特許第6621564号(P6621564)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特許66215641,2−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを調製する方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6621564
(24)【登録日】2019年11月29日
(45)【発行日】2019年12月18日
(54)【発明の名称】1,2−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを調製する方法
(51)【国際特許分類】
   C07C 17/00 20060101AFI20191209BHJP
   C07C 23/08 20060101ALI20191209BHJP
   C07C 4/22 20060101ALI20191209BHJP
   C07C 13/15 20060101ALI20191209BHJP
   C07C 17/02 20060101ALI20191209BHJP
   C07C 17/093 20060101ALI20191209BHJP
   C07C 17/10 20060101ALI20191209BHJP
   B01J 27/132 20060101ALI20191209BHJP
   C07B 61/00 20060101ALN20191209BHJP
【FI】
   C07C17/00
   C07C23/08
   C07C4/22
   C07C13/15
   C07C17/02
   C07C17/093
   C07C17/10
   B01J27/132 Z
   !C07B61/00 300
【請求項の数】8
【全頁数】11
(21)【出願番号】特願2019-505102(P2019-505102)
(86)(22)【出願日】2016年8月19日
(65)【公表番号】特表2019-513838(P2019-513838A)
(43)【公表日】2019年5月30日
(86)【国際出願番号】CN2016095975
(87)【国際公開番号】WO2017181566
(87)【国際公開日】20171026
【審査請求日】2018年10月17日
(31)【優先権主張番号】201610256358.X
(32)【優先日】2016年4月22日
(33)【優先権主張国】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】518368456
【氏名又は名称】北京宇極科技発展有限公司
【氏名又は名称原語表記】BEIJING YUJI SCIENCE & TECHNOLOGY CO., LTD.
(73)【特許権者】
【識別番号】000229117
【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100175477
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 林太郎
(72)【発明者】
【氏名】権 恒道
(72)【発明者】
【氏名】劉 冬鵬
(72)【発明者】
【氏名】賈 暁卿
(72)【発明者】
【氏名】周 暁猛
【審査官】 奥谷 暢子
(56)【参考文献】
【文献】 特開2002−241324(JP,A)
【文献】 特開昭54−014940(JP,A)
【文献】 特公昭51−033105(JP,B1)
【文献】 特開昭49−134653(JP,A)
【文献】 英国特許第01522489(GB,B)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C07C 17/00
B01J 27/132
C07C 4/22
C07C 13/15
C07C 17/02
C07C 17/093
C07C 17/10
C07C 23/08
C07B 61/00
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジシクロペンタジエンを原料とし、窒素ガスまたは他の不活性ガスを希釈剤とし、希釈剤とジシクロペンタジエンとのモル比1:0.5〜3、反応圧力0.1〜1.5MPa、反応温度300℃〜450℃、接触時間5s〜30sの条件下、熱分解して、シクロペンタジエンを得る第1段階反応と、
シクロペンタジエンを原料とし、液相条件下、塩素ガスと塩化反応させて(ここで、塩素ガスとシクロペンタジエンとのモル比が1〜3:1、反応温度が0〜40℃、反応時間が1〜10hである。)、1,2,3,4−テトラクロロシクロペンタンを得る第2段階反応と、
