特許 6623003 熱電変換素子および熱電変換モジュール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6623003

(24)【登録日】2019年11月29日

(45)【発行日】2019年12月18日

(54)【発明の名称】熱電変換素子および熱電変換モジュール

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/14 20060101AFI20191209BHJP

   H01L 35/34 20060101ALI20191209BHJP

   H01L 35/08 20060101ALI20191209BHJP

   C01B 33/06 20060101ALI20191209BHJP

   B22F 7/00 20060101ALN20191209BHJP

   B22F 7/04 20060101ALN20191209BHJP

【ＦＩ】

   H01L35/14

   H01L35/34

   H01L35/08

   C01B33/06

   !B22F7/00 A

   !B22F7/04 A

【請求項の数】9

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2015-166832(P2015-166832)

(22)【出願日】2015年8月26日

(65)【公開番号】特開2017-45840(P2017-45840A)

(43)【公開日】2017年3月2日

【審査請求日】2018年6月15日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２７年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「未利用熱エネルギーの革新的活用技術研究開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）

(73)【特許権者】

【識別番号】000005290

【氏名又は名称】古河電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090033

【弁理士】

【氏名又は名称】荒船 博司

(74)【代理人】

【識別番号】100093045

【弁理士】

【氏名又は名称】荒船 良男

(72)【発明者】

【氏名】田所 准

(72)【発明者】

【氏名】菊地 大輔

(72)【発明者】

【氏名】江口 立彦

【審査官】 小山 満

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０９３００９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１６１９４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１５７８７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０７７１６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０４１７２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／００９７２０６（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３５／１４

Ｃ０１Ｂ ３３／０６

Ｈ０１Ｌ ３５／０８

Ｈ０１Ｌ ３５／３４

Ｂ２２Ｆ ７／００

Ｂ２２Ｆ ７／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

クラスレート化合物を主成分とする熱電変換材料部と、
前記熱電変換材料部上に形成された２層以上の電極層とを備え、
前記電極層のうち少なくとも２層には、前記熱電変換材料部を構成する１種以上の元素と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのうち少なくとも１種の金属元素とからなる金属間化合物が含有され、
前記熱電変換材料部の前記電極層側には前記金属元素が含有されていることを特徴とする熱電変換素子。

【請求項2】

請求項１に記載の熱電変換素子において、
前記電極層のうち、表層側の電極層で前記金属元素の組成割合が最も高いことを特徴とする熱電変換素子。

【請求項3】

請求項２に記載の熱電変換素子において、
前記電極層では、表層側の電極層の前記金属元素の組成割合が、前記熱電変換材料部側の電極層の前記金属元素の組成割合より多いことを特徴とする熱電変換素子。

【請求項4】

請求項１〜３のいずかれ一項に記載の熱電変換素子において、
前記電極層上には金属層が形成され、
前記金属層は前記金属元素を主成分とすることを特徴とする熱電変換素子。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電変換素子において、
前記クラスレート化合物がＳｉ系またはＧｅ系クラスレート化合物であることを特徴とする熱電変換素子。

【請求項6】

請求項５に記載の熱電変換素子において、
前記Ｓｉ系クラスレート化合物がＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物であることを特徴とする熱電変換素子。

【請求項7】

請求項５に記載の熱電変換素子において、
前記Ｇｅ系クラスレート化合物がＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｇｅ系クラスレート化合物であることを特徴とする熱電変換素子。

【請求項8】

ｎ型熱電変換素子とｐ型熱電変換素子とが配線を介して直列に配列された熱電変換モジュールであって、
前記ｎ型熱電変換素子と前記ｐ型熱電変換素子との少なくとも一方が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱電変換素子であることを特徴とする熱電変換モジュール。

【請求項9】

請求項８に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記ｐ型熱電変換素子と前記ｎ型熱電変換素子との両方が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱電変換素子であることを特徴とする熱電変換モジュール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱電変換材料であるクラスレート化合物を用いた熱電変換素子、およびこれを利用した熱電変換モジュールに関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、熱電変換素子として熱電変換材料部と電極層とを組み合わせたものは知られており、特に複数の熱電変換材料部を電気的に配列したものが熱電変換モジュールとして使用されている。
ゼーベック効果を利用した熱電変換モジュールは、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する。現実に熱電変換する場合は、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを用いてこれらを交互に電気的に直列に接続する構造とする。熱電変換モジュールを利用すると、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を電力に変換することができるため、熱電変換は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。

【0003】

そこで、廃熱発電のような２００〜８００℃程度では、熱電性能が良好で環境負荷が少なく、さらに低コストで軽量な新しい熱電変換材料が求められている。
そのような新しい熱電変換材料の１つとしてクラスレート化合物が注目されている。有望なクラスレート化合物にはいくつかの種類が報告されている。例えば、コスト面などからＢａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ系やＢａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ系のクラスレート化合物が注目されている。
特許文献１には、単位格子あたりｘ個（１０．８≦ｘ≦１２．２）のＳｉ原子が、Ａｌ原子とＧａ原子のいずれかで置換されているＢａ_８（Ａｌ，Ｇａ）_ｘＳｉ_４６−ｘの単結晶とその製造方法が開示されている。Ｓｉ系またはＧｅ系クラスレート化合物は有害元素を含まない組成であり、作動温域が広いなどの利点がある。

【0004】

熱電変換モジュールは、異種導電体を接合した一端と他端との温度差により起電力を生ずるゼーベック効果を利用している。かかる熱電変換モジュールにおいては、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを接続した一端を高温部、他端を低温部にして両端に温度差を付けるようにしている。クラスレート化合物を使用した熱電変換モジュールの作製でも、熱電変換材料部と電極との高温部および低温部での接合が必要となる。
Ｂｉ−Ｔｅ系クラスレート化合物を使用した熱電変換モジュールは室温〜２５０℃の温度範囲において用いられ、これらの接合は、熱の影響をほとんど考慮することなく、ハンダ、ロウ材などを使用した比較的容易な方法によって実現される。
しかしながら、８００℃程度の高温環境での使用も視野に入れた熱電変換モジュールでは、ハンダ、ロウ材以外の方法による熱電変換材料部と電極との接合性が必要となる。

