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特許6620741エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物、高圧ガス用樹脂チューブ又は複合容器用樹脂ライナー、及び高圧ガスホース又は複合容器
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6620741
(24)【登録日】2019年11月29日
(45)【発行日】2019年12月18日
(54)【発明の名称】エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物、高圧ガス用樹脂チューブ又は複合容器用樹脂ライナー、及び高圧ガスホース又は複合容器
(51)【国際特許分類】
C08L 23/26 20060101AFI20191209BHJP
C08L 27/12 20060101ALI20191209BHJP
C08L 23/08 20060101ALI20191209BHJP
C08G 81/02 20060101ALI20191209BHJP
F17C 1/16 20060101ALI20191209BHJP
F16L 11/04 20060101ALI20191209BHJP
【ＦＩ】
C08L23/26
C08L27/12
C08L23/08
C08G81/02
F17C1/16
F16L11/04
【請求項の数】11
【全頁数】25
(21)【出願番号】特願2016-519899(P2016-519899)
(86)(22)【出願日】2015年12月25日
(86)【国際出願番号】JP2015086275
(87)【国際公開番号】WO2016104726
(87)【国際公開日】20160630
【審査請求日】2018年12月4日
(31)【優先権主張番号】特願2014-266899(P2014-266899)
(32)【優先日】2014年12月27日
(33)【優先権主張国】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「水素利用技術研究開発事業／燃料電池自動車及び水素ステーション用低コスト機器・システム等に関する研究開発／水素ステーションの高圧水素用ホースとシールシステムに関する研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100124349
【弁理士】
【氏名又は名称】米田 圭啓
(72)【発明者】
【氏名】渋谷 光夫
(72)【発明者】
【氏名】稲熊 章誠
(72)【発明者】
【氏名】神田 泰治
【審査官】
小森 勇
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１４／０２１４２２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｌ ２３／２６
Ｃ０８Ｇ ８１／０２
Ｃ０８Ｌ ２３／０８
Ｃ０８Ｌ ２７／１２
Ｆ１６Ｌ １１／０４
Ｆ１７Ｃ １／１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水酸基と相互作用又は反応しうる官能基を有するフッ素系樹脂（Ａ）、
カルボキシル基又は酸無水物基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）（但し、フッ素系樹脂（Ａ）及びカルボキシル基又は酸無水物基を有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物を除く）、及び
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ｃ）
を含有し、
熱可塑性樹脂（Ｂ）が、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムであることを特徴とするエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物。
カルボキシル基又は酸無水物基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）（但し、フッ素系樹脂（Ａ）及びカルボキシル基又は酸無水物基を有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物を除く）、及び
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ｃ）
を含有し、
熱可塑性樹脂（Ｂ）が、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムであることを特徴とするエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物。
【請求項2】
フッ素系樹脂（Ａ）における水酸基と相互作用又は反応しうる官能基の含有率が、０．０１〜１０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物。
【請求項3】
フッ素系樹脂（Ａ）の容量流速が、０．１〜１０００ｍｍ３／秒であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物。
【請求項4】
熱可塑性樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（２３０℃、荷重２１６０ｇ）が、０．１〜１００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物。
【請求項5】
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ｃ）におけるエチレン構造単位の含有量が、１５〜６０モル％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物。
【請求項6】
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ｃ）のメルトフローレート（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が、０．５〜１００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物。
【請求項7】
フッ素系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との総含有量が、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物中、１〜４０重量％である請求項１〜６のいずれかに記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物。
【請求項8】
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物におけるフッ素系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有比率〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、１／５〜５／１（重量比）であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物。
【請求項9】
請求項１〜８のいずれかに記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物を含有する層を少なくとも一層有することを特徴とする高圧ガス用樹脂チューブ又は複合容器用樹脂ライナー。
【請求項10】
請求項１〜８のいずれかに記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物を含有する層を少なくとも一層有することを特徴とする高圧ガスホース又は複合容器。
【請求項11】
高圧ガスにおけるガス成分が水素ガスであることを特徴とする請求項１０に記載の高圧ガスホース又は複合容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物、高圧ガス用樹脂チューブ又は複合容器用樹脂ライナー及び高圧ガスホース又は複合容器に関する。【背景技術】
【0002】
水素ガスステーション等で燃料電池へ水素ガスを供給するための水素ガス供給用ホースとしては、ＳＵＳ３０４や炭素鋼、その他の殆どの金属では、水素により結合エネルギーが低下し脆化するので、ＳＵＳ３１６Ｌ高ニッケル鋼やＡ６０６１を使用した金属製ホースが検討されていた。しかし、金属製ホースは柔軟性がなく、取り扱いが面倒であることや、高コストの問題があるため、近年、ゴム製や樹脂製のホースの開発が進められている。ゴム製や樹脂製のホースを用いる場合、水素ガスバリア能を付与するためにホース内にガスバリア層を設けることが検討されている。例えば、特許文献１及び特許文献２では、樹脂チューブの内面層に、耐水性を有するオレフィン系樹脂又はポリエチレンテレフタレート系樹脂を使用し、ガスバリア層としてエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと称することがある。）樹脂層を用い、外面層には、水分透過によるＥＶＯＨ樹脂層のバリア性能への影響を防止するために、ナイロン系樹脂（特許文献１）又は絶縁性を有するゴム（特許文献２）が用いられている。
【0003】
また、水素ガスステーションにおける高圧水素（常用圧力８２〜８７．５ＭＰａ、設計圧力９０〜１００ＭＰａ以上）に対する耐久性確保のために、一般に、樹脂チューブに対して補強層などを積層した多層構造のホースが用いられる。例えば特許文献３には、内面層に９０℃における乾燥水素ガスのガス透過係数が１×１０−８ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である熱可塑性樹脂を使用し、補強層としてポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維を編み組させたブレード構造を用いた水素充填用ホースが提案されている。この水素充填用ホースによれば、水素脆化を回避するとともに、７０〜８０ＭＰａ程度の使用内圧に耐えることができると記載されている（特許文献３の段落番号〔００２１〕）。【0004】
一方、水素ガス燃料用の複合容器についても、従来、金属材料が使用されていたが、近年、軽量化のために樹脂ライナーが使用されるようになってきている。例えば、特許文献４には、水素ガスバリア性と低温での耐衝撃性とを両立させることができ、単層構造の成形を可能とする水素ガス複合容器のライナーとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物８０〜４０重量％と、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム及び／又は酸変性熱可塑性エラストマー２０〜６０重量％とを含む樹脂組成物を用いることが提案されている。しかしながら、かかる技術は耐衝撃性向上を主目的としており、水素ガス圧についてはせいぜい１０ＭＰａ程度（段落〔００２９〕）しか想定されていない。加えて、通常、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム及び／又は酸変性熱可塑性エラストマーの配合量を増やすほど、樹脂組成物の水素ガスバリア性能は低下する傾向がある。