1,2,3,4−テトラクロロシクロペンタンを原料とし、クロム系触媒が存在する条件下、フッ化水素及び塩素ガスと気相塩素フッ素化反応させて(ここで、1,2,3,4−テトラクロロシクロペンタンとフッ化水素と塩素ガスとのモル比が1:5〜20:5、反応圧力が0.1〜1.5MPa、反応温度が300〜500℃、接触時間が2s〜30sである。)、1,2−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを得る第3段階反応と、を含む、1,2−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを調製する方法。
【請求項2】
前記クロム系触媒は、触媒前駆体を高温焼成することで製造され、前記触媒前駆体は三価クロム化合物と金属粉末とをブレンドしてなるものであり、且つ前記前駆体の全質量に対して、前記三価クロム化合物の質量百分率が95%〜99.9%であり、前記金属粉末の質量百分率が0.1%〜5%である、請求項1に記載の方法。
【請求項3】
三価クロム化合物が、三酸化二クロムまたは水酸化クロムであり、金属粉末が、タングステン粉末、モリブデン粉末、インジウム粉末のうちの一種又は複数種である、請求項2に記載の方法。
【請求項4】
前記高温焼成の条件は、窒素ガス雰囲気下、300℃〜500℃で6〜15h焼成することである、請求項2に記載の方法。
【請求項5】
前記クロム系触媒は、使用する前に活性化処理されたものであり、前記活性化処理は、60℃〜450℃で、モル比10:1の窒素ガスとフッ化水素ガスとからなる混合ガスにおいて、6〜15h活性化することである、請求項4に記載の方法。
【請求項6】
前記第1段階反応において、希釈剤とジシクロペンタジエンとのモル比が1:1〜2であり、反応温度が330℃〜370℃であり、反応圧力が0.1〜1.5MPaであり、接触時間が10s〜20sである、請求項1に記載の方法。
【請求項7】
前記第2段階反応において、塩素ガスとシクロペンタジエンとのモル比が1.5〜1:1であり、反応温度が20℃〜30℃であり、反応時間が3〜7hである、請求項1に記載の方法。
【請求項8】
前記第3段階反応において、1,2,3,4−テトラクロロシクロペンタンとフッ化水素と塩素ガスとのモル比が1:10〜15:5、反応圧力が0.1〜1.5MPa、反応温度が370℃〜450℃、接触時間が10s〜20sである、請求項1に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【優先権主張】
【0001】
本願は、2016年4月22日に中国特許庁に提出された、出願番号201610256358.X、発明の名称「1,2−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを調製する方法」の中国特許出願の優先権を主張するものであり、その内容全体は引用により本願に取り込まれる。
【技術分野】
【0002】
本発明は、1,2−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンの調製方法に関し、特に、ジシクロペンタジエンをシクロペンタジエンに熱分解し、次いで塩素化させて1,2,3,4−テトラクロロシクロペンタンを得て、最後にフッ化水素と塩素ガスとの混合ガスと気相接触反応させて、1,2−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを調製する方法に関する。
【背景技術】
【0003】
1,2−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンは、重要な中間体であり、高い工業的価値を有し、エッチング剤であるオクタフルオロシクロペンテンや、洗浄剤である1,2,2,3,3,4,4,5−ヘプタフルオロシクロペンタンなどの調製に用いられることができる。
【0004】
従来、多くの文献で1,2−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンの調製方法が報告されている。それらは大体、ヘキサクロロシクロペンタジエンまたはオクタクロロシクロペンタジエンを出発物質として合成を行い、使用されるフッ素化剤は、SbF(文献US2459783及びInd.Eng.Chem.,1947,39(3),415-417.参照)、SbFCl12(文献J.Am.Chem.Soc.,1957,76(2),610-612.参照)、SbFCl5−x (0<x<5)(文献J.Am.Chem.Soc.,1945,67,1235−1237.参照)、或いはSbFとSbFClとからなる混合物(文献Journal Indian Chem.Soc.,1953,30,525−528.参照)であってもよく、無水フッ化水素(ただし、フッ素化触媒、例えばSbCl触媒(文献WO9743233、WO9600707およびUS6218586参照)またはビスマスや鉄を含む触媒(文献US5180861参照)の存在が必要である。)であってもよい。