【0005】

そのため、特許文献２の技術では、Ｂａ、Ｇａ、Ｇｅ系クラスレート化合物から構成される熱電変換材料部とＴｉ_３Ｃｕ_４の組成を有する電極（線膨張係数＝１２．８×１０^−６［／Ｋ］）との間にＴｉ層を設けている。
特許文献３の技術では、クラスレート化合物をはじめとする熱電変換素子と電極とを、Ａｇペーストを加熱処理して金属化したＡｇ接着層を介して、接続している。

【0006】

他方、熱電変換モジュールの実装には、熱サイクルによる経時劣化を考慮する必要がある。かかる状況では、熱電変換材料部と電極との元素の相互拡散により、熱電変換材料部の成分が変化し熱電特性が低下することや、熱電変換材料部と電極との界面で抵抗が比較的高くなることが想定される。

【0007】

これを解決するため、特許文献４の技術では、鉄族元素であるＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅを主成分としたＳｉとの合金層を、熱電変換材料部と電極との間に設け、拡散を防止している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００４−６７４２５号公報

【特許文献2】特開２００６−３５２０２３号公報

【特許文献3】特開２００９−１１７７９２号公報

【特許文献4】特許第５３８６２３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

熱電変換材料部と電極との接合性について検討したところ、特許文献１では、Ｓｉクラスレート化合物の単結晶の育成にのみ着目され、熱電変換材料部と電極との接合性についてはなんら言及されていない。
特許文献２では、熱電変換材料部と電極との接合性を高めるために、Ｔｉを、熱電変換材料部表面にイオン注入することが開示されている（段落００４４〜００４８参照）。ただ引用文献２の技術では、その実施例でも８００℃という高温環境でのＴｉ層による接合性は実証されておらず、Ｔｉのイオン注入には手間もかかる。熱電変換材料部を構成するクラスレート化合物も、特許文献２では、Ｂａ−Ｇａ−Ｇｅ系などの３元系クラスレート化合物についての開示に留まっており（段落００２２参照）、Ｓｉ系またはＧｅ系クラスレート化合物に対してかかる技術を転用できるかどうか不明である。

【0010】

特許文献３では、Ａｇ接着層は９００℃以上の融点を示し概ね９００℃まで安定使用しうる旨の記載はあるものの（段落００４０〜００４１参照）、６００〜８００℃などの高温環境ではＡｇ接着層のＡｇが熱電変換材料部へ拡散し、熱電特性を低下させてしまう。また、特許文献３では、クラスレート化合物の記載はあるものの（段落００４７参照）、特定の主成分からなるクラスレート化合物について言及されていないし、Ａｇ接着層の詳細についても言及されていない。
特許文献４では、充填スクッテルダイト構造を有するＳｂ系熱電変換材料の開示にとどまっており（段落００２３、００４３など参照）、Ｓｉ系またはＧｅ系クラスレート化合物とは合金系が異なる。また、引用文献４の技術では、各種組成材料が散らばった中間層の作製を行っているので（段落００２８〜００２９参照）、熱膨張率の調整が難しい。

【0011】

したがって、本発明の主な目的は、室温〜８００℃という温度範囲においても、熱電変換材料部と電極との接合性を向上させ、熱電特性の低下の原因となる元素拡散を抑制することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、クラスレート化合物から構成される熱電変換材料部と、２層以上の電極層とから構成される熱電変換素子を用いることで、上記課題を解決するに至った。
すなわち、本発明によれば、
クラスレート化合物を主成分とする熱電変換材料部と、
前記熱電変換材料部上に形成された２層以上の電極層とを備え、
前記電極層のうち少なくとも２層には、前記熱電変換材料部を構成する１種以上の元素と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのうち少なくとも１種の金属元素とからなる金属間化合物が含有され、
前記熱電変換材料部の前記電極層側には前記金属元素が含有されていることを特徴とする熱電変換素子が提供される。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、室温〜８００℃という温度範囲においても、熱電変換材料部と電極との接合性を向上させ、熱電特性の低下の原因となる元素拡散を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】熱電変換素子の概略的な構成を示す断面図の一例である。

【図2】金属元素の組成割合と熱電変換素子の各部の位置との関係を概略的に示す図である。

【図3】熱電変換素子の概略的な構成を示す断面図の他の例である。

【図4】（ａ）熱電変換モジュールの概略的な構成を示す斜視図であり、（ｂ）（ａ）のＡ−Ａ線に沿う断面図である。

【図5】実施例サンプル（実施例１）における、熱電変換材料部と電極層との界面近傍、および電極層と金属層との界面近傍のミクロ観察結果である。

【図6】実施例サンプル（実施例１）における、構成元素全体に対するＮｉ、Ｓｉ、Ｇａの組成割合を示す図である。

【図7】比較例サンプル（比較例１）における、熱電変換材料部と電極層との界面近傍、および電極層と金属層との界面近傍のミクロ観察結果である。

【図8】比較例サンプル（比較例１）における、構成元素全体に対するＦｅ、Ｓｉ、Ｇａの組成割合を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。

