特許 6624076 カルバメート化合物及びその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6624076

(24)【登録日】2019年12月6日

(45)【発行日】2019年12月25日

(54)【発明の名称】カルバメート化合物及びその用途

(51)【国際特許分類】

   C07D 239/30 20060101AFI20191216BHJP

   A01N 47/20 20060101ALI20191216BHJP

   A01N 47/22 20060101ALI20191216BHJP

   A01P 3/00 20060101ALI20191216BHJP

   A01N 25/02 20060101ALI20191216BHJP

【ＦＩ】

   C07D239/30CSP

   A01N47/20 Z

   A01N47/22 C

   A01P3/00

   A01N25/02

【請求項の数】10

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2016-569304(P2016-569304)

(86)(22)【出願日】2016年1月5日

(86)【国際出願番号】JP2016050075

(87)【国際公開番号】WO2016114164

(87)【国際公開日】20160721

【審査請求日】2018年11月30日

(31)【優先権主張番号】特願2015-3944(P2015-3944)

(32)【優先日】2015年1月13日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113000

【弁理士】

【氏名又は名称】中山 亨

(74)【代理人】

【識別番号】100151909

【弁理士】

【氏名又は名称】坂元 徹

(72)【発明者】

【氏名】秋岡 由貴

【審査官】 東 裕子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−２５５１９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５３１５５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０７−５０２７４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０３９１０６７０（ＣＮ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／００５４９９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

Ａ０１Ｎ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）

〔式中、
Ｒ¹は水素原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し；
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、１以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ３アルキル基、１以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ３−Ｃ４シクロアルキル基又は１以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ３アルコキシ基を表し；
Ｚ¹はハロゲン原子を表し；
Ｚ²はハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し；
ｍは０から２のいずれかの整数
を表す。〕
で示されるカルバメート化合物。

【請求項2】

Ｒ¹が水素原子であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が水素原子又はメチル基であり、Ｚ²がメチル基であり、ｍが１である請求項１に記載のカルバメート化合物。

【請求項3】

Ｒ¹が水素原子であり、Ｒ²が水素原子又はメチル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が水素原子であり、Ｚ²がメチル基であり、ｍが１である請求項１に記載のカルバメート化合物。

【請求項4】

Ｒ¹が水素原子であり、Ｒ²が水素原子又はメチル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が水素原子であり、Ｚ¹がフッ素原子であり、Ｚ²がメチル基であり、ｍが１である請求項１に記載のカルバメート化合物。

【請求項5】

Ｒ¹が水素原子であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が水素原子又はメチル基であり、ｍが０である請求項１に記載のカルバメート化合物。

【請求項6】

Ｒ¹が水素原子であり、Ｒ²が水素原子又はメチル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が水素原子であり、ｍが０である請求項１に記載のカルバメート化合物。

【請求項7】

Ｒ¹が水素原子であり、Ｒ²が水素原子又はメチル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が水素原子であり、Ｚ¹がフッ素原子であり、ｍが０である請求項１に記載のカルバメート化合物。

【請求項8】

式（Ｉ）

〔式中、
Ｒ¹は水素原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し；
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、１以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ３アルキル基、１以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ３−Ｃ４シクロアルキル基又は１以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ３アルコキシ基を表し；
Ｚ¹はハロゲン原子を表し；
Ｚ²はハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し；
ｍは０から２のいずれかの整数を表す。〕
で示されるカルバメート化合物を有効成分として含有する植物病害防除剤。

【請求項9】

式（Ｉ）

〔式中、
Ｒ¹は水素原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し；
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、１以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ３アルキル基、１以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ３−Ｃ４シクロアルキル基又は１以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ３アルコキシ基を表し；
Ｚ¹はハロゲン原子を表し；
Ｚ²はハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し；
ｍは０から２のいずれかの整数
を表す。〕
で示されるカルバメート化合物の有効量を植物又は植物の栽培地に処理することによる植物病害の防除方法。

【請求項10】

植物病害を防除するための、式（Ｉ）

〔式中、
Ｒ¹は水素原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し；
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、１以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ３アルキル基、１以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ３−Ｃ４シクロアルキル基又は１以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ３アルコキシ基を表し；
Ｚ¹はハロゲン原子を表し；
Ｚ²はハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し；
ｍは０から２のいずれかの整数を表す。〕
で示されるカルバメート化合物の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はカルバメート化合物及びその用途に関する。

【背景技術】

【0002】

植物病害を防除するために使用できる化合物として、例えば下記式（Ｘ）

【0003】

で示される化合物が知られている。（米国特許第５８２４７０５号参照。）

【発明の概要】

【0004】

本発明は植物病害に対して優れた防除効力を有する化合物を提供する。
本発明によれば、式（Ｉ）

【0005】

〔式中、
Ｒ¹は水素原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し；
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、１以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ３アルキル基、１以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ３−Ｃ４シクロアルキル基又は１以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ３アルコキシ基を表し；
Ｚ¹はハロゲン原子を表し；
Ｚ²はハロゲン原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し；
ｍは０から２のいずれかの整数（ここで、ｍが２の場合、２つのＺ²は同一でも異なっていてもよい。）を表す。〕
で示されるカルバメート化合物が植物病害に対して優れた防除効力を有する。

【発明を実施するための態様】

【0006】

本明細書中の「１以上のハロゲン原子を有していてもよい」という表現において、２以上のハロゲン原子を有する場合、それらのハロゲン原子は互いに同一でも異なっていてもよい。

【0007】

本明細書において、「Ｃ１−Ｃ３」、「Ｃ３−Ｃ４」及び「Ｃ１−Ｃ５」の表記は、各々炭素原子数が１乃至３、３乃至４及び１乃至５であることを意味する。
ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。

