特許 6622178 縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シート、縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートの製造方法、及び発光装置の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6622178

(24)【登録日】2019年11月29日

(45)【発行日】2019年12月18日

(54)【発明の名称】縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シート、縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートの製造方法、及び発光装置の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/06 20060101AFI20191209BHJP

   C08K 3/01 20180101ALI20191209BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20191209BHJP

   H01L 33/56 20100101ALI20191209BHJP

【ＦＩ】

   C08L83/06

   C08K3/01

   C08J5/18CFH

   H01L33/56

【請求項の数】6

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2016-236150(P2016-236150)

(22)【出願日】2016年12月5日

(65)【公開番号】特開2018-90720(P2018-90720A)

(43)【公開日】2018年6月14日

【審査請求日】2018年11月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(74)【代理人】

【識別番号】100194881

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 俊弘

(72)【発明者】

【氏名】楠木 貴行

(72)【発明者】

【氏名】高見澤 祐介

【審査官】 安田 周史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−１０８４７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−３３１０７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ８３／０６

Ｃ０８Ｋ ３／０１

Ｃ０８Ｊ ５／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）常温で可塑性の固体状もしくは半固体状であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００以上１，０００，０００以下であり、下記式（１）で示されるケイ素原子に結合したアルコキシ基又は水酸基を分子内に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、
（Ｒ^１_３ＳｉＯ_１／２）_ａ’（Ｒ^１_２ＳｉＯ_２／２）_ｂ’（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｃ’（ＳｉＯ_４／２）_ｄ’（ＯＲ^３）_ｅ’ （１）
（Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜６の一価脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素数１〜６の一価脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数２〜６のアルコキシアルキル基であり、ａ’、ｂ’、ｃ’、及びｄ’は各々０以上の整数であり、ｅ’は２以上の整数であり、ｂ’＋ｃ’＋ｄ’は１以上の整数である。）
（Ｂ）ポリスチレン換算分子量が１０，０００以上１，０００，０００以下であり、下記式（２）で示されるアルコキシ基又は水酸基を２個と水素原子１個とを同時に有するケイ素原子を分子内に少なくとも２個以上有するオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分が５〜１００質量部となる量、
（Ｒ^１_３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１_２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ（ＯＲ^３）_ｅ（ＨＳｉ（ＯＲ^３）_２Ｏ_１／２）_ｆ （２）
（Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は上記と同様であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは各々０以上の整数であり、ｃ＋ｄは２以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。）
を含み、常温で可塑性の固体状もしくは半固体状のものであることを特徴とする縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シート。

【請求項2】

前記縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートが、さらに（Ｃ）成分として、蛍光体を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シート。

【請求項3】

前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜１，０００質量部であることを特徴とする請求項２に記載の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シート。

【請求項4】

前記（Ｃ）成分の平均粒径が１〜５０μｍであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シート。

【請求項5】

請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートの製造方法であって、
前記縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートを構成するオルガノポリシロキサン組成物を有機溶剤で希釈し、該有機溶剤で希釈されたオルガノポリシロキサン組成物を基材シート上に塗布して塗膜を形成し、該形成された塗膜を２５〜１８０℃で乾燥して前記縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートを製造することを特徴とする縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートの製造方法。

【請求項6】

被覆ＬＥＤ素子を有する発光装置の製造方法であって、
ＬＥＤ素子の表面に、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートを配置し、該縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートを加熱硬化させてシリコーン樹脂層を形成し、該形成されたシリコーン樹脂層で前記ＬＥＤ素子の表面を被覆することを特徴とする発光装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＬＥＤ素子のチップ表面に積層させ接着することでＬＥＤの青色光及び紫外光を変換させることが可能な、未硬化状態（即ち、非加熱処理下）において室温で固体又は半固体の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物シート及びその製造方法、並びに該縮合硬化型シリコーン樹脂組成物シートを利用する発光装置の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

発光ダイオード（ＬＥＤ）の分野では波長変換のために蛍光体を使用することは知られている（特許文献１）。一方、シリコーン樹脂は耐光性に優れることからＬＥＤ素子を封止、保護のために被覆する材料として注目されている（特許文献２）。

【0003】

一般に、白色ＬＥＤでは、蛍光体を分散させたシリコーン樹脂やエポキシ樹脂でＬＥＤチップを被覆する等の方法により蛍光体をチップ近傍に分散させて青色光を擬似白色光に変換させている。
しかし蛍光体の樹脂層中での分散が不均一であったり偏りがあったりすると色ずれが起こりやすいため、均一な白色光を作り出すには蛍光体が被覆樹脂層中に均一に分散することが必要である。そのために、スクリーン印刷や、蛍光体を沈降により分散させる方法等が検討されているが、製造工程が複雑化したり、得られる安定化の程度が不十分であったりする問題があった。従って、蛍光体をチップ表面に均一に分散させることができる容易な技術が求められている。

