特許 6638456 ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6638456

(24)【登録日】2020年1月7日

(45)【発行日】2020年1月29日

(54)【発明の名称】ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造法

(51)【国際特許分類】

   C08L 27/04 20060101AFI20200120BHJP

   C08F 2/18 20060101ALI20200120BHJP

   C08L 31/04 20060101ALI20200120BHJP

   C08L 29/04 20060101ALI20200120BHJP

【ＦＩ】

   C08L27/04

   C08F2/18

   C08L31/04

   C08L29/04 C

【請求項の数】5

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2016-28629(P2016-28629)

(22)【出願日】2016年2月18日

(65)【公開番号】特開2017-145332(P2017-145332A)

(43)【公開日】2017年8月24日

【審査請求日】2019年1月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】磯田 茂紀

(72)【発明者】

【氏名】松本 洋二

(72)【発明者】

【氏名】八木 俊輔

【審査官】 岡部 佐知子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−０５６９１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２２１３３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０９６９４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１４０２５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０２５３８８０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１５−００３０９９４（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｆ ２／００− ２／６０

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均重合度が１３００〜２５００、酢酸ビニル残基含量が６〜１０重量％の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体に対し、ポリビニルアルコール０．０５〜２重量％含有し、下記条件１及び２を満足することを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂。
条件１；ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を水に超音波分散し、遠心分離器により２０００ｒｐｍ、３０分の条件で遠心分離を行い、回収した上澄みを乾燥することにより、得られる微小粒子が２重量％以下。
条件２；条件１により得られる微小粒子の酢酸ビニル残基含量が、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂の酢酸ビニル残基含量より少ない。

【請求項2】

下記方法による高せん断粘度が７００〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲にあるペースト加工用塩化ビニル系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂。
高せん断粘度の測定方法；ペースト加工用塩化ビニル系樹脂１００重量部、フタル酸ジイソノニル１００重量部、脂肪酸塩表面処理炭酸カルシウム７０重量部、希釈剤１５重量部を配合し、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂ゾルを調製し、２３℃、２４時間保管後にキャピラリー粘度計を用いて、せん断速度１０５００ｓｅｃ^−１での粘度を測定する。

【請求項3】

ポリビニルアルコールが、重合度２００〜３０００、ケン化度５０〜９９モル％のポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１又は２に記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂。

【請求項4】

さらに、下記一般式（１）で示される化合物１００〜３０００ｐｐｍを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂。

【化1】

（ここで、Ｒ_１は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を示し、Ｒ_２は水素又は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基若しくはアラルキル基を示し、Ｒ_３は水素又はプロペニル基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜２００の整数を示し、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムイオン又はアルカノールアミン残基を示す。）

【請求項5】

塩化ビニル単量体／酢酸ビニル単量体＝９４／６〜８５／１５（重量％）よりなる混合単量体を、重合開始剤、場合によっては上記一般式（１）で示される化合物の存在下において水性媒体中で重合を行い、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を製造するに際し、重合開始前に１段目仕込みとして、酢酸ビニル単量体全量と塩化ビニル単量体うちの１５〜４５（重量％）を仕込み、重合を開始後、残りの塩化ビニル単量体を２段階以上に分割して追加仕込みし、それぞれの追加仕込みは、それまでに仕込まれた単量体の重合転化率が８０を超えて９５重量％に達する前の期間に開始し、かつ重合に際して２段目以降に水溶性還元剤を添加し、重合後の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ラテックスにポリビニルアルコールを添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造法に関するものであり、さらに詳細には、可塑剤に分散させて調製したゾルの高せん断粘度が高くスプレー加工性が良好で、粘度の経時変化が少なく、低温での機械的強度に優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車シーラント剤として優れた特性を有するペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ペースト加工用塩化ビニル系樹脂（以下、ペースト塩ビと略記する場合もある。）は、一般に可塑剤、充填剤、安定剤又はその他の配合剤などと共に混練することにより、ペースト塩ビゾルを調製し、該ペースト塩ビゾルを使用し種々の成形加工法により壁紙、タイルカーペット、手袋などの様々な成形加工品に用いられている。また、加工温度の低い用途用として、比較的低温でも機械的強度が得られるゲル化溶融性に優れた特性を持つペースト塩ビとして、塩化ビニルに酢酸ビニルを共重合させた塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂が知られている。せん断速度の高い加工方法であるコーティングやスプレー加工においては、高せん断速度領域での粘度レベルが適切な範囲であることが求められる。