【0008】

本発明のカルバメート化合物の態様としては、例えば以下の化合物が挙げられる。

【0009】

本発明のカルバメート化合物において、
Ｒ¹が水素原子又はメチル基であるカルバメート化合物、
Ｒ¹が水素原子であるカルバメート化合物、
Ｒ¹がメチル基であるカルバメート化合物、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が水素原子であるカルバメート化合物、
Ｒ²がハロゲン原子、１以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ３アルキル基、１以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ３−Ｃ４シクロアルキル基又は１以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ３アルコキシ基であり、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が水素原子であるカルバメート化合物、
Ｒ²がハロゲン原子であり、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が水素原子であるカルバメート化合物、
Ｒ²が１以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が水素原子であるカルバメート化合物、
Ｒ²が１以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ３−Ｃ４シクロアルキル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が水素原子であるカルバメート化合物、
Ｒ²が１以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ３アルコキシ基であり、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が水素原子であるカルバメート化合物、
Ｒ⁵がハロゲン原子、１以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ３アルキル基、１以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ３−Ｃ４シクロアルキル基又は１以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ３アルコキシ基であり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素原子であるカルバメート化合物、
Ｒ⁵がハロゲン原子であり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素原子であるカルバメート化合物、
Ｒ⁵が１以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素原子であるカルバメート化合物、
Ｒ⁵が１以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ３−Ｃ４シクロアルキル基であり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素原子であるカルバメート化合物、
Ｒ⁵が１以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ３アルコキシ基であり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素原子であるカルバメート化合物、
Ｒ¹が水素原子であり、Ｒ²が水素原子又は１以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が水素原子であり、ｍが１であり、Ｚ²がＣ１−Ｃ３アルキル基であるカルバメート化合物、
Ｒ¹が水素原子であり、Ｒ²が水素原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ３−Ｃ４シクロアルキル基又はＣ１−Ｃ３アルコキシ基であり、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が水素原子であり、Ｚ²がＣ１−Ｃ３アルキル基であり、ｍが０又は１であるカルバメート化合物、
Ｒ¹が水素原子であり、Ｒ²が水素原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が水素原子であり、Ｚ²がＣ１−Ｃ３アルキル基であり、ｍが０又は１であるカルバメート化合物、
Ｒ¹が水素原子であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が水素原子又はメチル基であり、Ｚ²がメチル基であり、ｍが１であるカルバメート化合物、
Ｒ¹が水素原子であり、Ｒ²が水素原子又はメチル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が水素原子であり、Ｚ²がメチル基であり、ｍが１であるカルバメート化合物、
Ｒ¹が水素原子であり、Ｒ²が水素原子又はメチル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が水素原子であり、Ｚ¹がフッ素原子であり、Ｚ²がメチル基であり、ｍが１であるカルバメート化合物、
Ｒ¹が水素原子であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が水素原子又はメチル基であり、ｍが０であるカルバメート化合物、
Ｒ¹が水素原子であり、Ｒ²が水素原子又はメチル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が水素原子であり、ｍが０であるカルバメート化合物。
Ｒ¹が水素原子であり、Ｒ²が水素原子又はメチル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が水素原子であり、Ｚ¹がフッ素原子であり、ｍが０であるカルバメート化合物。

【0010】

本発明のカルバメート化合物は、例えば以下の製造法により製造することができる。
製造法Ａ
本発明のカルバメート化合物は、式（Ａ１）で示される化合物（以下、化合物（Ａ１）と記す。）と式（Ａ２）で示される化合物（以下、化合物（Ａ２）と記す。）とを塩基及びパラジウム触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。

【0011】

〔式中、Ｘ³は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｚ¹⁰はジＣ１−Ｃ３アルコキシボラニル基又は４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｚ¹、Ｚ²及びｍは前記と同じ意味を有する。〕
反応は通常溶媒中で行われる。溶媒としては例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の酸アミド、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、水及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0012】

パラジウム触媒としては例えば、酢酸パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド ジクロロメタン付加物が挙げられる。

【0013】

塩基としては例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩及びリン酸三カリウムが挙げられる。

【0014】

反応には、通常化合物（Ａ１）１モルに対して、化合物（Ａ２）が１〜１０モルの割合、パラジウム触媒が０．０００１〜１モルの割合、塩基が１〜１０モルの割合で用いられる。

【0015】

反応温度は通常０〜１５０℃の範囲内であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲内である。

【0016】

反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより本発明化合物を単離することができる。
製造法Ｂ
本発明のカルバメート化合物は、式（Ｂ１）で示される化合物（以下、化合物（Ｂ１）と記す。）とクロロギ酸メチルとを反応させることにより製造することができる。

【0017】

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｚ¹、Ｚ²及びｍは前記と同じ意味を有する。〕
反応は通常溶媒中で行われる。溶媒としては、製造法Ａで述べた炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素、酸アミド、エステル、スルホキシド、ケトン、ニトリル、水及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0018】

反応には化合物（Ｂ１）１モルに対して、クロロギ酸メチルが通常１〜１０モルの割合で用いられる。

【0019】

反応温度は通常−２０〜１５０℃の範囲内であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲内である。

【0020】

反応は必要に応じて、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン等の有機塩基、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩等の塩基を加えてもよく、塩基は通常化合物（Ｂ１）１モルに対して、０．０５〜５モルの割合で用いられる。

【0021】

反応終了後は反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、本発明のカルバメート化合物を単離することができる。

【0022】

以下に中間体化合物の合成方法を記載する。
参考製造法Ａ−１
化合物（Ａ１）は、パラジウム触媒の存在下、式（Ａ３）で示される化合物（以下、化合物（Ａ３）と記す。）とホウ素化合物とを、宮浦-石山ホウ素化反応(Miyaura-Ishiyama Borylation)にしたがって反応させることにより製造することができる。また、Angewandte Chemie, International Edition, 46, 5359-5363 (2007)を参考にすることもできる。

【0023】

〔式中、Ｘ¹は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＺ¹⁰は前記と同じ意味を有する。〕
参考製造法Ａ−２
化合物（Ａ３）は、式（Ａ４）で示される化合物（以下、化合物（Ａ４）と記す。）とクロロギ酸メチルとを製造法Ｂに記載の方法と同様に反応させることにより製造することができる。

【0024】

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＸ¹は前記と同じ意味を有する。〕
参考製造法Ａ−３
化合物（Ａ４）は、式（Ａ５）で示される化合物（以下、化合物（Ａ５）と記す。）と還元剤とを触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。

【0025】

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＸ¹は前記と同じ意味を有する。〕
反応は通常溶媒中で行われる。溶媒としては例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール及びこれらの混合物が挙げられる。

【0026】

還元剤としては例えば、水素化ホウ素カリウム及び水素化ホウ素ナトリウムが挙げられる。

【0027】

触媒としては例えば、塩化銅（Ｉ）、鉄粉及びパラジウムが挙げられる。

【0028】

反応には化合物（Ａ５）１モルに対して、還元剤が通常１〜１０モルの割合、触媒が通常０．５モル〜１０モルの割合で用いられる。

【0029】

反応温度は通常−２０〜１５０℃の範囲内であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲内である。

【0030】

反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物（Ａ４）を単離することができる。
参考製造法Ａ−４
化合物（Ａ５）は、式（Ａ６）で示される化合物（以下、化合物（Ａ６）と記す。）と式（Ａ７）で示される化合物（以下、化合物（Ａ７）と記す。）とを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。