【0016】

（１）熱電変換素子
図１に示す様に、熱電変換素子１は基本的に、熱電変換材料部１０および電極層２１を備えている。
熱電変換材料部１０はＳｉ系またはＧｅ系クラスレート化合物を主成分とする熱電変換材料から構成されている。
電極層２１は熱電変換材料部１０上に形成されている。
電極層２１は２層以上の層構造を有しており、それら層にはそれぞれ所定の金属間化合物が含有されている。図１では、電極層２１が第１の電極層２１１、第２の電極層２１２および第３の電極層２１３の３層構造を有する例が記載されている。第１の電極層２１１、第２の電極層２１２および第３の電極層２１３にはそれぞれ所定の金属間化合物が含有されている。
電極層２１は上記のとおり２層以上の層構造を有し、第１の電極層２１１および第２の電極層２１２の２層構造を有していてもよい。かかる場合、第１の電極層２１１および第２の電極層２１２にそれぞれ所定の金属間化合物が含有される。

【0017】

熱電変換素子１はｎ型熱電変換素子もしくはｐ型熱電変換素子として使用され、またはｎ型熱電変換素子とｐ型熱電変換素子との両方の熱電変換素子として使用され、これらがさらに配線と接合され、モジュールとして組み込まれうる。配線はＡｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉなどの導電性金属で構成される（熱電変換モジュールについては後述する。）。

【0018】

（１．１）熱電変換材料部
熱電変換材料部１０はＳｉ系またはＧｅ系クラスレート化合物を主成分とすることが好ましい。
Ｓｉ系クラスレート化合物の一例としてＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物が挙げられる。Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物は、主に、基本的な格子がＳｉのクラスレート格子から構成され、Ｂａ元素がその内部に内包され、クラスレート格子を構成する原子の一部がＧａ、Ａｌで置換された構造を有している。このクラスレート化合物は、Ｂａ、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｌが同時に含まれた化合物である。

【0019】

本実施形態にかかるクラスレート化合物の化学式は、クラスレート化合物の化学式Ｂａ_ａＧａ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄの組成比のうち、Ｂａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉの各組成比ａ、ｂ、ｃ、ｄは概ね、次のような関係［１］を有する。また、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉの各組成比ｂ、ｃ、ｄは概ね、次のような関係［２］を有する。これらのような関係を満たせば、当該クラスレート化合物はＳｉクラスレート相を主体とするものとして実現され、理想的な結晶構造をとりうる。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４ … ［１］
ｂ＋ｃ＋ｄ＝４６ … ［２］

【0020】

なお、熱電変換材料部１０には、Ｓｉ系クラスレート化合物を主成分として、少量の他の不純物が含まれてもよい。

【0021】

また、Ｓｉ系クラスレート化合物として、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物に、少量の他の添加物が含まれたクラスレート化合物が使用されてもよい。すなわち、Ｓｉ系クラスレート化合物はＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｘ（Ｘ＝Ｓｒ、Ｐｄ）系クラスレート化合物であってもよい。ＳｒやＰｄは、ゼーベック係数を上昇させるのに有用な場合がある。
Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｘ系クラスレート化合物では、化学式Ｂａ_ａＧａ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄＸ_ｘの組成比のうち、Ｂａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｘの各組成比ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘが概ね、次のような関係［３］を有する。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＝５４ … ［３］
かかる場合、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＝４６であるのがよい。
なお、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｘ系のクラスレート化合物にも、少量の他の不純物が含まれてもよい。

【0022】

熱電変換材料部１０はＧｅ系のクラスレート化合物を主成分としてもよい。Ｇｅ系クラスレート化合物の一例として、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｇｅ系クラスレート化合物が挙げられる。
Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｇｅ系のクラスレート化合物も、上記のＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系のクラスレート化合物と同様の構造および組成を有している。すなわち、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｇｅ系のクラスレート化合物でも、化学式Ｂａ_ａＧａ_ｂＡｌ_ｃＧｅ_ｅの組成比のうち、Ｂａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅの各組成比ａ、ｂ、ｃ、ｅは上記の関係［１］および関係［２］を満たす。少量の他の添加物を含まれたＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｘ（Ｘ＝Ｓｒ、Ｐｄ）系のクラスレート化合物でも、化学式Ｂａ_ａＧａ_ｂＡｌ_ｃＧｅ_ｅＸ_ｘにおける各組成比ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｘは上記の関係［３］を満たす。
なお、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｇｅ系のクラスレート化合物における関係［１］〜［３］では、Ｇｅの組成比ｅがＳｉの組成比ｄと置き換えられる。

【0023】

（１．２）電極層
熱電変換素子１では、熱電変換材料部１０と電極層２１との接合性（密着性）が求められる。
本実施形態にかかる熱電変換素子１では、熱電変換材料部１０と、少なくとも第１の電極層２１１および第２の電極層２１２を有する電極層２１とを、備えている。
第１の電極層２１１には、熱電変換材料部１０を構成する１種以上の元素と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのうち少なくとも１種の金属元素とからなる金属間化合物が含有されている。
第２の電極層２１２にも、熱電変換材料部１０を構成する１種以上の元素と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのうち少なくとも１種の金属元素とからなる金属間化合物が含有されている。
熱電変換材料部１０の電極層２１側（第１の電極層２１１側）には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのうち少なくとも１種の金属元素であって、電極層２１に含まれる金属元素と同じ金属元素が含有されている。
かかる構成によれば、熱電変換材料部１０と電極層２１との接合性を維持したまま、熱電変換材料部１０と電極層２１を構成する成分の著しい相互拡散を抑制し、接合性を維持したまま熱サイクルによる致命的な熱電特性の低下を防止することができる。
なお、金属間化合物を構成するＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕの第１の電極層２１１（または第２の電極層２１２）に占める金属元素の組成割合は、１０％以上９０％以下が好ましい。

【0024】

Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのうち少なくとも１種の金属元素が含有されている金属間化合物は一般に高融点で、かかる金属間化合物層は相互拡散を抑制する拡散防止層としての効果を持つ。さらに、金属間化合物層を２層以上設けることにより、割れ、剥離など、接合性の悪化を招く原因の異材接合による熱応力差を傾斜的に緩和できると考えられる。