【0005】
通常、水素ガスステーションでは高圧水素（常用圧力８２〜８７．５ＭＰａ、設計圧力９０〜１００ＭＰａ以上）の充填・脱圧を繰り返すので、ホースや複合容器におけるナイロンやポリオキシメチレン等の樹脂層に亀裂が生じることがある。この亀裂の原因は、未だ定かではないが、ホースや複合容器における樹脂層（すなわち樹脂チューブおよび樹脂ライナー）の耐水素脆性の不足によるものと考えられる。また、一般に樹脂の水素脆性挙動として、樹脂内部で生じるブリスタやクレーズ／クラック等が見られることがある。ブリスタとは、加圧時に樹脂に溶解した水素が、脱圧時に気層に戻りきれず、樹脂中で膨張し、気泡となり、樹脂の内部破壊を引き起こす現象である。クレーズ／クラックとは、定ひずみの負荷がかかった樹脂表面層から繰り返し応力緩和を受けることで微小亀裂が発生する現象（クレーズ）、更に繰り返し発生したクレーズの進展により亀裂が発生する現象（クラック）である。
これらの現象を抑制するために、水素拡散の抑制や低温特性が良好であり、耐水素脆性を有する保護層として使用可能なガスバリア性樹脂組成物の開発が望まれている。
【0006】
この要望に対して、特定構造を有するＥＶＯＨ樹脂と、水酸基と反応する特定官能基を有するフッ素樹脂との樹脂組成物を用いる技術が知られている（特許文献５）。しかしながら、この従来技術では、樹脂組成物層への水素拡散を抑制することはできるものの、保護層として使用された場合の耐水素脆性（更に高圧下での耐ブリスタ性等）や低温での特性が不足している。近年、安全性要求の高まりに伴い、常用圧力が例えば８２ＭＰａのものであっても、耐久性を考慮して耐圧性能としては設計圧力９０ＭＰａを超えるものが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２００７−１５２７９号公報
【特許文献2】特開２００９−１９７１７号公報
【特許文献3】特開２０１０−３１９９３号公報
【特許文献4】特開２００５−６８３００号公報
【特許文献5】特開２０１４−５８６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
そこで本発明は、ガスバリア性を大きく阻害することなく、低温特性と耐水素脆性に優れ、高圧ガス用の樹脂チューブとして、及び複合容器用の樹脂ライナーとして使用した際に耐久性向上に寄与できるガスバリア性の樹脂組成物、当該樹脂組成物を含有する層を少なくとも一層有する高圧ガス用樹脂チューブ又は複合容器用樹脂ライナー、及び当該樹脂組成物を含有する層を少なくとも一層有する高圧ガスホース又は複合容器の提供を目的とする。【課題を解決するための手段】
【0009】
９０ＭＰａを超える高圧下での耐水素脆性（耐ブリスタ性等）に関わるモデル実験は、水素暴露下での耐久促進試験に相当する。９０ＭＰａを超える高圧から常圧までの範囲の水素環境下に繰り返し晒されても使用可能な耐水素脆性（耐久性）と低温特性をガスバリア性樹脂に付与するためには、通常であれば、水素バリア性を更に高めることによって樹脂層中に水素ガスが溶解・浸透することを防ぐことを当業者であれば想到する。そして、ＥＶＯＨ樹脂は、他の熱可塑性樹脂に比べて、ガスバリア性が著しく高いレベルの樹脂であるので、当業者であれば、更に厳しい条件下でのガスバリア性を付与するために、他の樹脂とのポリマーアロイ化を通常、避けようとするものである。一方、ポリマーアロイ化成分として酸無水物変性のポリオレフィンのみ用いた場合では、ポリマーアロイ組成物の溶融粘度が著しく高くなるので、溶融成形時の増粘によるゲル、ブツが発生するなどの課題が生じることがある。
【0010】
しかしながら、本発明者らは鋭意検討の結果、水酸基と相互作用又は反応しうる官能基を有するフッ素系樹脂（Ａ）、及びカルボキシル基又は酸無水物基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）（但し、フッ素系樹脂（Ａ）及びカルボキシル基又は酸無水物基を有するＥＶＯＨを除く）を選択し、これら樹脂とＥＶＯＨ（Ｃ）を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物が、上記問題を解決することを見出した。【0011】
本発明のかかる技術は、高圧下において樹脂層中に水素ガスが溶解・浸透することを防ぐという従来の発想を打ち破り、水素拡散係数の高い成分（フッ素樹脂）と低温特性に優れる成分（熱可塑性樹脂）との配合で樹脂層を作成することによって、高圧下において樹脂層中に水素ガスが溶解・浸透しても、水素が気層に戻りやすい状況を形成したものである。また、水酸基と相互作用又は反応しうる官能基を有するフッ素系樹脂（Ａ）、及びカルボキシル基又は酸無水物基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）（但し、フッ素系樹脂（Ａ）及びカルボキシル基又は酸無水物基を有するＥＶＯＨを除く）を用いることによって、−４０℃の冷温に晒されても衝撃強度に優れる高圧ガス用の樹脂チューブ及び複合容器用の樹脂ライナーが得られる。
【0012】
即ち本発明は、水酸基と相互作用又は反応しうる官能基を有するフッ素系樹脂（Ａ）、カルボキシル基又は酸無水物基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）（但し、フッ素系樹脂（Ａ）及びカルボキシル基又は酸無水物基を有するＥＶＯＨを除く）、及びＥＶＯＨ（Ｃ）を含有し、熱可塑性樹脂（Ｂ）が、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムであることを特徴とするＥＶＯＨ樹脂組成物である。また、本発明は、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を含有する層を少なくとも一層有する高圧ガス用樹脂チューブ又は複合容器用樹脂ライナー、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を含有する層を少なくとも一層有する高圧ガスホース又は複合容器である。
【発明の効果】
【0013】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ガスバリア性を大きく阻害することなく、低温特性と耐水素脆性に優れるので、高圧ガス用の樹脂チューブとして、又は複合容器用の樹脂ライナーとして使用した際に耐久性向上に寄与できる。例えば、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層をホース又は複合容器の主材として使用されるナイロン系樹脂等の内層に積層させることで、主材ナイロンへの水素拡散／溶解の抑制が可能となり、且つ従来課題であった、プレクールに伴う低温（−４０℃）下での耐久性を高圧ガスホース又は複合容器に付与することができる。【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、水酸基と相互作用又は反応しうる官能基を有するフッ素系樹脂（Ａ）、カルボキシル基又は酸無水物基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）（但し、フッ素系樹脂（Ａ）及びカルボキシル基又は酸無水物基を有するＥＶＯＨを除く）、及びＥＶＯＨ（Ｃ）を含有する。まず、ＥＶＯＨ（Ｃ）について説明する。
【0016】
＜エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ｃ）＞本発明のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）（Ｃ）は、ガスバリア性、水不溶性を有する公知の熱可塑性樹脂であり、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体（エチレン−ビニルエステル共重合体）をケン化させることにより得られる樹脂である。重合は公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いて行うことができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
このようにして製造されるＥＶＯＨ（Ｃ）は、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、場合により、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含む。
ＥＶＯＨ（Ｃ）は、エチレン由来の構造単位を有するので、エチレン由来の構造単位を有さないポリビニルアルコール樹脂よりも融点と分解温度の差が大きく、溶融成形が可能である。また、エチレン由来の構造単位を有することによりポリビニルアルコール樹脂と比較して耐水性が付与される。
【0017】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル等が挙げられる。これらの中でも、経済的な観点から、酢酸ビニルが好ましく用いられる。【0018】
ＥＶＯＨ（Ｃ）におけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定した値にて、好ましくは１５〜６０モル％、特に好ましくは１８〜３８モル％、更に好ましくは１８〜３４モル％である。エチレン構造単位の含有量が少なすぎると耐水性が低下する傾向があり、エチレン構造単位の含有量が多すぎると、超高圧下での耐水素性や水素ガスバリア性が低下する傾向がある。【0019】
ＥＶＯＨ（Ｃ）のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ（Ｃ）は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定した値にて、好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９５〜１００モル％、更に好ましくは９９．５〜１００モル％である。ケン化度が低すぎると、ガスバリア性等が低下する傾向にある。【0020】
また、ＥＶＯＨ（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分であり、特に好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分、更に好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。該メルトフローレートが小さすぎると、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となる傾向にあり、大きすぎると、ガスバリア性等が低下する傾向にある。【0021】
また、本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ｃ）は、エチレン構造単位、ビニルアルコール構造単位（場合により、未ケン化のビニルエステル構造単位を含む）の他、本発明の効果を阻害しない範囲（通常３モル％以下、好ましくは２モル％以下）で、以下に示す単量体に由来する構造単位をさらに含んでいてもよい。かかる単量体としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノ又はジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類；ビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【0022】
