特許 6634692 重合性化合物及び光学異方体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6634692

(24)【登録日】2019年12月27日

(45)【発行日】2020年1月22日

(54)【発明の名称】重合性化合物及び光学異方体

(51)【国際特許分類】

   C07C 69/653 20060101AFI20200109BHJP

   C07C 69/92 20060101ALI20200109BHJP

   C08F 20/26 20060101ALI20200109BHJP

   C08G 65/22 20060101ALI20200109BHJP

   C07C 69/86 20060101ALI20200109BHJP

   C07C 69/757 20060101ALI20200109BHJP

   C09K 19/38 20060101ALI20200109BHJP

   G02B 5/30 20060101ALI20200109BHJP

   C07D 207/452 20060101ALI20200109BHJP

   C07D 305/06 20060101ALI20200109BHJP

   C07C 69/54 20060101ALN20200109BHJP

【ＦＩ】

   C07C69/653CSP

   C07C69/92

   C08F20/26

   C08G65/22

   C07C69/86

   C07C69/757 Z

   C09K19/38

   G02B5/30

   C07D207/452

   C07D305/06

   !C07C69/54 Z

【請求項の数】8

【全頁数】55

(21)【出願番号】特願2015-75100(P2015-75100)

(22)【出願日】2015年4月1日

(65)【公開番号】特開2016-193869(P2016-193869A)

(43)【公開日】2016年11月17日

【審査請求日】2018年3月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(72)【発明者】

【氏名】青木 良夫

(72)【発明者】

【氏名】堀口 雅弘

【審査官】 三上 晶子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−１１９２２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２２４２３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１１５１２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／１０２８３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１１−００１５１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−００７６１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２２７４５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１３１６３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Liquid Crystals，２０１２年，Vol.39, No.11，pp.1345-1357

【文献】 Han, Yong; Wu, Di-meng; Zeng, Ke; Zhao, Qing-lai; Miu, Pei-kai; Tang, Yan; Zhou, Ke; Tang, Wen-rui; Yang, Gang，Synthesis and properties of N-substituted phenyl maleimide with cyano-group，Gaofenzi Cailiao Kexue Yu Gongcheng，２００７年，23(3)，96-99

【文献】 Yao, Dan-shu; Zhang, Bao-yan; Sun, Qiu-ju; Zhang, Li-feng，Synthesis and properties of side-chain liquid-crystalline polysiloxanes containing hemiphasmidic mesogens，Journal of Applied Polymer Science ，２００５年，95(4)，946-952

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ １／００−４０９／４４

Ｃ０７Ｂ ３１／００− ６１／００

Ｃ０７Ｄ２０１／００−５２１／００

Ｃ０９Ｋ １９／００− １９／６０

Ｃ０８Ｆ ２０／２６

Ｃ０８Ｇ ６５／２２

Ｇ０２Ｂ ５／３０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（Ｉ）

【化1】

（式中、Ｐは下記の式（Ｐ−１）又は式（Ｐ−２）を表し、

【化2】

Ｓｐは単結合又は１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表すが、Ｓｐが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
ｋは０から１０の整数を表し、
Ａ^１は１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、当該基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ^１によって置換されても良く、Ａ^１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｌ^１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基又は炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、該アルキル基中、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良く、該アルキル基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、若しくは、Ｌ^１はＰ^Ｌ−（Ｓｐ^Ｌ−Ｘ^Ｌ）_ｋＬ−で表される基を表しても良く、ここでＰ^Ｌは重合性基を表し、Ｓｐ^Ｌはスペーサー基又は単結合を表すが、Ｓｐ^Ｌが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｘ^Ｌは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ^Ｌが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ｋＬは０から１０の整数を表すが、化合物内にＬ^１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｚ^１は−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−又は単結合を表すが、Ｚ^１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
ｍは２から５の整数を表し、
Ａ^２は下記の式（Ａ２−１−３）で表され、

【化3】

Ｒはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、又は炭素原子数２から１０の直鎖状アルキル基を表すが、該アルキル基中、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置換されても良く、該アルキル基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良い。）から選ばれる基を表し、
置換基Ｌ^２はフッ素原子、塩素原子、シアノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数２から１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。）
で表される化合物。

【請求項2】

一般式（Ｉ）において、Ｓｐが各々独立して、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１０のアルキレン基又は単結合を表す、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

一般式（Ｉ）において、Ａ^１が各々独立して下記の式（Ａ１−１）から式（Ａ１−１１）

【化4】

（式中、Ｌ^１は、以前に定義した基と同一の基を表し、Ｌ^１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。）から選ばれる基を表す、請求項１又は２のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項4】

請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の化合物を含有する組成物。

【請求項5】

請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の化合物を含有する液晶組成物。

【請求項6】

請求項４又は請求項５に記載の組成物を重合することにより得られる重合体。

【請求項7】

請求項６記載の重合体を用いた光学異方体。

【請求項8】

請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の化合物を用いた樹脂、樹脂添加剤、オイル、フィルター、接着剤、粘着剤、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、建築材料、包装材、液晶材料、有機ＥＬ材料、有機半導体材料、電子材料、表示素子、電子デバイス、通信機器、自動車部品、航空機部品、機械部品、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は重合性基を有する化合物、当該化合物を含有する重合性組成物、重合性液晶組成物及び当該重合性液晶組成物を用いた光学異方体に関する。

【背景技術】

【0002】

重合性基を有する化合物（重合性化合物）は種々のフィルムの原料として使用される。例えば、重合性化合物を含む重合性組成物を液晶状態で配列させた後、重合させることにより、均一な配向を有するフィルム状の重合体を作製することが可能である。このようにして作製したフィルムは、ディスプレイに必要な偏光板、位相差板等に使用することができる。例えば、ホメオトロピック配向を有する重合体は、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型ディスプレイ等の光学補償用に使用される。多くの場合、要求される光学特性、重合速度、溶解性、融点、ガラス転移温度、フィルムの透明性、機械的強度、表面硬度、耐熱性及び耐光性を満たすために、２種類以上の重合性化合物を含む重合性組成物が使用される。その際、使用する重合性化合物には、他の特性に悪影響を及ぼすことなく、重合性組成物に良好な物性をもたらすことが求められる。

【0003】

液晶ディスプレイの光学補償用に使用される位相差板においては、重合前の重合性組成物を調製した際に、長時間保管しても重合性組成物から、その成分中の重合性化合物が析出することが無いこと、そして、重合性組成物を電磁波により重合させフィルム状の重合物を作製した際に、均一なホメオトロピック配向が形成されることが重要である。均一に配向していないフィルムを、ディスプレイの視野角拡大及び偏光変換の用途に使用した場合、ディスプレイの明るさが均一で無くなったり、映像の色味が不自然であったり、偏光軸のズレによって見る角度によって光漏れが生じたり、色ズレが生じてしまったりしてしまい、ディスプレイ製品の品質を大きく低下させてしまう問題がある。