【0031】

〔式中、Ｘ²は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メシルオキシ基及びトシルオキシ基等の脱離基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＸ¹は前記と同じ意味を有する。〕
反応は米国特許公開第２０１５／２０３５１１号の製造法Ｎに記載の方法に準じて実施することができる。
参考製造法Ｂ−１
化合物（Ｂ１）は式（Ｂ２）で示される化合物（以下、化合物（Ｂ２）と記す。）と還元剤とを触媒の存在下で、参考製造法Ａ−３に記載の方法と同様に反応させることにより製造することができる。

【0032】

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｚ¹、Ｚ²及びｍは前記と同じ意味を有する。〕
参考製造法Ｂ−２
化合物（Ｂ２）は化合物（Ａ７）と式（Ｂ３）で示される化合物（以下、化合物（Ｂ３）と記す。）とを塩基の存在下で参考製造法Ａ−４に記載の方法と同様に反応させることにより製造することができる。

【0033】

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｘ²、Ｚ¹、Ｚ²及びｍは前記と同じ意味を有する。〕
参考製造法Ｂ−３
化合物（Ｂ３）は式（Ｂ４）で示される化合物（以下、化合物（Ｂ４）と記す。）とプロトン酸とを反応させることにより製造することができる。

【0034】

〔式中、Ｒ¹¹はＣ１−Ｃ５アルキル基を表し、Ｒ¹、Ｚ¹、Ｚ²及びｍは前記と同じ意味を有する。〕
反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、水、酢酸及びこれらの混合物が挙げられる。

【0035】

プロトン酸としては例えば、塩酸、臭化水素酸及び硫酸が挙げられる。

【0036】

反応には通常、大過剰量のプロトン酸を使用する。

【0037】

反応温度は通常−２０〜１５０℃の範囲内であり、反応時間は通常０．１〜１００時間の範囲内である。

【0038】

反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物（Ｂ３）を単離することができる。
参考製造法Ｂ−４
化合物（Ｂ４）は式（Ｂ５）で示される化合物（以下、化合物（Ｂ５）と記す。）と化合物（Ａ２）とを塩基及びパラジウム触媒の存在下で製造法Ａに記載の方法と同様に反応させることにより製造することができる。

【0039】

〔式中、Ｚ¹¹は、ジアルコキシボラニル基、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基又はボロノ基を表し、Ｒ¹、Ｒ¹¹、Ｘ³、Ｚ¹、Ｚ²及びｍは前記と同じ意味を有する。〕
上記の製造法及び参考製造法により製造される各化合物は、公知の手段、例えば結晶化、再結晶化、クロマトグラフィー等の方法により精製することができる。

【0040】

本発明のカルバメート化合物は、そのまま使用することもできるが、通常は固体担体、液体担体、界面活性剤等と混合し、必要により固着剤、分散剤、安定剤等の製剤用補助剤を添加して、水和剤、顆粒水和剤、フロアブル剤、粒剤、ドライフロアブル剤、乳剤、水性液剤、油剤、くん煙剤、エアゾ−ル剤、マイクロカプセル剤等に製剤化して用いる。これらの製剤には本発明のカルバメート化合物が通常０．１〜９９重量％、好ましくは０．２〜９０重量％含有される。

【0041】

固体担体としては例えば、粘土類（例えば、カオリン、珪藻土、合成含水酸化珪素、フバサミクレ−、ベントナイト、酸性白土）、タルク、パイロフィライト、その他の無機鉱物（例えば、セリサイト、石英粉末、硫黄粉末、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ）等の微粉末あるいは粒状物が挙げられ、液体担体としては例えば、水、アルコ−ル、ケトン、炭化水素、エステル、ニトリル、エ−テル、酸アミド、ハロゲン化炭化水素が挙げられる。

【0042】

界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリ−ルスルホン酸塩、アルキルアリ−ルエ−テル及びそのポリオキシエチレン化物、ポリオキシエチレングリコ−ルエ−テル、多価アルコ−ルエステル、糖アルコ−ル誘導体が挙げられる。

【0043】

その他の製剤用補助剤としては、例えば固着剤、分散剤、安定剤があげられ、具体的にはカゼイン、ゼラチン、多糖類（例えば、デンプン、アラビヤガム、セルロ−ス誘導体、アルギン酸）、リグニン誘導体、ベントナイト、糖、合成水溶性高分子（例えば、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸）、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル）、ＢＨＡ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノ−ルと３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノ−ルとの混合物）、植物油、鉱物油、脂肪酸及び脂肪酸エステルが挙げられる。
上述の製剤化された本発明のカルバメート化合物は、施用の際に水等で希釈されることがあるが、その際、鉱物油、植物油などの各種オイル又は界面活性剤等の展着剤と混合して施用してもよい。混合して用いられる具体的な展着剤の例としてはＮｉｍｂｕｓ（登録商標）、Ａｓｓｉｓｔ（登録商標）、Ａｕｒｅｏ（登録商標）、Ｉｈａｒｏｌ（登録商標）、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７７（登録商標）、ＢｒｅａｋＴｈｒｕ（登録商標）、ＳｕｎｄａｎｃｅＩＩ（登録商標）、Ｉｎｄｕｃｅ（登録商標）、Ｐｅｎｅｔｒａｔｏｒ（登録商標）、ＡｇｒｉＤｅｘ（登録商標）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ Ａ８（登録商標）、ＮＰ−７（登録商標）、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）、Ｎｕｆｉｌｍ（登録商標）、Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ ＮＰ７（登録商標）、Ｅｍｕｌａｄ（登録商標）、ＴＲＩＴＯＮ Ｘ ４５（登録商標）、ＡＧＲＡＬ ９０（登録商標）、ＡＧＲＯＴＩＮ（登録商標）、ＡＲＰＯＮ（登録商標）、ＥｎＳｐｒａｙ Ｎ（登録商標）、ＢＡＮＯＬＥ（登録商標）が挙げられる。

【0044】

本発明のカルバメート化合物を施用する方法は特に限定されないが、例えば茎葉散布等の植物体への処理、種子消毒等の種子への処理などの植物への処理、土壌処理などの植物の栽培地への処理が挙げられる。

