特許 6620963 反応型接着剤、積層フィルム及び包装体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6620963

(24)【登録日】2019年11月29日

(45)【発行日】2019年12月18日

(54)【発明の名称】反応型接着剤、積層フィルム及び包装体

(51)【国際特許分類】

   C09J 175/06 20060101AFI20191209BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20191209BHJP

   B65D 65/40 20060101ALI20191209BHJP

【ＦＩ】

   C09J175/06

   B32B27/40

   B65D65/40 D

【請求項の数】5

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2019-522598(P2019-522598)

(86)(22)【出願日】2018年11月29日

(86)【国際出願番号】JP2018043959

(87)【国際公開番号】WO2019116905

(87)【国際公開日】20190620

【審査請求日】2019年4月25日

(31)【優先権主張番号】特願2017-238589(P2017-238589)

(32)【優先日】2017年12月13日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(72)【発明者】

【氏名】新田 修一

(72)【発明者】

【氏名】徳永 千勇

(72)【発明者】

【氏名】田邊 英男

(72)【発明者】

【氏名】戸田 哲也

【審査官】 澤村 茂実

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６３−１９６６７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０２０２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

Ｂ３２Ｂ ２７／００，２７／４０

Ｂ６５Ｄ ６５／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリエステルポリオールＡ１を含有するポリオール成分Ａと、ポリエーテルイソシアネートＢ１を含有するイソシアネート成分Ｂとを有する反応型接着剤であって、前記ポリエステルポリオールＡ１は、分岐構造を有する多価アルコールまたは分岐構造を有する多価カルボン酸を必須反応成分とする多価アルコールと多価カルボン酸の反応生成物であり、
前記イソシアネート成分Ｂは、鎖状脂肪族グリコール、脂環式グリコール、及びポリアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１つの多価アルコールとイソシアネートとの反応生成物と、分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物または分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物との混合物であり、
反応型接着剤中のイソシアネート基と水酸基とのモル比が２．５以上であり、式（１）で表される値が０．３％以上であることを特徴とする反応型接着剤。

【数1】

（１）

【請求項2】

前記イソシアネート成分Ｂは、数平均分子量４００〜１０００のポリアルキレングリコールとイソシアネートとの反応生成物と、トリメチロールプロパンアダクト型のトリレンジイソシアネートとの混合物である請求項１に記載の反応型接着剤。

【請求項3】

前記ポリエステルポリオールＡ１は、トリメチロールプロパンまたはグリセリンを必須反応成分とする多価アルコールと多価カルボン酸の反応生成物である請求項１または２に記載に記載の反応性接着剤。

【請求項4】

第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムであって、前記接着剤層が請求項１〜３のいずれかに記載の反応型接着剤の硬化層であることを特徴とする積層フィルム。

【請求項5】

第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムを袋状に成形してなる包装体であって、前記接着剤層が請求項１〜３のいずれかに記載の反応型接着剤の硬化層であることを特徴とする包装体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は反応型接着剤、それを使用してなる積層フィルム及び包装体に関する。

【背景技術】

【0002】

各種包装材、ラベル等に用いられる積層フィルム（ラミネートフィルムとも称する場合がある）は、各種多種多様なプラスチックフィルム、金属箔、紙等のラミネートにより、意匠性、機能性、保存性、利便性、輸送性が付与され、特に該積層フィルムを袋状に成形してなる包装体は、食品、医薬品、洗剤等の包装体として使用されている。このようなラミネートフィルムは、揮発性の有機溶剤に溶解した接着剤（溶剤型ラミネート接着剤と称される場合がある）をフィルムに塗工し、オーブンを通過する過程で有機溶剤を揮発乾燥させ、別のフィルムを貼り合わせるドライラミネーション方式により得るものが主流である。従来このような接着剤として、反応型２液タイプのラミネート接着剤（反応型接着剤、２液型接着剤、ラミネート接着剤等と称される場合がある）が使用されている。

【0003】

一般に、ラミネートフィルムを使用した包装体は、内容物を封入するためヒートシール処理で封を行う。しかしながらヒートシール処理時、ラミネートフィルムに使用される接着剤そのものの耐熱性が不足していると、シーラントフィルム同士が対向するシール面では良好な熱接着が行われるとしても、ラミネートフィルムの接着剤界面で剥離が生じることがあった。

【0004】

ラミネートフィルムをヒートシール処理した包装体に関し、特許文献１には、数平均分子量１００〜２０００のポリエーテルジオールと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．２〜６の条件下で反応させてなるイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ２）とを含むイソシアネート成分と、重量平均分子量が５０００〜５００００のポリエステルポリオールもしくは重量平均分子量が５０００〜５００００のポリエステルポリウレタンポリオールを含む反応性接着剤をラミネート時の接着剤として使用することで、高温高圧の熱水スプレーを積層体に直に当てる熱水スプレー式レトルト処理に耐性を有することが記載されている。
しかしながら該文献には、ヒートシール処理後のラミネートフィルムの接着剤界面での剥離の有無、即ちヒートシール耐性に関してはなんら記載されていなかった。