さらに、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体、アセトアセチル基含有単量体等も挙げられる。【0023】
さらにビニルシラン類としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルメトキシジブトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシヘキシロキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシラン等を挙げることができる。なお、ＥＶＯＨ（Ｃ）においてカルボン酸変性ＥＶＯＨは成形性の観点で好ましくないため、カルボン酸変性ＥＶＯＨを形成する単量体を除くことが好ましい。これらは単独でも複数種を同時に用いてもよい。
これらの単量体由来の構造単位は、通常、公知の手法にてエチレンおよびビニルエステル系モノマーと上記単量体を共重合することによりＥＶＯＨ（Ｃ）に導入することができる。
【0024】
また、ＥＶＯＨ（Ｃ）として、公知の手法でウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ系樹脂を用いることも可能である。【0025】
さらに、ＥＶＯＨ（Ｃ）は、側鎖に一級水酸基を有する構造単位（ａ）を有することも可能である。特に側鎖に一級水酸基を有する構造単位（ａ）を有するＥＶＯＨ系樹脂を用いる場合は、非晶部の水素結合を損なうことなく、結晶サイズを小さくできるので、低エチレン変性であっても水素バリア性等を損なうことなく融点を低くできる点で好ましい。かかる側鎖に一級水酸基を有する構造単位（ａ）としては、下記のとおり、側鎖に一級水酸基を有するモノマー由来の構造単位が挙げられる。例えば、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール等のモノヒドロキシアルキル基含有モノマー；２−メチレン−１，３−プロパンジオール等の２置換ジオールモノマー；３，４−ジオール−１−ブテン、４，５−ジオール−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジオール−１−ヘキセン等の１，２−ジオール基含有モノマー；グリセリンモノアリルエーテルやヒドロキシメチルビニリデンジアセテート、その他エチレン性不飽和単量体が挙げられる。その他エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ヒドロキシメチルビニリデンジアセテートが挙げられ、具体的には、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパンなどが挙げられる。中でも、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパンが製造容易性の点で好ましく用いられる。これらモノマーのうち１種又は２種以上を含んでいてもよい。
これらモノマーのうち側鎖１，２−ジオール構造が得られる１，２−ジオール基含有モノマーが特に好ましい。
【0026】
上記構造単位（ａ）を導入するためには、上記モノマーの水酸基をエステル化等の常法により保護した状態で共重合を行うことが好ましい。この場合、モノマーとしては、例えば２−メチレン−１，３−プロパンジオールジアセテート、２−メチレン−１，３−プロパンジオールジプロピオネート、２−メチレン−１，３−プロパンジオールジブチレート等の２置換ジオールモノマーのエステル化物；４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン等の１，２−ジオール含有モノマーのアシル化物；ビニルエチレンカーボネート等のビニルカーボネートモノマー、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。【0027】
側鎖に一級水酸基を有する構造単位（ａ）を有するＥＶＯＨにおける該構造単位（ａ）の含有量は、好ましくは０．５〜１５モル％であり、特に好ましくは０．５〜１２モル％、更に好ましくは１〜８モル％、殊に好ましくは２〜４モル％である。該構造単位（ａ）の含有量が少なすぎると、融点降下の効果が表れにくく、溶融成形性が損なわれる傾向があり、該構造単位（ａ）の含有量が多すぎると、樹脂の結晶性が低下しすぎるためか、耐水性が低下する傾向がある。該構造単位（ａ）の含有量を調整するに際しては、構造単位（ａ）の導入量が異なる少なくとも２種のＥＶＯＨをブレンドして調整することも可能である。その際のＥＶＯＨのエチレン含有量の差は２モル％未満であることが好ましい。また、構造単位（ａ）を有するＥＶＯＨと、構造単位（ａ）を有しないＥＶＯＨとをブレンドして調整することも可能である。
【0028】
従来、ＥＶＯＨは、エチレン含有量が減少するに従って融点が上昇するため、樹脂の熱分解温度と融点との差が小さくなる傾向があり、成形加工性が悪化するという問題がある。「POLYVINYL ALCOHOL-DEVELOPMENTS」C.A.FINCH 著の第２０５頁のＦｉｇｕｒｅ８．４によると、エチレン含有量が２０モル％未満の場合、融点が２００℃以上になることが図示され、その領域では樹脂の熱分解温度との差が小さいことがわかる。本発明では、ＥＶＯＨに該構造単位（ａ）を含有させることで、樹脂の結晶サイズが小さくなり、融点が低下し、樹脂の熱分解温度との差が大きくなる傾向があり、成形加工性が向上する。【0029】
側鎖に一級水酸基を有する構造単位（ａ）としては、例えば、下記一般式（１）の構造単位、すなわち側鎖に１，２−グリコール結合を有する構造単位であることが好ましい。【化1】
【0030】
Ｒ１〜Ｒ６は、すべて水素原子であることが望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよい。該有機基としては特に限定しないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。Ｒ１〜Ｒ３としては、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、特に好ましくは水素原子である。Ｒ４〜Ｒ６としては、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、特に好ましくは水素原子である。【0031】
上記一般式（１）中、Ｘは単結合又は結合鎖であり、結晶性の向上や非晶部におけるフリーボリューム（自由体積空孔サイズ）低減による点から単結合であることが好ましい。上記結合鎖としては、特に限定しないが、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていてもよい）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ２Ｏ）m−、−（ＯＣＨ２）m−、−（ＣＨ２Ｏ）mＣＨ２−等のエーテル結合部位を含む構造単位；−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−等のカルボニル基を含む構造単位；−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−等の硫黄原子を含む構造単位；−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−等の窒素原子を含む構造単位；−ＨＰＯ４−等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造単位；−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ(ＯＲ) ２−、−ＯＳｉ(ＯＲ) ２Ｏ−等の珪素原子を含む構造単位；−Ｔｉ(ＯＲ) ２−、−ＯＴｉ(ＯＲ) ２−、−ＯＴｉ(ＯＲ) ２Ｏ−等のチタン原子を含む構造単位；−Ａｌ(ＯＲ) −、−ＯＡｌ(ＯＲ) −、−ＯＡｌ(ＯＲ) Ｏ−等のアルミニウム原子等の金属原子を含む構造単位などが挙げられる。これらの構造単位中、Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基であることが好ましい。またｍは自然数であり、通常１〜３０、好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜１０である。これら結合鎖のうち、製造時あるいは使用時の安定性の点から、炭素数１〜１０の炭化水素鎖が好ましく、さらには炭素数１〜６の炭化水素鎖、特に炭素数１の炭化水素鎖が好ましい。【0032】
上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における特に好ましい構造単位は、Ｒ１〜Ｒ３及びＲ４〜Ｒ６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である、下記構造式（１ａ）で示される構造単位である。【0033】
【化1a】
【0034】
また、本発明で使用されるＥＶＯＨ（Ｃ）は、異なる他のＥＶＯＨ樹脂との混合物であってもよく、かかる他のＥＶＯＨ樹脂としては、例えば、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位の含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、重合度が異なるもの、他の共重合成分が異なるものなどを挙げることができる。【0035】
＜フッ素系樹脂（Ａ）＞本発明に用いられるフッ素系樹脂（Ａ）は、水酸基と相互作用又は反応しうる官能基が導入されたフッ素系樹脂である。水酸基と相互作用又は反応しうる官能基（以下、「極性官能基」とも称する。）としては、好ましくはカルボニル含有基又は水酸基であり、より好ましくはカルボニル含有基である。
【0036】
前記カルボニル含有基としては、例えば、カーボネート基、ハロホルミル基、アルデヒド基（ホルミル基を含む）、ケトン基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸無水物基、及びイソシアナト基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特に好ましくは、カーボネート基、フルオロホルミル基、クロロホルミル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、カルボン酸無水物基であり、更に好ましくはカルボン酸無水物基である。【0037】
このようなフッ素系樹脂（Ａ）は、上記極性官能基がＥＶＯＨ（Ｃ）の水酸基と相互作用又は反応することができるので、両者の界面で化学的結合が形成されたり、ＥＶＯＨ（Ｃ）の一部とフッ素系樹脂（Ａ）とがブロックポリマーを生成し、生成したブロックコポリマーが相溶化剤として働くことにより、ＥＶＯＨ（Ｃ）の一部とフッ素系樹脂（Ａ）との界面を強固なものとすることができる。【0038】
さらに、フッ素系樹脂（Ａ）は、極性官能基を有しないフッ素樹脂と同様に、水素ガス７０ＭＰａ環境下での水素溶解度が低いという特徴を有している。これにより、ＥＶＯＨ（Ｃ）とフッ素系樹脂（Ａ）の混合系において、ＥＶＯＨ（Ｃ）の低水素溶解性を損なわずに済むことを期待できる。【0039】