【0004】

また、ＬＥＤ等においては、ＬＥＤ素子を被覆する樹脂層に高い耐熱性、耐紫外線性等が求められるが、近年ではＬＥＤの短波長化、ハイパワー化に伴い、特許文献３のような付加硬化性シリコーン樹脂では耐熱性や耐紫外線性が不足するようになってきた。これは、付加硬化性シリコーン樹脂を硬化することによって得られるシリコーン樹脂硬化物が、主鎖骨格内にシルメチレン結合（Ｓｉ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ）を含むためである。このシルメチレン結合は短波長のＵＶ−ＬＥＤで劣化が特に促進されるため、蛍光体を用いずＵＶ光をそのまま透過させるための透明封止層において極めて問題となる。そこで、上記問題を解決するために、主鎖骨格がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）のみである縮合硬化性シリコーン樹脂が提案されている。しかしながら、付加硬化性ポリオルガノシロキサンに比べて反応性が低い縮合硬化性ポリオルガノシロキサンでは生産性に劣り、反応性を向上させるために多量の縮合触媒を用いると、シリコーン樹脂の劣化を加速させてしまうため、シリコーン樹脂本来の高い耐熱性や耐光性を発揮できないという問題がある。また、触媒自体が色を帯びていたり、劣化により色を呈するようになったりと透明性が重要な分野には不適な触媒も多い。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特表２００５−５２４７３７号公報

【特許文献2】特開２００４−３３９４８２号公報

【特許文献3】特許第４９２７０１９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、取扱い容易であって、硬化性に優れながらも高い耐熱性と耐紫外線性を有する縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するため、本発明では、
（Ａ）常温で可塑性の固体状もしくは半固体状であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００以上１，０００，０００以下であり、下記式（１）で示されるケイ素原子に結合したアルコキシ基又は水酸基を分子内に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、
（Ｒ^１_３ＳｉＯ_１／２）_ａ’（Ｒ^１_２ＳｉＯ_２／２）_ｂ’（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｃ’（ＳｉＯ_４／２）_ｄ’（ＯＲ^３）_ｅ’ （１）
（Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜６の一価脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素数１〜６の一価脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数２〜６のアルコキシアルキル基であり、ａ’、ｂ’、ｃ’、及びｄ’は各々０以上の整数であり、ｅ’は２以上の整数であり、ｂ’＋ｃ’＋ｄ’は１以上の整数である。）
（Ｂ）ポリスチレン換算分子量が１０，０００以上１，０００，０００以下であり、下記式（２）で示されるアルコキシ基又は水酸基を２個と水素原子１個とを同時に有するケイ素原子を分子内に少なくとも２個以上有するオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分が５〜１００質量部となる量、
（Ｒ^１_３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１_２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ（ＯＲ^３）_ｅ（ＨＳｉ（ＯＲ^３）_２Ｏ_１／２）_ｆ （２）
（Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は上記と同様であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは各々０以上の整数であり、ｃ＋ｄは２以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。）
を含み、常温で可塑性の固体状もしくは半固体状の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートを提供する。

【0008】

このような縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートであれば、室温下、未硬化状態で固体状又は半固体状であるため取扱い容易であり、速やかに硬化物を得ることができ、高い耐熱性、及び耐紫外線性等の耐光性を発揮する硬化物を与えることができる縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートとなる。

【0009】

このとき、前記縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートが、さらに（Ｃ）成分として、蛍光体を含むものであることが好ましい。

【0010】

本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートは、蛍光体を含ませることで波長変換シートとして用いることができ、また、縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートは常温で固体ないし半固体であるため、蛍光体の分散状態が経時的に安定となる。

【0011】

またこのとき、前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜１，０００質量部であることが好ましい。

【0012】

（Ｃ）成分の含有量をこのようなものとすれば、波長変換シートとしてより好適なものとなる。

【0013】

またこのとき、前記（Ｃ）成分の平均粒径が１〜５０μｍであることが好ましい。

【0014】

このように、（Ｃ）成分の蛍光体の平均粒径は１〜５０μｍであることが好ましい。

【0015】

また、本発明では、上述の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートの製造方法であって、
前記縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートを構成するオルガノポリシロキサン組成物を有機溶剤で希釈し、該有機溶剤で希釈されたオルガノポリシロキサン組成物を基材シート上に塗布して塗膜を形成し、該形成された塗膜を２５〜１８０℃で乾燥して前記縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートを製造する縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートの製造方法を提供する。

【0016】

本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートは、このような製造方法で製造することができる。

【0017】

さらに、本発明では、被覆ＬＥＤ素子を有する発光装置の製造方法であって、
ＬＥＤ素子の表面に、上述の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートを配置し、該縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートを加熱硬化させてシリコーン樹脂層を形成し、該形成されたシリコーン樹脂層で前記ＬＥＤ素子の表面を被覆する発光装置の製造方法を提供する。

【0018】

このような発光装置の製造方法であれば、ＬＥＤ素子の表面に光変換を安定して行う蛍光体含有層を形成することができる。

【発明の効果】

【0019】

本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートは硬化性、及び取扱性即ち作業性が良好であり、ＬＥＤ素子を被覆する透明又は蛍光体含有の硬化物層を容易に形成することができる。こうして形成された硬化物層はシリコーン樹脂本来の耐熱性、耐紫外線性等の耐光性、光学的透明性、強靭性、及び接着性に優れる。従って、ＬＥＤ素子封止用として特に好適なものとなる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