【0045】

本発明のカルバメート化合物は、畑、水田、芝生、果樹園等の農耕地における植物病害の防除剤として使用することができ、以下に挙げられる植物を栽培する農耕地等において、病害を防除することができる。
農作物；トウモロコシ、イネ、コムギ、オオムギ、ライムギ、エンバク、ソルガム、ワタ、ダイズ、ピ−ナッツ、ソバ、テンサイ、ナタネ、ヒマワリ、サトウキビ、タバコ等、野菜；ナス科野菜（ナス、トマト、ピ−マン、トウガラシ、ジャガイモ等）、ウリ科野菜（キュウリ、カボチャ、ズッキ−ニ、スイカ、メロン等）、アブラナ科野菜（ダイコン、カブ、セイヨウワサビ、コ−ルラビ、ハクサイ、キャベツ、カラシナ、ブロッコリ−、カリフラワ−等）、キク科野菜（ゴボウ、シュンギク、ア−ティチョ−ク、レタス等）、ユリ科野菜（ネギ、タマネギ、ニンニク、アスパラガス）、セリ科野菜（ニンジン、パセリ、セロリ、アメリカボウフウ等）、アカザ科野菜（ホウレンソウ、フダンソウ等）、シソ科野菜（シソ、ミント、バジル等）、イチゴ、サツマイモ、ヤマノイモ、サトイモ等、
花卉、観葉植物、
果樹；仁果類（リンゴ、セイヨウナシ、ニホンナシ、カリン、マルメロ等）、核果類（モモ、スモモ、ネクタリン、ウメ、オウトウ、アンズ、プル−ン等）、カンキツ類（ウンシュウミカン、オレンジ、レモン、ライム、グレ−プフル−ツ等）、堅果類（クリ、クルミ、ハシバミ、ア−モンド、ピスタチオ、カシュ−ナッツ、マカダミアナッツ等）、液果類（ブル−ベリ−、クランベリ−、ブラックベリ−、ラズベリ−等）、ブドウ、カキ、オリ−ブ、ビワ、バナナ、コ−ヒ−、ナツメヤシ、ココヤシ等、
果樹以外の樹；チャ、クワ、花木、街路樹（トネリコ、カバノキ、ハナミズキ、ユ−カリ、イチョウ、ライラック、カエデ、カシ、ポプラ、ハナズオウ、フウ、プラタナス、ケヤキ、クロベ、モミノキ、ツガ、ネズ、マツ、トウヒ、イチイ）等。