【0004】

当該分野において種々の重合性化合物が報告されてきたが、それらの重合性化合物は、重合性組成物に添加した場合に結晶の析出が起こり、保存安定性が不十分であった（非特許文献２）。また、それらの重合性化合物を含有する重合性組成物を用いてフィルム状の重合物を作製した場合に、均一なホメオトロピック配向が得られずヘイズが生じたり（特許文献１）、ムラが生じたり（非特許文献１、２）する問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】ＷＯ２００９−０３０３２２Ａ１号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ誌、１９９８年、３１巻、３号、８０１−８０６頁

【非特許文献2】Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ誌、１９８８年、１８９巻、１号、１８５−１９４頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明が解決しようとする課題は、重合性組成物に添加した際に結晶の析出等が起こらず高い保存安定性を有するような重合性化合物を提供し、当該重合性化合物を含有する重合性組成物を重合して得られる重合物を作製した際に均一なホメオトロピック配向が形成される重合性組成物を提供することである。更に、当該重合性組成物を重合させることで得られるヘイズが少なく、ムラが少ない重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の開発に至った。すなわち、本願発明は一般式（Ｉ）

【0009】

【化1】

【0010】

（式中、Ｐは重合性基を表し、Ｓｐはスペーサー基又は単結合を表すが、Ｓｐが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
ｋは０から１０の整数を表し、
Ａ^１は１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、当該基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ^１によって置換されても良く、Ａ^１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、

Ｌ^１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基又は炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、該アルキル基中、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良く、該アルキル基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、若しくは、Ｌ^１はＰ^Ｌ−（Ｓｐ^Ｌ−Ｘ^Ｌ）_ｋＬ−で表される基を表しても良く、ここでＰ^Ｌは重合性基を表し、Ｓｐ^Ｌはスペーサー基又は単結合を表すが、Ｓｐ^Ｌが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｘ^Ｌは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ^Ｌが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ｋＬは０から１０の整数を表すが、化合物内にＬ^１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｚ^１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｚ^１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
ｍは１から５の整数を表し、
Ａ^２は下記の式（Ａ２−１）から式（Ａ２−９）

【0011】

【化2】

【0012】

（式（Ａ２−１）から式（Ａ２−９）で表される基は無置換又は１つ以上の置換基Ｌ^２によって置換されても良く、
Ｒはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は炭素原子数２から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、該アルキル基中、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良く、該アルキル基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良い。）から選ばれる基を表し、
置換基Ｌ^２はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は炭素原子数２から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、該アルキル基中１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良く、該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、Ｌ^２はＰ^Ｌ２−（Ｓｐ^Ｌ２−Ｘ^Ｌ２）_ｋＬ２−で表される基を表しても良く、ここでＰ^Ｌ２は重合性基を表し、Ｓｐ^Ｌ２はスペーサー基又は単結合を表すが、Ｓｐ^Ｌ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｘ^Ｌ２は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ^Ｌ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ｋＬ２は０から１０の整数を表し、Ｈは水素原子を表し、化合物内に置換基Ｌ^１及び／又はＬ^２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良いが、一般式（Ｉ）中に、酸素原子同士の結合を含まない。）で表される化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する重合性組成物、当該化合物を用いた樹脂、樹脂添加剤、オイル、フィルター、接着剤、粘着剤、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、建築材料、包装材、液晶材料、有機ＥＬ材料、有機半導体材料、電子材料、表示素子、電子デバイス、通信機器、自動車部品、航空機部品、機械部品、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品、重合性液晶組成物、当該重合性液晶組成物を重合させることにより得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供する。

【発明の効果】

【0013】

本願発明の化合物は、重合性組成物を構成した場合に保存安定性が高く、重合性組成物の構成部材として有用である。また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を用いた光学異方体は、ヘイズが少なく、ムラが少ないことから、光学補償フィルム等の光学材料の用途に有用である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本願発明は一般式（Ｉ）で表される逆分散性化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する重合性組成物、当該化合物を用いた樹脂、樹脂添加剤、オイル、フィルター、接着剤、粘着剤、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、建築材料、包装材、液晶材料、有機ＥＬ材料、有機半導体材料、電子材料、表示素子、電子デバイス、通信機器、自動車部品、航空機部品、機械部品、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品、重合性液晶組成物、当該重合性液晶組成物を重合させることにより得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供する。

【0015】

一般式（Ｉ）においてＰは重合性基を表すが、下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−２０）

【0016】

【化3】

【0017】

から選ばれる基を表すことが好ましく、これらの重合性基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）、式（Ｐ−４）、式（Ｐ−５）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）、式（Ｐ−１３）、式（Ｐ−１５）又は式（Ｐ−１８）が好ましく、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）又は式（Ｐ−１３）がより好ましく、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）又は式（Ｐ−３）がさらに好ましく、式（Ｐ−１）又は式（Ｐ−２）が特に好ましい。

【0018】

一般式（Ｉ）においてＳｐはスペーサー基又は単結合を表すが、Ｓｐが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。また、当該スペーサー基は無置換であっても、１つ以上の下記に示す置換基Ｌ^１によって置換されていても良い。スペーサー基としては、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表すことが好ましい。Ｓｐは原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１０のアルキレン基又は単結合を表すことがより好ましく、各々独立して炭素原子数１から１０のアルキレン基又は単結合を表すことがさらに好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く各々独立して炭素原子数１から８のアルキレン基を表すことが特に好ましい。

【0019】

一般式（Ｉ）においてＸは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い（ただし、Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）_ｋ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）。また、Ｘは、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−又は単結合を表すことが好ましく、各々独立して−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−又は単結合を表すことがより好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表すことが特に好ましい。

【0020】

一般式（Ｉ）においてｋは、０から１０の整数を表すが、０から５の整数を表すことが好ましく、０から２の整数を表すことがより好ましく、１を表すことが特に好ましい。

【0021】

一般式（Ｉ）においてＡ^１は１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、当該基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ^１によって置換されても良く、Ａ^１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。