上述のように、取扱いが容易で、速やかに硬化物を得ることができ、高い耐熱性と耐光性を発揮する硬化物を与えることができる縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートが求められていた。

【0021】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ケイ素原子に結合したアルコキシ基又は水酸基を分子内に少なくとも２個有する常温で固体状もしくは半固体状のオルガノポリシロキサンと、即硬化性を与える同一ケイ素原子上に１個以上の水素原子と２個以上のアルコキシ基又は水酸基を有するケイ素原子を分子内に２個以上有するオルガノポリシロキサンを含み、組成物として常温で固体状もしくは半固体状である縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートは、縮合硬化する際に無触媒でありながら速やかな硬化性を有し、高い耐熱性、耐光性を発揮する硬化物を与えることができる縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートとなることを見出し、本発明を完成させた。

【0022】

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書において、常温とは２４±２℃（即ち、２２〜２６℃）を意味するものであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において下記測定条件で測定されるものである。
また、本明細書において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。

【0023】

［ＧＰＣ測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ （試料濃度：０．５ｗｔ％−テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）

【0024】

＜縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シート＞
本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートは、下記に示す（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含み、常温で可塑性の固体状もしくは半固体状のものである。

【0025】

［（Ａ）成分］
本発明における（Ａ）成分は、常温で可塑性の固体状もしくは半固体状であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００以上１，０００，０００以下であり、下記式（１）で示されるケイ素原子に結合したアルコキシ基又は水酸基を分子内に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。この（Ａ）成分は、硬化性や物性を調整する目的で加えるものである。
（Ｒ^１_３ＳｉＯ_１／２）_ａ’（Ｒ^１_２ＳｉＯ_２／２）_ｂ’（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｃ’（ＳｉＯ_４／２）_ｄ’（ＯＲ^３）_ｅ’ （１）
（Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜６の一価脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素数１〜６の一価脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数２〜６のアルコキシアルキル基であり、ａ’、ｂ’、ｃ’、及びｄ’は各々０以上の整数であり、ｅ’は２以上の整数であり、ｂ’＋ｃ’＋ｄ’は１以上の整数である。）

【0026】

上述のａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、及びｅ’の好ましい範囲としては、ａ’は０〜５，０００の整数であり、さらには０〜２，５００の整数であり、ｂ’は１０〜１２，０００の整数、さらには１００〜１０，０００の整数であり、ｃ’は０〜１０，０００の整数、さらには０〜８，０００の整数であり、ｄ’は０〜１０，０００の整数であり、さらには０〜８，０００の整数であり、ｅ’は２〜５００の整数であり、さらには２〜２５０の整数であり、２０≦ｃ’＋ｄ’≦２０，０００であり、さらには５０≦ｃ’＋ｄ’≦１５，０００であり、１５≦ｂ’＋ｃ’＋ｄ’≦１，５００であり、さらには２０≦ｂ’＋ｃ’＋ｄ’≦１，０００である。

【0027】

（Ａ）成分が上記好ましい範囲内の固体状もしくは半固体状のオルガノポリシロキサンであれば、シートとしたときの取扱いが容易であり、機械的物性にも優れる。

【0028】

また、本発明における（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、ポリスチレン換算分子量が５，０００以上１，０００，０００以下のものである。（Ａ）成分のポリスチレン換算分子量が５，０００未満では液体になりやすくなる。また、（Ａ）成分のポリスチレン換算分子量が１，０００，０００を超えるとゲル状となり、溶剤にも不溶で他のものとも相溶しなくなる。

【0029】

このような（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは、公知の方法によって、ハロゲン化シランやアルコキシシランを加水分解縮合することによって合成することができるが、市販のものを用いても良い。

【0030】

［（Ｂ）成分］
本発明における（Ｂ）成分は、ポリスチレン換算分子量が１０，０００以上１，０００，０００以下であり、下記式（２）で示されるアルコキシ基又は水酸基を２個と水素原子１個とを同時に有するケイ素原子を分子内に少なくとも２個以上有するオルガノポリシロキサンである。
（Ｒ^１_３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１_２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ（ＯＲ^３）_ｅ（ＨＳｉ（ＯＲ^３）_２Ｏ_１／２）_ｆ （２）
（Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は上記と同様であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは各々０以上の整数であり、ｃ＋ｄは２以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。）

【0031】

上述のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆの好ましい範囲としては、ａは０〜５，０００の整数であり、さらには０〜２，５００の整数であり、ｂは１０〜１２，０００の整数、さらには１００〜１０，０００の整数であり、ｃは０〜１０，０００の整数、さらには０〜８，０００の整数であり、ｄは０〜１０，０００の整数であり、さらには０〜８，０００の整数であり、ｅは０〜５００の整数であり、さらには０〜２５０の整数であり、ｆは２〜５００の整数であり、さらには２〜２５０の整数であり、２０≦ｃ＋ｄ≦２０，０００であり、さらには５０≦ｃ＋ｄ≦１５，０００である。