【0046】

上記の植物には遺伝子組換え作物も含まれる。

【0047】

本発明化合物により防除することができる植物病害としては、例えば糸状菌、細菌、ウイルス等による植物病害が挙げられ、具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
イネのいもち病（Magnaporthe grisea）、ごま葉枯病（Cochliobolus miyabeanus）、紋枯病（Rhizoctonia solani）、馬鹿苗病（Gibberella fujikuroi）、黄化萎縮病（Sclerophthora macrospora）；コムギのうどんこ病（Erysiphe graminis）、赤かび病（Fusarium graminearum、F. avenaceum、F. culmorum、Microdochium nivale）、さび病（Puccinia striiformis、P. graminis、P. recondita）、紅色雪腐病（Micronectriella nivale, M.majus）、雪腐小粒菌核病（Typhula sp.）、裸黒穂病（Ustilago tritici）、なまぐさ黒穂病（Tilletia caries、T.controversa）、眼紋病（Pseudocercosporella herpotrichoides）、葉枯病（Septoria tritici）、ふ枯病（Stagonospora nodorum）、黄斑病（Pyrenophora tritici-repentis）、リゾクトニア属菌による苗立枯れ病（Rhizoctonia solani）、立枯病（Gaeumannomyces graminis）；オオムギのうどんこ病（Erysiphe graminis）、赤かび病（Fusarium graminearum、F. avenaceum、F. culmorum、Microdochium nivale）、さび病（Puccinia striiformis、P.graminis、P.hordei）、裸黒穂病（Ustilago nuda）、雲形病（Rhynchosporium secalis）、網斑病（Pyrenophora teres）、斑点病（Cochliobolus sativus）、斑葉病（Pyrenophora graminea）、ラムラリア病（Ramularia collo−cygni）、リゾクトニア属菌による苗立枯れ病（Rhizoctonia solani）；トウモロコシのさび病（Puccinia sorghi）、南方さび病（Puccinia polysora）、すす紋病（Setosphaeria turcica）、熱帯性さび病）（Physopella zeae）、ごま葉枯病（Cochliobolus heterostrophus）、炭そ病（Colletotrichum graminicola）、グレーリーフスポット病（Cercospora zeae−maydis）、褐斑病（Kabatiella zeae）、ファエオスファエリアリーフスポット病（Phaeosphaeria maydis）、ディプローディア病（Stenocarpella maydis、Stenocarpella macrospora）、ストークロット病（Fusarium graminearum、Fusarium verticilioides、Colletotrichum graminicola）、黒穂病（Ustilago maydis）；ワタの炭そ病（Colletotrichum gossypii）、白かび病（Ramuraria areola）、黒斑病（Alternaria macrospora、A.gossypii）、Thielaviopsis属菌によるBlack root rot病 (Thielaviopsis basicola）；コーヒーのさび病（Hemileia vastatrix）、リーフスポット病（Cercospora coffeicola)；ナタネの菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）、黒斑病（Alternaria brassicae）、根朽病（Phoma lingam）；サトウキビのさび病 (Puccinia melanocephela、Puccinia kuehnii）、黒穂病 (Ustilago scitaminea）；ヒマワリさび病 (Puccinia helianthi）、べと病（Plasmopara halstedii）；カンキツ類の黒点病（Diaporthe citri）、そうか病（Elsinoe fawcetti）、果実腐敗病（Penicillium digitatum、P. italicum）、疫病 (Phytophthora parasitica、Phytophthora citrophthora）；リンゴのモニリア病（Monilinia mali）、腐らん病（Valsa ceratosperma）、うどんこ病（Podosphaera leucotricha）、斑点落葉病（Alternaria alternata apple pathotype）、黒星病（Venturia inaequalis）、炭そ病（Glomerella cingulata）、褐斑病（Diplocarpon mali）、輪紋病（Botryosphaeria berengeriana）、疫病 (Phytophtora cactorum）；ナシの黒星病（Venturia nashicola、V. pirina）、黒斑病（Alternaria alternata Japanese pear pathotype）、赤星病（Gymnosporangium haraeanum）；モモの灰星病（Monilinia fructicola）、黒星病（Cladosporium carpophilum）、フォモプシス腐敗病（Phomopsis sp.）；ブドウの黒とう病（Elsinoe ampelina）、晩腐病（Glomerella cingulata）、うどんこ病（Uncinula necator）、さび病（Phakopsora ampelopsidis）、ブラックロット病（Guignardia bidwellii）、べと病（Plasmopara viticola）；カキの炭そ病（Gloeosporium kaki）、落葉病（Cercospora kaki、Mycosphaerella nawae）；ウリ類の炭そ病（Colletotrichum lagenarium）、うどんこ病（Sphaerotheca fuliginea）、つる枯病（Didymella bryoniae）、褐斑病（Corynespora cassiicola）、つる割病（Fusarium oxysporum）、べと病（Pseudoperonospora cubensis）、疫病（Phytophthora sp.）、苗立枯病（Pythium sp.）；トマトの輪紋病（Alternaria solani）、葉かび病（Cladosporium fulvum）、すすかび病（Pseudocercospora fuligena）、疫病（Phytophthora infestans）、うどんこ病（Leveillula taurica）；ナスの褐紋病（Phomopsis vexans）、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）；アブラナ科野菜の黒斑病（Alternaria japonica）、白斑病（Cercosporella brassicae）、根こぶ病（Plasmodiophora brassicae）、べと病（Peronospora parasitica）；ネギのさび病（Puccinia allii）；ダイズの紫斑病（Cercospora kikuchii）、黒とう病（Elsinoe glycines）、黒点病（Diaporthe phaseolorum var. sojae）、さび病（Phakopsora pachyrhizi)、褐色輪紋病（Corynespora cassiicola）、炭疽病（Colletotrithum glycines、C.truncatum）、葉腐病（Rhizoctonia solani）、褐紋病（Septoria glycines）、斑点病（Cercospora sojina）、菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）、うどんこ病（Microspaera diffusa）、茎疫病 (Phytophthora sojae）、べと病（Peronospora manshurica）、突然死病（Fusarium virguliforme）；インゲンの菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）、菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）、さび病（Uromyces appendiculatus）、角斑病（Phaeoisariopsis griseola）、炭そ病（Colletotrichum lindemuthianum）、；ラッカセイの黒渋病（Cercospora personata）、褐斑病（Cercospora arachidicola）、白絹病（Sclerotium rolfsii）；エンドウのうどんこ病（Erysiphe pisi）；ジャガイモの夏疫病（Alternaria solani）、疫病（Phytophthora infestans）、緋色腐敗病 (Phytophthora erythroseptica）、粉状そうか病 (Spongospora subterranean f. sp. subterranea）、半身萎凋病（Verticillium albo−atrum、V. dahliae、V. nigrescens）；イチゴのうどんこ病（Sphaerotheca humuli）；チャの網もち病（Exobasidium reticulatum）、白星病（Elsinoe leucospila）、輪斑病（Pestalotiopsis sp.）、炭そ病（Colletotrichum theae−sinensis）；タバコの赤星病（Alternaria longipes）、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）、炭そ病（Colletotrichum tabacum）、べと病（Peronospora tabacina）、疫病（Phytophthora nicotianae）；テンサイの褐斑病（Cercospora beticola）、葉腐病（Thanatephorus cucumeris）、根腐病（Thanatephorus cucumeris）、黒根病（Aphanomyces cochlioides）；バラの黒星病（Diplocarpon rosae）、うどんこ病（Sphaerotheca pannosa）；キクの褐斑病（Septoria chrysanthemi−indici）、白さび病（Puccinia horiana）；タマネギの白斑葉枯病（Botrytis cinerea、B. byssoidea、B. squamosa)、灰色腐敗病（Botrytis allii）、小菌核性腐敗病（Botrytis squamosa）；種々の作物の灰色かび病（Botrytis cinerea）、菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）；ダイコン黒斑病（Alternaria brassicicola）；シバのダラ−スポット病（Sclerotinia homoeocarpa）、シバのブラウンパッチ病及びラ−ジパッチ病（Rhizoctonia solani）並びにバナナのシガトカ病（Mycosphaerella fijiensis、Mycosphaerella musicola）。
Aspergillus属、Penicillium属、Fusarium属、Gibberella属、Tricoderma属、Thielaviopsis属、Rhizopus属、Mucor属、Corticium属、Phoma属、Rhizoctonia属及びDiplodia属菌により引き起こされる各種作物の種子病害及び生育初期の病害。
イネの苗立枯細菌病（Burkholderia plantarii）；キュウリの斑点細菌病（Pseudomonas ｓyringae pv． Lachrymans）；ナスの青枯病（Ralstonia solanacearum）、カンキツのかいよう病（Xanthomonas citiri）及びハクサイの軟腐病（Erwinia carotovora）。
Polymixa属及びOlpidium属により媒介される各種作物のウイルス病。

【実施例】

【0048】

以下、製造例、参考製造例、製剤例及び試験例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。

【0049】

¹Ｈ−ＮＭＲはプロトン核磁気共鳴スペクトルであり、内部標準物質としてテトラメチルシランを用い、ケミカルシフト（δ）をｐｐｍで表記した。
製造例１
後述する参考製造例４に記載の中間体（１６Ａ）０．４２ｇ、２−クロロ−５−フルオロピリミジン０．１８ｍｌ、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物０．０２ｇ、リン酸三カリウム０．６４ｇ、１，２−ジメトキシエタン４ｍｌ及び水０．４ｍｌの混合物を８５℃で４時間攪拌した。冷却後、反応混合物を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記で示される本発明化合物１を０．２５ｇ得た。