【0022】

置換基Ｌ^１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基又は炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、該アルキル基中、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良く、該アルキル基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、若しくは、Ｌ^１はＰ^Ｌ−（Ｓｐ^Ｌ−Ｘ^Ｌ）_ｋＬ−で表される基を表しても良く、ここでＰ^Ｌは重合性基を表し、Ｓｐ^Ｌはスペーサー基又は単結合を表すが、Ｓｐ^Ｌが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｘ^Ｌは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ^Ｌが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ｋＬは０から１０の整数を表すが、化合物内にＬ^１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い（ただし、Ｐ^Ｌ−（Ｓｐ^Ｌ−Ｘ^Ｌ）_ｋＬ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）。液晶性、合成の容易さ、ヘイズ及びムラの観点から、Ｌ^１はフッ素原子、塩素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、若しくは、Ｐ^Ｌ−（Ｓｐ^Ｌ−Ｘ^Ｌ）_ｋＬ−で表される基を表すことが好ましく、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖状又は分岐状アルキル基、若しくは、Ｐ^Ｌ−（Ｓｐ^Ｌ−Ｘ^Ｌ）_ｋＬ−で表される基を表すことが好ましく、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖状又は分岐状アルキル基若しくはアルコキシ基を表すことがより好ましく、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数２から８の直鎖状アルコキシ基を表すことがさらに好ましく、フッ素原子、炭素原子数２から８の直鎖状アルコキシ基を表すことがさらにより好ましく、フッ素原子を表すことが特に好ましい。

【0023】

原料の入手容易さ及び合成の容易さ、保存安定性、ヘイズ、ムラの観点から、Ａ^１は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ^１によって置換されても良い１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基を表すことが好ましく、各々独立して下記の式（Ａ１−１）から式（Ａ１−１１）

【0024】

【化4】

【0025】

から選ばれる基を表すことがより好ましく、各々独立して式（Ａ１−１）から式（Ａ１−８）から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、各々独立して式（Ａ１−１）から式（Ａ１−４）から選ばれる基を表すことが特に好ましい。

【0026】

一般式（Ｉ）においてＺ^１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｚ^１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。化合物の液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さ、保存安定性、ヘイズ、ムラの観点からＺ^１は−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すことが好ましく、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すことがより好ましく、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−又は単結合を表すことがさらに好ましく、各々独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表すことが特に好ましい。

【0027】

一般式（Ｉ）においてｍは１から５の整数を表すが、液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点からｍは１から４の整数を表すことが好ましく、１から３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことがさらに好ましく、２を表すことが特に好ましい。

【0028】

一般式（Ｉ）においてＡ^２は下記の式（Ａ２−１）から式（Ａ２−９）

【0029】

【化5】

【0030】

（式（Ａ２−１）から式（Ａ２−９）で表される基は無置換又は１つ以上の置換基Ｌ^２によって置換されても良く、
Ｒはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は炭素原子数２から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、該アルキル基中１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良く、該アルキル基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、
Ｌ^２はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基又は炭素原子数２から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、該アルキル基中、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良く、該アルキル基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、若しくは、Ｌ^２はＰ^Ｌ２−（Ｓｐ^Ｌ２−Ｘ^Ｌ２）_ｋＬ２−で表される基を表しても良く、ここでＰ^Ｌ２は重合性基を表し、Ｓｐ^Ｌ２はスペーサー基又は単結合を表すが、Ｓｐ^Ｌ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｘ^Ｌ２は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ^Ｌ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ｋＬ２は０から１０の整数を表す（ただし、Ｐ^Ｌ２−（Ｓｐ^Ｌ２−Ｘ^Ｌ２）_ｋＬ２−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）が、化合物内にＬ^２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。）から選ばれる基を表す。原料の入手容易さ及び合成の容易さ、保存安定性、ヘイズ、ムラの観点からＡ^２は下記の式（Ａ２−１−１）から式（Ａ２−１−３）

【0031】

【化6】

【0032】

、下記の式（Ａ２−２−１）又は式（Ａ２−２−２）

【0033】

【化7】

【0034】

、下記の式（Ａ２−３−１）から式（Ａ２−３−３）

【0035】

【化8】

【0036】

、下記の式（Ａ２−４−１）から式（Ａ２−４−３）

【0037】

【化9】

【0038】

から選ばれる基を表すことがより好ましく、上記の式（Ａ２−１−１）、式（Ａ２−１−２）、式（Ａ２−１−３）、式（Ａ２−２−１）、式（Ａ２−２−２）、式（Ａ２−３−１）、式（Ａ２−３−２）から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、上記の式（Ａ２−１−１）、式（Ａ２−１−２）、式（Ａ２−１−３）から選ばれる基を表すことがさらにより好ましく、上記の式（Ａ２−１−３）で表される基を表すことが特に好ましい。

【0039】

Ｒは液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さ、保存安定性、ヘイズ、ムラの観点から、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、又は炭素原子数２から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましいが、該アルキル基中、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良く、該アルキル基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、又は炭素原子数２から１０の直鎖状アルキル基を表すことがより好ましいが、該アルキル基中、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置換されても良く、該アルキル基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、又は炭素原子数２から８の直鎖状アルコキシ基を表すことがさらに好ましく、フッ素原子、又は炭素原子数２から８の直鎖状アルコキシ基を表すことがさらにより好ましく、フッ素原子を表すことが特に好ましい。

【0040】

ホメオトロピック配向処理を行っていない基材に対して本願発明の化合物を含む組成物を塗布し、ホメオトロピック配向を有するフィルムを作製する場合、ホメオトロピック配向性の観点から、Ｒは孤立電子を有する基、分極性を有する基であることが好ましい。

【0041】

Ｌ^２は、液晶性、合成の容易さ、ヘイズ及びムラの観点から、Ｌ^２はフッ素原子、塩素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数２から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数２から１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い炭素原子数２から１２の直鎖状又は分岐状アルキル基若しくはアルコキシ基を表すことがより好ましく、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数２から８の直鎖状アルコキシ基を表すことがさらに好ましく、フッ素原子、炭素原子数２から８の直鎖状アルコキシ基を表すことがさらにより好ましく、フッ素原子を表すことが特に好ましい。

【0042】

また、上記の式（Ａ２−１−３）で表される基において、Ｒ及びＬ^２が同一の基を表すことが特に好ましい。さらに、ホメオトロピック配向性の観点から、Ｒ及びＬ^２がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、又は炭素原子数２から８の直鎖状アルコキシ基を表すことが好ましく、フッ素原子又は炭素原子数２から８の直鎖状アルコキシ基を表すことがより好ましく、フッ素原子を表すことが特に好ましい。

【0043】

一般式（Ｉ）で表される化合物として具体的には、下記の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−５８）で表される化合物が好ましい。