【0025】

電極層２１では、それを構成する各電極層のうち、表層側の電極層でＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕの金属元素の組成割合が最も高い（多い）。
すなわち、表層側の電極層と熱電変換材料部１０側の電極層とでは、表層側の電極層のＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕの金属元素の組成割合が、熱電変換材料部１０側の電極層のＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕの金属元素の組成割合より多い。
例えば、図１のような熱電変換素子１では、図２に示すとおり、第１の電極層２１１、第２の電極層２１２および第３の電極層２１３のうち、第３の電極層２１３で金属元素の組成割合が最も多い。
詳しくは、第３の電極層２１３の金属元素の組成割合は第２の電極層２１２の金属元素の組成割合より多く、第２の電極層２１２の金属元素の組成割合は第１の電極層２１１の金属元素の組成割合より多い。金属元素の組成割合は第１の電極層２１１から第３の電極層２１３にかけて段階的に漸増している。
ここで、「金属元素の組成割合」とは、電極層２１のそれぞれの層において、金属間化合物を構成する全元素に対する金属元素のモル割合である。

【0026】

なお、本実施形態にかかる「電極層」は、金属間化合物を主体とするものであれば良く、金属間化合物には該当しない他の相・不純物が少量含まれてもよい。
さらに、本実施形態にかかる「電極層」は金属間化合物層が複数あればよく、金属間化合物層に該当しない他の層が含まれていても良い。

【0027】

本実施形態にかかる「金属間化合物」とは、電子線マイクロアナライザーを用いた線分析を０．２μｍ間隔以下で行った場合に、熱電変換材料部１０を構成する１種以上の元素と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのうち少なくとも１種の金属元素との少なくとも２種以上の元素が一定の組成割合で存在しているものを指す。
金属間化合物層には若干の固溶領域が形成されてもよい。
金属間化合物層に固溶領域が存在する場合や、ボイドや少量の不純物が存在する場合は、ボイドや少量の不純物の分析結果ではなく、ミクロ観察の結果から総合的に判断する。
具体的には、熱電変換材料部１０を構成する１種以上の元素と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのうち少なくとも１種の金属元素との少なくとも２種以上の元素が厚さとして１μｍ以上存在している領域であって、当該少なくとも２種以上の元素の、その領域の全元素に対する組成割合が５％未満の変動で収まる（５％以上増減しない）領域を、金属間化合物の電極層と判断する。

【0028】

図２は本実施形態にかかる熱電変換素子におけるＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕのうちの１種の金属元素の組成割合と電極層２１の各層を含む位置との関係の一例を示す。図２では、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのうちの１種の金属元素の組成割合と、金属層３１／第３の電極層２１３／第２の電極層２１２／第１の電極層２１１／熱電変換材料部１０における位置の関係を模式的に表している。
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのうちの１種の金属元素は、第３の電極層２１３／第２の電極層２１２／第１の電極層２１１内および熱電変換材料部１０では一定の組成割合で存在する。このとき、同様に熱電変換材料部１０を構成する元素も第３の電極層２１３／第２の電極層２１２／第１の電極層２１１に存在し、これらを３層の金属間化合物層と判断する。

【0029】

（１．３）金属層
図３に示すとおり、電極層２１上には、金属層３１が形成されてもよい。
かかる構成によれば、熱電変換モジュールにおける熱電変換素子と配線との接合が容易になる。
金属層３１は、導電性金属であればよい。好ましくは電極層２１に含有されている金属元素を主成分とする。「金属元素を主成分とする」とは、金属層３１を構成する元素のうち、電極層２１に含有されている最も多い元素の、金属層における含有割合が最も高いという意味である。

【0030】

金属層３１および／または電極層２１は、金属層３２および／または電極層２２として、熱電変換材料部１０の高温側と低温側との両方に設けてもよいし、いずれか一方にのみ設けてもよい。高温側と低温側との両方に設ける場合には、金属層３１、３２および／または電極層２１、２２の組成および構成は、高温側と低温側とで同じであってもよいし異なっていてもよい。高温側と低温側とでは、熱電変換材料部１０における熱応力などの状態が異なるためである。

【0031】

（２）製造方法
本発明の好ましい実施形態にかかる熱電変換素子の製造方法は、
（２．１）原料を混合・溶融・凝固して所定の組成のクラスレート化合物を調製する調製工程と、
（２．２）前記クラスレート化合物を粉砕して微粒子とする粉砕工程と、
（２．３）（ｉ）前記微粒子を焼結するか、または（ｉｉ）前記微粒子と電極層を構成するＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕのうち１種の金属粉末とを焼結する焼結工程と、
（２．４）（ｉ）前記微粒子のみを焼結する焼結行程を選択した場合は、焼結体の電極接合部に電極層を構成するＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕのうち１種の金属を接触させ通電加熱を施す金属層および／または電極層の形成工程と、
を有する。
以下、工程を詳細に説明する。

【0032】

（２．１）調製工程
調製工程では、所定の組成を有しかつ均一な組成のクラスレート化合物のインゴットを製造する。まず、所望のクラスレート化合物の組成となるように、所定量の原料（Ｂａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｘ）を秤量し混合させる。原料は、単体であってもよいし、合金や化合物であってもよく、その形状は、粉末でも片状でも塊状であってもよい。また、Ｓｉの原料として単体のＳｉではなくＡｌ−Ｓｉの母合金を用いると、融点が低下するのでより好ましい。

【0033】

溶融時間としては、すべての原料が液体状態で均質に混ざり合う時間が必要とされるが、製造に要するエネルギーを考慮すると、溶融時間はできるだけ短時間であることが望まれる。そのため、溶融時間は、好ましくは１〜１００分であり、さらに好ましくは１〜１０分であり、特に好ましくは１〜５分である。