【0003】

そして、高せん断粘度領域の粘度を変える方法として、配合中の液状成分である可塑剤量、希釈剤量を変える方法が知られている（例えば非特許文献１参照）。

【0004】

また、高せん断粘度領域の粘度を変える別の方法として、粒子径分布において複数の極大値を有する塩化ビニル系重合体を用いることが提案されている（例えば特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特公昭６１−８８４３号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】塩化ビニルペースト加工（上） 飯田栄一、古谷正之著 ラバーダイジェスト社 １９６８年出版 ７０〜７１ページ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、配合中の可塑剤量を変えて高せん断粘度を調整する場合、最終製品に含まれる可塑剤量の違いから柔軟性や機械強度が変化するという課題が発生する。また、配合中の希釈剤量を変えて高せん断粘度を調整する場合、柔軟性や機械強度は大きく変わらないものの、加工時に希釈剤が揮発してしまい作業環境が悪化するという新たな課題が発生する。

【0008】

また、特許文献１に提案の方法で高せん断粘度を調整する場合、０．４μｍ以下の小さな粒子を多量に含むため、粘度の経時変化が大きくなるという課題が発生する。

【0009】

そこで、本発明は、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂（以下、ペースト塩ビと記す場合もある。）を可塑剤に分散させて調製した際のペースト塩ビゾルの高せん断粘度が高くスプレー加工性が良好で、粘度の経時変化が極めて少なく、低温加工時の機械的強度にも優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れた特性を有するペースト塩ビゾルとすることが可能となるペースト塩ビ及びその製造法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記の課題について鋭意検討を重ねた結果、ペースト塩ビゾルの高せん断粘度をポリビニルアルコールの存在により制御できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0011】

即ち、本発明は、平均重合度が１３００〜２５００、酢酸ビニル残基含量が６〜１０重量％の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体に対し、ポリビニルアルコール０．０５〜２重量％含有し、下記条件１及び２を満足することを特徴とするペースト塩ビ及びその製造法に関するものである。
条件１；ペースト塩ビを水に超音波分散し、遠心分離器により２０００ｒｐｍ、３０分の条件で遠心分離を行い、回収した上澄みを乾燥することにより、得られる微小粒子が２重量％以下。
条件２；条件１により得られる微小粒子の酢酸ビニル残基含量が、ペースト塩ビの酢酸ビニル残基含量より少ない。

【0012】

以下に、本発明を詳細に説明する。

【0013】

本発明のペースト塩ビは、平均重合度が１３００〜２５００、酢酸ビニル残基含量が６〜１０重量％の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体に対し、ポリビニルアルコールを０．０５〜２重量％含有し、上記条件１及び２を満足するものである。

【0014】

該塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体としては、平均重合度が１３００〜２５００であり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れたものとなることから、平均重合度１３００〜２０００であることが好ましい。ここで、平均重合度が、１３００未満である場合、低温加工での機械的強度に劣るものとなる。一方、平均重合度が２５００を越える場合も、低温加工での機械的強度に劣るものとなる。なお、本発明における平均重合度は、例えばＪＩＳ−Ｋ６７２１に準拠した方法により求めることができる。

【0015】

また、該塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル残基を６〜１０重量％共重合したものであり、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れたものとなることから６〜８重量％であることが好ましい。ここで、酢酸ビニル残基含有量が６重量％未満のものである場合、ペースト塩ビを低温加工に供した際の成形品は機械的強度の低いものとなる。一方、酢酸ビニル残基含有量が１０重量％を超えるものである場合、ゾルとした際の粘度の経時変化が大きいものとなる。

【0016】

また、本発明のペースト塩ビは、該塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体に対し、ポリビニルアルコールを０．０５〜２重量％含有するものであり、特に高せん断粘度が高くスプレー加工性が極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れたものとなることから０．１〜１重量％であることが好ましい。ここで、ポリビニルアルコール含有量が０．０５重量％未満のものである場合、ペースト塩ビゾルとした際の高せん断粘度が低く、スプレーパターンが広がりすぎて加工性が劣る。一方、ポリビニルアルコール含有量が２重量％を超える場合、高せん断粘度が高く、スプレーパターンが狭すぎて加工性が劣る。そして、該ポリビニルアルコールとしては、重合度２００〜３０００、ケン化度５０〜９９モル％のポリビニルアルコールであることが好ましい。