【0044】

【化10】

【0045】

【化11】

【0046】

【化12】

【0047】

【化13】

【0048】

【化14】

【0049】

【化15】

【0050】

【化16】

【0051】

【化17】

【0052】

【化18】

【0053】

【化19】

【0054】

【化20】

【0055】

【化21】

【0056】

本願発明の化合物は以下の製法で製造することができる。
（製法１）下記式（Ｓ−６）で表される化合物の製造

【0057】

【化22】

【0058】

（式中、Ｐ、Ｓｐ、Ｘ、Ｌ、Ｒは各々独立して一般式（Ｉ）で定義されたものと同一のものを表し、ｓは各々独立して０から４の整数を表し、ｈａｌｏｇｅｎはハロゲン原子又はハロゲン等価体を表す。）
式（Ｓ−１）で表される化合物をホウ酸化する。ホウ酸化の方法としては、式（Ｓ−１）で表される化合物をマグネシウムと反応させグリニャール試薬を調製し、ホウ酸エステルと反応させた後、加水分解する方法、式（Ｓ−１）で表される化合物をリチオ化し、ホウ酸エステルと反応させた後、加水分解する方法等が挙げられる。ホウ酸エステルとしては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリイソプロピル等が挙げられる。リチオ化剤としては、ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等が挙げられる。

【0059】

式（Ｓ−２）で表される化合物を式（Ｓ−３）で表される化合物と反応させることによって、式（Ｓ−４）で表される化合物を得ることができる。反応例として例えば金属触媒及び塩基存在下、クロスカップリングさせる方法が挙げられる。金属触媒としては例えば、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、酢酸パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が挙げられる。塩基としては例えばトリエチルアミン等が挙げられる。反応条件としては例えばＭｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ（Ａｒｍｉｎ ｄｅ Ｍｅｉｊｅｒｅ、Ｆｒａｎｃｏｉｓ Ｄｉｅｄｒｉｃｈ共著、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ）、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｎｅｗ Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ２１ｓｔ Ｃｅｎｔｕｒｙ（Ｊｉｒｏ Ｔｓｕｊｉ著、Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｌｔｄ．）、Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ：Ａ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｇｕｉｄｅ（Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ、Ｋ．Ｆｕｇａｍｉ、Ｔ．Ｈｉｙａｍａ、Ｍ．Ｋｏｓｕｇｉ、Ｍ．Ｍｉｕｒａ、Ｎ．Ｍｉｙａｕｒａ、Ａ．Ｒ．Ｍｕｃｉ、Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ、Ｅ．Ｓｈｉｒａｋａｗａ、Ｋ．Ｔａｍａｏ著、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ）等の文献に記載の方法が挙げられる。

【0060】

式（Ｓ−４）で表される化合物を式（Ｓ−５）で表される化合物と反応させることによって、式（Ｓ−６）で表される化合物を得ることができる。反応条件としては例えば縮合剤を用いる方法若しくは式（Ｓ−５）で表される化合物を酸クロリド、混合酸無水物又はカルボン酸無水物とした後、一般式（Ｓ−４）で表される化合物と塩基存在下反応させる方法が挙げられる。縮合剤を用いる場合、縮合剤として例えばＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩が挙げられる。塩基としては例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等が挙げられる。
（製法２）下記式（Ｓ−１８）で表される化合物の製造

【0061】

【化23】

【0062】

（式中、Ｓｐ、Ｌ、Ｒは各々独立して一般式（Ｉ）で定義されたものと同一のものを表し、ｓは各々独立して０から４の整数を表し、ｈａｌｏｇｅｎはハロゲン原子又はハロゲン等価体を表す。）
製法１と同様の方法によって式（Ｓ−１０）で表される化合物を得る。式（Ｓ−１０）で表される化合物を塩基存在下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させることによって式（Ｓ−１１）で表される化合物を得る。塩基としては例えば、ピリジン、トリメチルアミン等が挙げられる。

【0063】

式（Ｓ−１２）で表される化合物を塩基存在下、式（Ｓ−１３）で表される化合物と反応させることによって式（Ｓ−１４）で表される化合物を得る。塩基としては例えば、炭酸カリウム、炭酸セシウム等が挙げられる。

【0064】

式（Ｓ−１４）で表される化合物をパラジウム触媒及び塩基存在下式（Ｓ−１５）で表される化合物と反応させることによって式（Ｓ−１６）で表される化合物を得る。パラジウム触媒としては例えば、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が挙げられる。塩基としては例えばトリエチルアミン、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。

【0065】

式（Ｓ−１６）で表される化合物を式（Ｓ−１１）で表される化合物と反応させることによって、式（Ｓ−１７）で表される化合物を得ることができる。反応例として例えば金属触媒及び塩基存在下、クロスカップリングさせる方法が挙げられる。触媒、塩基、条件としては製法１に記載のものが挙げられる。

【0066】

式（Ｓ−１７）で表される化合物をアクリル化することによって式（Ｓ−１８）で表される化合物を得る。方法としては、式（Ｓ−１７）で表される化合物を塩基存在下、塩化アクリロイルと反応させる方法、式（Ｓ−１７）で表される化合物とアクリル酸とを縮合剤を用いて反応させる方法が挙げられる。塩基としては例えばトリエチルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、ピリジン等が挙げられる。縮合剤としては製法１に記載のものが挙げられる。
（製法３）下記式（Ｓ−２４）で表される化合物の製造

【0067】

【化24】

【0068】

（式中、Ｐ、Ｓｐ、Ｘ、Ｌ、Ｒは各々独立して一般式（Ｉ）で定義されたものと同一のものを表し、ｓは各々独立して０から４の整数を表し、ｈａｌｏｇｅｎはハロゲン原子又はハロゲン等価体を表す。）
式（Ｓ−１９）で表される化合物を式（Ｓ−２０）と反応させることによって式（Ｓ−２１）で表される化合物を得る。反応条件としては例えば縮合剤を用いる方法若しくは式（Ｓ−１９）で表される化合物を酸クロリド、混合酸無水物又はカルボン酸無水物とした後、一般式（Ｓ−２０）で表される化合物と塩基存在下反応させる方法が挙げられる。縮合剤及び塩基としては製法１に記載のものが挙げられる。

【0069】

式（Ｓ−２１）で表される化合物を酸化することによって式（Ｓ−２２）で表される化合物を得る。酸化の方法としては例えば、亜塩素酸ナトリウム及び過酸化水素を用いる方法が挙げられる。

【0070】

式（Ｓ−２２）で表される化合物を式（Ｓ−２３）と反応させることによって式（Ｓ−２４）で表される化合物を得る。反応条件としては例えば縮合剤を用いる方法若しくは式（Ｓ−２２）で表される化合物を酸クロリド、混合酸無水物又はカルボン酸無水物とした後、一般式（Ｓ−２３）で表される化合物と塩基存在下反応させる方法が挙げられる。縮合剤及び塩基としては製法１に記載のものが挙げられる。