【0034】

原料混合物からなる粉末を溶融する方法は、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。溶融方法としては、抵抗発熱体による加熱、高周波誘導溶解、アーク溶解、プラズマ溶解、電子ビーム溶解などが挙げられる。ルツボとしては、グラファイト、アルミナ、コールドクルーシブルなどが、加熱方法に応じて用いられる。溶融の際は、材料の酸化を防ぐために、不活性ガス雰囲気または真空雰囲気下でおこなわれるのが好ましい。

【0035】

短時間で均質に混ざり合った状態とするためには、好ましくは微細な粉末状の原料が混合される。ただし、Ｂａは、酸化を防ぐために、塊状を呈するものが好ましい。また、溶融時に機械的または電磁的な攪拌を加えるのも好ましい。

【0036】

溶融後、インゴットにするためには、鋳型を用いて鋳造しても、ルツボ中で凝固させてもよい。できあがったインゴットの均質化のために、溶融後にアニール処理をおこなってもよい。

【0037】

アニール処理の処理時間は、製造時の省エネルギー化のためには、短い方が好ましく、アニール効果の面からは、長い時間が好ましい。アニール処理の処理時間は、好ましくは１時間以上であり、さらに好ましくは１〜１０時間がさらに好ましい。

【0038】

アニール処理の処理温度は、好ましくは７００〜９５０℃であり、さらに好ましくは８５０〜９３０℃である。処理温度が７００℃未満であると、均質化が不十分になりやすく、処理温度が９５０℃を超えると、再溶融による濃度偏析が生じやすい。

【0039】

（２．２）粉砕工程
調製工程によって得られたインゴットを、ボールミルなどを用いて粉砕し、微粒子状のクラスレート化合物を得ることができる。得られる微粒子は、焼結性を向上するために細かい粒度が望まれる。微粒子の粒径は、好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上７５μｍ以下である。

【0040】

所望の粒径の微粒子とするためには、ボールミルなどでインゴットを粉砕した後、粒度を調製する。粒度の調製方法は、ＩＳＯ３３１０−１規格のレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いたふるい分けなどがあげられる。ふるい分けをガスアトマイズ法などの各種アトマイズ法やフローイングガスエバポレーション法などに変えて微粉末を製造してもよい。

【0041】

（２．３）焼結工程
（ｉ）焼結工程では、前記粉砕工程で得られた微粉末状のクラスレート化合物を焼結型に充填し、焼結することで、均質で空隙の少ない、所定の形状の固体（熱電変換材料部の前駆体）を得ることができる。

【0042】

他方、焼結工程では、熱電変換材料部と同時に、電極層を形成することもできる。
（ｉｉ）具体的には、熱電変換材料としてのクラスレート化合物の微粒子と、電極層の形成用材料としてのＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕのうち１種の金属微粒子とを、それぞれ所定量用意し、これらを焼結型に充填して焼結する。かかる場合、焼結時の通電加熱によって金属間化合物を含有した電極層が２層以上形成される。ただし、金属元素や温度によっては、相互拡散反応による金属間化合物の電極層の形成ができない場合や、２層以上の電極層が形成できない場合がある

【0043】

焼結方法としては、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法などを用いることができる。放電プラズマ焼結法を用いる場合、その焼結の１条件となる焼結温度は、好ましくは６００〜９８０℃であり、より好ましくは８００〜９８０℃である。焼結時間は好ましくは１〜１０分であり、より好ましくは３〜７分である。圧力は好ましくは４０〜８０ＭＰａであり、より好ましくは５０〜７０ＭＰａである。

【0044】

焼結温度が６００℃以下では微粉末状のクラスレート化合物が焼結せず、焼結温度が１１００℃以上では溶解する。焼結時間が１分未満では密度が低く、焼結時間が１０分を超えると焼結が完了・飽和すると考えられる。

【0045】

（２．４）電極層および／または金属層の形成工程
得られた熱電変換材料の焼結体とＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕのうち１種の金属板とを通電接合法により、電極層を形成することができる。通電接合法は、焼結体と金属板とが密着した状態で通電加熱を行うことにより、焼結体と金属板の成分が相互拡散されて接合される方法である。このとき、焼結体の構成元素と金属板の構成元素との相互拡散反応により、金属層および熱電変換材料部の成分を含有する金属間化合物の電極層２１を複数形成することができる。

【0046】

かかる金属層および／または電極層の形成工程では、蒸着法、溶射法、メッキ法、スパッタ法などの薄膜形成法を使用してもよく、熱電変換材料に対し金属のペーストを塗布してもよい。上記と同等の金属層および／または電極層を形成することができればよい。

【0047】

（３）クラスレート化合物の生成の確認
Ｓｉ系クラスレート化合物の確認は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）で行うことができる。具体的には、焼結後のサンプルを再度粉砕して粉末Ｘ線回折測定し、得られるピークがタイプ１クラスレート相（Ｐｍ−３ｎ、Ｎｏ．２２３）を示すものであればよい。

【0048】

タイプ１クラスレート相（Ｓｉ系クラスレート相）に不純物相を含むことがあるため、不純物のピークも観察される場合がある。
Ｓｉ系クラスレート化合物におけるＳｉ系クラスレート相の最強ピーク比は８５％以上であればよい。Ｓｉ系クラスレート相の最強ピーク比は、好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。「Ｓｉ系クラスレート化合物を主成分とする」とは、粉末Ｘ線回折測定結果から、Ｓｉ系クラスレート相の最強ピーク比が８５％以上である状態を意味する。