【0050】

製造例１に記載の方法に準じて製造した化合物及びその物性値を以下に示す。
式（ａ）

【0051】

で示される化合物において、Ｚ²¹、Ｚ²²、Ｚ²³及びＲ²¹が［表１］で示される化合物。

【0052】

【表1】

【0053】

本発明化合物１
¹H-NMR (CDCl₃) δ: 8.62 (2H, d), 8.25 (1H, dd), 8.22 (1H, d), 7.79 (1H, brs), 7.48 (1H, brs), 7.29 (1H, t), 7.09 (1H, d), 7.01 (1H, d), 5.17 (2H, s), 3.75 (3H, s), 2.43 (3H, s), 2.30 (3H, s)
本発明化合物２
¹H-NMR (CDCl₃) δ: 8.61 (2H, s), 8.23-8.21 (2H, m), 8.01 (1H, brs), 7.64 (1H, brs), 7.42-7.37 (1H, m), 7.35-7.32 (1H, m), 7.12-7.10 (1H, m), 7.06-7.05 (1H, m), 5.17 (2H, s), 3.77 (3H, s), 2.34 (3H, s)
本発明化合物３
¹H-NMR (CDCl₃) δ: 8.46 (1H, d), 8.25-8.21 (2H, m), 7.78 (1H, brs), 7.49 (1H, brs), 7.28 (1H, t), 7.07 (1H, d), 7.00 (1H, d), 5.17 (2H, s), 3.75 (3H, s), 2.59 (3H, d), 2.43 (3H, s), 2.29 (3H, s)
本発明化合物４
¹H-NMR (CDCl₃) δ: 8.45 (1H, d), 8.22-8.21 (2H, m), 8.02 (1H, brs), 7.67 (1H, brs), 7.41-7.38 (1H, m), 7.34-7.32 (1H, m), 7.10 (1H, td), 7.04 (1H, d), 5.16 (2H, s), 3.77 (3H, s), 2.58 (3H, d), 2.33 (3H, s)
次に、上記の本発明化合物の製造中間体の参考製造例を示す。
参考製造例１
２−（ブロモメチル）−３−メチルニトロベンゼン４．０ｇ、４−ブロモ−２−メチルフェノール２．４ｇ、炭酸カリウム４．８ｇ及びアセトニトリル４０ｍｌの混合物を５時間加熱還流した。反応液をセライト（登録商標）でろ過した後、ろ液を減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記で示される中間体（１Ａ）３．２ｇを得た。

【0054】

参考製造例１に記載の方法に準じて製造した化合物及びその物性値を以下に示す。
式（ａＡ）

【0055】

で示される化合物において、Ｒ²¹、Ｒ³¹、Ｒ⁴¹及びＲ⁵¹が［表２］で示される化合物。

【0056】

【表2】

【0057】

中間体（１Ａ）
¹H-NMR (DMSO-d₆) δ: 7.74 (1H, d), 7.62 (1H, d), 7.53 (1H, t), 7.39-7.32 (2H, m), 7.04 (1H, d), 5.20 (2H, s), 2.50 (3H, s), 2.03 (3H, s)
中間体（２Ａ）
¹H NMR (CDCl₃) δ: 8.17 (1H, d), 7.87 (1H, d), 7.70 (1H, t), 7.51 (1H, t), 7.31 (1H, d), 7.24 (1H, d), 6.74 (1H, d), 5.46 (2H, s), 2.31 (3H, s)
中間体（３Ａ）
¹H-NMR (CDCl₃) δ: 8.10 (1H, d), 7.65 (1H, s), 7.34-7.21 (3H, m), 6.75 (1H, d), 5.44 (2H, s), 2.47 (3H, s), 2.31(3H, s).
中間体（４Ａ）
¹H-NMR (CDCl₃) δ: 7.98 (1H, s), 7.71 (1H, d), 7.49 (1H, d), 7.32-7.18 (2H, m), 6.72 (1H, d), 5.41 (2H, s), 2.46 (3H, s), 2.29 (3H, s)
中間体（５Ａ）
¹H NMR (CDCl₃) δ: 7.50-7.38 (2H, m), 7.32-7.18 (3H, m), 6.67 (1H, d), 5.09 (2H, s), 2.39 (3H, s), 2.22 (3H, s)
参考製造例２
中間体（１Ａ）３．２ｇ、塩化銅（Ｉ）２．９ｇ及びメタノール５０ｍｌの混合物に氷冷下、水素化ホウ素カリウム３．３ｇを加え、氷冷下で１時間攪拌した。反応液をセライト（登録商標）でろ過した後、ろ液を減圧濃縮して得られた残渣に酢酸エチルを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮して、下記で示される中間体（６Ａ）２．０ｇを得た。

【0058】

参考製造例２に記載の方法に準じて製造した化合物及びその物性値を以下に示す。
式（ｂＡ）

【0059】

で示される化合物において、Ｒ²¹、Ｒ³¹、Ｒ⁴¹及びＲ⁵¹が［表３］で示される化合物。

【0060】

【表3】

【0061】

中間体（６Ａ）
¹H-NMR (CDCl₃) δ: 7.32-7.25 (2H, m), 7.07 (1H, t), 6.88 (1H, d), 6.68-6.56 (2H, m), 5.03 (2H, s), 3.96 (2H, brs), 2.34 (3H, s), 2.16 (3H, s)
中間体（７Ａ）
¹H NMR (DMSO-d₆) δ: 7.36-7.7.28 (2H, m), 7.22-7.7.16 (1H, m), 7.06-6.97 (2H, m), 6.67 (1H, d), 6.60-6.54 (1H, m), 5.05 (2H, brs), 4.96 (2H, s), 2.17 (3H, s)
中間体（８Ａ）
¹H-NMR (DMSO-d₆) δ: 7.33-7.20 (2H, m), 6.99 (2H, d), 6.79-6.88 (1H, m), 6.65 (1H, d), 4.97 (2H, s), 3.91 (2H, brs), 2.26 (3H, s), 2.19 (3H, s)
中間体（９Ａ）
¹H-NMR (CDCl₃) δ: 7.30-7.21 (2H, m), 7.07 (1H, d), 6.83 (1H, d), 6.62-6.49 (2H, m), 4.98 (2H, s), 3.95 (2H, brs), 2.27 (3H, s), 2.18 (3H, s)
中間体（１０Ａ）
¹H-NMR (DMSO-d₆) δ: 7.26-7.21 (2H, m), 7.21-7.01 (2H, m), 6.90-6.81 (1H, s), 6.70 (1H, t), 5.02 (2H, s), 4.05 (2H, brs), 2.20 (3H, s), 2.19 (3H, s)
参考製造例３
中間体（６Ａ）を２．０ｇ、クロロホルム２５ｍｌ及びピリジン１．１ｍｌの混合溶液に、氷冷下でクロロギ酸メチルを０．５ｍｌ加え、室温下で３０分間攪拌した。反応液を減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記で示される中間体（１１Ａ）を１．７ｇ得た。