【0005】

また、ドライラミネーション方式は、フィルムへの接着剤塗工から有機溶剤の乾燥工程、ドライラミネーション工程までを連続して行う方式であるが、特に乾燥工程では、より短時間で確実に有機溶剤が揮発することが求められている。これは製造時間短縮だけではなく、ラミネート後に有機溶剤が残留していると、気泡等による外観不良が生じる可能性があることによる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１６−１１７８０１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明が解決しようとする課題は、ラミネート耐性に優れ、また一定時間乾燥後の残留溶剤量の少ない反応性接着剤を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、ポリエステルポリオールＡ１を含有するポリオール成分Ａと、ポリエーテルイソシアネートＢ１を含有するイソシアネート成分Ｂとを有する反応型接着剤であって、前記ポリエステルポリオールＡ１は、分岐構造を有する多価アルコールまたは分岐構造を有する多価カルボン酸を必須反応成分とする多価アルコールと多価カルボン酸の反応生成物であり、接着剤中に分岐構造が特定量含まれる反応型接着剤が、上記課題を解決できることを見いだした。

【0009】

ポリエステルポリオールＡ１と、ポリエーテルイソシアネートＢ１とを有する反応性接着剤は、特許文献１に開示されている。しかしながら特許文献１では、接着剤中に含まれる分岐構造の特定量とヒートシール耐性との関連についてはなんら記載されていなかった。

【0010】

即ち本発明は、ポリエステルポリオールＡ１を含有するポリオール成分Ａと、ポリエーテルイソシアネートＢ１を含有するイソシアネート成分Ｂとを有する反応型接着剤であって、前記ポリエステルポリオールＡ１は、分岐構造を有する多価アルコールまたは分岐構造を有する多価カルボン酸を必須反応成分とする多価アルコールと多価カルボン酸の反応生成物であり、反応型接着剤中のイソシアネート基と水酸基とのモル比が２．５以上であり、式（１）で表される値が０．３％以上である反応型接着剤を提供する。

【0011】

【数1】

（１）

【0012】

また本発明は、第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムであって、前記接着剤層が前記記載の反応型接着剤の層である積層フィルムを提供する。

【0013】

また本発明は、第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムを袋状に成形してなる包装体であって、前記接着剤層が前記記載の反応型接着剤の層である包装体を提供する。

【発明の効果】

【0014】

本発明の接着剤はラミネート耐性に優れるので、得られたラミネートフィルムは、ヒートシール処理後も接着剤界面での剥離等を生じることなく、外観に優れる。また本発明の接着剤はより短時間で確実に有機溶剤が揮発し一定時間乾燥後の残留溶剤量が少ないため、製造時間の短縮が図れ、は残留溶剤による気泡等の外観不良のないラミネートフィルムを得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

（言葉の定義 溶剤）
本発明の反応型接着剤は、前述の通り反応型２液タイプのラミネート接着剤である。
本発明では、イソシアネート基と水酸基との化学反応によって硬化する接着剤を使用する。
本発明においては、溶剤は使用しても使用しなくてもよい。なお本発明でいう「溶剤」とは、本発明で使用するポリイソシアネートやポリオールを溶解することの可能な、溶解性が高く揮発性の有機溶剤を指し、「溶剤型」とはこれらの溶解性の高い有機溶剤を含むことを指し、「無溶剤」とはこれらの溶解性の高い有機溶剤を含まないことを指す。溶解性の高い有機溶剤とは、具体的には、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎープロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチルは特に溶解性の高い有機溶剤として知られている。

【0016】

本発明の反応型接着剤は、低粘度等の要求がある場合には、所望の粘度に応じて適宜前記溶解性の高い有機溶剤で希釈して使用してもよい。その場合は、ポリオール成分Ａまたはイソシアネート成分Ｂのいずれか１つを希釈してもよいし両方を希釈してもよい。このような場合に使用する有機溶剤としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎープロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも溶解性の点から酢酸エチルやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が好ましく、特に酢酸エチルが好ましい。有機溶剤は、所望される粘度によるが概ね固形分２０〜６０質量％の範囲に調整すべく希釈して使用することが多い。
また、本発明の接着剤の低粘度化を達成するために、トリアセチン、プロピレンカーボネート等の水酸基を有さないカルボニル基を有する沸点２００℃以上の溶剤も使用してよい。これら高沸点の有機溶剤の使用量は所要される粘度と塗膜物性によるが概ね０．１〜１０質量％の範囲で使用することが多い。