【0005】
上記調製プロセスには、以下の欠点が存在している。まず、出発原料の入手が困難である。次に、フッ素化剤がフッ素及び/又は塩素を含むアンチモン化合物である場合、このようなフッ素化剤は、腐食性が高く、加水分解してフッ化水素又は塩化水素ガスを釈放し易いため、その使用時の操作及び制御が困難である。フッ素化剤が無水フッ化水素である場合、フッ素化触媒の活性が低く、容易に失活する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする技術課題は、背景技術における不足を解決し、原料の入手が容易でありながら、フッ素化触媒の活性が高く、且つ安定性が高く、1,2−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを大規模に調製するのに適している方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の1,2−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンの調製方法は、3段階の反応、即ち、ジシクロペンタジエンを原料とし、窒素ガスまたは他の不活性ガスを希釈剤とし、熱分解してシクロペンタジエンを得る第1段階反応と、シクロペンタジエンを原料とし、液相条件下、塩素ガスと塩化反応させて、1,2,3,4−テトラクロロシクロペンタンを得る第2段階反応と、1,2,3,4−テトラクロロシクロペンタンを原料とし、クロム系触媒が存在する条件下、フッ化水素及び塩素ガスと気相塩素フッ素化反応させて、1,2−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを得る第3段階反応と、を含む。
【0008】
ここで、上記希釈剤は、主に、物質が反応器での長時間の高温による大量ポリマーの生成を防止する。窒素ガスの他、その他の不活性ガス、例えばアルゴン、ヘリウムなどのジシクロペンタジエン及びシクロペンタジエンと反応しないガスも希釈剤に使用されることができる。
【0009】
上記クロム系触媒は、触媒前駆体を高温焼成して製造される。上記触媒前駆体は、三価クロム化合物と金属粉末とをブレンドしてなるものであり、それらの質量百分率組成が95%〜99.9%:0.1%〜5%であり、即ち、上記触媒前駆体の全質量に対して、上記三価クロム化合物の質量百分率が95%〜99.9%であり、上記金属粉末の質量百分率が0.1%〜5%である。
【0010】
ここで、三価クロム化合物は、三酸化二クロムまたは水酸化クロムであり、金属粉末は、タングステン粉末、モリブデン粉末、インジウム粉末のうちの一種又は複数種である。
【0011】
上記高温焼成の条件は、窒素ガス雰囲気下、300℃〜500℃で6〜15h焼成することである。
【0012】
上記クロム系触媒は、使用する前に活性化処理されたものであり、上記活性化処理は、60℃〜450℃で、モル比10:1の窒素ガスとフッ化水素ガスとからなる混合ガスにおいて、6〜15h活性化することである。
【0013】
上記第1段階反応において、希釈剤とジシクロペンタジエンとのモル比が1:0.5〜3であり、反応圧力が0.1〜1.5MPaであり、反応温度が300℃〜450℃であり、接触時間が5s〜30sである。
【0014】
上記第2段階反応において、塩素ガスとシクロペンタジエンとのモル比が1〜3:1であり、反応温度が0℃〜40℃であり、反応時間が1〜10hである。
【0015】
上記第3段階反応において、1,2,3,4−テトラクロロシクロペンタン、フッ化水素及び塩素ガスのモル比が1:5〜20:5であり、反応圧力が0.1〜1.5MPaであり、反応温度が300℃〜500℃であり、接触時間が2s〜30sである。
【0016】
本発明は、ジシクロペンタジエンを出発物質とし、気相熱分解、液相塩化および気相塩素フッ素化反応により、1,2−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンが得られる。主な反応は以下の通りである。
【化1】
【0017】
本発明の反応器の種類は、特に限定されなく、第1階段反応及び第3階段反応の反応器として、管型反応器、流動層反応器などを使用することができる。その他、断熱反応器または等温反応器も使用することができ、好ましくは管型反応器である。第2段階反応は、ガラス材質、ステンレス鋼材質またはポリテトラフルオロエチレン材質の反応器中で行うことができ、好ましくはガラスオートクレーブ中で行う。
【0018】