【0032】

本発明における（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、ポリスチレン換算分子量が１０，０００以上１，０００，０００以下のものである。（Ｂ）成分のポリスチレン換算分子量が１０，０００未満では、縮合反応を行った際の反応が遅く、速やかに硬化物を得ることができない。また、（Ｂ）成分のポリスチレン換算分子量が１，０００，０００を超えるとゲル状となり、溶剤にも不溶で他のものとも相溶しなくなる。

【0033】

（Ｂ）成分が上記好ましい範囲内の固体状もしくは半固体状のオルガノポリシロキサンであれば、シートとしたときの取扱いが容易であり、機械的物性にも優れる。

【0034】

上記（Ｂ）成分は単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。

【0035】

このような（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサンは、公知の方法によって、ハロゲン化シランやアルコキシシランを加水分解縮合することによって合成することができるが、市販のものを用いても良い。合成方法の一例として、アルコキシ基又は水酸基を３個と水素原子１個とを同時に有するケイ素原子を分子内に有する有機ケイ素化合物とシラノール基を有する有機ケイ素化合物とをアルカリ土類金属の水酸化物等を触媒として縮合反応させる方法が挙げられる。

【0036】

（Ｂ）成分の添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分が５〜１００質量部、好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは２０〜８０質量部となる量である。この範囲であれば十分な硬化速度を得ることができる。また、（Ｂ）成分が常温で液体であっても、硬化性樹脂組成物とした時に固体状又は半固体状を維持しているならば本発明の範囲内に含まれるが、好ましくは（Ｂ）成分は、常温で固体状又は半固体状のオルガノポリシロキサンである。

【0037】

［（Ｃ）成分］
本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートにおける（Ｃ）成分は、蛍光体である。（Ｃ）成分の蛍光体は、公知の蛍光体であればいずれのものであっても使用することができ、その配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、通常、０．１〜１，０００質量部の範囲であり、好ましくは１０〜５００質量部である。（Ｃ）成分の蛍光体は、例えば、シーラスレーザー測定装置等のレーザー光回折法による粒度分布測定における粒径の範囲として、通常その粒径が０．０１〜１００μｍであればよく、好適には０．１〜８０μｍ、より好適には０．５〜５０μｍ程度のものが使用される。また、平均粒径は、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍである。ここで、平均粒径とはレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した粒度分布における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）での粒径を示す。

【0038】

蛍光体は、例えば、窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであればよい。例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類硫化物蛍光体、アルカリ土類チオガレート蛍光体、アルカリ土類窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。具体例として、下記の蛍光体を使用することができるが、これに限定されない。なお、以下の蛍光体の説明において、Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、又はＥｕとＭｎとの組み合わせである。

【0039】

Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体は、Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ等がある。また、Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：ＥｕのほかＭＳｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕ、Ｍ_１．８Ｓｉ_５Ｏ_０．２Ｎ_８：Ｅｕ、Ｍ_０．９Ｓｉ_７Ｏ_０．１Ｎ_１０：Ｅｕ等もある。

【0040】

Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体は、ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ等がある。

【0041】

Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体には、Ｍ_５（ＰＯ_４）_３Ｘ：Ｒ等がある。

【0042】

アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体には、Ｍ_２Ｂ_５Ｏ_９Ｘ：Ｒ等がある。

【0043】

アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体には、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｒ、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｒ、ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｒ、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｒ、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_１２：Ｒ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｒ等がある。

【0044】

アルカリ土類硫化物蛍光体には、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ等がある。

【0045】

Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体には、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｙ_３（Ａｌ_０．８Ｇａ_０．２）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体等がある。また、Ｙの一部もしくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ等もある。

【0046】

その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ_２ＧｅＯ_４：Ｍｎ、ＭＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ等がある。

【0047】

上述の蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることもできる。

【0048】

Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体とは、モル％表示で、ＣａＣＯ_３をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物又は遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体である。なお、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体では、窒素含有量が１５ｗｔ％以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光ガラス中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。

【0049】

また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体も使用することができる。

【0050】

なお、本実施形態における縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートには、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、その他の任意成分を配合することができる。

【0051】

・無機充填剤
無機充填剤を配合すると、得られる硬化物の光の散乱や組成物の流動性が適切な範囲となったり、該組成物を利用した材料が高強度化されたりする等の効果がある。無機充填剤としては、特に限定されないが、光学特性を低下させない微粒子状のものが好ましい。例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン、ヒュームドアルミナ等の補強性無機充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機充填剤等を挙げることができる。これらの無機充填剤は、合計で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部当り６００質量部以下（０〜６００質量部）の範囲で適宜配合することができる。

【0052】

・液状シリコーン
本実施形態における縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートには、必要に応じて、本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートが室温で固体状もしくは半固体状を維持し、液状にならない程度に液状シリコーン成分を添加することができる。このような液状シリコーン成分としては、２５℃で粘度１〜１００，０００ｍＰａ．ｓ程度のものが好ましく、例えばビニルシロキサン、ハイドロジェンシロキサン、アルコキシシロキサン、ハイドロキシシロキサン及びこれらの混合物が挙げられ、添加量は、縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートが室温で固体状もしくは半固体状を維持することが条件であり、縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シート全体に対して通常５０質量％以下である。