【0017】

本発明の反応型接着剤は、ポリエステルポリオールＡ１を含有するポリオール成分Ａと、ポリエーテルイソシアネートＢ１を含有するイソシアネート成分Ｂとを有する反応型接着剤であって、前記ポリエステルポリオールＡ１は、分岐構造を有する多価アルコールまたは分岐構造を有する多価カルボン酸を必須反応成分とする多価アルコールと多価カルボン酸の反応生成物であり、反応型接着剤中のイソシアネート基と水酸基とのモル比が２．５以上であり、式（１）で表される値が０．３％以上であることを特徴とする。

【0018】

【数2】

（１）

【0019】

(分岐構造)
本発明において分岐構造とは、原料多価アルコール又は多価カルボン酸として３官能以上のアルコール、又は、３官能以上の多価カルボン酸又はその無水物を用いることにより、樹脂主骨格に分岐構造を導入したものが挙げられる。
本発明で使用する３官能以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコールが挙げられる。
また、３官能以上の多価カルボン酸又はその無水物としては、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂肪族三塩基酸；トリメリット酸、無水トリメリット酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等の芳香族三塩基酸及びその無水物が挙げられる。

【0020】

本発明においては、前述の通り式（１）で表される値が０．３０％以上であるが、これは中でも０．４０％以上が好ましく、より好ましくは０．４５％以上である。また上限は１．００％であるが具体的には０．５５％以下であることが好ましい。
一般式（１）で表される値は、即ち、ポリオール成分Ａ総質量中の分岐構造の割合を表す。この範囲とすることで、本発明の効果であるヒートシール耐性を向上させることができる。

【0021】

（ポリオール成分Ａ ポリエステルポリオールＡ）
本発明で使用するポリエステルポリオールＡ１は、前記分岐構造を有する多価アルコールまたは分岐構造を有する多価カルボン酸を必須反応成分とする以外は特に限定なく、公知のポリオールとポリカルボン酸の反応生成物であるポリエステルポリオールＡ１を使用することができる。具体的には例えば、環状エステル化合物の開環重合反応物と多価アルコールとの反応物であるポリエステル（Ｉ−Ａ−１ａ）、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物との反応物であるポリエステル（Ｉ−Ａ−１ｂ）が挙げられる。

【0022】

ここで、前者の環状エステル化合物の開環重合反応物と多価アルコールとの反応物であるポリエステル（Ｉ−Ａ−１ａ）に用いることのできる、環状エステル化合物は、プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトン等が挙げられる。

【0023】

一方、ポリエステル（Ｉ−Ａ−１ａ）の製造において、該環状エステル化合物の開環重合反応物と反応させる多価アルコールとしては、具体的には２価の水酸基を有する化合物であり、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の鎖状脂肪族グリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ダイマージオール；前記グリコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール等が挙げられる。

【0024】

前記ポリエステルポリオール（Ｉ−Ａ−１ａ）を製造する方法としては、前記多価アルコールを開始剤として、環状エステル化合物を６０〜１２０℃の温度条件下に開環重合反応させることにより製造することができる。

【0025】

次に、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物との反応物であるポリエステル（Ｉ−Ａ−１ｂ）の製造に用いることのできる多価アルコールとしては、具体的には２価の水酸基を有する化合物であり、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の鎖状脂肪族グリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ダイマージオール；前記グリコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール等が挙げられる。

【0026】

前記多価アルコールと反応させる多価カルボン酸又はその無水物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の非環状脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその無水物等が挙げられる。

【0027】

本発明では、前記ポリエステルポリオールＡ１の中でも、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物との反応物であるポリエステル（Ｉ−Ａ−１ｂ）が好ましい。

【0028】

前記ポリエステルポリオール（Ｉ−Ａ−１ｂ）の水酸基価は、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、１６〜２４ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。

【0029】

また、該ポリエステル（Ｉ−Ａ−１ｂ）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００の範囲にあるものが好ましい。即ち、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上では、ヒートシール耐性良好なものとなる。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以下である場合には、ラミネート後外観良好なものとなる。また、ポリエステル（Ｉ−Ａ−１ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２０，０００の範囲にあり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜３．５の範囲にあるものが好ましい。

【0030】

また、前記ポリエステル（Ｉ−Ａ−１ｂ）を製造する方法は、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物とを、エステル化触媒の存在下、１５０〜２７０℃の温度範囲で反応させてポリエステルポリオールを得る方法が挙げられる。