本発明に用いられるクロム系触媒の前駆体は、三価クロム化合物と金属粉末とをブレンドしてなるものであり、それらの質量百分率組成が95%〜99.9%:0.1%〜5%であり、ここで、三価クロム化合物は、三酸化二クロムまたは水酸化クロムであり、好ましくは水酸化クロムであり、金属粉末は、タングステン粉末、モリブデン粉末、インジウム粉末のうちの一種又は複数種である。上記クロム系触媒(フッ素化触媒)は、以下の調製方法により得られる。即ち、三価クロム化合物と金属粉末とを質量百分率に従って均一に混合し、加圧成形して触媒前駆体を得て;当該触媒前駆体を、窒素ガス雰囲気下300℃〜500℃で6〜15h焼成し、その後、60℃〜450℃でモル比1:10のフッ素化水素ガスと窒素ガスとからなる混合ガス雰囲気下、6〜15h活性化して、クロム系触媒を得る。上記クロム系触媒の他、その他のいずれの既知のフッ素化触媒、例えば酸化クロム、フッ化クロム、フッ素化された酸化クロム、フッ化アルミニウム、フッ素化された酸化アルミニウム、活性炭、フッ化アルミニウム、フッ化マグネシウムに担持させた酸化クロム、複数の金属(例えばZn、Co、Ni、Ge、Inなど)を含有する酸化クロム、活性炭に担持させた五塩化アンチモンまたは四塩化チタンなども本発明に用いることができる。採用するフッ素化触媒が異なると、反応温度、反応圧力、接触時間および物質モル比を含む反応条件が異なり、得られる1,2−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンの収率も異なる。
【0019】
本発明は、ブレンド法によりクロム系触媒を調製する。三価クロム化合物と金属粉末とを一定の割合で混合して触媒前駆体を調製する。当該触媒前駆体を高温焼成すると、三価クロム化合物は、酸化クロムとして存在し、一方、金属粉末は継続単体として存在している。その後、窒素ガスとフッ化水素ガスとからなる混合ガスによる活性化階段に入る。酸化クロムがフッ素化クロムにフッ素化して水蒸気の生成が無くなった後、フッ化水素ガスがタングステン粉末、モリブデン粉末、インジウム粉末などの金属粉末と反応してフッ化物を生成し、生成したフッ化物(例えば、タングステン、モリブデンのフッ化物)は、気体の状態で触媒構造から脱着することが多く、これにより、触媒に孔通路を提供しつつ、触媒の比表面積および孔容積を増加させ、触媒の活性を高める。一方、失われていない金属元素は、主として単体または少量の六フッ化物として触媒中に残留し、高温での触媒の炭素沈着を効果的に抑制することができる。全体の効果から見れば、上記方案により調製されたフッ素化触媒は、使用温度が高く、且つ触媒活性が高い。
【0020】
本発明の反応条件は、好ましくは、第1階段反応において、希釈剤とジシクロペンタジエンのモル比が1:1〜2であり、反応温度が330℃〜370℃であり、反応圧力が0.1〜1.5MPaであり、接触時間が10s〜20sであり、第2段階反応において、塩素ガスとシクロペンタジエンとのモル比が1.5〜1:1であり、反応温度が20℃〜30℃であり、反応時間が3〜7hであり、第3段階反応において、1,2,3,4−テトラクロロシクロペンタン、フッ化水素及び塩素ガスのモル比が1:10〜15:5であり、反応圧力が0.1〜1.5MPaであり、反応温度が370℃〜450℃であり、接触時間が10s〜20sである。
【発明の効果】
【0021】
本発明の利点:本発明に提供の技術方法は、原料の入手が容易でありながら、クロム系触媒の活性が高く、且つ安定性が高く、1,2−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを大規模に調製するのに適している。
【発明を実施するための形態】
【0022】
本発明の目的、技術案、および利点をより理解しやすくするために、以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。当然ながら、記載された実施例は、本発明の実施例の一部のみであり、全ての実施例ではない。本発明の実施例に基づいて、当業者が創造性労働なしに得られた全ての他の実施例は、いずれも本発明の保護範囲に属する。
【実施例】
【0023】
実施例1
内径1/2インチ、長さ30cmのインコネル合金製の管型反応器に、不活性アルミナ30mlを仕込み、反応器を370℃に昇温し、反応器に窒素ガスとジシクロペンタジエンとを同時に投入し、窒素ガスとジシクロペンタジエンとのモル比1:1.5、接触時間15s、反応圧力0.1MPaに制御した。反応生成物を0℃の氷浴中で冷却した後、シクロペンタジエンが得られた。ガスクロマトグラフィーにより、シクロペンタジエンの収率を確定した。結果を表1に示す。
【0024】
ここで、当該ガスクロマトグラフィーの条件は、以下の通りである。
分析機器:上海海欣クロマトグラフGC−930、水素炎検出器、クロマトグラフカラムがキャピラリーカラムAl/S「50m×0.320mm×0.25μm」(中国科学院蘭州化学物理研究所色譜技術研究開発中心製)。