【0053】

・その他の成分
さらに、本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートは、その他の成分を含んでいても良い。その他の成分の一例としては、ｐＨ調整剤、老化防止剤等が挙げられる。

【0054】

ｐＨ調整剤の例としては、酢酸、クエン酸等の有機酸類、ピリジンやＮ，Ｎ−ジメチルアニリン等の有機塩基類が挙げられる。

【0055】

老化防止剤の例としては、安息香酸、イソプロピルメチルフェノール、エチルヘキサンジオール、塩化リゾチーム、クロルヘキシジン塩酸塩、オクチルフェノキシエタノール、オルトフェニルフェノール等が挙げられる。

【0056】

また、本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートは、縮合触媒を含まないものであることが好ましい。このようなものを用いて得られる硬化物であれば、触媒による樹脂の着色や触媒の劣化等の発生を防止でき、シリコーン樹脂本来の高い耐熱性と耐光性等を発揮することができる。ただし、目的に応じ縮合触媒を少量入れることはできる。

【0057】

本実施形態における縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートの最も単純な形態は、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分のみからなり、その他の成分を含有しない組成物である。

【0058】

本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートは、未硬化状態において、常温で可塑性の固体もしくは半固体の状態である熱硬化性樹脂組成物からなる。ここで、「常温」とは通常の状態における周囲温度を意味し、通常１５〜３５℃の範囲の温度であり、典型的には２５℃である。「半固体」とは可塑性を有し、特定の形状に成形されたときに少なくとも１時間、好ましくは８時間以上その形状を保持し得る物質の状態をいう。従って、例えば、常温で非常に高い粘度を有する流動性物質が本質的には流動性を有するものの、非常に高い粘度のために少なくとも１時間という短時間では付与された形状に変化（即ち、くずれ）を肉眼では認めることができないとき、その物質は半固体の状態にある。

【0059】

（縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートの製造方法）
本発明では、縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートの製造方法であって、前記縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートを構成するオルガノポリシロキサン組成物を有機溶剤で希釈し、該有機溶剤で希釈されたオルガノポリシロキサン組成物を基材シート上に塗布して塗膜を形成し、該形成された塗膜を２５〜１８０℃で乾燥して前記縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートを製造する縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートの製造方法を提供する。

【0060】

上記したように、本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートは、（Ａ）〜（Ｂ）成分、又は（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び場合により含有される任意成分を任意の方法により混合して、前記縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートを構成するオルガノポリシロキサン組成物を調製し、このオルガノポリシロキサン組成物を用いて製造することができる。具体的には、例えば、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン、（Ｃ）成分の蛍光体、及び上記任意成分を、通常、市販の攪拌機（例えば、プラネタリーミキサー）で、均一に混練することによって、オルガノポリシロキサン組成物を調製することができる。また、有機溶剤に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解させ、（Ｃ）成分を加えた後、市販の攪拌機（例えば、ＴＨＩＮＫＹＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧＭＩＸＥＲ（（株）シンキー製）等）で均一に混合してワニスとすることもできる。

【0061】

有機溶剤は（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶解させることができる溶剤であれば特に限定は無いが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶媒；オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられ、さらにセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、ブチロセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、シクロヘキサノール、ジグライム、トリグライム等の溶剤である。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0062】

本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートは、上述のオルガノポリシロキサン組成物を無溶剤の状態で熱プレス機等によって４０℃〜１５０℃でシート状に成形することによって製造してもよいが、上述のオルガノポリシロキサン組成物を有機溶剤で希釈（溶解）し、該有機溶剤で希釈されたワニス状態のオルガノポリシロキサン組成物をフィルムコータで基材シート上に塗布して塗膜を形成し、該形成された塗膜を数分、２５〜１８０℃で乾燥（好ましくは、６０〜１８０℃の間で加熱）して溶剤を蒸発させてシート状に加工することで製造することもできる。成形した縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートは、硬化反応が進行しないよう、例えば冷凍して保存することが望ましい。

【0063】

上記のようにして製造した本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートを、必要時に加熱することにより直ちに硬化させることで、高い硬度を有し、表面タックのない可撓性シート状硬化物を形成することができる。

【0064】

本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートは、所望の硬化時間で硬化するように硬化温度を調節することができる。硬化温度は、好ましくは４０℃〜２００℃の間であり、より好ましくは６０℃〜１８０℃の間である。また、縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートの硬化は、揮発成分による発泡を抑える目的で、多段階の硬化温度で行うことがより好ましい。

【0065】

なお、本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートは、１５０℃におけるゲル化タイムが４時間以内であるものが好ましい。

【0066】

（発光装置の製造方法）
本発明によれば、被覆ＬＥＤ素子を有する発光装置の製造方法であって、ＬＥＤ素子の表面に、上記の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートを配置し、該縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートを加熱硬化させてシリコーン樹脂層を形成し、該形成された（透明又は蛍光体含有の）シリコーン樹脂層で前記ＬＥＤ素子の表面を被覆することを含む発光装置の製造方法が提供される。