【0062】

参考製造例３に記載の方法に準じて製造した化合物及びその物性値を以下に示す。
式（ｃＡ）

【0063】

で示される化合物において、Ｒ²¹、Ｒ³¹、Ｒ⁴¹及びＲ⁵¹が［表４］で示される化合物。

【0064】

【表4】

【0065】

中間体（１１Ａ）
¹H-NMR (DMSO-d₆) δ: 9.07 (1H, brs), 7.30-7.38 (2H, m), 7.25 (2H, d), 7.12-6.96 (2H, m), 5.05 (2H, s), 3.60 (3H, s), 2.35 (3H, s), 2.06 (3H, s)
中間体（１２Ａ）
¹H-NMR (DMSO-d₆) δ: 9.0 (1H, brs), 7.47 (2H, t), 7.40-7.22 (3H, m), 7.25-7.16 (1H, m), 6.92 (1H, d), 5.12 (2H, s), 3.65 (3H, s), 2.17 (3H, s)
中間体（１３Ａ）
¹H-NMR (DMSO-d₆) δ: 8.89 (1H, brs), 7.38-7.23 (4H, m), 7.16-7.08 (1H, m), 6.92 (1H, d), 5.07 (2H, s), 3.63 (3H, s), 2.28 (3H, s), 2.16 (3H, s)
中間体（１４Ａ）
¹H NMR (DMSO-d₆) δ: 8.93 (1H, brs), 7.35-7.30 (4H, m), 6.98 (1H, d), 6.90 (1H, d), 5.07 (2H, s), 3.64 (3H, s), 2.29 (3H, s), 2.15 (3H, s)
中間体（１５Ａ）
¹H-NMR (DMSO-d₆) δ: 8.80 (1H, brs), 7.34 (1H, d), 7.31-7.25 (2H, m), 7.26-7.17 (2H, m), 6.86 (1H, d), 5.05 (2H, s), 3.62 (3H, s), 2.20 (3H, s), 2.18 (3H, s)
参考製造例４
中間体（１１Ａ）０．５０ｇ、ビス（ピナコラト）ジボロン０．４２ｇ、酢酸カリウム０．４０ｇ、１，４−ジオキサン１０ｍｌ及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物０．０６ｇの混合物を１６時間加熱還流した。反応液をセライト（登録商標）でろ過した後、ろ液を減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記で示される中間体（１６Ａ）０．３５ｇを得た。

【0066】

参考製造例４に記載の方法に準じて製造した化合物及びその物性値を以下に示す。
式（ｄＡ）

【0067】

で示される化合物において、Ｒ²¹、Ｒ³¹、Ｒ⁴¹及びＲ⁵¹が［表５］で示される化合物。

【0068】

【表5】

【0069】

中間体（１６Ａ）
¹H-NMR (DMSO-d₆) δ: 9.08 (1H, brs), 7.51 (1H, d), 7.44 (1H, s), 7.25 (2H, t), 7.12-7.02 (2H, m), 5.09 (2H, s), 3.61 (3H, s), 2.35 (3H, s), 2.07 (3H, s), 1.27 (12H, s)
中間体（１７Ａ）
¹H NMR (DMSO-d₆) δ: 9.01 (1H, brs), 7.42-7.56 (4H, m), 7.38-7.26 (1H, m), 7.24-7.13 (1H, m), 6.97 (1H, d), 5.17 (2H, s), 3.66 (3H, s), 2.19 (3H, s), 1.27 (12H, s)
中間体（１８Ａ）
¹H-NMR (DMSO-d₆) δ: 8.89 (1H, brs), 7.48 (2H, d), 7.24-7.36 (2H, m), 7.11 (1H, dd), 6.96 (1H, d), 5.10 (2H, s), 3.63 (3H, s), 2.28 (3H, s), 2.18 (3H, s), 1.27 (12H, s)
中間体（１９Ａ）
¹H-NMR (DMSO-d₆) δ: 8.93 (1H, brs), 7.47 (2H, d), 7.32 (2H, t), 6.97 (2H, t), 5.11 (2H, s), 3.64 (3H, s), 2.29 (3H, s), 2.16 (3H, s), 1.27 (12H, s)
中間体（２０Ａ）
¹H-NMR (DMSO-d₆) δ: 8.8 (1H, brs), 7.46 (2H, d), 7.31 (1H, dd), 7.25-7.17 (2H, m), 6.91 (1H, d), 5.09 (2H, s), 3.62 (3H, s), 2.20 (3H, s), 2.19 (3H, s), 1.27 (12H, s)
上記の方法に準じて化合物ＨＡ１００１−１〜化合物ＨＡ１０３６−５０を得ることができる。化合物ＨＡ１００１−１〜化合物ＨＡ１０３６−５０は、下記で示されるカルバメート化合物〔式中、Ｅは、以下に示す置換基番号１〜５０のいずれかを表す。〕である。下記の［置換基番号；Ｅ］において、Meはメチルを表し、Etはエチルを表し、Fはフルオロを表し、Clはクロロを表し、Brはブロモを表し、Iはヨードを表し、PYR2はピリミジン−２−イル基を表す。

【0070】

【0071】

［置換基番号；Ｅ］
［1；4-F-PYR2］, ［2；4-Cl-PYR2］, ［3；4-Br-PYR2］, ［4；4-I-PYR2］, ［5；5-F-PYR2］, ［6；5-Cl-PYR2］, ［7；5-Br-PYR2］, ［8；5-I-PYR2］, ［9；4-Me-5-F-PYR2］, ［10；4-Me-5-Cl-PYR2］, ［11；4-Me-5-Br-PYR2］, ［12；4-Me-5-I-PYR2］, ［13；4-Et-5-F-PYR2］, ［14；4-Et-5-Cl-PYR2］, ［15；4-Et-5-Br-PYR2］, ［16；4-Et-5-I-PYR2］, ［17；4-F-5-F-PYR2］, ［18；4-F-5-Cl-PYR2］, ［19；4-F-5-Br-PYR2］, ［20；4-F-5-I-PYR2］, ［21；4-F-5-Me-PYR2］, ［22；4-Cl-5-F-PYR2］, ［23；4-Cl-5-Cl-PYR2］, ［24；4-Cl-5-Br-PYR2］, ［25；4-Cl-5-I-PYR2］, ［26；4-Cl-5-Me-PYR2］, ［27；4-Cl-5-Et-PYR2］, ［28；4-Br-5-F-PYR2］, ［29；4-Br-5-Cl-PYR2］, ［30；4-Br-5-Br-PYR2］, ［31；4-Br-5-I-PYR2］, ［32；4-Br-5-Me-PYR2］, ［33；4-Br-5-Et-PYR2］, ［34；4-I-5-F-PYR2］, ［35；4-I-5-Cl-PYR2］, ［36；4-I-5-Br-PYR2］, ［37；4-I-5-I-PYR2］, ［38；4-I-5-Me-PYR2］, ［39；4-I-5-Et-PYR2］, ［40；4-F-5-F-6-F-PYR2］, ［41；4-Me-5-F-6-Me-PYR2］, ［42；4-Et-5-F-6-Me-PYR2］, ［43；4-F-5-F-6-Me-PYR2］, ［44；4-Cl-5-F-6-Me-PYR2］, ［45；4-Me-5-Cl-6-Me-PYR2］, ［46；4-Et-5-Cl-6-Me-PYR2］, ［47；4-Me-5-Br-6-Me-PYR2］, ［48；4-Et-5-Br-6-Me-PYR2］, ［49；4-Me-5-I-6-Me-PYR2］, ［50；4-Et-5-I-6-Me-PYR2］
例えばＨＡ１００１-２０とは、式（ＨＡ１００１）で示される化合物において、置換基番号が２０である化合物であり、下記構造の化合物である。