【0025】
ガスクロマトグラフィー分析方法:高純度の窒素(99.999%)をキャリアガスとして用いる。検出条件は、気化室の温度250℃、燃焼炉2の温度250℃、検出器の温度250℃である。カラムは初期温度40℃で、10分間保持し、昇温速度15℃/min(分)、最終温度230℃で、3分間保持した。スプリット比は20:1である。
【0026】
なお、以下の各実施例において、いずれも実施例1と同様なガスクロマトグラフィー条件により生成物の収率を確定した。
【0027】
実施例2
反応温度を300℃に変更した以外、実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
【0028】
実施例3
反応温度を330℃に変更した以外、実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
【0029】
実施例4
反応温度を410℃に変更した以外、実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
【0030】
実施例5
反応温度を450℃に変更した以外、実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
【0031】
実施例6
接触時間を2sに変更した以外、実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
【0032】
実施例7
接触時間を10sに変更した以外、実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
【0033】
実施例8
接触時間を20sに変更した以外、実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
【0034】
実施例9
接触時間を30sに変更した以外、実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
【0035】
実施例10
窒素ガスとジシクロペンタジエンとのモル比を1:0.5に変更した以外、実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
【0036】
実施例11
窒素ガスとジシクロペンタジエンとのモル比を1:1に変更した以外、実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
【0037】
実施例12
窒素ガスとジシクロペンタジエンとのモル比を1:2に変更した以外、実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
【0038】
実施例13
窒素ガスとジシクロペンタジエンとのモル比を1:3に変更した以外、実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
【0039】
実施例14
反応圧力を0.5MPaに変更した以外、実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
【0040】
実施例15
反応圧力を1.0MPaに変更した以外、実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
【0041】
実施例16
反応圧力を1.5MPaに変更した以外、実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
【表1】
【0042】
実施例17
オートクレーブに、シクロペンタジエンと塩素ガスとを同時に加え、シクロペンタジエンと塩素ガスとのモル比を1:1.5、オートクレーブの温度を20℃、反応時間を5hに制御し、生成物を水洗浄、アルカリ洗浄し、その後、4Aモレキュラーシーブで乾燥させて、1,2,3,4−テトラクロロシクロペンタンが得られ、ガスクロマトグラフィーにより、1,2,3,4−テトラクロロシクロペンタンの収率を確定した。結果を表2に示す。
【0043】
実施例18
シクロペンタジエンと塩素ガスとのモル比を1:1に変更した以外、実施例17と同様にした。結果を表2に示す。
【0044】
実施例19
シクロペンタジエンと塩素ガスとのモル比を1:2に変更した以外、実施例17と同様にした。結果を表2に示す。
【0045】
実施例20
シクロペンタジエンと塩素ガスとのモル比を1:3に変更した以外、実施例17と同様にした。結果を表2に示す。
【0046】
実施例21
反応温度を0℃に変更し、反応時間を10hに変更した以外、実施例17と同様にした。結果を表2に示す。
【0047】
実施例22
反応温度を10℃に変更し、反応時間を7hに変更した以外、実施例17と同様にした。結果を表2に示す。