【0071】

製法１から製法３の各工程において記載した以外の反応条件として、例えば実験化学講座（日本化学会編、丸善株式会社発行）、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ（Ａ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）、Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｅｒ Ｌｉｔｅｒａｔｕｒ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ ａｎｄ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．Ｋ）、Ｆｉｅｓｅｒｓ’ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）等の文献に記載の条件又はＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）又はＲｅａｘｙｓ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｌｔｄ．）等のオンライン検索サービスから提供される条件が挙げられる。

【0072】

また、各工程において適宜反応溶媒を用いることができる。溶媒としては目的の化合物を与えるものであれば制限は無いが、例えばｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、メタノール、エタノール、プロパノール、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、二硫化炭素、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１−メチル−２−ピロリジノン、トルエン、ヘキサン、ベンゼン、メチルイソブチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、石油エーテル等が挙げられる。有機溶媒及び水の二相系で反応を行う場合、相間移動触媒を添加することも可能である。相間移動触媒としては、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウラート［Ｔｗｅｅｎ ２０］、ソルビタンモノオレアート［Ｓｐａｎ ８０］等が挙げられる。

【0073】

また、各工程において必要に応じて精製を行うことができる。精製方法としてはクロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華、再沈殿、吸着、分液処理等が挙げられる。精製剤を用いる場合、精製剤としてシリカゲル、アルミナ、活性炭、活性白土、セライト、ゼオライト、メソポーラスシリカ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、備長炭、木炭、グラフェン、イオン交換樹脂、酸性白土、二酸化ケイ素、珪藻土、パーライト、セルロース、有機ポリマー、多孔質ゲル等が挙げられる。

【0074】

本願発明の化合物は、ネマチック液晶組成物、スメクチック液晶組成物、キラルスメクチック液晶組成物及びコレステリック液晶組成物に使用することが好ましい。本願発明の反応性化合物を用いる液晶組成物において本願発明以外の化合物を添加しても構わない。

【0075】

本願発明の重合性化合物と混合して使用される他の重合性化合物としては、具体的には一般式（Ｘ−１１）

【0076】

【化25】

【0077】

及び／又は一般式（Ｘ−１２）

【0078】

【化26】

【0079】

（式中、Ｐ^１１、Ｐ^１２及びＰ^１３は各々独立して重合性基を表し、Ｓｐ^１１、Ｓｐ^１２及びＳｐ^１３は各々独立して単結合又は炭素原子数１〜２０個のアルキレン基を表すが、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、Ｚ^１１及びＺ^１２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、Ａ^１１、Ａ^１２、Ａ^１３及びＡ^１４は各々独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ａ^１１、Ａ^１２、Ａ^１３及びＡ^１４は各々独立して無置換であるか又は炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数１から２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１から２０のアルコキシ基、炭素原子数１から２０のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基に置換されていても良く、Ｒ^１１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、若しくは、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖又は分岐アルキル基を表し、ｍ１１及びｍ１２は０、１、２又は３を表すが、ｍ１１及び／又はｍ１２が２又は３を表す場合、２個あるいは３個存在するＡ^１１、Ａ^１３、Ｚ^１１及び／又はＺ^１２は同一であっても異なっていても良いが、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を除く。）で表される化合物が好ましく、Ｐ^１１、Ｐ^１２及びＰ^１３がアクリル基又はメタクリル基である場合が特に好ましい。その他の重合性化合物を使用する場合の添加量は、組成物に対して質量１％から質量９９％の範囲が好ましく、質量１０％から質量９０％がより好ましく、質量２０％から質量８０％がさらに好ましい。

【0080】

本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物には、当該組成物の液晶性を大きく損なわない程度に、液晶性を示さない重合性化合物を添加することも可能である。具体的には、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識される化合物であれば特に制限なく使用可能である。具体例として例えば「光硬化技術データブック、材料編（モノマー，オリゴマー，光重合開始剤）」（市村國宏、加藤清視監修、テクノネット社）記載のものが挙げられる。

【0081】

また、本願発明の化合物は光重合開始剤を使用しなくても重合させることが可能であるが、目的により光重合開始剤を添加しても構わない。その場合は光重合開始剤の濃度は、本願発明の化合物に対し０．１質量％から１５質量％が好ましく、０．２質量％から１０質量％がより好ましく、０．４質量％から８質量％がさらに好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。光重合開始剤の具体例としては２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）、安息香酸［１−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］ヘプチリデン］アミノ（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１）等が挙げられる。熱重合開始剤としては、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられる。熱重合開始剤の具体例としては２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等が挙げられる。また、１種類の重合開始剤を用いても良く、２種類以上の重合開始剤を併用して用いても良い。

【0082】

また、本発明の液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン類、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、組成物に対して０．００５質量％から１質量％の範囲が好ましく、０．０２質量％から０．８質量％がより好ましく、０．０３質量％から０．５質量％がさらに好ましい。また、１種類の安定剤を用いても良く、２種類以上の安定剤を併用して用いても良い。安定剤としては、具体的には式（Ｘ−１３−１）から式（Ｘ−１３−３５）

【0083】

【化27】

【0084】

【化28】

【0085】

【化29】

【0086】

【化30】

【0087】

【化31】

【0088】

【化32】

【0089】

【化33】

【0090】

（式中、ｎは０から２０の整数を表す。）で表される化合物が好ましい。

【0091】

また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物をフィルム類、光学素子類、機能性顔料類、医薬品類、化粧品類、コーティング剤類、合成樹脂類等の用途に利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。

【0092】

本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を重合することにより得られるポリマーは種々の用途に利用できる。例えば、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を、配向させずに重合することにより得られるポリマーは、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、配向させた後に重合することにより得られるポリマーは、光学異方性を有しており有用である。このような光学異方体は、例えば、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を、布等でラビング処理した基板、有機薄膜を形成した基板又はＳｉＯ_２を斜方蒸着した配向膜を有する基板に担持させるか、基板間に挟持させた後、当該重合性液晶組成物を重合することによって製造することができる。

【0093】

重合性液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。またコーティングの際、重合性液晶組成物に有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン性溶媒等を使用することができるが、例えば炭化水素系溶媒としてはトルエン又はヘキサンを、ハロゲン化炭化水素系溶媒としては塩化メチレンを、エーテル系溶媒としてはテトラヒドロフラン、アセトキシ−２−エトキシエタン又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、アルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール又はイソプロパノールを、ケトン系溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン又はＮ−メチルピロリジノン類を、エステル系溶媒としては酢酸エチル又はセロソルブを、非プロトン性溶媒としてはジメチルホルムアミド又はアセトニトリルを挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて用いても良く、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性液晶材料にレベリング剤を添加する事も有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設ける方法は、重合性液晶材料を重合することにより得られるポリマーと基板との密着性を向上させるために有効である。