【0017】

本発明のペースト塩ビは、水に超音波分散し、遠心分離器により２０００ｒｐｍ、３０分の条件で遠心分離を行い、回収した上澄みを乾燥することにより得られる該ペースト塩ビ中に含まれる微小粒子が２重量％以下のものである。ここで、微小粒子が２重量％を越えるものである場合、該微小粒子が可塑剤の吸収促進作用を有するため、ゾル粘度の経時変化が大きいペースト塩ビとなる。なお、微小粒子の具体的な回収方法としては、例えばペースト塩ビを水に超音波分散し、遠心分離器（日立社製、（商品名）ＣＥＮＴＲＩＦＵＧＥ０５Ｐ−２１）を用いて、２０００ｒｐｍ、３０分の条件で遠心分離を行い、上澄みを回収し、回収後の上澄みを６０±２℃のオーブンで乾燥後、３０分デシケーターで冷却し、微小粒子を回収する方法をあげることができる。

【0018】

また、本発明のペースト塩ビは、上記により回収した微小粒子中の酢酸ビニル残基の含有量が、該ペースト塩ビの酢酸ビニル残基の含有量より低いものであり、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れたものとなることから１重量％以上低いものであることが好ましい。ここで、微小粒子中の酢酸ビニル残基の含量が、ペースト塩ビの酢酸ビニル残基の含有量よりも高いものである場合、微小粒子による可塑剤の吸収が促進され、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が大きいものとなる。

【0019】

本発明のペースト塩ビは、特にペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れるものを効率よく製造することが可能となることから、下記一般式（１）で示される化合物を１００〜３０００ｐｐｍで含有するものであることが好ましく、特に５００〜２０００ｐｐｍを含有するものであることが好ましい。

【0020】

【化1】

（ここで、Ｒ_１は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を示し、Ｒ_２は水素又は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基若しくはアラルキル基を示し、Ｒ_３は水素又はプロペニル基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜２００の整数を示し、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムイオン又はアルカノールアミン残基を示す。）
ここで、Ｒ_１は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を示し、Ｒ_２は水素又は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基若しくはアラルキル基を示し、Ｒ_３は水素又はプロペニル基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜２００の整数を示し、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムイオン又はアルカノールアミン残基を示し、中でも、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れたものとなることから、Ｒ_１の炭素数は７〜１１、Ｒ_２及びＲ_３は水素、Ａは炭素数２〜３のアルキレン基、ｎは１〜４０であることが好ましい。そして、該一般式（１）で示される化合物としては、例えばノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、オクチルジプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、オクチルジプロペニルフェノールエチレンオキシド１００モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、ドデシルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モルランダム付加体硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルプロペニルフェノールプロピレンオキシド１０モルランダム付加体硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルプロペニルフェノールブチレンオキシド４モルブロック付加体硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルプロペニルフェノールエチレンオキシド３０モルブロック付加体硫酸エステルナトリウム塩等が挙げられ、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れたものとなることから、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩であることが好ましい。

【0021】

該一般式（１）で示される化合物は、ペースト塩ビを製造する際には、界面活性剤としても作用するものであるが、本発明のペースト塩ビにおいては、ペースト塩ビゾルとした際の保存安定性、粘度経時変化の抑制にもその効果を発現するものであり、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れたものとなる。