【0067】

本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートは、ＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤの素子封止用として有用なものである。本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートを該ＬＥＤ素子の上に配置（通常、圧着）した後に加熱して硬化させることで、上記ＬＥＤ素子上に硬化物被膜を形成することができる。こうしてＬＥＤ素子の表面に光変換を安定して行う蛍光体含有層が形成される。得られた蛍光体含有層は硬質でありながら可撓性に優れ、表面のタックが少ない。

【0068】

縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートは通常１〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍの厚さで使用されるが、蛍光体の含有量や発光効率等によって適宜調整される。縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートの大きさは、被覆されるＬＥＤ素子のサイズに合わせればよい。縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートをＬＥＤ素子の表面に配置後、加熱硬化させる。加熱硬化の条件は上記の通りであり、通常、一次硬化の後二次硬化させる。

【0069】

なお、圧着は、通常、室温〜３００℃以下で、１０ＭＰａ以下（通常０．０１〜１０のＭＰａ）加圧下で行うことができ、好ましくは５ＭＰａ以下（例えば０．１〜５ＭＰａ）、特には０．５〜５ＭＰａである。

【0070】

上記のような製造方法により被覆ＬＥＤ素子を有する発光装置を得ることができる。

【0071】

本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートは、常温で固体又は半固体状であるので取扱いが容易であり、たとえ縮合触媒を用いなかったとしても短時間で硬化することができるため、工業的に有利なものとなる。また、本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートを用いて得られる硬化物は耐熱性や耐紫外線性、耐光性に優れるので、半導体やＬＥＤ、太陽電池の封止材等過酷な状況に曝される用途で非常に有用なものとなる。

【実施例】

【0072】

以下、実施例を用いて本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣにより上述した条件で測定されたポリスチレン換算の測定値である。また、平均粒径とはレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した粒度分布における質量平均値Ｄ５０（またはメジアン径）での粒径を指す。また、（Ａ）〜（Ｅ）成分としては、以下の物質を用いた。

【0073】

（Ａ）成分
（Ａ−１）：（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１．０）_ｂ’（ＳｉＯ_２．０）_ｄ’（ＯＣＨ_３）_ｅ’
ｂ’＝３００、ｄ’＝２、ｅ’＝６、Ｍｗ＝２３，２０６
（Ａ−２）：（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_０．５）_ａ’（ＳｉＯ_２．０）_ｄ’（ＯＲ^３）_ｅ’
ａ’＝４４８、ｄ’＝７５０、ｅ’＝９８、Ｒ^３＝Ｈ又はＣＨ（ＣＨ_３）_２、Ｍｗ＝８３，５２３
（Ａ−３）：（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１．０）_ｂ’（ＯＨ）_ｅ’
ｂ’＝１１，０００、ｅ’＝２、Ｍｗ＝８２０，０００

【0074】

（Ａ−４）：（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１．０）_ｂ’（ＣＨ_３ＳｉＯ_１．５）_ｃ’（ＯＲ^３）_ｅ’
ｂ’＝２０２、ｃ’＝８１０、ｅ’＝１２０、Ｒ^３＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｍｗ＝７３，０８７
（Ａ−５）：（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１．０）_ｂ’（ＣＨ_３ＳｉＯ_１．５）_ｃ’（ＯＲ^３）_ｅ’
ｂ’＝２，９５０、ｃ’＝９，１００、ｅ’＝４１４、Ｒ^３＝Ｈ又はＣＨ（ＣＨ_３）_２、Ｍｗ＝８５０，０６７
（Ａ−６）：（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_０．５）_ａ’（Ｍｅ_２ＳｉＯ_１．０）_ｂ’（ＭｅＳｉＯ_１．５）_ｃ’（ＯＲ^３）_ｅ’
ａ’＝５、ｂ’＝３２、ｃ’＝１０５、ｅ’＝１４、Ｒ^３＝Ｈ又はＣＨ（ＣＨ_３）_２、Ｍｗ＝１０，０９６
（Ａ−７）：（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１．０）_ｂ１’（（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ_１．０）_ｂ２’（（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_１．５）_ｃ’（ＯＨ）_ｅ’
ｂ１’＝２１、ｂ２’＝１、ｃ’＝１００、ｅ’＝１９、Ｍｗ＝１５，０４５
（Ａ’−１）：（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１．０）_ｂ’（ＣＨ_３ＳｉＯ_１．５）_ｃ’（ＯＣＨ_３）_ｅ’
ｂ’＝２０、ｃ’＝２、ｅ’＝４、Ｍｗ＝１，８６２