【0094】

上記以外の配向処理としては、液晶材料の流動配向の利用、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。

【0095】

本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を重合させる際、迅速に重合が進行することが望ましいため、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良く、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性を有していなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には２５℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ^２〜２Ｗ／ｃｍ^２が好ましい。強度が０．１ｍＷ／ｃｍ^２以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、２Ｗ／ｃｍ^２以上の場合、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が劣化してしまう危険がある。

【0096】

重合によって得られた当該光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は５０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲であることが好ましい。

【0097】

このような方法によって製造される当該光学異方体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた光学異方体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。

【実施例】

【0098】

以下、実施例を挙げて本発明を更に記述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。各工程において酸素及び／又は水分に不安定な物質を取り扱う際は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で作業を行うことが好ましい。通常の後処理とは、反応液から目的の化合物を得るために行う作業であり、反応のクエンチ、分液・抽出、中和、洗浄、乾燥、濃縮等の当業者間において通常行われている作業を意味する。
（実施例１）式（Ｉ−１）で表される化合物の製造

【0099】

【化34】

【0100】

窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１−１）で表される化合物５０．０ｇ、式（Ｉ−１−２）で表される化合物２０．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．０ｇ、ジクロロメタン３００ｍＬを加えた。ジイソプロピルカルボジイミド２５．９ｇを滴下し撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−１−３）で表される化合物５７．０ｇを得た。

【0101】

反応容器に式（Ｉ−１−３）で表される化合物５７．０ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物１８．０ｇ、亜塩素酸ナトリウム２７．６ｇ、過酸化水素水２７．７ｇ、メタノール５７０ｍＬ、水９０ｍＬを加え加熱撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−１−４）で表される化合物５０．１ｇを得た。

【0102】

窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１−４）で表される化合物３０．０ｇ、式（Ｉ−１−５）で表される化合物９．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、ジクロロメタン２１０ｍＬを加えた。ジイソプロピルカルボジイミド１１．０ｇを滴下し撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−１）で表される化合物２５．２ｇを得た。
相転移温度（昇温速度５℃／分）Ｃ １２５ Ｉ
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １．５１（ｍ，４Ｈ），１．７４（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．８６（ｑｕｉｎ，２Ｈ），４．０７（ｔ，２Ｈ），４．１９（ｔ，２Ｈ），５．８３（ｄｄ，１Ｈ），６．１３（ｄｄ，１Ｈ），６．４２（ｄｄ，１Ｈ），６．７７（ｔｔ，１Ｈ），６．８４（ｄｄ，２Ｈ），６．９９（ｄｔ，２Ｈ），７．３８（ｄｔ，２Ｈ），８．１６（ｄｔ，２Ｈ），８．２５（ｄｔ，２Ｈ）ｐｐｍ．
（実施例２）式（Ｉ−２）で表される化合物の製造

【0103】

【化35】

【0104】

窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−２−１）で表される化合物５０．０ｇ、式（Ｉ−２−２）で表される化合物４７．９ｇ、炭酸カリウム５９．９ｇ、エタノール２５０ｍＬ、水２５０ｍＬ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３．３ｇを加え加熱還流させた。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−２−３）で表される化合物３７．０ｇを得た。

【0105】

窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−２−３）で表される化合物１５．０ｇ、式（Ｉ−２−４）で表される化合物２１．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．４ｇ、ジクロロメタン２００ｍＬを加えた。ジイソプロピルカルボジイミド１１．０ｇを滴下し撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−２）で表される化合物２９．３ｇを得た。
相転移温度（昇温速度５℃／分）Ｃ ９９ Ｉ
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １．５１（ｍ，４Ｈ），１．７３（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．８５（ｑｕｉｎ，２Ｈ），４．０６（ｔ，２Ｈ），４．１９（ｔ，２Ｈ），５．８３（ｄｄ，１Ｈ），６．１３（ｄｄ，１Ｈ），６．４１（ｄｄ，１Ｈ），６．８０（ｔｔ，１Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），７．１１（ｍ，２Ｈ），７．３０（ｄｔ，２Ｈ），７．６０（ｄｔ，２Ｈ），８．１６（ｄｔ，２Ｈ）ｐｐｍ．
（実施例３）式（Ｉ−３）で表される化合物の製造

【0106】

【化36】

【0107】

窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−３−１）で表される化合物５０．０ｇ、式（Ｉ−３−２）で表される化合物４７．９ｇ、炭酸カリウム５９．９ｇ、エタノール２５０ｍＬ、水２５０ｍＬ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３．３ｇを加え加熱還流させた。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−３−３）で表される化合物３７．０ｇを得た。

【0108】

反応容器に式（Ｉ−３−３）で表される化合物２２．０ｇ、式（Ｉ−３−４）で表される化合物１９．０ｇ、ジメチルスルホキシド１１０ｍＬ、炭酸セシウム５２．２ｇを加え加熱撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−３−５）で表される化合物２９．８ｇを得た。

【0109】

窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−３−５）で表される化合物２９．８ｇ、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン１６．４ｇ、ジクロロメタン２５０ｍＬを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイル１０．６ｇを加え撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−３）で表される化合物２５．２ｇを得た。
相転移温度（昇温速度５℃／分）Ｃ ４５ Ｉ
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １．５０（ｍ，４Ｈ），１．７３（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．８３（ｑｕｉｎ，２Ｈ），４．０１（ｔ，２Ｈ），４．１８（ｔ，２Ｈ），５．８３（ｄｄ，１Ｈ），６．１３（ｄｄ，１Ｈ），６．４１（ｄｄ，１Ｈ），６．７３（ｔｔ，１Ｈ），６．９６（ｄｔ，２Ｈ），７．０６（ｍ，２Ｈ），７．４８（ｄｔ，２Ｈ）ｐｐｍ．
（実施例４）式（Ｉ−４）で表される化合物の製造

【0110】

【化37】

【0111】

窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−４−１）で表される化合物、式（Ｉ−４−２）で表される化合物、炭酸カリウム、エタノール、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加え加熱還流させた。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−４−３）で表される化合物を得た。

【0112】

窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−４−３）で表される化合物、ジクロロメタン、ピリジンを加えた。氷冷しながらトリフルオロメタンスルホン酸無水物を加え撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−４−４）で表される化合物を得た。

【0113】

窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−４−４）で表される化合物、式（Ｉ−４−５）で表される化合物、炭酸カリウム、エタノール、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加え加熱還流させた。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−４−６）で表される化合物を得た。

【0114】

反応容器に式（Ｉ−４−６）で表される化合物、式（Ｉ−４−７）で表される化合物、ジメチルスルホキシド、炭酸セシウムを加え加熱撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−４−８）で表される化合物を得た。