【0049】

最強ピーク比とは、たとえばＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物であれば、粉末Ｘ線回折測定において測定されたＳｉ系クラスレート相の最強ピーク（ＩＨＳ）、不純物相Ａ（ＢａＧａ_４―Ｙ（Ａｌ，Ｓｉ）_Ｙ（０≦Ｙ≦４））の最強ピーク強度（ＩＡ）、不純物相Ｂ（ＢａＡｌ）_２（Ｓｉ）_２など）の最強ピーク強度（ＩＢ）より、下記の式［４］で定義される。
「最強ピーク比」＝ＩＨＳ／（ＩＨＳ＋ＩＡ＋ＩＢ）×１００（％） … ［４］

【0050】

なお、クラスレート化合物相の確認は、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｇｅ系クラスレート化合物も、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物と同様にの手法により判断できる。

【0051】

（４）電極層の生成の確認
電極層の確認は、組織観察（ミクロ観察）や電子線マイクロアナライザーを用いた線分析で行う。

【0052】

（５）熱電変換モジュール
熱電変換モジュールは、熱電変換素子に加わる熱エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を持つモジュールである。
図４（ａ）に示す様に、熱電変換モジュール６０は主に、ｎ型熱電変換素子１１、ｐ型熱電変換素子１２、高温側配線４１、低温側配線４２、高温側絶縁基板５１および低温側絶縁基板５２によって構成されている。
図４（ｂ）に示すとおり、熱電変換モジュール６０では、ｎ型熱電変換素子１１およびｐ型熱電変換素子１２と高温側配線４１および低温側配線４２とが交互に接合され、ｎ型熱電変換素子１１およびｐ型熱電変換素子１２が高温側配線４１および低温側配線４２を介して電気的に直列に配列された構成を有している。

【0053】

ｎ型熱電変換素子１１およびｐ型熱電変換素子１２として、熱電変換素子１が使用される。熱電変換素子１は、ｎ型熱電変換素子１１とｐ型熱電変換素子１２との少なくとも一方に使用されればよく、ｎ型熱電変換素子１１とｐ型熱電変換素子１２との両方に使用されてもよい。
好ましくは、ｎ型熱電変換素子１１として、熱電変換材料部１０がＳｉ系クラスレート化合物を主成分とする熱電変換素子１が使用され、ｐ型熱電変換素子１２として、熱電変換材料部１０がＧｅ系クラスレート化合物を主成分とする熱電変換素子１が使用されるのがよい。

【0054】

高温側配線４１および低温側配線４２は、ｎ型熱電変換素子１１とｐ型熱電変換素子１２とを電気的に直列に接続する機能を備える。
高温側配線４１の材料としては、使用する上限温度（例えば８００℃）以上の融点を持つ導電性金属であればよく、好ましくはＣｕまたはＡｇなどの比較的低電気抵抗の金属が望ましい。低温側配線４２の材料としては、導電性金属であればよく、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｌなどが望ましい。

【0055】

高温側絶縁基板５１および低温側絶縁基板５２は、ｎ型熱電変換素子１１およびｐ型熱電変換素子１２と、高温側配線４１および低温側配線４２とを、固定する機能を備え、さらに熱電変換モジュール６０が均一に受熱する機能を備える。
高温側絶縁基板５１の材料は、使用する上限温度（例えば８００℃）以上の融点を持ち、高温側配線４１との間で絶縁される材料であればよく、たとえばアルミナである。また、低温側絶縁基板５２の材料は、高温側絶縁基板５１と同一であってもよく、異なっていてもよいが、低温側配線４２との間で絶縁される材料である必要がある。

【0056】

なお、熱電変換モジュール６０では、高温側絶縁基板５１がなくてもよい。
この場合、高温側配線４１と高温側絶縁基板５１との接続がなくなり、高温側配線４１やｎ型熱電変換素子１１、ｐ型熱電変換素子１２などにかかる熱応力が緩和され、高温における熱電変換モジュール６０の信頼性が向上する。

【実施例1】

【0057】

（１）熱電変換素子サンプルの作製
（１．１）実施例１
純度２Ｎ以上の高純度のＢａと、純度３Ｎ以上の高純度のＡｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅを表１に記載の配合比率（配合量（ｇ））で秤量し、原料混合物を調製した。
サンプルＡ、Ｂはともに熱電変換材料であり、特にサンプルＡはＳｉ系クラスレート化合物を、サンプルＢはＧｅ系クラスレート化合物を生成するための原料である。

【0058】

【表1】

【0059】

この原料混合物を、Ａｒ（アルゴン）雰囲気中において、水冷銅ハース上で３００Ａの電流で１分間アーク溶解した後、原料の不均一を解消するためにインゴットを反転して、再度アーク溶解を行う工程を５回繰り返し、そのまま水冷銅ハース上で常温まで冷却することによりクラスレート化合物を有するインゴットを得た。その後、インゴットの均一性を高めるために、アルゴン雰囲気で、９００℃で６時間のアニール処理を行った。

【0060】

得られたインゴットを、メノウ製遊星ボールミルを用いて粉砕し、微粒子を得た。このとき、得られた粒子の粒径が７５μｍ以下となるようにＩＳＯ３３１０−１規格のレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いて粒度を調製した。

【0061】

得られた焼結用粒子を、焼結型に設置し焼結を行った。焼結は、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）を用いて、圧力５０ＭＰａまで加圧した後に加熱した。
サンプルＡでは、９８０℃まで加熱を行い、その後９８０℃で５分間焼結してから、加圧状態を解除し、９８０℃から室温まで冷却を行った。
サンプルＢでは、９００℃まで加熱を行い、その後９００℃で５分間焼結してから、加圧状態を解除し、９００℃から室温まで冷却を行った。
冷却温度が５００℃以上では真空雰囲気で保持することが好ましいが、５００℃未満では大気雰囲気で保持してもかまわない。