フッ素系樹脂（Ａ）は、構成モノマーとして少なくともテトラフルオロエチレンを含むフッ素系共重合体であることが好ましい。フッ素系共重合体には、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２)n Ｙ（Ｘ、Ｙはそれぞれ独立にフッ素原子又は水素原子であり、ｎは２〜１０である）で表わされるモノマー（以下、当該モノマーを「ＦＡＥ」と称する）等の他のフッ素含有ビニルモノマーの他、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系ビニルモノマー、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、他のハロゲン含有ビニルモノマーが共重合されていてもよい。【0040】
前記ＦＡＥにおいて、式中のｎは２〜８が好ましく、２〜６が特に好ましく、２，４，６が更に好ましい。ｎが小さすぎると、樹脂組成物の成形体の耐熱性や耐ストレスクラックが低下する傾向にある。ｎが大きすぎると、重合反応性が不十分になる傾向にある。なかでも、ｎが２〜８の範囲にあると、ＦＡＥの重合反応性が良好である。さらには、耐熱性及び耐ストレスクラック性に優れた成形体が得られやすくなる。ＦＡＥは１種又は２種以上を用いることができる。このようなＦＡＥの好ましい具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２) ２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２) ４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２) ６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２) ３Ｈ等が挙げられる。ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（Ｒｆは炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基）が更に好ましい。【0041】
上記フッ素樹脂の具体例としては、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（Ｒｆは炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基）系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（Ｒｆは炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基）系共重合体などが挙げられる。【0042】
これらのうち、エチレンを構成モノマーとして含有するフッ素系共重合体が好ましく、例えば、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（Ｒｆは炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基）系共重合体、及びエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（Ｒｆは炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基）系共重合体からなる群より選択される一種であることが好ましい。特に好ましくはエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体である。以下、エチレンを「Ｅ」、テトラフルオロエチレンを「ＴＦＥ」、ヘキサフルオロプロピレンを「ＨＦＰ」と表し、エチレン／テトラフルオロエチレンを「Ｅ／ＴＦＥ系共重合体」、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体を「Ｅ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体」と表わすことがある。【0043】
また、耐ストレスクラック性を改善したり、もしくはフッ素樹脂の生産性を良好に保つために、Ｅ／ＴＦＥ系共重合体やＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体に、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（Ｒｆは炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基を示す。）なるコモノマーを共重合することも好ましい。なお、当該ＣＨ２＝ＣＨ−ＲｆにおけるＲｆの炭素数は４が特に好ましい。【0044】
上記のようなフッ素樹脂に官能基を導入する方法としては、ＴＦＥやＨＦＰ等のフッ素含有ビニルモノマーを重合してフッ素樹脂を製造する際に、フッ素含有ビニルモノマーと極性官能基を有するビニルモノマーとを共重合させる方法；極性官能基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤の存在下でフッ素含有ビニルモノマーを重合することにより、重合体末端に極性官能基を導入する方法；極性官能基を有するビニルモノマーとフッ素樹脂とを混錬した後、放射線照射する方法；極性官能基を有するビニルモノマー、フッ素樹脂及びラジカル開始剤を混錬した後、溶融押出しすることにより当該極性官能基を有するコモノマーをフッ素樹脂にグラフト重合する方法等が挙げられる。このうち好ましくは、特開２００４−２３８４０５号公報に記載のように、フッ素含有ビニルモノマーと、極性官能基を有するコモノマー、例えば無水イタコン酸や無水シトラコン酸とを共重合させる方法である。【0045】
前記極性官能基を有するビニルモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネンー２，３−ジカルボン酸無水物（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物ともいう。）等のカルボン酸無水物基を与えるモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ等のカルボキシル基を与えるモノマー、及びそれらのメチルエステル、エチルエステル等のアルキルエステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等を用いることができる。【0046】
また、前記極性官能基を有する重合開始剤としては、例えば、パーオキシカーボネート基を有するパーオキシド、パーオキシエステルを有するパーオキシドを用いることができ、中でも、パーオキシカーボネート基を有するパーオキシドがより好ましく用いられる。パーオキシカーボネート基を有するパーオキシドとしては、例えば、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等が好ましく用いられる。また、極性官能基を有する連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、無水酢酸等のカルボン酸、チオグリコール酸、チオグリコール等が挙げられる。
【0047】
フッ素系樹脂（Ａ）における極性官能基の含有率（（極性官能基のモル数／フッ素樹脂構成モノマーのモル数）×１００）は、好ましくは０．０１〜１０モル％、特に好ましくは０．０５〜５モル％、更に好ましくは０．１〜３モル％である。極性官能基の含有率が低すぎると、ＥＶＯＨ（Ｃ）との親和性が低下しすぎて、フッ素系樹脂（Ａ）の微分散が達成されにくくなり、結果として、均質な樹脂組成物が得られにくくなる傾向がある。すなわち、フッ素系樹脂（Ａ）が微小な島となる海島構造が形成されにくくなり、その結果、耐屈曲疲労性の改善が不十分となるだけでなく、ボイドや凝集物が発生し、ＥＶＯＨ（Ｃ）本来の利点であるガスバリア性や溶融成形性が低下する原因ともなる傾向がある。【0048】
本発明で使用するフッ素系樹脂（Ａ）は、融点が１２０〜２４０℃であることが好ましく、特に好ましくは１５０〜２１０℃、更に好ましくは１７０〜１９０℃である。樹脂組成物の主成分であるＥＶＯＨ（Ｃ）の融点よりも高くなりすぎると、組成物を製造する際に溶融温度を２５０〜２９０℃の高温まで上げる必要があり、その結果、ＥＶＯＨ（Ｃ）の劣化や色調悪化を引き起こす傾向がある。通常、極性官能基の含有率が上記範囲内にあるフッ素系樹脂（Ａ）では、融点が上記範囲となる。なお融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定される融解ピーク温度（℃）を表す。【0049】
フッ素系樹脂（Ａ）の容量流速（以下「Ｑ値」という。）は、好ましくは０．１〜１０００ｍｍ３／秒で、特に好ましくは、１〜５００ｍｍ３／秒、更に好ましくは、２〜２００ｍｍ３／秒である。Ｑ値は、フッ素樹脂を溶融成形する場合に問題となる樹脂の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。すなわち、Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。ここで、Ｑ値は、島津製作所社製フローテスタを用いて、当該フッ素樹脂の融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの樹脂の押出し速度である。Ｑ値が小さすぎると当該フッ素樹脂の押出し成形が困難となる傾向があり、大きすぎると樹脂の機械的強度が低下する傾向がある。【0050】
以上のようなフッ素系樹脂（Ａ）の製造方法については特に制限はなく、通常、フッ素含有ビニルモノマー、その他のコモノマーを反応器に装入し、一般に用いられているラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を用いて共重合させる方法が採用できる。重合方法の例としては、公知の方法である塊状重合；重合媒体としてフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合；重合媒体として水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合；重合媒体として水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられるが、溶液重合が特に好ましい。重合は、一槽ないし多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分式又は連続式操作として実施することができる。【0051】
ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間となる温度が０〜１００℃である開始剤が好ましく、２０〜９０℃である開始剤がより好ましい。例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル；イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド；（Ｚ（ＣＦ２)p ＣＯＯ) ２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）等の含フッ素ジアシルペルオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。【0052】
