酸化水素水(30質量%水溶液)の質量%として示した。また、砥粒としてのコロイダルシリカの平均粒径(平均二次粒径)を、上述の方法に従って測定した。結果は表1〜5に示す。
【0106】
(pHの測定方法)
CMP研磨液のpHを下記に従って測定した。
測定温度:25℃
測定器:株式会社堀場製作所製「pHMeter F−51」
測定方法:標準緩衝液(フタル酸塩pH緩衝液 pH:4.01(25℃)、中性リン酸塩pH緩衝液 pH:6.86(25℃)、ホウ酸塩pH緩衝液 pH:9.18(25℃)を用いて3点校正した後、電極をCMP研磨液に入れて、3min以上経過して安定した後の値を測定した。結果は表1〜5に示す。
【0107】
(研磨特性の評価)
以下の項目により、実施例1〜19及び比較例1〜4のCMP研磨液の評価を行った。
【0108】
(1)コバルト研磨速度(Co−RR(Removal Rate)[nm/min])
得られた各研磨液を用いて、以下の条件で被研磨基板を研磨し、研磨前後のコバルト層の厚みの差を研磨時間で割ることでコバルト研磨速度を算出した。なお、研磨前後のコバルト層の厚みは、電気抵抗力(抵抗値)を測定し当該測定値から換算する方法により算出した。抵抗値の測定には、ナプソン株式会社製、金属膜厚測定装置「RT−70」を用いた。算出されたコバルト研磨速度(Co−RR)[nm/min]は、表1〜5に示す。
(研磨条件)
被研磨基板:シリコン基板(直径8インチウエハ)に厚さ200nmのコバルト層を形成して得られたブランケット基板を切断して得た、20mm×20mmのチップ
研磨装置:日本エンギス株式会社製 IMPTECH 10DVT
研磨パッド:発泡ポリウレタン樹脂製の研磨パッド
定盤回転数:90min−1
研磨圧力:33.1kPa(4.8psi)
CMP研磨液の供給量:15mL/min
研磨時間:1min
【0109】
(2)コバルトエッチング速度(Co−ER(Etching Rate)[nm/min])
得られた各研磨液に、以下の条件で基板を浸漬し、浸漬前後のコバルト層の厚みの差を浸漬時間で割ることでコバルトエッチング速度を算出した。なお、浸漬前後のコバルト層の厚みは、電気抵抗力(抵抗値)を測定し当該測定値から換算する方法により算出した。抵抗値の測定には、ナプソン株式会社製、金属膜厚測定装置「RT−70」を用いた。算出されたコバルトエッチング速度(Co−ER)[nm/min]は、表1〜5に示す。
(浸漬条件)
基板:シリコン基板(直径8インチウエハ)に厚さ200nmのコバルト層を形成して得られたブランケット基板を切断して得た、20mm×20mmのチップ
研磨液容量:100mLビーカー内の100mL
研磨液の温度:60℃
攪拌速度:200min−1
浸漬時間:5min
【0110】
【表1】
【0111】
【表2】
【0112】
【表3】
【0113】
【表4】
【0114】
【表5】
【0115】
表1〜5から、実施例1〜19では、コバルト層のエッチング速度が抑制されることがわかる。また、実施例1〜19では、コバルト層のエッチング速度が抑制されるとともに、コバルト層を適度な研磨速度で研磨できることがわかる。
【0116】
本実施形態のCMP研磨液及び研磨方法によれば、従来のCMP研磨液を用いた場合と比較して、コバルト含有部の良好な研磨速度を維持しつつ、コバルト含有部のエッチングを抑制できる。
【符号の説明】
【0117】
1,11,21…絶縁材料部、2,12,22…ライナー部、3,13,23…導電性物質部、10a,10b,10c,20a,20b,20c…基板、22a…第2のライナー部、22b…第1のライナー部。
図1
図2
図3