【0022】

本発明のペースト塩ビは、特にペースト塩ビゾルとした際の高せん断粘度が高くスプレー加工性が良好で、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れたものとなることから、高せん断粘度７００〜１２００ｍＰａ・ｓとなるものであることが好ましい。その際の高せん断粘度の測定方法としては、例えば、ペースト塩ビ１００重量部、フタル酸ジイソノニル１００重量部、脂肪酸塩表面処理炭酸カルシウム７０重量部、希釈剤１５重量部を配合し、ペースト塩ビゾルを調製し、２３℃、２４時間保管後にキャピラリー粘度計を用いて、せん断速度１０５００ｓｅｃ^−１での粘度を測定する方法を挙げることができる。その際のキャピラリー粘度計は所定のせん断速度下での粘度測定が可能であればいかなるものでもよい。なお、脂肪酸塩表面処理炭酸カルシウムとしては、例えば脂肪酸ナトリウム塩又は脂肪酸カリウム塩を含む表面処理剤等で表面処理した炭酸カルシウムを挙げることができ、市販品としては、例えば（商品名）Ｖｉｓｃｏｌｉｔｅ−ＯＳ（白石カルシウム株式会社製）を挙げることができる。また、希釈剤としては、例えばノルマルパラフィン系炭化水素系溶剤、イソパラフィン系炭化水素溶剤、ナフテン系炭化水素溶剤、芳香族系炭化水素溶剤等を挙げることができ、市販品としては、例えば（商品名）Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ４０(東燃ゼネラル石油株式会社製）を挙げることができる。

【0023】

本発明のペースト塩ビは、特にペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れたものとなることから、増粘率が５０％未満となるペースト塩ビであることが好ましい。その際の増粘率の測定方法としては、例えば、上記と同様のペースト塩ビゾルを調製し、２３℃、２時間保管後の粘度（Ａ）とその後、４０℃、７日間保管後の４０℃下での粘度（Ｂ）をＢ８Ｈ型回転粘度計を用い回転数２０ｒｐｍの条件にて測定し、下記式により増粘率を求めることができる。
増粘率（％）＝１００×（粘度（Ｂ）−粘度（Ａ））／粘度（Ａ）
また、本発明のペースト塩ビは、特に低温加工での機械的強度に優れるものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れたものとなることから、引張強度が９．０ＭＰａ以上となるペースト塩ビであることが好ましい。その際の引張強度の測定方法としては、例えば、ペースト塩ビ１００重量部に対し、フタル酸ジイソノニル６０重量部、安定剤２重量部を配合し、ペースト塩ビゾルを調製し、０．５ｍｍ厚に塗布したシートから、ＪＩＳ３号ダンベル試験片を用い、２３℃、２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定し、引張強度を求めることができる。なお、安定剤としては、塩化ビニル用安定剤を挙げることができ、例えば鉛、バリウム、亜鉛、カルシウム、銅などの金属石鹸、それらの混合物を挙げることができる。そして、市販品としては、例えば（商品名）ＳＣ３２（ＡＤＥＫＡ社製）を挙げることができる。

【0024】

本発明のペースト塩ビは、平均粒子径を特に制限するものではなく、中でも、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れたものとなることから、平均粒子径０．８〜２．０μｍであることが好ましく、特に１．０〜１．５μｍであることがさらに好ましい。

【0025】

本発明のペースト塩ビは、遠心分離により回収した微小粒子の平均重合度を特に制限するものではなく、中でも、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れたものとなることから、遠心分離により回収した微小粒子の平均重合度は１３００〜２５００であることが好ましく、特に１３００〜２０００であることがさらに好ましい。

【0026】

本発明のペースト塩ビは、本発明の目的を奏する限りペースト塩ビを製造する際に用いられる連鎖移動剤、架橋剤、脂肪族高級アルコール、緩衝剤、重合開始剤、還元剤等を含有してもよい。

【0027】

本発明のペースト塩ビの製造法としては、該ペースト塩ビを得ることが可能であれば如何なる方法であってもよく、例えば、塩化ビニル単量体／酢酸ビニル単量体＝９４／６〜８５／１５（重量％）よりなる混合単量体を、重合開始剤の存在下において水性媒体中で重合を行い、ペースト塩ビを製造するに際し、重合開始前に１段目仕込みとして、酢酸ビニル単量体全量と塩化ビニル単量体うちの１５〜４５重量％を仕込み、重合を開始後、残りの塩化ビニル単量体を２段階以上に分割して追加仕込みを行い、それぞれの追加仕込みは、それまでに仕込まれた単量体の重合転化率が８０を超えて９５重量％に達する前の期間に開始し、かつ重合に際して２段目以降に水溶性還元剤を添加し、ペースト塩ビの重合を行い、重合後の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ラテックスにポリビニルアルコールを添加する製造法を挙げることができる。