【0075】

（Ｂ）成分
（Ｂ−１）：（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１．０）_ｂ（ＣＨ_３ＳｉＯ_１．５）_ｃ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_ｅ（ＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｏ_０．５）_ｆ
ｂ＝２，９５０、ｃ＝９，１００、ｅ＝３１０、ｆ＝１０４、Ｍｗ＝８５７，０２６
（Ｂ−２）：（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_０．５）_ａ（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１．０）_ｂ（ＣＨ_３ＳｉＯ_１．５）_ｃ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_ｅ（（ＨＳｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２Ｏ_０．５）_ｆ
ａ＝５、ｂ＝２９、ｃ＝１０２、ｅ＝９、ｆ＝５、Ｍｗ＝１０，９５９
（Ｂ−３）：（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１．０）_ｂ（ＣＨ_３ＳｉＯ_１．５）_ｃ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_ｅ（ＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｏ_０．５）_ｆ
ｂ＝１１，０５０、ｃ＝２，０１０、ｅ＝１９、ｆ＝２０、Ｍｗ＝９５６，６７３
（Ｂ−４）：（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_０．５）_ａ（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１．０）_ｂ（ＣＨ_３ＳｉＯ_１．５）_ｃ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_ｅ（ＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｏ_０．５）_ｆ
ａ＝１０、ｂ＝２９８、ｃ＝６０８、ｅ＝２１、ｆ＝７８、Ｍｗ＝７３，２３９
（Ｂ−５）：（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_０．５）_ａ（ＳｉＯ_２．０）_ｄ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_ｅ（ＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｏ_０．５）_ｆ
ａ＝３，８１０、ｄ＝８，６６０、ｅ＝８９、ｆ＝１５２、Ｍｗ＝９０８，２０１

【0076】

（Ｂ−６）：（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_０．５）_ａ（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１．０）_ｂ（ＳｉＯ_２．０）_ｄ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_ｅ（ＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｏ_０．５）_ｆ
ａ＝４，６９０、ｂ＝２，０３０、ｄ＝３，９６０、ｅ＝５４、ｆ＝３０５、Ｍｗ＝８４８，４１０
（Ｂ−７）：（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_０．５）_ａ（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１．０）_ｂ（ＳｉＯ_２．０）_ｄ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_ｅ（（ＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｏ_０．５）_ｆ
ａ＝１，５０５、ｂ＝１，５２０、ｄ＝３，０１０、ｅ＝１８８、ｆ＝８０、Ｍｗ＝４３６，０７９
（Ｂ−８）：（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１．０）_ｂ１（（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ_１．０）_ｂ２（（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_１．５）_ｃ（ＨＳｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２Ｏ_０．５）_ｆ
ｂ１＝２１、ｂ２＝１、ｃ＝１００、ｆ＝１９、Ｍｗ＝１６，８５８
（Ｂ−９）：（（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３）ＳｉＯ_１．０）_ｂ（（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_１．５）_ｃ（ＯＨ）_ｅ（ＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｏ_０．５）_ｆ
ｂ＝１０、ｃ＝８９、ｅ＝５、ｆ＝１６、Ｍｗ＝１４，１２２

【0077】

（Ｂ’−１）：（Ｈ（ＯＥｔ）ＳｉＯ）_ｂ（ＨＳｉ（ＯＥｔ）_２Ｏ_０．５）_ｆ
ｂ＝１、ｆ＝２、Ｍｗ＝３４２
（Ｂ’−２）：（Ｍｅ（ＯＭｅ）ＳｉＯ）_ｂ（ＨＳｉ（ＯＭｅ）_２Ｏ_０．５）_ｆ
ｂ＝４、ｆ＝２、Ｍｗ＝５８２
（Ｂ’−３）：（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｂ（ＨＳｉ（ＯＭｅ）_２Ｏ_０．５）_ｆ
ｂ＝１２０、ｆ＝２、Ｍｗ＝９，１０２

【0078】

（Ｃ）成分
蛍光体：ＮＹＡＧ４４５４Ｌ（Ｉｎｔｅｍａｔｉｘ社製、Ｄ＝１２．８μｍ)

【0079】

（Ｄ）成分
（Ｄ−１）：（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１．０）_ｂ’（ＯＨ）_ｅ’
ｂ’＝１，０００、ｅ’＝２、Ｍｗ＝７４，２００
（Ｄ−２）：（（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３）ＳｉＯ_１．０）_ｂ’（ＯＨ）_ｅ’
ｂ’＝５０、ｅ’＝２、Ｍｗ＝７，００２

【0080】

（Ｅ）成分 縮合触媒
ＡｌキレートＤ（川研ファインケミカル株式会社製）

【0081】

［実施例１〜１０、比較例１〜５］
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分を表１及び表２に記載した重量分計量し、キシレンに溶解させ、オルガノポリシロキサン組成物のキシレン溶液（樹脂溶液）を調製した。この時のキシレン量は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分の合計量に対して２０ｗｔ％となる量である。得られた樹脂溶液を下記のように評価した。

【0082】

［（１）縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートの作製］
上記の樹脂溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．１μｍ厚のテフロン（登録商標）金型に流し込み、スキージすることによって厚みを均一にした。その後、キシレンを６０℃、１時間で揮発させ、縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートを作製した。また、作製した縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートを金型から出し、水平台上に２５℃で８時間放置して寸法の変化がないか観察した。さらに、２５℃で１週間放置して寸法の変化を観察した。１週間寸法の変化が無かったものを固体状とし、８時間は寸法の変化が無かったが１週間後に寸法の変化があったものを半固体状とした。観察結果を表３及び表４に示す。