【0072】

次に製剤例を示す。以下の製剤例において、部は重量部を意味する。
製剤例１
化合物ＨＡ１００１−１〜化合物ＨＡ１０３６−５０のいずれか５０部、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸マグネシウム２部及び合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合することにより製剤を得る。
製剤例２
化合物ＨＡ１００１−１〜化合物ＨＡ１０３６−５０のいずれか２０部とソルビタントリオレエ−ト１．５部とを、ポリビニルアルコ−ル２部を含む水溶液２８．５部と混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中に、キサンタンガム０．０５部及びアルミニウムマグネシウムシリケ−ト０．１部を含む水溶液４０部を加え、さらにプロピレングリコ−ル１０部を加えて攪拌混合して製剤を得る。
製剤例３
化合物ＨＡ１００１−１〜化合物ＨＡ１０３６−５０のいずれか２部、カオリンクレ−８８部及びタルク１０部をよく粉砕混合することにより製剤を得る。
製剤例４
化合物ＨＡ１００１−１〜化合物ＨＡ１０３６−５０のいずれか５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ−テル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部及びキシレン７５部をよく混合することにより製剤を得る。
製剤例５
化合物ＨＡ１００１−１〜化合物ＨＡ１０３６−５０のいずれか２部、合成含水酸化珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部及びカオリンクレ−６５部をよく粉砕混合した後、水を加えてよく練り合せ、造粒乾燥することにより製剤を得る。
製剤例６
化合物ＨＡ１００１−１〜化合物ＨＡ１０３６−５０のいずれか２０部、ホワイトカ−ボンとポリオキシエチレンアルキルエ−テルサルフェ−トアンモニウム塩との混合物（重量割合１：１）３５部及び水４５部を混合し、粉砕機で処理することにより製剤を得る。
次に、試験例を示す。
試験例１
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにオオムギ（品種；ミカモゴールデン）を播種し、温室で７日間生育させた。製剤例６に準じて製剤化された本発明化合物１、３又は４に水を加えて所定濃度（５００ｐｐｍ）に調製した液を、上記オオムギの葉面に充分付着するように、各々茎葉散布した。散布後植物を風乾し、２日後にオオムギ網斑病菌（Ｐｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ ｔｅｒｅｓ）胞子の水懸濁液を噴霧接種した。接種後植物を昼間２３℃、夜間２０℃の温室内で多湿下に３日間置き、次に温室内で７日間栽培した後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物１、３又は４を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の３０％以下であった。
試験例２
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにコムギ（品種；シロガネ）を播種し、温室内で９日間生育させた。製剤例６に準じて製剤化された本発明化合物１、３又は４に水を加えて所定濃度（５００ｐｐｍ）に調製した液を、上記コムギの葉面に充分付着するように各々茎葉散布した。散布後植物を風乾し、２０℃、照明下で５日間栽培した後、コムギのさび病菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）の胞子をふりかけ接種した。接種後植物を２３℃、暗黒多湿下に１日間置いた後、２０℃、照明下で８日間栽培し、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物１、３又は４を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の３０％以下であった。
試験例３
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにイネ（品種；日本晴）を播種し、温室内で２０日間生育させた。その後、製剤例６に準じて製剤化された本発明化合物１又は３に水を加えて所定濃度（５００ｐｐｍ）に調製した液を、上記イネの葉面に充分付着するように各々茎葉散布した。散布後、植物を風乾し、昼間２４℃、夜間２０℃多湿下で、前記散布処理をしたイネと、イネいもち病菌（Ｍａｇｎａｐｏｒｔｈｅ ｇｒｉｓｅａ）に罹病したイネ苗（品種；日本晴）とを接触させながら６日間置いた後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物１又は３を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の３０％以下であった。
試験例４
プラスチックポットに土壌を詰め、インゲン（品種；長鶉菜豆）を播種し、温室内で８日間生育させた。製剤例６に準じて製剤化された本発明化合物１、３又は４に水を加えて所定濃度（５００ｐｐｍ）に調製した液を、上記インゲン葉面に充分付着するように各々茎葉散布した。散布後植物を風乾し、インゲン菌核病菌（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）の菌糸含有ＰＤＡ培地をインゲン葉面上に置いた。接種後全てのインゲンは夜間のみ多湿下におき、接種４日後に病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物１、３又は４を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の３０％以下であった。
試験例５
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにコムギ（品種；アポジ−）を播種し、温室内で１０日間生育させた。製剤例６に準じて製剤化された本発明化合物１又は３に水を加えて所定濃度（５００ｐｐｍ）に調製した液を、上記コムギの葉面に充分付着するように各々茎葉散布した。散布後植物を風乾し、４日後にコムギ葉枯病菌（Ｓｅｐｔｏｒｉａ ｔｒｉｔｉｃｉ）胞子の水懸濁液を噴霧接種した。接種後植物を１８℃多湿下に３日間置き、次に照明下に１４日から１８日間置いた後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物１又は３を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の３０％以下であった。
試験例６
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにキュウリ（品種；相模半白）を播種し、温室内で１２日間生育させた。製剤例６に準じて製剤化された本発明化合物１、２、３又は４に水を加えて所定濃度（５００ｐｐｍ）に調製した液を、上記キュウリ葉面に充分付着するように各々茎葉散布した。散布後植物を風乾し、キュウリうどんこ病菌（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｆｕｌｉｇｉｎｅａ、チトクロームｂをコードする遺伝子のうち、チトクロームｂの１４３番目のアミノ酸残基がグリシンからアラニンに変異したＱｏＩ耐性株）胞子をふりかけ接種した。植物を昼間２４℃、夜間２０℃の温室で８日間栽培した後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物１、２、３又は４を処理した植物における病斑面積はいずれも、無処理の植物における病斑面積の３０％以下であった。

【0073】

一方、上記の本発明化合物に代えてＮ−（２−｛［４−（ピリミジン−２−イル）フェノキシ］メチル｝フェニル）カルバミン酸メチルを用いた同じ試験の結果は、無処理のコムギにおける病斑面積の７０％以上であった。

【産業上の利用可能性】

【0074】

本発明のカルバメート化合物は、植物病害に対して防除効力を有し、植物病害防除剤の有効成分として有用である。