【0062】

このようにして熱電変換材料の厚み約１０ｍｍの焼結体を得た。
サンプルＡの焼結体の金属接合部に対し、約１００μｍのＮｉ板を通電接合法により接合した。焼結工程と同様の放電プラズマ焼結装置を用いて、圧力１７ＭＰａまで加圧した後、熱電変換材料の焼結体の一部が溶融し始めるまで加熱した。このときの接合部の温度は、正確には測定できないが、熱電変換モジュールの使用温度範囲の上限温度であり、十分な元素拡散を促進させたと考えられる。

【0063】

このように得られた熱電変換材料部とＮｉ板とが一体となった熱電変換素子において、Ｎｉと熱電変換材料を構成する元素の相互拡散が促進され、複数の電極層を同時に形成することができた。

【0064】

（１．２）実施例２〜４
実施例１と同様の作製方法において原料混合物のサンプルＡ、Ｂや金属板の種類を変更し、そこで得られた熱電変換素子を、表３に記載の種類に応じて「実施例２〜４」とした。

【0065】

（１．３）比較例１〜３
実施例１と同様の作製方法において原料混合物のサンプルＡ、Ｂや金属板の種類を変更し、そこで得られた熱電変換素子を、表３に記載の種類に応じて「比較例１〜３」とした。
特に比較例１〜３では電極層の層数を１層または０層とした。ただし、比較例３では、熱電変換材料の焼結体よりもＡｇ金属板が先に溶融し始めたので、その時点で加熱を終了した。

【0066】

（２）熱電変換素子サンプルの分析と評価
実施例１〜４および比較例１〜３を、電子線マイクロアナライザー（島津製作所製ＥＰＭＡ−１６１０）で組成分析するとともに、前記の「（３）クラスレート化合物の生成の確認」のＸ線回折とに供した。

【0067】

（２．１）熱電変換材料部の組成分析
実施例１〜４および比較例１〜３における熱電変換材料部の組成分析の結果、表１のサンプルＡ、Ｂにおいて、所望の組成Ｂａ_ａＧａ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４、ｂ＋ｃ＋ｄ＝４６）の化合物と、Ｂａ_ａＧａ_ｂＡｌ_ｃＧｅ_ｅ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝５４、ｂ＋ｃ＋ｅ＝４６）の化合物とが得られた。

【0068】

【表2】

【0069】

（２．２）Ｘ線回折分析
実施例１〜４および比較例１〜３の熱電変換材料部がクラスレート化合物であることを確認するために、Ｘ線回折装置（リガク社製Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ）を使用して、サンプルの中心部分を切り出して粉末Ｘ線回折で分析した。その結果、すべてのサンプルにおいて、タイプ１クラスレート相が生成していることが確認された。得られた結果から、式［４］に基づき最強ピーク比を算出したところ、最強ピーク比が９５％以上であることを確認した。

【0070】

（２．３）接合性の評価
実施例１〜４および比較例１〜３における熱電変換材料部と電極との間の接合性を確認した。
実施例１〜４および比較例１〜３を、縦２×横２×高さ５ｍｍのサイズに精密成形した。
その後、サンプル１〜４および比較例１〜３における熱電変換材料部と電極層との間の接合性を、まず、光学顕微鏡を用いた目視により界面近傍を観察し、界面の剥離、割れ、クラックが確認されなければ、デジタルマルチメーター（カイセ社製KU-2608）を使用して、熱電変換素子の高温側と低温側との通電を評価した。
このとき、高温側と低温側との両端の抵抗が１００Ωを越える場合は界面に剥離、割れ、クラックを生じたと考えられ、通電可能でないと判断した。
界面に剥離、割れ、クラックが無くかつ通電可能であれば「○（良好）」と、界面に剥離、割れ、クラックがあるか、または通電可能でない場合には「×（不良）」として、評価した。

【0071】

（２．４）拡散状態の評価
実施例１〜４および比較例１〜３における熱電変換材料部と電極との間の拡散状態を確認した。
クラスレート化合物が溶融開始する温度（少なくとも９００℃以上）まで熱電変換材料部もしくは金属板を加熱させて接合した。このとき、十分な元素拡散を施していると考えられる。
ミクロ観察、電子線マイクロアナライザーによる線分析の結果、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのうち１種の成分が熱電変換材料部に対して拡散領域１０％を超えれば顕著な特性劣化が生じると判断し、１０％以内であれば「○（良好）」、１０％より大きければ「×（不良）」と評価した（例えば熱電変換材料部の厚さが１０ｍｍの場合、拡散領域の深さが１ｍｍ以内であれば「○（良好）」と評価した。）。
なお、接合性の評価が「×（不良）」の場合には、拡散状態の評価を行っていない。
以上の結果を表３に示す。

【0072】

【表3】

【0073】

（２．５）実施例サンプルの評価
実施例１において、熱電変換材料部と電極層との界面近傍、および電極層と金属層との界面近傍のミクロ観察結果を図５に示す。電子線マイクロアナライザーによる線分析の結果、構成元素全体に対するＮｉ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｇａ、Ａｌの組成割合のうち、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｇａの組成割合を図６にそれぞれ示す。
実施例１では、図５のミクロ観察結果により、熱電変換材料部と複数の電極層と金属層とが確認できた。さらに、図６の構成元素全体に対するＮｉ、Ｓｉ、Ｇａの組成割合から、熱電変換材料部と金属層との間の狭い固溶域内に、一定の組成割合を持つ金属間化合物である電極層が３層確認された。各層における界面はそれぞれ破壊が無く、接合性は「○（良好）」であった。複数の金属間化合物が存在することで、熱電変換材料部と合金層との線膨張係数などの物性値による差を傾斜的にし、熱応力を緩和していると考えられる。図６から、熱電変換材料部に拡散している金属層の主成分は数十μｍにとどまっており、拡散状態は「○（良好）」であった。金属間化合物の電極層が存在することで拡散が抑制できたと考えられる。