【0028】

該製造法においては、水溶性還元剤を単独若しくはレドックス系触媒と組み合わせて添加することにより、重合時間の短縮が可能となる。その際に、水溶性還元剤の使用は微小粒子の副生の原因ともなることが懸念されることから、より微小粒子の発生を抑制し、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化の小さいペースト塩ビを提供することが可能となることから、２段目以降に水溶性還元剤を添加することが好ましく、より重合の制御のしやすさから２段目以降にレドックス系触媒を添加し、２段目以降に水溶性還元剤を連続添加することでことが好ましい。この際の水溶性還元剤及びレドックス系触媒としては一般的なこれらの範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、その中でも、取り扱いやすさ、重合の制御しやすさから、水溶性還元剤としては、例えばチオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウム等を挙げることができ、レドックス系触媒としては、例えば硫酸鉄、硫酸銅等を挙げることができる。

【0029】

該製造法においては、酢酸ビニル残基を６〜１０重量％含有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を効率的に製造することが可能となることから、塩化ビニル単量体／酢酸ビニル単量体＝９４／６〜８５／１５（重量％）よりなる混合単量体を用いてなることが好ましく、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れるものを効率的に製造することが可能となることから、塩化ビニル単量体／酢酸ビニル単量体＝９２．５／７．５〜９０〜１０（重量％）よりなることが好ましい。

【0030】

重合開始剤としては、重合開始剤の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、上記したレドックス系触媒の他、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物，ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカボネート等の過酸化物，等の油溶性重合開始剤等を挙げることができる。また、後述するシードミクロ懸濁重合法の際には、油溶性重合開始剤を含む種粒子（シード）であってもよい。

【0031】

該製造法は、１段目仕込みとして重合開始前の系内に、酢酸ビニル単量体全量と塩化ビニル単量体うち１５〜４５重量％に相当する塩化ビニル単量体を仕込むものであり、このような仕込みを行うことにより、機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化の小さいペースト塩ビを効率よく製造することが可能となるものである。

【0032】

そして、該製造法においては、それぞれの追加仕込みはそれまでに仕込まれた単量体の重合転化率が８０を超えて９５重量％に達する前の期間に開始するものであり、このような追加仕込みを行うことにより、機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化の小さいペースト塩ビを効率よく製造することが可能となるものである。

【0033】

該製造法においては、上記一般式（１）で表される化合物を界面活性剤として添加してもよく、該一般式（１）で表される化合物の添加方法としては、機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化の小さいペースト塩ビを効率よく製造することが可能となることから、重合開始前又は、重合開始後の重合中に連続又は一括で仕込むことが好ましく、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れるものを効率的に製造することが可能となることから、重合開始後から重合転化率が８５％に達するまでに連続又は一括で仕込むことが好ましい。

【0034】

また、重合後の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ラテックスに、ポリビニルアルコールを添加する際には、ポリビニルアルコールのまま、水溶液、有機溶媒溶液等のいずれの形態でも添加することができる。

【0035】

そして、該製造法における重合法としては、例えば、塩化ビニル系単量体、界面活性剤、油溶性重合開始剤、必要に応じて脂肪族高級アルコール等の乳化補助剤を脱イオン水に添加しホモジナイザー等で混合分散した後、緩やかな攪拌下で重合を行うミクロ懸濁重合法；ミクロ懸濁重合法で得られた油溶性重合開始剤を含む種粒子（シード）を用いて行うシードミクロ懸濁重合法；塩化ビニル系単量体を脱イオン水、界面活性剤、水溶性重合開始剤とともに緩やかな攪拌下で重合を行う乳化重合法で得られた粒子をシードとして用いて乳化重合を行うシード乳化重合法等があげられ、その際に、例えば、重合温度は３０〜８０℃とし、ペースト塩ビラテックスとして得ることができる。これらの重合により製造されたペースト塩ビラテックスを噴霧乾燥し、必要に応じて粉砕することにより本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得ることができる。

【0036】

以下に、該製造法のより好ましい態様としてのシードミクロ懸濁重合法による製造方法を示す。

【0037】

シードミクロ懸濁重合法としては、例えば塩化ビニル単量体／酢酸ビニル単量体よりなる混合単量体を、脱イオン水、上記一般式（１）で表される化合物、アルキル硫酸エステル塩、油溶性開始剤を含む種粒子、緩衝剤、必要に応じて油溶性開始剤を含まない種粒子、他の界面活性剤、連鎖移動剤、架橋剤としての多官能性単量体、水溶性開始剤、水溶性還元剤、レドックス系開始剤、脂肪族高級アルコールの存在下で、緩やかに攪拌しながら重合器内の温度を上げて重合反応を開始し、所定の転化率に達するまで重合を行う方法を挙ることができ、この際の重合温度としては、例えば３０〜７０℃である。界面活性剤としては、上記一般式（１）で表される化合物の他、必要に応じて他の界面活性剤等を更に用いてもよい。