【0115】

窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−４−８）で表される化合物、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイルを加え撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−４）で表される化合物を得た。
ＬＣＭＳ：４５５［Ｍ＋１］
（実施例５）式（Ｉ−５）で表される化合物の製造

【0116】

【化38】

【0117】

窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−５−１）で表される化合物、式（Ｉ−５−２）で表される化合物、炭酸カリウム、エタノール、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加え加熱還流させた。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−５−３）で表される化合物を得た。

【0118】

窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−５−３）で表される化合物、ジクロロメタン、ピリジンを加えた。氷冷しながらトリフルオロメタンスルホン酸無水物を加え撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−５−４）で表される化合物を得た。

【0119】

窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−５−４）で表される化合物、式（Ｉ−５−５）で表される化合物、炭酸カリウム、エタノール、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加え加熱還流させた。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−５−６）で表される化合物を得た。

【0120】

反応容器に式（Ｉ−５−６）で表される化合物、式（Ｉ−５−７）で表される化合物、ジメチルスルホキシド、炭酸セシウムを加え加熱撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−５−８）で表される化合物を得た。

【0121】

窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−５−８）で表される化合物、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイルを加え撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−５）で表される化合物を得た。
ＬＣＭＳ：４５５［Ｍ＋１］
（実施例６）式（Ｉ−６）で表される化合物の製造

【0122】

【化39】

【0123】

反応容器に式（Ｉ−６−１）で表される化合物、１−ヨードプロパン、ジメチルスルホキシド、炭酸セシウムを加え加熱撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−６−２）で表される化合物を得た。

【0124】

窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−６−２）で表される化合物、式（Ｉ−６−３）で表される化合物、炭酸カリウム、エタノール、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加え加熱還流させた。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−６−４）で表される化合物を得た。

【0125】

窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−６−４）で表される化合物、メタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ジクロロメタンを加えた。ジイソプロピルカルボジイミドを滴下し撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−６）で表される化合物を得た。
ＬＣＭＳ：３５５［Ｍ＋１］
（実施例７）式（Ｉ−７）で表される化合物の製造

【0126】

【化40】

【0127】

窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−７−１）で表される化合物、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながら３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを加え撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−７−２）で表される化合物を得た。

【0128】

反応容器に式（Ｉ−７−２）で表される化合物、メタノール、水酸化ナトリウム水溶液を加え加熱撹拌した。中和し、通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−７−３）で表される化合物を得た。

【0129】

窒素雰囲気下、式（Ｉ−７−３）で表される化合物、式（Ｉ−７−４）で表される化合物、トリフェニルホスフィン、テトラヒドロフランを加えた。氷冷しながらアゾジカルボン酸ジイソプロピルを加え撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−７−５）で表される化合物を得た。

【0130】

反応容器に式（Ｉ−７−５）で表される化合物、メタノール、テトラヒドロフラン、濃塩酸を加え加熱撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−７−６）で表される化合物を得た。

【0131】

窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−７−６）で表される化合物、式（Ｉ−７−７）で表される化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ジクロロメタンを加えた。ジイソプロピルカルボジイミドを滴下し撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−７−８）で表される化合物を得た。

【0132】

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ誌、２０１３年、１３５巻、４５号、１６７６６−１６７６９頁に記載の方法によって、式（Ｉ−７−９）で表される化合物を得た。反応容器に式（Ｉ−７−９）で表される化合物、トリエチルアミン、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイルを加え撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−７−１０）で表される化合物を得た。

【0133】

反応容器に式（Ｉ−７−１０）で表される化合物、リン酸二水素ナトリウム二水和物、亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素水、メタノール、水を加え加熱撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−７−１１）で表される化合物を得た。

【0134】

窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−７−１２）で表される化合物、式（Ｉ−７−８）で表される化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ジクロロメタンを加えた。ジイソプロピルカルボジイミドを滴下し撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−７）で表される化合物を得た。
ＬＣＭＳ：６８３［Ｍ＋１］
（実施例８）式（Ｉ−８）で表される化合物の製造

【0135】

【化41】

【0136】

窒素雰囲気下反応容器に式（Ｉ−８−１）で表される化合物、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、炭酸カリウム、Ｎ−メチルピロリジノン、酢酸パラジウム（ＩＩ）を加え加熱撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−８−２）で表される化合物を得た。

【0137】

反応容器に式（Ｉ−８−２）で表される化合物、テトラヒドロフラン、エタノール、５％パラジウム炭素を加え水素圧０．５ＭＰａ下撹拌した。触媒を除去した後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−８−３）で表される化合物を得た。

【0138】

窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−８−３）で表される化合物、３−クロロプロピルアミン、炭酸セシウム、ジメチルスルホキシドを加え加熱撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−８−４）で表される化合物を得た。

【0139】

反応容器に式（Ｉ−８−４）で表される化合物、無水マレイン酸、酢酸を加え加熱撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−８−５）で表される化合物を得た。

【0140】

反応容器に式（Ｉ−８−５）で表される化合物、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながらトリフルオロ酢酸を加え撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−８−６）で表される化合物を得た。

【0141】

窒素雰囲気下反応容器に式（Ｉ−８−７）で表される化合物、トリメチルシリルアセチレン、ヨウ化銅（Ｉ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え加熱撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−８−８）で表される化合物を得た。

【0142】

反応容器に式（Ｉ−８−８）で表される化合物、炭酸カリウム、メタノールを加え撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−８−９）で表される化合物を得た。

【0143】

窒素雰囲気下反応容器に式（Ｉ−８−９）で表される化合物、式（Ｉ−８−１０）で表される化合物、ヨウ化銅（Ｉ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え加熱撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−８−１１）で表される化合物を得た。

【0144】

窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−８−１１）で表される化合物、式（Ｉ−８−６）で表される化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ジクロロメタンを加えた。ジイソプロピルカルボジイミドを滴下し撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−８）で表される化合物を得た。
ＬＣＭＳ：５３７［Ｍ＋１］
（実施例９）式（Ｉ−９）で表される化合物の製造

【0145】

【化42】

【0146】

窒素雰囲気下反応容器に式（Ｉ−９−１）で表される化合物、ヨウ化銅（Ｉ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え１−ブチンを吹き込みながら加熱撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−９−２）で表される化合物を得た。

【0147】

反応容器に式（Ｉ−９−２）で表される化合物、テトラヒドロフラン、エタノール、５％パラジウム炭素を加え水素圧０．５ＭＰａ下撹拌した。触媒を除去した後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−９−３）で表される化合物を得た。