【0031】

本願においては、前記ポリエステルポリオールＡ１に多官能イソシアネート化合物を反応させて得られるポリオールであるポリエステルポリウレタンポリオール（Ｉ−Ａ−２）を、ポリエステルポリオールＡ１として使用してもよく、また混合して使用してもよい。

【0032】

ポリエステルポリオールＡ１と反応させるポリイソシアネート化合物は、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；

【0033】

シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；

【0034】

１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；

【0035】

分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物や、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物が挙げられる。

【0036】

ここで、前記分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物は、例えば、前記した各種のジイソシアネート化合物と多価アルコールとを反応させて得ることができる。斯かるアダクト型ポリイソシアネートの原料として用いられる多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の鎖状脂肪族グリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコールが挙げられる。

【0037】

前記分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物は、前記各種のジイソシアネート化合物のヌレート体が挙げられるが、特に前記脂肪族ジイソシアネートのヌレート体であることが好ましい。また、接着剤組成物を塗工に適した粘度に調節することが容易となる点で、前記ジイソシアネート化合物と、前記ジイソシアネート化合物のヌレート体とを併用することが好ましい。この場合、湿熱条件下での基材接着性に優れ、かつ、塗工に適した粘度を示す樹脂組成物となる点で、両者の質量比［ジイソシアネート化合物／ヌレート体］が５０／５０〜５／９５の範囲であることが好ましく、４０／６０〜１０／９０の範囲であることがより好ましく、３０／７０〜１５／８５の範囲であることが特に好ましい。

【0038】

上記したポリエステルポリウレタンポリオール（Ｉ−Ａ−２）は、その水酸基価は、湿熱条件下での基材接着性に優れる点で、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、１６〜２４ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。

【0039】

また、前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ｉ−Ａ−２）は、とりわけ分子内に分岐構造を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。
特に重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜２０，０００の範囲であることが好ましい。

【0040】

前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ｉ−Ａ−２）は、前記した通り分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜３．５の範囲であるであることが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が前記範囲内にあることにより、低分子量成分に起因した基材との密着性が向上する効果と、高分子量成分に起因した硬化物が高強度となる効果が同時に発揮されるため、湿熱条件下での基材接着性に優れ、初期の接着強度が高いものとなる。

【0041】

前記したポリエステルポリウレタンポリオール（Ｉ−Ａ−２）を製造する方法は、例えば、環状エステル化合物の開環重合反応物と多価アルコールとを反応させてポリエステルポリオール（Ｉ−Ａ−１ａ）を製造し、次いで、該ポリエステルポリオール（Ｉ−Ａ−１ａ）と前記ポリイソシアネート化合物とを、ウレタン化触媒の存在下、５０〜１００℃の温度範囲で反応させる方法（方法１）、或いは、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物とを、エステル化触媒の存在下、１５０〜２７０℃の温度範囲で反応させてポリエステルポリオール（Ｉ−Ａ−１ｂ）を得た後、該ポリエステルポリオール（Ｉ−Ａ−１ｂ）と前記ポリイソシアネート化合物とを、ウレタン化触媒の存在下、５０〜１００℃の温度範囲で反応させる方法（方法２）などが挙げられる。

【0042】

尚、本願発明において、前記ポリエステル構造を有するポリオール（Ｉ−Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

【0043】

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

【0044】

（ポリオール成分Ａ その他の成分）
本願においては、前述の通り、ポリエステルポリオールＡ１を含有することが必須であるが、本発明の効果を損なわない範囲において、他のポリオールを併用することは構わない。例えば、分岐構造を有さないポリエステルポリオールや、ポリエーテルポリオール等のポリオールを併用することができる。この場合ポリエステルポリオールＡ１の量は、分岐構造が前記式（１）の範囲であるならば特に限定されることはない。
分岐構造を有さないポリエステルポリオールとしては、前記ポリエステルポリオールＡ１において、分岐構造を有する原料である多価アルコール又は多価カルボン酸として３官能以上のアルコール、又は、３官能以上の多価カルボン酸又はその無水物を用いない多価アルコールと多価カルボン酸の反応生成物であるならば特に限定なく使用することができる。

【0045】

（イソシアネート成分Ｂ ポリエーテルイソシアネートＢ１）
本発明で使用するイソシアネート成分ＢはポリエーテルイソシアネートＢ１を含む。
ポリエーテルイソシアネートは、イソシアネート化合物と、ポリエーテル基を有する多価アルコールとの反応生成物であるイソシアネートである。
ポリエーテルイソシアネートを使用することで、得られる接着剤の有機溶剤揮発性が向上する。

【0046】

イソシアネート化合物の例としては、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；

【0047】

シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４´−ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；

【0048】

１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；

【0049】

分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物や、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物が挙げられる。