【0038】

また、油溶性開始剤を含む種粒子、油溶性開始剤を含まない種粒子、連鎖移動剤、架橋剤、脂肪族高級アルコール、緩衝剤、水溶性開始剤、還元剤としては、特開２０１４−１２９４７１号公報、特開２００９−２２１３３５号公報、特開２００３−１２８１１号公報に記載のものを使用することができ、単独又は２種類以上を混合しても用いることができる。

【0039】

得られたペースト塩ビラテックスをペースト塩ビとする際に用いる乾燥機は一般的に使用されているものでよく、例えば、噴霧乾燥機等が挙げられる（具体例としては、「ＳＰＲＡＹ ＤＲＹＩＮＧ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓ著、３版、１９７９年、ＧｅｏｒｇｅｇｏｄｗｉｎＬｉｍｉｔｅｄより出版）の１２１頁第４．１０図に記載されている各種の噴霧乾燥機）。乾燥用空気入口温度、乾燥用空気出口温度に特に制限はなく、乾燥用空気入口温度は８０〜２００℃、乾燥用空気出口温度は４５〜７５℃が一般的に用いられる。乾燥用空気入口温度は１００〜１７０℃、乾燥用空気出口温度は４５〜６０℃が好ましく、４５〜５５℃が更に好ましい。乾燥後に得られたペースト塩ビは、ペーストビラテックスを構成する粒子の集合体であり、通常１０〜１００μｍの顆粒状である。乾燥出口温度が５５℃を超える場合には、得られた顆粒状ペースト加工用塩化ビニル樹脂を粉砕した方が可塑剤への分散の点から好ましく、乾燥出口温度が５５℃以下の場合には、顆粒状のままでも粉砕して使用してもどちらでも良い。

【発明の効果】

【0040】

本発明のペースト塩ビは、可塑剤に分散させて調製したペースト塩ビゾルの高せん断粘度が高くスプレー加工性が良好で、粘度の経時変化が少なく、低温加工時の機械的強度に優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れた特性を有するものである。

【実施例】

【0041】

以下に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0042】

以下に実施例より得られたペースト塩ビの評価方法を示す。

【0043】

＜高せん断粘度の測定方法＞
ペースト塩ビ１００重量部、フタル酸ジイソノニル１００重量部（株式会社ジェイプラス製）、脂肪酸塩表面処理炭酸カルシウム（（商品名）Ｖｉｓｃｏｌｉｔｅ−ＯＳ 白石工業株式会社製）７０重量部、ナフテン系炭化水素溶剤（（商品名）ＥｘｘｓｏｌＤ４０ 東燃ゼネラ石油株式会社製）１５重量部からなるペースト塩ビゾルを２３℃にて２４時間保管し、キャピラリーレオメーター（（商品名）Ｒｈｅｏｓｓｏｌ−ＣＲ１００（ＵＢＭ社製）にてせん断速度１０５００ｓｅｃ^−１の条件にて粘度を測定した。

【0044】

＜増粘率の測定方法＞
ペースト塩ビ１００重量部、フタル酸ジイソノニル１００重量部（株式会社ジェイプラス製）、脂肪酸塩表面処理炭酸カルシウム（（商品名）Ｖｉｓｃｏｌｉｔｅ−ＯＳ 白石工業株式会社製）７０重量部、ナフテン系炭化水素溶剤（（商品名）ＥｘｘｓｏｌＤ４０ 東燃ゼネラ石油株式会社製）１５重量部からなるペースト塩ビゾルの２３℃にて保管した際の、混練２時間後のＢ８Ｈ型回転粘度計で２０ｒｐｍ条件にて測定した粘度をＡとし、該ゾルを２時間後の測定後に４０℃にて保管し混練から７日間経過後に４０℃下にて上記方法にて測定した粘度をＢとした。そして、下記式にて増粘率を求めた。
増粘率（％）＝１００×（Ｂ−Ａ）／Ａ
＜引張強度の測定方法＞
ペースト塩ビ１００重量部、フタル酸ジイソノニル６０重量部（株式会社ジェイプラス製）、Ｃａ／Ｚｎ系安定剤２重量部（（商品名）ＳＣ３２ ＡＤＥＫＡ社製）からなるペースト塩ビゾルを脱泡した後、０．５ｍｍ厚に塗布し、１４０℃×１分間加熱して得られたシートから、ＪＩＳ３号ダンベル試験片を作製した。２３℃、２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で該試験片により引張強度を測定した。