【0148】

窒素雰囲気下、式（Ｉ−９−３）で表される化合物、式（Ｉ−９−４）で表される化合物、トリフェニルホスフィン、テトラヒドロフランを加えた。氷冷しながらアゾジカルボン酸ジイソプロピルを加え撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−９−５）で表される化合物を得た。

【0149】

ＷＯ２００８−０６４７８８Ａ１号公報に記載の方法によって式（Ｉ−９−６）で表される化合物を得た。窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−９−６）で表される化合物、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ジクロロメタンを加えた。ジイソプロピルカルボジイミドを滴下し撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−９−７）で表される化合物を得た。

【0150】

窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−９−７）で表される化合物、式（Ｉ−９−５）で表される化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ジクロロメタンを加えた。ジイソプロピルカルボジイミドを滴下し撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−９）で表される化合物を得た。
ＬＣＭＳ：５９３［Ｍ＋１］
（実施例１０）式（Ｉ−１０）で表される化合物の製造

【0151】

【化43】

【0152】

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ誌、２００９年、２１０巻、７号、５３１−５４１頁に記載の方法によって式（Ｉ−１０−２）で表される化合物を得た。窒素雰囲気下、式（Ｉ−１０−１）で表される化合物、式（Ｉ−１０−２）で表される化合物、トリフェニルホスフィン、テトラヒドロフランを加えた。氷冷しながらアゾジカルボン酸ジイソプロピルを加え撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−１０−３）で表される化合物を得た。

【0153】

反応容器に式（Ｉ−１０−３）で表される化合物、リン酸二水素ナトリウム二水和物、亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素水、メタノール、水を加え加熱撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−１０−４）で表される化合物を得た。

【0154】

窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１０−４）で表される化合物、式（Ｉ−１０−５）で表される化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ジクロロメタンを加えた。ジイソプロピルカルボジイミドを滴下し撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−１０−６）で表される化合物を得た。

【0155】

反応容器に式（Ｉ−１０−６）で表される化合物、リン酸二水素ナトリウム二水和物、亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素水、メタノール、水を加え加熱撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−１０−７）で表される化合物を得た。

【0156】

窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１０−７）で表される化合物、式（Ｉ−１０−８）で表される化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ジクロロメタンを加えた。ジイソプロピルカルボジイミドを滴下し撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−１０−９）で表される化合物を得た。

【0157】

反応容器に式（Ｉ−１０−９）で表される化合物、リン酸二水素ナトリウム二水和物、亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素水、メタノール、水を加え加熱撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−１０−１０）で表される化合物を得た。

【0158】

窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１０−１０）で表される化合物、式（Ｉ−１０−１１）で表される化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ジクロロメタンを加えた。ジイソプロピルカルボジイミドを滴下し撹拌した。通常の後処理を行った後、カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−１０）で表される化合物を得た。
ＬＣＭＳ：７４２［Ｍ＋１］
実施例１から実施例１０と同様の方法、公知の方法と同様の方法を用いて、式（Ｉ−１１）から式（Ｉ−５８）で表される化合物を製造した。
（実施例１１〜２０、比較例１〜３）
実施例１から実施例１０記載の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−１０）で表される化合物及び特許文献１記載の化合物（Ｒ−１）、非特許文献１記載の化合物（Ｒ−２）、非特許文献２記載の化合物（Ｒ−３）を評価対象の化合物とした。

【0159】

【化44】

【0160】

保存安定性を評価するために、評価対象の化合物の安定保存濃度を測定した。安定保存濃度は、母体液晶に評価対象となる化合物を５％から２５％まで５％刻みで添加した組成物を各々調製し、調製した組成物を１６．３℃で１２週間放置した後に、結晶の析出が起こらない当該化合物の最大添加濃度と定義する。最大添加濃度が大きい化合物は安定保存濃度が大きく、長期間の保存によっても結晶の析出が発生しないことを意味する。

【0161】

安定保存濃度を測定するために、ＷＯ２００９／１２２８６８Ａ１号公報記載の化合物（Ｘ−１）：５０％、特表２００２−５４２２１９号公報記載の化合物（Ｘ−２）：２５％、特開２００５−０１５４７３号公報記載の化合物（Ｘ−３）：２５％からなる液晶組成物を母体液晶（Ｘ）とした。評価結果を下表に示す。

【0162】

【化45】

【0163】

【表1】

【0164】

表より、実施例１１から実施例２０の本願発明の化合物はいずれも結晶の析出の起こらない最大添加濃度が高いことから、高い保存安定性を示すことがわかる。
（実施例２１〜３０、比較例４〜６）
母体液晶（Ｘ）に評価対象となる化合物を２５％添加することにより調製した組成物各々に対し、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦ社製）を１％、４−メトキシフェノールを０．１％及びシクロペンタノン７５％添加し塗布液を調製した。この塗布液を、ホメオトロピック配向を誘起するポリイミド配向膜を形成したガラス基板にスピンコート法で塗布し、６５℃で３分乾燥した。得られた塗膜を６０℃のホットプレート上に置き、紫外線を２０ｍＷ／ｃｍ^２の強度で６０秒間照射した。得られた重合体について、偏光顕微鏡を用いてクロスニコル状態で観察したところ暗視野であった。また、波長５５０ｎｍの光を重合体面に対し９０度から減少させながらリタデーションを測定した。これらの結果から、評価対象の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−１０）で表される化合物及び比較化合物（Ｒ−１）から比較化合物（Ｒ−３）を添加し作製した重合体はいずれもホメオトロピック配向を有していることを確認した。リタデーションの測定にはシンテック社製ＯＰＴＩＰＲＯ偏光解析装置を使用した。フィルム実施例番号と評価対象の化合物の対応を下表に示す。

【0165】

【表2】

【0166】

評価対象の各フィルムについて、ヘイズ及びムラの評価を行った。評価結果を下表に示す。
《ヘイズ》
ヘイズ値は下記式
ヘイズ（％）＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００
（式中、Ｔｄは拡散透過率、Ｔｔは全光線透過率を表す。）で表され、測定にはヘイズ測定装置（日本電色工業株式会社製ＮＨＤ２０００）を用い、基板上５カ所についての測定を行い、その平均をとった。
《ムラ》
偏光顕微鏡観察によってムラの程度を評価した。配向に欠陥が無く均一であれば◎、欠陥がごくわずかであれば〇、欠陥がやや多ければ△、欠陥が非常に多ければ×とした。

【0167】

【表3】

【0168】

表より、実施例２１から実施例３０の本願発明の化合物を使用して作製したフィルムはいずれも、ヘイズが少なく、ムラが少ないことがわかる。従って、本願発明の化合物は、重合性組成物の構成部材として有用である。また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を用いた光学異方体は光学フィルム等の用途に有用である。