【0050】

ポリエーテル基を有する多価アルコールとしては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の鎖状脂肪族グリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、等が挙げられる。
中でも、数平均分子量４００〜１０００のポリアルキレングリコールが好ましい。

【0051】

前記イソシアネート化合物と、前記ポリエーテル基を有する多価アルコールとを反応させる方法としては、特に限定されるものではないが、ウレタン化触媒の存在下、５０〜１００℃の温度範囲で反応させる方法などが挙げられる。また、反応の終点は、反応生成物のイソシアネート含有量を測定することによって判断可能である。

【0052】

（イソシアネート成分Ｂ その他の成分）
本願においては、前述の通り、ポリエーテルイソシアネートＢ１を含有することが必須であるが、本発明の効果を損なわない範囲において、他のイソシアネートを併用することは構わない。例えば、ポリエーテル基を有さないイソシアネート等を併用することができる。このようなイソシアネートとしては、前記ポリエーテルイソシアネートＢ１の反応で使用するイソシアネート化合物を適宜使用することができる。中でもトリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと称する場合がある）アダクト型のトリレンジイソシアネートが好ましい。またこのときのポリエーテルイソシアネートＢ１の配合割合は、イソシアネート成分Ｂ全量に対し５０．０質量％〜９９．０質量％の範囲が好ましく、８５．０質量％〜９５．０質量％の範囲がなお好ましい。

【0053】

ここで、上記ポリイソシアネート（ＩＩ）は、前記ポリオール成分（Ｉ）の硬化剤として作用するものであるが、後述するエポキシ化合物や水酸基含有ポリカーボネート樹脂を併用する場合には、これらの樹脂中に水酸基が含まれる場合には、該水酸基とも反応し硬化させることができる。

【0054】

（反応型接着剤）
本発明の反応性接着剤は、前記反応型接着剤中のイソシアネート基と水酸基とのモル比が２．５以上となるように配合することも特徴である。この範囲であればヒートシール耐性をなお向上させることができる。モル比は中でも２．８以上であることが好ましく、３．０以上であることが最も好ましい。一方上限は特に限定はないが硬化不良の観点から５．０以下であることが好ましい。
本発明では、イソシアネート基が過剰となるように配合する。ポリオール成分Ａ中に含まれる水酸基と反応しきれないイソシアネート基は水分と反応してウレア結合となり、よりヒートシール耐性に寄与すると推定される。

【0055】

本発明の反応型接着剤は、前述の通り、ポリオール成分Ａとイソシアネート成分Ｂとを必須成分とするものであるが、更に、脂肪族環状アミド化合物を、ポリオール成分Ａとイソシアネート成分Ｂとのどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第３成分として塗工時に配合してもよい。

【0056】

ここで用いる脂肪族環状アミド化合物は、例えば、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−エナントールラクタム、η−カプリルラクタム、β−プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でも低分子化学物質の溶出量低減の効果に優れる点からε−カプロラクタムが好ましい。また、その配合量は、ポリオール成分Ａ１００質量部あたり、脂肪族環状アミド化合物を０．１〜５質量部の範囲で混合させることが好ましい。

【0057】

本発明の反応型接着剤は、必要に応じて、顔料を併用してもよい。この場合使用可能な顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。これら着色剤の具体例としては種々のものが掲げられ、有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。

【0058】

無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。

【0059】

体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。

【0060】

本発明で用いる顔料としては、耐久性、耐侯性、意匠性に優れることから、白色顔料としての酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物、黒色顔料としてのカーボンブラックがより好ましい。

【0061】

本発明で用いる顔料の質量割合は、イソシアネート成分Ｂとポリオール成分Ａの合計１００質量部に対して、１〜４００質量部、中でも１０〜３００質量部とすることが、接着性、耐ブロッキング性などに優れることからより好ましい。

【0062】

また本発明の反応型接着剤には接着促進剤を用いることもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップチング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂が挙げられる。

【0063】

シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。

【0064】

チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。

【0065】

また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。

【0066】

エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールのβ−メチルグリシジルエーテル、ノボラック樹脂のβ−メチルグリシジルエーテル、環状オキシラン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。

【0067】

本発明で使用する反応型接着剤には、必要であれば、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子；ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子；消泡剤；タレ性防止剤；湿潤分散剤；粘性調整剤；紫外線吸収剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；難燃剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防錆剤；蛍光性増白剤；無機系熱線吸収剤；防炎剤；帯電防止剤；脱水剤などが挙げられる。

【0068】

これらの顔料、接着促進剤、添加剤は、イソシアネート成分Ｂ又はポリオール成分Ａのどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第３成分として塗工時に配合して使用することができる。これらのなかでも、顔料、接着促進剤、及び添加剤をポリオール成分Ａに予め配合したプレミックスを本発明のラミネート接着剤用ポリオール組成物として調整し、反応型接着剤として使用することが、作業性の点から好ましい。