【0045】

＜平均重合度の測定＞
ＪＩＳ−Ｋ６７２１に準拠し求めた。

【0046】

＜酢酸ビニル残基含有量（重量％）の測定方法＞
ペースト塩ビ中に含有する酢酸ビニル残基含有量（ＶＡｃ含量）（重量％）は、ペースト塩ビ１００ｍｇと臭化カリウム１０ｍｇを混合し、すりつぶして成形した測定サンプルを、赤外分光光度計（（商品名）ＦＴＩＲ−８１００Ａ 島津社製）を使用して、赤外吸収スペクトル測定し、下記式から算出した。
ペースト塩ビ中に含有する酢酸ビニル残基含有量（ＶＡｃ含量）（重量％）
＝（３．７３×Ｂ／Ａ＋０．０２４）×１．０４
Ａ：１４３０ｃｍ^−１付近のＣ−Ｈ面内変角による吸収ピークトップのＡｂｓ．値。
Ｂ：１７４０ｃｍ^−１付近のＣ＝Ｏ伸縮による吸収ピークトップのＡｂｓ．値。

【0047】

＜微小粒子量の測定法＞
ペースト塩ビを水に超音波分散し、遠心分離器（（商品名）ＣＥＮＴＲＩＦＵＧＥ０５Ｐ−２１ 日立社製）を用いて２０００ｒｐｍ３０分の条件で遠心分離を行い、上澄みを回収した。回収した上澄みは６０℃±２℃のオーブンで乾燥した後、３０分デシケーターで冷却し、下記式により微小粒子量を算出した。
ペースト塩ビ中の微小粒子量（重量％）＝（乾燥後の重量（ｇ）／水に分散したペースト塩ビの重量（ｇ））×１００
合成例１（開始剤等含有シードの製造例）
１ｍ^３オートクレーブ中に脱イオン水３６０ｋｇ、塩化ビニル単量体３００ｋｇ、過酸化ラウロイル６ｋｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０ｋｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーを用いて２時間循環し、均質化処理後、温度を４５℃に上げて、重合を進めた。４５℃における塩化ビニルの飽和蒸気圧より０．２ＭＰａ圧力が低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収した。得られた開始剤等含有シードラテックスの平均粒子径は０．６０μｍ、固形分濃度は３２％であった。

【0048】

実施例１
１ｍ^３オートクレーブ中に脱イオン水３２５ｋｇ、１段目仕込み単量体として塩化ビニル単量体を１４４ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して３６重量％）と酢酸ビニル単量体を４０ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して１０重量％）、ラウリル硫酸ナトリウムを１０００ｐｐｍ（混合単量体１００重量部に対して）、合成例１で得られた開始剤等含有シードラテックスを６３ｋｇ、ジアリルフタレートを５００ｐｐｍ、硫酸銅を５ｐｐｍ仕込み、この反応混合物の温度を５８℃に上げて１段目重合を開始した。重合転化率が８５％となったところで、２段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体１４４ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して３６重量％）を１５分間で１ｍ^３オートクレーブに仕込み、重合温度４１℃にして２段目重合を継続するとともに、０．２重量％アスコルビン酸水溶液を、重合温度を維持するように連続的に添加した。更に、１段目仕込み単量体と２段目仕込み単量体の合計に対して重合転化率が８８％となったところで、３段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体７２ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して１８重量％）を１５分間で１ｍ^３オートクレーブに仕込み、重合温度３８℃にて３段目重合を継続し、混合単量体の合計に対して重合転化率が９０％となったところで重合を終了した。重合開始してから重合終了までの間、ラウリル硫酸ナトリウム６０００ｐｐｍとノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩水溶液（第一工業製薬製：（商品名）アクアロンＨＳ−１０）１０００ｐｐｍを連続的に添加した。未反応単量体を回収して塩化ビニル系樹脂ラテックスとし、重合度６００、ケン化度９３モル％のポリビニルアルコール（（商品名）ゴーセノールＡＬ−０６Ｒ、日本合成化学社製）を塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体に対する含有量が０．３重量％となるように添加した。スプレードライヤーにて、熱風入口１６０℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥を行い、その後粉砕を行って、ペースト塩ビを得た。