重合媒体としては、上記したようにフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒、水性媒体等が挙げられる。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール；１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン；１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン等の含フッ素ハイドロカーボンなどが挙げられる。
重合条件は特に限定しないが、例えば重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃が特に好ましい。また重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａが特に好ましい。重合時間は重合温度及び重合圧力等により変わりうるが、１〜３０時間が好ましく、２〜１０時間が特に好ましい。
【0053】
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、カルボキシル基又は酸無水物基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）（但し、フッ素系樹脂（Ａ）及びカルボキシル基又は酸無水物基を有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物を除く）である。
【0054】
かかる熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸又はその無水物等の酸で変性したものが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロックまたはランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体等が挙げられる。かかる熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、例えば、不飽和カルボン酸又はその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。特に、酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、より具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックまたはランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。
【0055】
〔酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム及び酸変性ＴＰＥについて〕熱可塑性樹脂（Ｂ）として、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム又は酸変性ＴＰＥ（熱可塑性エラストマー）を用いることができるが、樹脂組成物の耐衝撃性が向上する点で酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムが好ましく、本発明においては酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムが用いられる。
本発明に用いられる酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムは、特に限定されないが、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチレン−オクテン共重合体ゴム（ＥＯＲ）等を不飽和カルボン酸またはその無水物等の酸で変性したものであり、具体的には不飽和カルボン酸またはその無水物をエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムに付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを挙げることができ、特に酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムが好ましく、より具体的には無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムが挙げられる。特に耐衝撃性が向上する点で脆化温度が−４０℃以下であるものが好適である。特に−６０℃以下、更に−７０℃以下が好ましい。脆化温度の下限については通常−１５０℃以上である。
【0056】
本発明に用いられる酸変性ＴＰＥは、特に限定されないが、オレフィン系（ＴＰＯ）、スチレン系（ＴＰＳ）、エステル系（ＴＰＥＥ）、アミド系（ＴＰＡＥ）等の各ＴＰＥを例示でき、ＴＰＯ又はＴＰＳが好ましい。ＴＰＯのハードセグメントはオレフィン系樹脂からなり、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）を例示できる。ＴＰＯのソフトセグメントとしては、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（ＥＰＲ）又はエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を例示できる。ＴＰＳとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、それらを水素添加したスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）及びスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。【0057】
熱可塑性樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２１６０ｇ）は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分であり、特に好ましくは０．３〜５０ｇ／１０分、更に好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。メルトフローレートが小さすぎると、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となる傾向にあり、大きすぎると、ＥＶＯＨ（Ｃ）との溶融粘度差が大きくなり、ポリマーアロイ化時のドメインサイズが大きくなる傾向がある。【0058】
熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点は、好ましくは５０〜２４０℃、特に好ましくは６０〜２３０℃である。融点が高すぎると、成形加工機の設定温度を高めに設定する必要があり、ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱劣化により成形加工性が低下する傾向があり、融点が低すぎると、成形物を高温で使用した際に機械特性が低下する傾向がある。なお融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定される融解ピーク温度（℃）を表す。
【0059】
＜エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物＞本発明のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）樹脂組成物は、水酸基と相互作用又は反応しうる官能基を有するフッ素系樹脂（Ａ）、カルボキシル基又は酸無水物基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）（但し、フッ素系樹脂（Ａ）及びカルボキシル基又は酸無水物基を有するＥＶＯＨを除く）、及びＥＶＯＨ（Ｃ）を含有し、これらを所定比率で配合し、溶融混練することにより調製することができる。
【0060】
溶融混練は、押出機、バンバリーミキサー、ニーダールーダー、ミキシングロール、ブラストミル等の公知の混練機を用いることができる。例えば、押出機の場合、単軸又は二軸の押出機等が挙げられる。溶融混練後、樹脂組成物をストランド状に押出し、カットしてペレット化する方法が採用され得る。かかる溶融混練は、フッ素系樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及びＥＶＯＨ（Ｃ）を一括投入して行ってもよいし、ＥＶＯＨ（Ｃ）を二軸押出機で溶融混練しながら、フッ素系樹脂（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を溶融状態、あるいは固体状態でサイドフィードして行ってもよい。
【0061】
溶融混練温度は、フッ素系樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及びＥＶＯＨ（Ｃ）の種類に応じて適宜選択され、好ましくは２１０〜２５０℃、特に好ましくは２１０〜２４０℃、更に好ましくは２１５〜２３５℃、殊に好ましくは２１５〜２２５℃である。【0062】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、フッ素系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との総含有量が、ＥＶＯＨ樹脂組成物中、好ましくは１〜４０重量％であり、特に好ましくは５〜３５重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％である。総含有量が少なすぎると、低温特性と耐水素脆性に劣る傾向があり、総含有量が多すぎると、ガスバリア性に劣る傾向がある。【0063】
フッ素系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有比率〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、好ましくは１／５〜５／１（重量比）であり、特に好ましくは１／３〜３／１（重量比）、更に好ましくは１．１／１〜２．５／１（重量比）である。含有比率が小さすぎると、ＥＶＯＨ（Ｃ）の水酸基との反応が増加するためか、溶融混練過程において、ゲル化等により成形性等が低下する傾向がある。含有比率が大きすぎると、耐衝撃性や柔軟性が低くなる傾向があるが、含有比率は１／１（重量比）より大きいことが好ましい。【0064】