【0069】

（積層フィルム）
本発明の積層フィルムは、第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に前記反応型接着剤からなる接着剤層を積層してなる。具体的には、前記反応型接着剤を第一のプラスチックフィルムに塗布、次いで塗布面に第二のプラスチックフィルムを積層し、該接着剤層を硬化させて得られるものである。例えば前記反応型接着剤を、ロールコーター塗工方式で第一のプラスチックフィルムに塗布し、次いで、乾燥工程を経ることなく、他の基材を貼り合わせる方法が挙げられる。塗工条件は、通常のロールコーターでは、３０℃〜９０℃まで加熱した状態で、接着剤の配合液粘度が４０℃で３００〜３０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。また塗布量は、固形分に換算し０．５〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは、０．５〜３ｇ／ｍ^２程度で使用するのがよい。

【0070】

また、前記第一のプラスチックフィルム上に、印刷インキをグラビア又はフレキソ印刷したものを用いてもよく、この場合であっても良好なラミネート外観を呈することができる。前述の印刷インキは溶剤型、水性型又は活性エネルギー線硬化型インキを使用することがきる。

【0071】

本発明で使用する反応型接着剤を用いた場合、ラミネートした後、常温または加温下で、１２〜７２時間で接着剤が硬化し、実用物性を発現する。

【0072】

プラスチックフィルムは、包装分野で通常使用されている素材であるならば特に限定はない。例えば第一のプラスチックフィルムとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ナイロンフィルム、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）フィルム、ポリ塩化ビニリデン等のＫコートフィルム、各種蒸着フィルム等のベースフィルムやアルミ箔等がよく用いられる。また第二のプラスチックフィルムとしては、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルム、ＶＭＣＰＰ（アルミ蒸着無延伸ポリプロピレン）フィルム、ＶＭＰＥＴ（アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）フィルム、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）フィルム、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）フィルム、ＶＭＬＤＰＥ（アルミ蒸着無低密度ポリエチレン）フィルム等のシーラントフィルムがよく用いられる。
シーラントフィルムの厚みは、特に限定されないが、包装材料への加工性やヒートシール耐性などを考慮して１０〜６０μｍの範囲が好ましく、１５〜４０μｍの範囲がより好ましい。また、シーラントフィルムに高低差５〜２０μｍの凸凹を設けることで、シーラントフィルムに滑り性や包装材料の引き裂き性を付与することが可能である。

【0073】

本発明においては、高速ラミネート加工しても優れた積層フィルム外観が得られるが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム／ＶＭＣＰＰ（アルミ蒸着無延伸ポリプロピレン）フィルムのフィルム構成の場合２００ｍ／分以上、ＯＰＰ／ＣＰＰのフィルム構成の場合３５０ｍ／分以上の高速加工であっても良好な外観を呈することできる。

【0074】

（包装体）
本発明の包装体は、前記積層フィルムを袋状に成形してなり、具体的には前記積層フィルムをヒートシール処理することにより包装体の形態となる。また、包装体としての用途、必要な性能（易引裂性やハンドカット性）、包装体として要求される剛性や耐久性（例えば、耐衝撃性や耐ピンホール性など）などを考慮した場合、必要に応じて他の層を積層することもできる。通常は基材層、紙層、第２のシーラント層、不職布層などを伴って使用される。他の層を積層する方法としては、公知の方法を用いることができる。たとえば、他の層との層間に接着剤層を設けてドライラミネート法、熱ラミネート法、ヒートシール法、押出しラミネート法などにより積層すればよい。他の層を積層する際に使用する接着剤としては、本発明の接着剤を使用してもよいし、他の１液タイプのウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性ポリオレフィンの水性分散体などを用いてもよいが、本発明の効果を最大限発揮するためには、本発明の接着剤を使用することが好ましい。

【0075】

具体的な積層体構成としては、一般の包装体や蓋材、詰め替え容器などに好適に用いることが可能な、第一のプラスチックフィルム層／接着層／第二のプラスチックフィルム層、第一のプラスチック層をバリア層にした、基材層／接着層／第一のプラスチックフィルム層／接着層／第二のプラスチックフィルム層や紙容器、紙カップなどに好適に用いることが可能な、第二のプラスチックフィルム層／紙層／接着層／第一のプラスチックフィルム層／接着層／第二のプラスチックフィルム、第二のプラスチックフィルム層／紙層／ポリオレフィン樹脂層／基材層／第一のプラスチックフィルム層／接着層／第二のプラスチックフィルム層、紙層／第一のプラスチックフィルム層／接着層／シーラント層やチューブ容器などに好適に用いることが可能な、第二のプラスチックフィルム層／接着層／第一のプラスチックフィルム層／接着層／第二のプラスチックフィルム層などが挙げられる。これら積層体は、必要に応じて、印刷層やトップコート層などを有していても構わない。