【0049】

得られたペースト塩ビは、酢酸ビニル残基の含有量７．９重量％、平均重合度は１５００の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体及びノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩を１１１１ｐｐｍ含むものであった。また、微小粒子量は１．８重量％であり、微小粒子中の酢酸ビニル残基の含有量は６．３重量％であった。得られたペースト塩ビから作製したゾルの高せん断粘度は７６２ｍＰａ・ｓであった。得られたペースト塩ビの物性結果を表１に示す。

【0050】

実施例２
ポリビニルアルコールの含有量が１重量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様に行いペースト塩ビを得た。

【0051】

得られたペースト塩ビから作製したゾルの高せん断粘度は８０８ｍＰａ・ｓであった。得られたペースト塩ビの物性結果を表１に示す。

【0052】

実施例３
ポリビニルアルコールの含有量が１．５重量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様に行いペースト塩ビを得た。

【0053】

得られたペースト塩ビから作製したゾルの高せん断粘度は１０４１ｍＰａ・ｓであった。得られたペースト塩ビの物性結果を表１に示す。

【0054】

実施例４
ポリビニルアルコールの含有量が０．１重量％となるように添加し、噴霧乾燥時の熱風出口温度を５０℃としたこと以外は、実施例１と同様に行いペースト塩ビを得た。

【0055】

得られたペースト塩ビから作製したゾルの高せん断粘度は７８７ｍＰａ・ｓであった。得られたペースト塩ビの物性結果を表１に示す。

【0056】

実施例５
ポリビニルアルコールの含有量が１重量％となるように添加したこと以外は、実施例４と同様に行いペースト塩ビを得た。

【0057】

得られたペースト塩ビから作製したゾルの高せん断粘度は９９２ｍＰａ・ｓであった。得られたペースト塩ビの物性結果を表１に示す。

【0058】

実施例６
重合度２５０、ケン化度６５モル％のポリビニルアルコール（（商品名）ＪＭＲ−１０Ｍ、日本酢ビ・ポバール社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様に行いペースト塩ビを得た。

【0059】

得られたペースト塩ビから作製したゾルの高せん断粘度は７５３ｍＰａ・ｓであった。得られたペースト塩ビの物性結果を表１に示す。

【0060】

実施例７
重合度２７００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコール（（商品名）ゴーセノールＡＨ−２６、日本合成化学社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様に行いペースト塩ビを得た。

【0061】

得られたペースト塩ビから作製したゾルの高せん断粘度は７４６ｍＰａ・ｓであった。得られたペースト塩ビの物性結果を表１に示す。

【0062】

実施例８
重合度１０００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコール（（商品名）ゴーセノールＡ−３００、日本合成化学社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様に行いペースト塩ビを得た。

【0063】

得られたペースト塩ビから作製したゾルの高せん断粘度は７５５ｍＰａ・ｓであった。得られたペースト塩ビの物性結果を表１に示す。

【0064】

【表1】

比較例１
ポリビニルアルコールを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に行いペースト塩ビを得た。

【0065】

得られたペースト塩ビから作製したゾルの高せん断粘度は６６２ｍＰａ・ｓであった。得られたペースト塩ビの物性結果を表２に示す。

【0066】

比較例２
ポリビニルアルコールの含有量が３重量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様に行いペースト塩ビを得た。

【0067】

得られたペースト塩ビから作製したゾルの高せん断粘度は１６０８ｍＰａ・ｓであった。得られたペースト塩ビの物性結果を表２に示す。

【0068】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0069】

本発明のペースト塩ビは、可塑剤に分散させて調製したペースト塩ビゾルの高せん断粘度が高くスプレー加工性が良好で、粘度の経時変化が少なく、低温加工した際の機械的強度に優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れた特性を有するものであり、その産業上の利用価値は高いものである。