以上のような組成を有するＥＶＯＨ樹脂組成物は、主たる成分であるＥＶＯＨ（Ｃ）をマトリックスとし、フッ素系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を島とする海島構造を有するポリマーアロイを形成することができる。フッ素系樹脂（Ａ）の極性官能基がＥＶＯＨ（Ｃ）の水酸基と相互作用又は反応することができるので、海島構造の界面は強固な界面となることができる。さらに、前記ＥＶＯＨ樹脂組成物の海島構造は、島部の平均径が、好ましくは０．１〜３μｍ、特に好ましくは０．１〜１．５μｍ、更に好ましくは０．１〜１．３μｍ、殊に好ましくは０．１〜１μｍである。平均径が大き過ぎると耐水素性が低下する傾向があり、小さ過ぎると溶融粘度が高くなる傾向がある。【0065】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は溶融成形される為、加工性が低下しないように溶融粘度は、２２０℃、荷重２１６０ｇでのＭＦＲが０．３以上であることが好ましく、更には０．５以上、特には０．７以上であることが好ましい。上限については通常１０以下である。ＭＦＲを特定範囲とする方法としては、各樹脂成分の溶融粘度、フッ素系樹脂（Ａ）の官能基の量、熱可塑性樹脂（Ｂ）のカルボキシル基又は酸無水物基の量により一概には言えないが、フッ素系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合比を調整したり、ＥＶＯＨ（Ｃ）と、フッ素系樹脂（Ａ）熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計量との配合比を調整したり、樹脂組成物を製造する際の加工温度を調整したり、加工機のスクリューパターンを調整したりすることで、ＭＦＲを特定範囲にすることができる。【0066】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、酢酸、ホウ酸、リン酸等の酸類やそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩を含有することが、樹脂組成物の熱安定性、ロングラン成形性、積層体としたときの接着性樹脂との層間接着性、加熱延伸成形性等が向上する点で好ましく、特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩がその効果に優れる点で好ましく用いられる。【0067】
かかる金属塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属；酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸；硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸の各金属塩が挙げられ、好適には酢酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。また、該金属塩の含有量としては、樹脂組成物に対して金属換算で好ましくは５〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、更に好ましくは２０〜３００ｐｐｍである。かかる含有量が少なすぎると、その含有効果が充分得られない傾向があり、逆に含有量が多すぎると、得られる成形物の外観が悪化する傾向がある。なお、樹脂組成物中に２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩が含有される場合は、その総計が上記の含有量の範囲にあることが好ましい。また、ホウ酸を含有させるときは、ホウ素換算での含有量が好ましくは１０〜１００００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜２０００ｐｐｍ、更に好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。
【0068】
さらに、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等) 、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等) 、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等) 、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１０, ０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等) などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤（例えばタルク微粒子等）、スリップ剤（例えば無定形シリカ等）、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂（例えば熱可塑性樹脂（Ｂ）以外のポリオレフィン、ポリエステル等）などを含有していても良い。酸素吸収剤としては、無機化合物系酸素吸収剤、有機化合物系酸素吸収剤、高分子化合物系酸素吸収剤が挙げられる。無機化合物系酸素吸収剤として、例えば、還元鉄粉類、更にこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等が挙げられる。有機化合物系酸素吸収剤として、例えば、アスコルビン酸、更にその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等が挙げられる。高分子系酸素吸収剤として、例えば、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例えばＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えばポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えばポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例えばポリケトン等）、アントラキノン重合体（例えばポリビニルアントラキノン）等が挙げられる。更にこれらの配合物に光開始剤（例えばベンゾフェノン等）や過酸化物補足剤（例えば市販の酸化防止剤等）や消臭剤（例えば活性炭等）を配合したものなどが挙げられる。
【0069】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、任意の成形物に成形することが可能である。例えば単層のフィルム、シート、成形物とすることも可能であるし、他の樹脂層および任意の基材と積層した多層構造体とすることも可能である。【0070】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、公知一般のＥＶＯＨに適用される成形方法が適用可能である。例えば、溶液流延法、溶液コート法等の溶液成形法や、押出成形法、共押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、回転成形法等の溶融成形法が挙げられる。本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなるフィルムや多層構造体等は、さらに公知の手法にて加工することも可能である、例えば、ドライラミネート法や、一軸延伸法、二軸延伸法、真空成型法、圧空成形法等の延伸法が採用可能である。
【0071】
＜高圧ガスホース又は複合容器＞本発明の高圧ガスホース又は複合容器（以下単に「ホース又は複合容器」と称することがある。）は、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層（以下「ガスバリア層」と称することがある。）を少なくとも１層含むものである。本発明において「ホース」とは、高圧ガスを移送するための樹脂製の「樹脂チューブ」と「補強層」を有する管を意味する。本発明において「複合容器」とは、高圧ガスを収容するための樹脂製の「樹脂ライナー」と「補強層」を有する容器を意味する。
好ましくは多層構造からなる樹脂チューブ又は樹脂ライナーがガスバリア層を含むものである。かかるガスバリア層は単独層であってもよい。樹脂チューブ又は樹脂ライナーが多層構造である場合は、その内側層（すなわち高圧ガスと接する層）又は中間層、より好ましくは中間層として、ガスバリア層を含むものである。さらに、内側層及び／又は外側層（すなわち外気と接する層）に、耐水性、水分不透過性の熱可塑樹脂層を含むことが好ましい。なお、中間層とは、外側層と内側層の間にある層をいう。
【0072】
本発明の高圧ガスホース又は複合容器は、常用圧力が８０ＭＰａ以上という高度の耐圧性が求められるため、上記樹脂チューブ又は樹脂ライナーの外側に、さらに補強層が設けられる。かかる補強層が外気と接する層（最外層）となる。さらにまた、これらの層間に、樹脂層表面をコロナ処理したり、更にエポキシ樹脂等の接着性樹脂からなる接着層が設けられていてもよい。【0073】
従って、高圧ガスホース又は複合容器を構成する積層構造としては、内側から順に、ガスバリア層／補強層、ガスバリア層／水分不透過性熱可塑性樹脂層／補強層、水分不透過性熱可塑性樹脂層／ガスバリア層／補強層、水分不透過性熱可塑性樹脂層／ガスバリア層／水分不透過性熱可塑性樹脂層／補強層などが挙げられる。好ましくは水分不透過性熱可塑性樹脂層／ガスバリア層／水分不透過性熱可塑性樹脂層／補強層である。これらのホース又は複合容器を構成する多層構造の層間には、樹脂層表面をコロナ処理したり、更にエポキシ樹脂層を設けるなど接着層を設けてもよい。尚、多層構造体の層数は、補強層を含むのべ数にて通常２層〜１５層、好ましくは３層〜５層である。【0074】
ガスバリア層と水分不透過性熱可塑性樹脂層の厚み比は、積層体中の同種の層厚みを全て足し合わせた状態で、通常、水分不透過性熱可塑性樹脂層の方が厚く、ガスバリア層に対する水分不透過性熱可塑性樹脂層の厚み比（水分不透過性熱可塑性樹脂層／ガスバリア層）は、通常１〜１００、好ましくは３〜２０、特に好ましくは６〜１５である。水分不透過性熱可塑性樹脂層の厚みは通常５０〜５０００μｍである。ガスバリア層が薄すぎる場合、得られるホース又は複合容器に高度なガスバリア性が得られ難かったり、コラプスが発生して座屈破壊を引き起こしたりする傾向がある。厚すぎる場合、柔軟性や経済性が低下する傾向がある。
また水分不透過性熱可塑性樹脂層が薄すぎる場合、得られるホース又は複合容器の強度が低下する傾向があり、厚すぎる場合は耐屈曲性や柔軟性が低下したり、内容積が減少する傾向がある。
【0075】
また、接着層を用いる場合、接着層に対するガスバリア層の厚み比（ガスバリア層／接着層）は通常１〜１００、好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜１０である。接着層の厚みは１０〜５００μｍであることが好ましい。接着層が薄すぎる場合、層間接着性が不足する傾向があり、厚すぎる場合は耐水素脆性（クラック、ブリスタ等の発生抑制）の低下や水素バリア性等が低下する傾向がある。【0076】
水分不透過性熱可塑性樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、疎水性熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。具体的には、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、そのアイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合体；ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体などのポリプロピレン系樹脂；ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、環状ポリオレフィン、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和力ルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの（カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂、エステル変性ポリオレフィン系樹脂）等の広義のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミドやナイロン６／１２、ナイロン６／６６等の共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル等のビニルエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系重合体；塩素化ポリエチレン；塩素化ポリプロピレン；極性基を有するフッ素系樹脂、熱可塑性ポリウレタン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。【0077】