【0048】
実施例23
反応温度を30℃に変更し、反応時間を3hに変更した以外、実施例17と同様にした。結果を表2に示す。
【0049】
実施例24
反応温度を40℃に変更し、反応時間を1hに変更した以外、実施例17と同様にした。結果を表2に示す。
【0050】
【表2】
【0051】
実施例25〜28におけるクロム系触媒の調製方法は以下の通りである。
硝酸クロムを水に溶解し、60℃で沈殿剤であるアンモニア水を添加し、溶液をpH値7.5〜8.5の範囲に制御して、撹拌条件下で充分に沈殿させた。形成されたスラリーをろ過し、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、その後150℃で12時間乾燥させて、水酸化クロムを得た。
【0052】
得られた水酸化クロムと金属粉末(金属粉末は、タングステン粉末、モリブデン粉末及び/又はインジウム粉末である)とを、質量百分率組成が95%〜99.9%:0.1%〜5%になるように均一に混合し、加圧成形して触媒前駆体を得た。その後、触媒前駆体を窒素ガス雰囲気下、450℃で10時間焼成した後、60〜450℃で、モル比1:10のフッ化水素ガスと窒素ガスとからなる混合ガス雰囲気で12時間活性化し、クロム系触媒を調製した。
【0053】
実施例25
内径1/2インチ、長さ30cmのインコネル合金製の管型反応器に、水酸化クロムとタングステンとを質量百分率組成が97%:3%になるように混合、加圧成形して得られた活性化温度300℃のクロム系触媒前駆体を10ml仕込み、反応器を370℃に昇温し、無水フッ化水素と、1,2,3,4−テトラクロロシクロペンタンと、塩素ガスとを同時に投入し、無水フッ化水素と1,2,3,4−テトラクロロシクロペンタンと塩素ガスとのモル比12:1:5、接触時間15s、反応圧力0.1MPaに制御し、20h反応させた後、反応生成物を水洗浄、アルカリ洗浄し、分離して有機物が得られた。乾燥、脱水後、生成物を得て、ガスクロマトグラフィー−マスクロマトグラフィー(GC−MS)技術及び核磁気共鳴(19F NMR)で生成物を分析する。具体的には、以下の通りである。
【0054】
GC−MS:
装置及び条件:GC−MS−QP2010 Ultra(島津)、クロマトグラフカラム:DB−5、内径0.25mm、長さ30m(J&W Scientific Inc.)、昇温手順は、40℃で4min保持し、10℃/minで230℃に昇温し、5min保持した。インジェクション口温度と検出器温度を200℃に保持し、キャリヤーガスHeは、10mL/minに保持した。
【0055】
テスト結果:
m/z:244(M);225(M−F);209(M−Cl);194(M−CF);175(M−CF);159(M−CFCl);155(M−FCl);140(M−CFCl);125(M−CFCl);109(M−CCl);90(M−CCl);85(M−CCl);69(M−CCl);55(M−CCl);31(M−CCl);18(M−CCl)。
19F NMR:25℃で生成物のフッ素スペクトル(19F NMR)を測定する。内標準物質は、CFClを採用し、溶媒はCDCLであり、測定結果は、δ−113.75(dt,4F);−129.73(ddt,2F)である。
【0056】
上記のGC−MS及び核磁のデータから、実施例25の生成物が1,2−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンであると確認した。ガスクロマトグラフィーにより1,2−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンの収率を確定した。結果を表3に示す。
【0057】
実施例26
クロム系触媒前駆体を、水酸化クロムとインジウム粉末とを質量百分率組成が97%:3%になるように混合し、加圧成形して得られたものに変更し、反応温度を300℃に変更した以外、実施例25と同様にした。結果を表3に示す。
【0058】
実施例27
クロム系触媒前駆体を、水酸化クロムとタングステン粉末とを質量百分率組成が99.9%:0.1%になるように混合し、加圧成形して得られたものに変更し、反応温度を330℃に変更した以外、実施例25と同様にした。結果を表3に示す。
【0059】
実施例28
クロム系触媒前駆体におけるタングステン粉末をモリブデン粉末に変更し、活性化温度を60℃に変更し、反応温度を410℃に変更した以外、実施例25と同様にした。結果を表3に示す。
【0060】
【表3】
【0061】
以上に記載されたものは、本発明の好適な実施例のみであり、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨及び原則を逸脱しない範囲における各種の変更、同等の置換、改良などはいずれも本発明の保護範囲に含まれる。