【0076】

「他の層」としては、前述のプラスチックフィルムを使用してもよいし、天然紙や合成紙等の紙層や、汎用のプラスチック素材のフィルムを使用してもよい。

【0077】

「他の層」は、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、易接着コート剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。また「他の層」は、その他の材料と積層する場合の密着性を向上させるために、前処理としてフィルムの表面をコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理などしたものであってもよい。

【0078】

本発明の包装体の態様としては、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、ピロー包装袋、ゲーベルトップ型の有底容器、テトラクラシック、ブリュックタイプ、チューブ容器、紙カップ、蓋材、など種々ある。また、本発明の包装体に易開封処理や再封性手段を適宜設けてあってもよい。

【0079】

本発明の包装体は、主に食品、洗剤、薬剤を充填する包装体として工業的に使用することができる。具体的な用途としては、洗剤、薬剤として、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー、医薬用タブレット等が挙げられる。また、上記の容器を包装する２次包装体にも使用できる。特に前記反応型接着剤を用いているため、溶出が問題となるような食品、医薬品用途の包装体として好適に使用することができる。

【実施例】

【0080】

次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明する。例中断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。

【0081】

合成例１［ポリオール成分Ａ１の合成］
エチレングリコール３１．１３質量部、ジエチレングリコール２９４．００質量部、トリメチロールプロパン３．５質量部、テレフタル酸１０２．０８質量部、イソフタル酸１５３．１１質量部、アジピン酸２７．８６質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら２６０℃に加熱して１時間保持、後２４０℃に降温しエステル化反応を行った。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応容器を徐々に減圧し、１ｍｍＨｇ以下、２００〜２４０℃で１時間反応させ、酸価１．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール樹脂を得た。
得られたポリエステルポリオール樹脂を酢酸エチルで希釈し固形分７０％とし、８０℃に降温した後トリレンジイソシアネート（製品名コスモネートＴ−８０ 三井化学社製）１３．９７質量部加え、７０〜８０℃でウレタン反応を行い、再度酢酸エチルで希釈し固形分７０％のポリエステルポリウレタンポリオール樹脂を得た（これをポリオール成分Ａ１とする）。

【0082】

合成例２［ポリオール成分Ａ２の合成］
エチレングリコール３１．１３質量部、ジエチレングリコール２９４．００質量部、グリセリン２．３９質量部、テレフタル酸１０２．０８質量部、イソフタル酸１５３．１１質量部、アジピン酸２７．８６質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら２６０℃に加熱して１時間保持、後２４０℃に降温しエステル化反応を行った。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応容器を徐々に減圧し、１ｍｍＨｇ以下、２００〜２４０℃で１時間反応させ、酸価１．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール樹脂を得た。
得られたポリエステルポリオール樹脂を酢酸エチルで希釈し固形分７０％とし、８０℃に降温した後トリレンジイソシアネート（製品名コスモネートＴ−８０ 三井化学社製）１３．９７質量部加え、７０〜８０℃でウレタン反応を行い、再度酢酸エチルで希釈し固形分７０％のポリエステルポリウレタンポリオール樹脂を得た（これをポリオール成分Ａ２とする）。

【0083】

合成例３［ポリオール成分Ａ３の合成］
エチレングリコール３３．５質量部、ジエチレングリコール３１８．２５質量部、テレフタル酸２１５．５９質量部、イソフタル酸１７６．０３質量部、アジピン酸１４３．２９質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら２６０℃に加熱して１時間保持、後２５０℃に降温し酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇを切るまでエステル化反応を行った。２４０℃に降温し反応容器を徐々に減圧し、１ｍｍＨｇ以下、２００〜２４０℃で１時間反応させ、酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール樹脂を得た。得られたポリエステルポリオール樹脂を酢酸エチルで希釈し固形分７５％とした（これをポリオール成分Ａ３とする）。

【0084】

合成例３［イソシアネート成分Ｂ１の合成］
酢酸エチル２２８．６６部、４’４メチレンジイソシアネート２６０．６６質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７５℃まで昇温、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール８５．８５質量部、数平均分子量約７００のポリプロピレングリコール３３９．４６質量部を加え７０〜８０℃でウレタン化反応を行った。ＮＣＯ％が２．６〜３．２％、粘度がＳ−Ｖ間で一定になるまで反応を続けた後、７０℃に降温し、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト型のトリレンジイソシアネート（製品名デスモジュールＬ−７５ 住化バイエルウレタン社製）９５．４８質量部を加えよく攪拌し、固形分７５％のイソシアネート成分Ｂ１を得た。