なかでも、耐水性、強度、靱性や低温での耐久性の点で、ポリオレフィン系樹脂、特に極性基を有するポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、極性基を有するフッ素系樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、極性基を有するフッ素系樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、水素耐性やクリープ特性が低い等の理由よりポリアミド系樹脂、特にナイロン６／６６共重合体樹脂やナイロン６等が好ましい。尚、水分不透過性熱可塑性樹脂層の外側にエポキシ樹脂を塗工してもよい。【0078】
接着層としては、公知の接着性樹脂を用いることが可能であり、通常、ポリオレフィン系樹脂をマレイン酸等の不飽和力ルボン酸（または不飽和力ルボン酸無水物）で変性したカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂や、極性基を有するフッ素樹脂が好ましく用いられる。前記ポリオレフィン系樹脂としては、上述の水分不透過性の熱可塑性樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂として列挙したポリオレフィン系樹脂を用いることができる。経済性と性能のバランスの点から、カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、特に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂若しくはカルボン酸変性ポリエチレン系樹脂又はこれらの混合物である。
なお、上記水分不透過性熱可塑性樹脂層、接着層には、成形加工性や諸物性の向上のために、公知一般の各種添加剤や改質剤、充填材、他の樹脂等を本発明の効果を阻害しない範囲で配合してもよい。
【0079】
本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＰＶＡ樹脂、他のＥＶＯＨ樹脂に対して接着性を有するので、特殊な態様として、ＰＶＡ樹脂や他のＥＶＯＨ樹脂を上記水分不透過性熱可塑性樹脂層に用いることも可能である。例えば、ポリアミド樹脂層／他のＥＶＯＨ樹脂層／ガスバリア層、ポリアミド樹脂層／他のＥＶＯＨ樹脂層／ガスバリア層／他のＥＶＯＨ樹脂層等の層構成が挙げられる。上記ポリアミド樹脂は、好ましくはナイロン６やナイロン６系の共重合ポリアミドであり、特に好ましくはナイロン６／６６である。【0080】
補強層としては、繊維を用いた補強繊維層や、ゴムを用いた補強ゴム層等が挙げられる。補強繊維層としては、例えば、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、アラミド繊維、炭素繊維等の高強度繊維、不織布、布などを用いることができる。好ましくは、補強繊維層であり、特に好ましくは高強度樹維を用いた補強繊維層であり、更に好ましくは高強度繊維を編み組したシート層又は当該シートをスパイラルに巻き付けてなる補強繊維層である。尚、ホースの補強層の構造は、例えば、特開２０１０−３１９９３号公報に記載の構造に準じて構成してもよい。ホースの補強層としては、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維を用いることが好ましい。複合容器の補強層としては、炭素繊維が好適に使用される。炭素繊維は、強度面からはＰＡＮ系が好ましく、熱伝導度の制御の面からは、熱伝導度が高いピッチ系が好ましい。
【0081】
本発明が、ガスバリア層を少なくとも１層含む多層構造からなる樹脂チューブ又は複合容器用樹脂ライナー、および、ホース又は複合容器である場合、多層構造を構成する樹脂層の各層を構成する材料の平均線膨張係数が互いに近いことが好ましい。また、ガスバリア層に対する多層構造を構成する層の平均線膨張係数の比（多層構造を構成する材料／ＥＶＯＨ組成物）は、通常２以下、好ましくは０．８〜１．８、特に好ましくは１〜１．８である。好ましくはガスバリア層に対する該ガスバリア層の隣接層の比（隣接層を構成する材料／ＥＶＯＨ組成物）が上記範囲内であり、特に好ましくはガスバリア層に対する最外層の比（最外層を構成する材料／ＥＶＯＨ組成物）が上記範囲内である。【0082】
平均線膨張係数の比を１に近づけることにより、水素暴露の高圧時と脱圧時の環境変化に対して各層が類似挙動を示し、ガスバリア層が他の層の挙動に追随できるので、ガスバリア層の受ける屈曲等の負荷を軽減することができる。かかる平均線膨張係数の比は、同一条件で測定した平均線膨張係数を適用することが可能である。さらには、高圧ガス設備における実用的な温度範囲である、−６０〜４０℃における平均線膨張係数を用いることが好ましい。
【0083】
特に、補強層として、上記高強度繊維を編み組したシート層又は当該シートをスパイラルに巻き付けてなる層（補強繊維層）を有するホース又は複合容器である場合、補強繊維層の線膨張係数を考慮して、多層構造の層材料の組み合わせを選定することが好ましい。なお、平均線膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって測定することができる。【0084】
樹脂チューブおよびホースの内径、外径、厚み、長さは、用途により選定すればよく、例えばホースの内径は通常１〜１８０ｍｍ、好ましくは３〜１００ｍｍ、特に好ましくは４．５〜５０ｍｍ、殊に好ましくは５〜１２ｍｍである。ホースの外径は、通常５〜２００ｍｍ、好ましくは７〜１００ｍｍ、特に好ましくは９〜５０ｍｍ、殊に好ましくは１０〜１５ｍｍである。ホースの厚さは、通常１〜５０ｍｍ、好ましくは１〜２０ｍｍ、特に好ましくは１〜１０ｍｍである。ホースの長さは、通常０．５〜３００ｍ、好ましくは１〜２００ｍ、特に好ましくは３〜１００ｍである。【0085】
複合容器用樹脂ライナーおよび複合容器の厚み、サイズは、用途により選定すればよく、例えば複合容器の厚みは通常１〜１００ｍｍ、好ましくは３〜５０ｍｍ、特に好ましくは３〜１０ｍｍである。複合容器の容量サイズとしては、車載用か蓄圧器等の用途により選定すればよく、特に限定しないが、容量が通常５〜５００Ｌであり、好ましくは１０〜４００Ｌであり、特に好ましくは５０〜３００Ｌである。【0086】
ガスバリア層の厚みは、樹脂チューブ又は複合容器用樹脂ライナー、ホース又は複合容器の厚みの通常２〜６０％、特に好ましくは３〜２０％の範囲で選択することができる。【0087】
本発明の高圧ガス用樹脂チューブ又は複合容器用樹脂ライナー、ホース又は複合容器におけるガスバリア層は、水素、ヘリウム、酸素、窒素、空気等のガスに対して、好ましくは分子量が１０未満であるガス成分に対して優れたガスバリア性を有する。分子量が１０未満であるガス成分としては水素やヘリウム等が挙げられ、水素が好ましい。また、ガスバリア層は、水素バリア性が高いので、層構成にもよるが、ガスバリア層を積層することで、積層体が水素脆化しにくく、初期の機械的強度を長期間にわたって保持することができる。また、ガスバリア層は、高圧の水素の曝露、脱圧が繰り返されてもブリスタの発生を抑制できるので、多層構造を有する樹脂チューブ又は複合容器用樹脂ライナー、ホース又は複合容器において、ガスバリア層と隣接する層（例えば、補強層、水分不透過性熱可塑性樹脂層）との界面での接着強度の低下やコラプスの生成も防止できる。
【0088】
よって、本発明の高圧ガス用樹脂チューブ又は複合容器用樹脂ライナー、ホース又は複合容器は、高圧の水素の曝露、脱圧が繰り返され、水素脆化に対する優れた耐久性が要求される、水素ステーションでの高圧水素供給用ホースあるいはＴｙｐｅＩＶ等の複合容器、燃料電池の水素ガス燃料複合容器やホースとして、好適に用いることができる。高圧ガスホースの常用圧力は、通常３５〜９０ＭＰａ、好ましくは５０〜９０ＭＰａ、特に好ましくは８０〜９０ＭＰａ、更に好ましくは８２〜８７．５ＭＰａである。
また、高圧ガス用複合容器の常用圧力は、通常３５〜１００ＭＰａである。
また、高圧ガスホースの設計圧力の例としては、圧力の低いものから例示すると、８６ＭＰａ超、９５ＭＰａ超、９７ＭＰａ超、９８．４ＭＰａ超などがある。
【0089】
なお、以上の説明は、水素ガスを中心に説明したが、本発明にかかるガスバリア層が優れたガスバリア性を発揮できる対象のガスは、高圧水素ガスに限定されない。水素ガスのほか、ヘリウム、窒素、酸素、空気などの高圧ガス用樹脂チューブ又は複合容器用樹脂ライナー、ホース又は複合容器としても好ましく用いることができる。とりわけ、水素、ヘリウムといった分子量１０未満のガスに対しては、ガスバリア性と耐水素性の双方を満足させることは、従来公知の材料では困難であったが、本発明にかかるガスバリア層は双方の要求を満足することができる。【実施例】
【0090】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「％」および「部」とあるのは重量基準を意味する。【0091】
〔実施例、比較例１〜４〕実施例及び比較例１〜４のＥＶＯＨ樹脂組成物として、以下の原料を用いた。
（原料）
＜フッ素系樹脂（Ａ）＞
内容積が４３０リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、溶媒として、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン２００．７ｋｇ及び１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、ＡＫ２２５ｃｂ、以下「ＡＫ２２５ｃｂ」という。）５５．８ｋｇを仕込み、さらに、重合モノマーとして、１．３ｋｇのＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆを仕込んだ。次いで、重合モノマーとして、１２２．２ｋｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、３６．４ｋｇのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、１．２ｋｇのエチレン（Ｅ）を圧入し、重合槽内を６６℃に昇温し、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの８５．８ｇを仕込み、重合を開始させた。重合中の圧力が一定になるように組成ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル比）のモノマー混合ガスを連続的に仕込み、ＴＦＥ／Ｅのモノマー混合ガスに対して、１．０モル％となるようにＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆを、また０．３５モル％となるように極性官能基含有化合物である無水イタコン酸を、それぞれ連続的に仕込んだ。重合開始３．６時間後、モノマー混合ガスの２９ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内の温度を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