【0074】

実施例２では、ミクロ観察結果により、熱電変換材料部と２層の電極層と金属層とが確認できた。各層における界面はそれぞれ破壊が無く、接合性は「○（良好）」であった。また、構成元素全体に対するＣｏ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｇａ、Ａｌの組成割合から、熱電変換材料部と金属層との間の狭い固溶域内に、一定の組成割合を持つ金属間化合物である電極層が２層確認された。線分析の結果、熱電変換材料部に拡散している金属層の主成分は数十μｍにとどまっており、拡散状態は「○（良好）」であった。

【0075】

実施例３では、ミクロ観察結果により、熱電変換材料部と２層の電極層と金属層とが確認できた。各層における界面はそれぞれ破壊が無く、接合性は「○（良好）」であった。また、構成元素全体に対するＣｕ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｇａ、Ａｌの組成割合から、熱電変換材料部と金属層との間の狭い固溶域内に、一定の組成割合を持つ金属間化合物である電極層が２層確認された。線分析の結果、熱電変換材料部に拡散している金属層の主成分は数十μｍにとどまっており、拡散状態は「○（良好）」であった。

【0076】

実施例４では、ミクロ観察結果により、熱電変換材料部と３層の電極層と金属層とが確認できた。各層における界面はそれぞれ破壊が無く、接合性は「○（良好）」であった。また、構成元素全体に対するＣｕ、Ｇｅ、Ｂａ、Ｇａ、Ａｌの組成割合から、熱電変換材料部と金属層との間の狭い固溶域内に、一定の組成割合を持つ金属間化合物である電極層が３層確認された。線分析の結果、熱電変換材料部に拡散している金属層の主成分は数十μｍにとどまっており、拡散状態は「○（良好）」であった。金属層の厚みは、１μｍ〜100μｍの範囲であれば特に問題ないと考えられる。

【0077】

（２．６）比較例サンプルの評価
比較例１において、熱電変換材料部と電極層との界面近傍、および電極層と金属層との界面近傍のミクロ観察結果を図７に示す。構成元素全体に対するＦｅ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｇａ、Ａｌの組成割合のうち、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｇａの組成割合を図８にそれぞれ示す。
比較例１では、図８から構成元素全体に対するＦｅ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｇａ、Ａｌの組成割合から、熱電変換材料部上の狭い固溶域内に、一定の組成割合を持つ金属間化合物である電極層が１層確認された。しかし、図７のミクロ観察の結果から、金属層／電極層の界面、および電極層／熱電材料部の界面で破壊を生じており、接合性は「×（不良）」であった。

【0078】

比較例２では、熱電変換材料部上に電極層および金属層が形成されていることが確認された。構成元素全体に対するＣｏ、Ｇｅ、Ｂａ、Ｇａ、Ａｌの組成割合から、熱電変換材料部と金属層との間の狭い固溶域内に、一定の組成割合を持つ金属間化合物である電極層が１層確認された。しかし、金属層／電極層の界面、および電極層／熱電材料部の界面で破壊を生じ、接合性は「×（不良）」であった。

【0079】

比較例３では、熱電変換材料部上に合金層が形成されていることが確認できるが、電極層は無かった。構成元素全体に対するＡｇ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｇａ、Ａｌの組成割合からも、熱電変換材料部と金属層との間には電極層は確認されなかった。接合性は「○（良好）」であったが、Ａｇが熱電変換材料部に対して、１０％を超えて拡散していることから、拡散状態は「×（不良）」であった。

【0080】

（３）まとめ
以上のように、本実施例によれば、Ｓｉ系またはＧｅ系クラスレート化合物を用いた熱電変換素子であって、室温〜８００℃という温度範囲においても、熱電変換材料部と電極との接合性を向上させ、熱電特性の低下の原因となる元素拡散を抑制しうる熱電変換素子を提供することができた。熱電変換材料部と電極の接合性を良好に保ち、さらに熱サイクルによる元素の相互拡散を抑制し、熱電特性を著しく劣化しない熱電変換素子を提供することができた。

【実施例2】

【0081】

次に、図４と同様の構成を有する熱電変換モジュールを作製した。
ｎ型熱電変換素子として実施例１の熱電変換素子を、ｐ型熱電変換素子として実施例４の熱電変換素子を用いた。

【0082】

その後、各熱電変換素子に、縦２×横２×高さ５ｍｍのサイズの精密整形を施した。
高温側配線および低温側配線として縦２×横５×厚さ０．１ｍｍのサイズのＡｇ板を使用し、さらに、高温側絶縁基板および低温側絶縁基板として厚さ１ｍｍのアルミナ板を使用した。

【0083】

その後、各熱電変換素子、配線および絶縁基板にそれぞれＡｇペーストを塗布し、常温乾燥させ、ｎ型・ｐ型熱電変換素子を、それぞれ８個ずつ配線を介して直列に接続した。

【0084】

このように得られた熱電変換モジュールは、８００℃で保持した後も使用可能であった。本実施例にかかる熱電変換素子を用いることで、高い信頼性を有した熱電変換モジュールの提供も可能となった。

【符号の説明】

【0085】

１ 熱電変換素子
１０ 熱電変換材料部
２１ 高温側電極層
２１１ 第１の高温側電極層
２１２ 第２の高温側電極層
２１３ 第３の高温側電極層
２２ 低温側電極層
２２１ 第１の低温側電極層
２２２ 第２の低温側電極層
２２３ 第３の低温側電極層
３１ 高温側金属層
３２ 低温側金属層
４１ 高温側配線
４２ 低温側配線
５１ 高温側絶縁基板
５２ 低温側絶縁基板
６０ 熱電変換モジュール

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】