【0083】

［（２）ゲル分率］
上記（１）で得られた縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートを１５０℃で２時間硬化させてシート硬化物を得た。得られたシート硬化物約１ｇをアセトン２０ｇに完全に浸し、２５℃で３時間放置した。その後、濾過によりアセトンを除去し、濾紙上に残ったシート硬化物を良く乾燥させてその重量を測定した。アセトン浸漬後の重量を浸漬前の重量で除したものをゲル分率とした。表３及び表４に百分率表記した結果を記載する。

【0084】

［（３）シート硬化物の硬さ］
２ｃｍ×２ｃｍ×３ｍｍ厚のテフロン（登録商標）金型に上記（１）で得られた縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シート約２ｇを折りたたんで詰め込み、コンプレッション成型機によって圧縮成型（１５０℃、５分間）した。得られた成型物を１５０℃、６時間硬化させ、得られた硬化物の硬さ（デュロメータＴｙｐｅＡもしくはＴｙｐｅＤ）をＪＩＳ Ｋ ６２５３−３：２０１２に準拠して測定した。結果を表３及び表４に記載する。

【0085】

［（４）硬化物の引っ張り強さ及び切断時伸び］
上記（１）で得られた縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートをＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準拠して、卓上試験機ＥＺ ＴＥＳＴ（機器名：ＥＺ−Ｌ、株式会社島津製作所製）を用いて、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離８０ｍｍ、及び標点間距離４０ｍｍの条件でサンプルの引張強さと切断時伸びを測定した。結果を表３及び表４に記載する。

【0086】

［（５）表面のタック性］
上記（１）で得られた縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートを１５０℃で６時間硬化させ、市販の銀紛（平均粒径５μｍ）中に硬化物を置き、取り出し後、エアーを吹き付けて表面に埃のように付着した銀粉が取れるか試験し、銀粉が残らなかったものをタック無しとした。結果を表３及び表４に記載する。

【0087】

【表1】

【0088】

【表2】

【0089】

【表3】

【0090】

【表4】

【0091】

表３に示されるように、本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートを用いた実施例１〜１０は、硬さ、切断時伸び、及び引っ張り強さが十分に良好で、表面タック性による銀紛の付着のない硬化物が得られた。

【0092】

一方、表４に示されるように、（Ａ）成分として（Ａ’−１）を有する縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートを用いた比較例１，２や、（Ｂ）成分として（Ｂ’−２）や（Ｂ’−３）を有する縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートを用いた比較例３，４ではゲル分率が低く、硬化が不十分であり、表面タックによる銀粉の付着が見られた。また、（Ｂ）成分を有さない縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートを用いた比較例５ではゲル分率が高く、良好な硬化物は得られたものの、これらの縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートは縮合触媒を含むものであった。

【0093】

［実施例１１〜１３、比較例６］
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分の表５に記載の配合量の合計が２０ｗｔ％となるようにキシレンに溶解させた樹脂溶液に（Ｃ）成分の蛍光体を表５に記載した重量分混合した。

【0094】

［（６）波長変換シートの作製］
上記（１）と同様に、樹脂溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．１μｍ厚のテフロン（登録商標）金型に流し込み、スキージすることによって厚みを均一にした。その後、キシレンを６０℃、１時間で揮発させて、縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シート（蛍光体含有の波長変換シート）を作製した。

【0095】

［（７）点灯試験］
セラミックス基板に配置した金電極上に４５０ｎｍの光を発するＬＥＤフリップチップ（Ｂ４５４５ＦＣＭ１、Ｇｅｎｅｌｉｔｅ社製）を半田接合にて実装し、加圧式真空ラミネータ（Ｖ１３０、ニッコーマテリアル株式会社製）を用いて上記（６）で得られた波長変換シートを貼り合せた（貼り合せ条件は８０℃、真空引き時間６０秒）後、１５０℃、６時間、シートを硬化して、ＬＥＤ発光装置を作製した。ＬＥ−５４００（大塚電子株式会社製）にて、作製したＬＥＤ発光装置のｕ’ｖ’色度を測定した。その後、１５０℃のオーブン中にてＬＥＤ発光装置を１．４Ａで点灯させ、１，０００時間後のｕ’ｖ’色度を測定した。初期の色度を０として、点灯１，０００時間後の色度のズレを表６に記載する。また、１．４Ａで点灯させながら−４０℃〜１２５℃、１，０００回のサーマルサイクル試験（ＴＣＴ）を行った後の色度のズレも表６に記載する。なお、色度のズレ（色ズレ）の値が大きいほど波長変換シートの劣化による着色、樹脂クラック、基板からの剥離等が大きいことを意味する。

【0096】

【表5】

【0097】

【表6】

【0098】

表６に示されるように、本発明の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートを用いた実施例１１〜１３は、色ズレの値が小さく、耐熱性や耐光性に優れていた。一方、（Ｂ）成分を有さない縮合硬化性シリコーン樹脂組成物シートを用いた比較例６は、色ズレの値が大きく、耐熱性や耐光性に劣るものであった。

【0099】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。