得られたスラリーから溶媒を留去して、極性官能基として酸無水物基を有するフッ素樹脂を得、これを１３０℃で４時間真空乾燥することにより、３０ｋｇの酸無水物基含有フッ素樹脂（Ａ１）を得た。酸無水物基含有フッ素樹脂（Ａ１）の融点は１７６℃、Ｑ値は１２ｍｍ３／秒、共重合組成はＴＦＥ／Ｅ／ＨＦＰ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／無水イタコン酸＝４７．８３／４２．８５／７．９７／１．００／０．３５（モル％）であった。
【0092】
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞・酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（三井化学社製、タフマーＭＡ８５１０、融点６９℃、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０ｍｉｎ〔２３０℃、荷重２１６０ｇ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８〕、脆化温度：−７０℃未満）
＜ＥＶＯＨ（Ｃ）＞
・ＥＶＯＨ（Ｃ１）（エチレン含有量：３２モル％、けん化度９９．７モル％、融点１８３℃、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０ｍｉｎ〔２１０℃、荷重２１６０ｇ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８〕 ）
・ＥＶＯＨ（Ｃ２）（エチレン含有量：２９モル％、けん化度９９．７モル％、融点１８８℃、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０ｍｉｎ〔２１０℃、荷重２１６０ｇ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８〕）
【0093】
〔ＥＶＯＨ樹脂組成物の調製〕上記原料を用いて、実施例及び比較例（比較例１を除く）のＥＶＯＨ樹脂組成物を調製した。使用した樹脂組成物は、二軸押出機（テクノベル社製）を用いて、下記条件でペレット化した。なお、樹脂組成物の調製は、各樹脂をドライブレンドした後、二軸押出機で溶融混練押出を行った。
スクリュー径：１５ｍｍ
Ｌ／Ｄ＝６０
回転方向：同方向
スクリューパターン：３か所練り
スクリーンメッシュ：９０／９０メッシュ
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
温度パターン：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝１９０／２００／２１０／２１０／２１５／２１５／２２０／２２０／２２０℃
樹脂温度：２２０℃
【0094】
〔測定評価方法〕実施例及び比較例の樹脂組成物について、下記の測定評価を行なった。
（１）耐水素脆性（耐ブリスタ性）
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて下記のようなダンベル状試験片を作製し、高圧水素ガス曝露−脱圧サイクル試験後のブリスタ発生の有無を評価した。
図１に示すように構成された水素高圧ガス設備を用いて、試験体（１１）に、図２に示すダンベル状試験片（ＩＳＯ ５２７−３に準拠し、ｂ１＝６、ｂ２＝２５、Ｌ０＝２５、ｌ１＝３３、Ｌ＝８０、ｌ３＝１１５、ｈ＝１、単位はいずれもｍｍ）をセットして、０．５時間で水素ガスを９８．４ＭＰａまで昇圧し、かかる高圧水素環境下に２０時間曝露し、３０秒間で０．１ＭＰａまで脱圧し、その後０．５時間静置するという圧力パターンを１サイクルとして、５サイクル繰り返した。
高圧水素ガス曝露−脱圧サイクル試験後、試験片（１１）を取り出し、試験片（１１）の状態を目視で観察し、ブリスタの発生状況（通常、ダンベル部分に発生）を観察した。ダンベル部分に発生したブリスタの発生個数が０個の場合を「Ａ（ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）」、ブリスタ発生個数が１個以上２０個未満の場合を「Ｂ（ｇｏｏｄ）」、ブリスタ発生個数が２０個以上５０個未満の場合を「Ｃ（ｆａｉｒ）」、５０個以上の場合を「Ｄ（ｐｏｏｒ）」として評価した。
【0095】
（２）耐衝撃性ＩＳＯ１８０に準拠して、２３℃及び−４０℃にてノッチ付試験片を使用してアイゾット衝撃強度を行った。いずれの温度においても５ｋＪ／ｍ２を超える場合は実用性があるといえる。
【0096】
（３）溶融粘度対象となる樹脂組成物をISO１１３３に準拠して、東洋精機社製「メルトインデックサＦ−Ｆ０１」を用いて２２０℃、荷重２１６０ｇでのＭＦＲを測定した。測定値が０．７ｇ／１０ｍｉｎ以上の場合は「Ａ（ｇｏｏｄ）」、０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上０．７ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合は「Ｂ（ｆａｉｒ）」、０.３ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合は「Ｃ（ｐｏｏｒ）」とした。０.３ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合、２２０℃での加工が困難であり、さらに高温での加工が必要になるため、ＥＶＯＨの分解や、ゲル化、ブツの発生の可能性が高くなる。
【0097】
（４）島部の平均径得られた樹脂組成物のペレットを液体窒素下で切断し、その断面をＳＥＭで観察し、島部の平均径を測定した。
【0098】
【表1】
【0099】
比較例１のようにＥＶＯＨのみを用いる場合、高圧水素ガス曝露−脱圧サイクル試験後にブリスタが５０個以上発生した。また、溶融粘度試験においては５．６ｇ／１０ｍｉｎと２２０℃での流動性に問題は無かったものの、耐衝撃性試験においては、２３℃においても−４０℃においても１ｋＪ／ｍ２と非常に低く実用性に乏しいことがわかる。他方、ＥＶＯＨと酸変性ポリオレフィンを７０／３０（重量比）にて含有する樹脂組成物を用いた比較例２では、酸変性ポリオレフィンの含有量が多く、水酸基と酸変性基が多量に反応するためか、溶融粘度試験において０．３ｇ／１０ｍｉｎ未満という結果であり実用性に乏しく溶融成形が困難となり、高圧水素ガス曝露−脱圧サイクル試験および耐衝撃性試験は測定不可能であった。
【0100】
ＥＶＯＨと酸変性フッ素樹脂を８０／２０（重量比）にて含有する樹脂組成物を用いた比較例３では、溶融粘度試験において２．８ｇ／１０ｍｉｎという結果であり２２０℃での流動性に問題は無かったが、高圧水素ガス曝露−脱圧サイクル試験後のブリスタが５０個以上発生した。耐衝撃性試験においては２３℃において７ｋＪ／ｍ２と実用に値する結果であったものの、−４０℃においては４ｋＪ／ｍ２と実用に及ばない結果となった。【0101】
ＥＶＯＨと酸変性ポリオレフィンを８０／２０（重量比）にて含有する樹脂組成物を用いた比較例４では、溶融粘度試験において０．８ｇ／１０ｍｉｎという結果であり、耐衝撃性試験においては２３℃において７４ｋＪ／ｍ２、−４０℃においては１３ｋＪ／ｍ２と非常に優れる結果となったものの、高圧水素ガス曝露−脱圧サイクル試験においてはブリスタが５０個以上発生した。また、ペレットの島部の平均径については０．４４μｍであった。【0102】
これに対して水酸基と相互作用又は反応しうる官能基を有するフッ素系樹脂（Ａ）、カルボキシル基又は酸無水物基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）、及びエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ｃ）を含有する本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いた実施例１では、高圧水素ガス曝露−脱圧サイクル試験後のブリスタは０個という非常に優れた結果となった。また、耐衝撃性試験においては、２３℃において８２ｋＪ／ｍ２と著しく優れた値であり、−４０℃においても６ｋＪ／ｍ２と実用性に値するものであった。溶融粘度試験においては０．８ｇ／１０ｍｉｎであり、２２０℃での流動性に問題は無かった。また、島部の平均径は０．３μｍであり、１μｍ以下となっており、分散性が良好であった。【0103】
表１に示されるように、実施例のＥＶＯＨ樹脂組成物から得られた試験体は、耐水素脆性、低温特性に優れ、また成形性が良好であるから、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を高圧ガス用樹脂チューブ又は複合容器用樹脂ライナーとして使用した際に、高圧ガスホース又は複合容器の耐久性向上に寄与することができる。【産業上の利用可能性】
【0104】
本発明の高圧ガスホース又は複合容器は、例えば、水素ガスステーション等で自動車用の燃料電池等へ高圧水素ガスを供給や充填するためのホース又は高圧水素ガスの貯蔵タンクとして好適に利用することができる。また、本発明のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物は、例えば、本発明の高圧ガスホースが有する層の構成材料として、又は高圧ガス用複合容器が有する層の構成材料（樹脂ライナー）として好適に利用することができる。
【0105】
上記実施例を参照しながら本発明のより具体的な形態を示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形や修正は、本発明の範囲内であることが明らかである。【0106】
〔関連出願〕本願は、２０１４年１２月２７日出願の日本国特許出願（特願２０１４−２６６８９９）に基づく優先権の利益を享受するものであり、それら全ての内容が参照によりここに組み込まれる。
【符号の説明】
【0107】
１； 水素供給架台２； 100MPa級圧縮機
３； 圧力調整器及び耐圧容器
４； 圧力調整ユニット
５； 自動弁ユニット
６； 圧力調整弁
７； プレクールユニット
８； Ｈ２容器
９； 曝露試験設備
１０； 加圧耐久試験設備
１１； 試験体
ｂ１； Width of narrow parallel-sided portion: 6 mm ± 0.4 mm
ｂ２； Width at ends: 25 mm ± 1 mm
ｈ； Thickness: ≦ 1 mm
Ｌ０； Gauge length: 25 mm ± 0.25 mm
ｌ１； Length of narrow parallel-sided portion: 33 mm ± 2 mm
Ｌ； Initial distance between grips: 80 mm ± 5 mm
ｌ３； Overall length: ≧ 115 mm
ｒ１； Small radius: 14 mm ± 1 mm
ｒ２； Large radius: 25 mm ± 2 mm