【0085】

（実施例、比較例）
表１の組み合わせに従い反応性接着剤を得た。

【0086】

（評価方法）
[ポリオール成分とポリイソシアネート成分の相溶性]
実施例または比較例の組み合わせで配合した反応性接着剤を、２５℃で３０分間放置した。その後、二層分離の有無を確認した。
二層分離なし、液クリア・・・○
二層分離なし、液濁り有り・・・△
二層分離あり・・・×

【0087】

[ヒートシール強度の評価]
ナイロンフィルム（ユニチカ社製；ＥＭＢＬＥＭ ＯＮ １５μｍ）に実施例または比較例の組み合わせで配合した反応性接着剤を塗工（固形分は３ｇ／ｍ^２）、ドライヤーにて溶剤を乾燥後、シーラントフィルムとして直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム 東セロ社製；ＴＵＸ ＨＣ−６０μｍ）を貼り合わせ、４０℃で７２時間エージングし積層フィルムを得た。
得られた２つの積層フィルムのシーラントフィルム面同士を合わせ、１ｃｍ幅のシールバーにて１８０℃・１ｋｇｆ／ｃｍ^２・１秒間ヒートシール処理し、ヒートシール耐性用試料とした。

【0088】

雰囲気温度２５℃で、島津社製の引張り試験機を用いて、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、ヒートシール耐性用試料の両末端を引っ張り測定した際の引張り強度のピークをヒートシール耐性強度とした。
ヒートシール耐性強度の単位は、Ｎ／１５ｍｍとする。

【0089】

[ヒートシール耐性強度測定後のフィルム状態]
ヒートシール耐性強度測定時、強度のピークを示した後フィルムそのものが破断した場合を「破断」、破断せずラミネート層で剥離した場合を「×」とした。
なお破断は、接着剤層が強固に接着していることを示しており、実施に耐えうる物性であり、×は接着剤層そのものが脆弱であり実施に耐えない物性であることを示す。

【0090】

[塗工外観]
印刷インキ（ＤＩＣ製「フィナート Ｆ４０７Ｂ中黄・Ｒ７９４白」）で図柄をグラビア印刷したポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」と略記する。）に、実施例または比較例の組み合わせで配合した反応性接着剤を、ラミネーター(オリエント社製)で、塗布量が固形分２．７ｇ／ｍ^２程度となるように２５０ｍ／ｍｉｎで塗布した。乾燥オーブン通過後ＶＭＰＥＴ（アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレート）フィルムと貼合せ、積層フィルムを作製した。
その直後のラミネート外観を目視にて評価した。
評価○：外観良好
評価△：グラデーション部に気泡有り
評価×：ベタ部に気泡有り

【0091】

[残留溶剤量]
印刷インキ（ＤＩＣ製「フィナート Ｆ４０７Ｂ中黄・Ｒ７９４白」）で図柄をグラビア印刷した２軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下、「ＯＰＰフィルム」と略記する。）に、実施例または比較例の組み合わせで配合した反応性接着剤を、ラミネーター(オリエント社製)で、塗布量が固形分２．７ｇ／ｍ^２程度となるように２５０ｍ／ｍｉｎで塗布した。乾燥オーブン（３ゾーン各５５℃、６５℃、７５℃）通過後ＶＭＰＥＴ（アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレート）フィルムと貼合せ、積層フィルムを作製した。
その直後のラミネート物を０．２ｍ^２サンプリングし、約１．５ｃｍ角に断裁、三角フラスコに入れ密閉し、８０℃の恒温槽に３０分静置した後、ヘッドスペースより気体をサンプリングしガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製７８９０Ａ）にて残留溶剤量を測定した。

【0092】

結果を表１に示す。

【0093】

【表1】

【0094】

表１において、市販ポリイソシアネートとして、トリメチロールプロパンアダクト型トリレンジイソシアネートを使用した。

【0095】

この結果、実施例で得た反応型接着剤は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分の相溶性に問題はなく、得られた積層フィルムは、外観に優れ、十分なヒートシール耐性を示し、且つ外観に優れていた。さらに残留溶剤量も少なく優れていた。
比較例１はＮＣＯ／ＯＨモル比が小さい例であり、外観は良好であったが十分なヒートシール耐性を示すに至らなかった。
比較例２はポリエーテルイソシアネートＢ１を含まない例である。ヒートシール耐性は優れていたが、外観が劣り、また残留溶剤量も著しく多かった。
比較例３、４はポリエステルポリオールＡ１中に分岐成分を含まなかった例である。何れもヒートシール耐性が不十分であった。