特許 6643158 エポキシ樹脂組成物、アンダーフィル剤、硬化物、半導体装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6643158

(24)【登録日】2020年1月8日

(45)【発行日】2020年2月12日

(54)【発明の名称】エポキシ樹脂組成物、アンダーフィル剤、硬化物、半導体装置

(51)【国際特許分類】

   C08L 63/00 20060101AFI20200130BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20200130BHJP

   C08K 5/5415 20060101ALI20200130BHJP

   C08G 59/50 20060101ALI20200130BHJP

   C08L 83/12 20060101ALI20200130BHJP

   H01L 23/29 20060101ALI20200130BHJP

   H01L 23/31 20060101ALI20200130BHJP

【ＦＩ】

   C08L63/00 A

   C08K3/36

   C08K5/5415

   C08G59/50

   C08L83/12

   H01L23/30 R

【請求項の数】13

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2016-58084(P2016-58084)

(22)【出願日】2016年3月23日

(65)【公開番号】特開2017-171754(P2017-171754A)

(43)【公開日】2017年9月28日

【審査請求日】2019年1月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】591252862

【氏名又は名称】ナミックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000176

【氏名又は名称】一色国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 文子

【審査官】 内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−００７５６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９２８１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１０７１４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１２７０３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０５７０５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ６３／００−６３／１０

Ｃ０８Ｇ ５９／１８−５９／７２

Ｃ０８Ｋ ３／３６

Ｃ０８Ｋ ５／５４− ５／５４９

Ｃ０８Ｌ ８３／１２

Ｈ０１Ｌ ２３／２９

Ｈ０１Ｌ ２３／３１

Ｃ０８Ｇ ７７／４６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）式（１）または式（２）のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを含み、

【化1】

（式（１）中、ｘは１〜１００であり、ｙは１〜５であり、ａは１〜３０であり、ｂは０である）

【化2】

（式（２）中、ｘは１〜１００であり、ａは１〜３０であり、ｂは０である）
組成物１００重量部に対し、（Ｃ）成分が０．０００１〜０．１重量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

【請求項2】

式（１）のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンは、式（３）で示されることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。

【化3】

（式（３）中、ｘは１〜１００であり、ｙは１〜５であり、ａは１〜３０である）

【請求項3】

式（２）のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンは、式（４）で示されることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。

【化4】

（式（４）中、ｘは１〜１００であり、ａは１〜３０である）

【請求項4】

式（１）または式（３）において、ｘは２〜６０であり、ｙは１〜３であり、ａは３〜２０であることを特徴とする請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項5】

式（２）または式（４）において、ｘは２〜５０であり、ａは３〜２０であることを特徴とする請求項１または３記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項6】

（Ｄ）カップリング剤を更に含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項7】

（Ｅ）シリカフィラ―を更に含み、
組成物１００重量部に対し、（Ｅ）成分が４５〜７５重量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項8】

（Ｂ）成分が、アミン系硬化剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂組成物を含むことを特徴とするアンダーフィル剤。

【請求項10】

プラズマ処理された半導体素子に使用されることを特徴とする請求項９記載のアンダーフィル剤。

【請求項11】

請求項１〜８のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。

【請求項12】

請求項９または１０記載のアンダーフィル剤を用いて封止された半導体素子を有することを特徴とする半導体装置。

【請求項13】

前記半導体素子は、プラズマ処理されていることを特徴とする請求項１２記載の半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エポキシ樹脂組成物、当該エポキシ樹脂組成物を含むアンダーフィル剤、当該エポキシ樹脂組成物の硬化物、及び当該エポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体素子（ベアチップ）を基板に実装する手法の一つにフリップチップ実装がある。フリップチップ実装は、半導体素子と基板とをバンプを用いて電気的に接続する技術である。半導体素子と基板との間にはアンダーフィル剤が充填される（たとえば、特許文献１または２参照）。アンダーフィル剤は、バンプを補強し、且つクラックを防ぐための絶縁材料である。アンダーフィル剤は、たとえば、エポキシ樹脂、硬化剤、フィラ―等を含んでいる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１４−１２５６３１号公報

【特許文献2】特開２０１５−２１１２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

アンダーフィル剤は、半導体素子の端面に塗布した後、所定の温度で加熱することにより硬化する。この際、クリーピング現象（半導体素子背面へアンダーフィル剤が這い上がる現象）が生じることがある。クリーピングが発生することにより、半導体素子の外観が悪くなる。また、クリーピングが生じると半導体素子裏面の平坦性を確保できないため、装置に取り付ける際に問題となる場合がある。

【0005】

本発明の目的は、クリーピングを抑制可能なエポキシ樹脂組成物、当該エポキシ樹脂組成物を含むアンダーフィル剤、当該エポキシ樹脂組成物の硬化物、及び当該エポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記目的を達成するための主たる発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）式（１）または式（２）のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを含み、

【化1】

（式（１）中、ｘは１〜１００であり、ｙは１〜５であり、ａは１〜３０であり、ｂは０である）

【化2】

（式（２）中、ｘは１〜１００であり、ａは１〜３０であり、ｂは０である）
組成物１００重量部に対し、（Ｃ）成分が０．０００１〜０．１重量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。本発明の他の特徴については、本明細書の記載により明らかにする。

【発明の効果】

【0007】

本発明のエポキシ樹脂組成物はクリーピングを抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施例１のエポキシ樹脂組成物を塗布した半導体素子の外観を示した写真である。

【図2】比較例１のエポキシ樹脂組成物を塗布した半導体素子の外観を示した写真である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

＝＝開示の概要＝＝
本明細書の記載により、上記の主たる発明の他、少なくとも以下の事項が明らかとなる。

【0010】

すなわち、式（１）のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが式（３）で示されることを特徴とするエポキシ樹脂組成物が明らかとなる。このようなエポキシ樹脂組成物はクリーピングを抑制することができる。

【化3】

（式（３）中、ｘは１〜１００であり、ｙは１〜５であり、ａは１〜３０である）

【0011】

また、式（２）のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが式（４）で示されることを特徴とするエポキシ樹脂組成物が明らかとなる。このようなエポキシ樹脂組成物はクリーピングを抑制することができる。

【化4】

（式（４）中、ｘは１〜１００であり、ａは１〜３０である）

【0012】

また、式（１）または式（３）において、ｘは２〜６０であり、ｙは１〜３であり、ａは３〜２０であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物が明らかになる。また、式（２）または式（４）において、ｘは２〜５０であり、ａは３〜２０であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物が明らかとなる。ｘ、ｙ、及びａをこの範囲とすることにより、クリーピングをより確実に抑制することができる。

【0013】

また、（Ｄ）カップリング剤を更に含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物が明らかとなる。このように、本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、カップリング剤を含んでいてもクリーピングの抑制効果に影響を与えることがない。

【0014】

また、（Ｅ）シリカフィラ―を更に含み、組成物１００重量部に対し、（Ｅ）成分が４５〜７５重量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物が明らかとなる。このように、本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、シリカフィラ―を含んでいてもクリーピングの抑制効果に影響を与えることがない。また、シリカフィラ―を所定量だけ添加することにより、エポキシ樹脂組成物の線膨張係数を調整でき、且つエポキシ樹脂組成物を硬化させた際の耐湿信頼性を向上させることができる。

【0015】

また、（Ｂ）成分が、アミン系硬化剤であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物が明らかとなる。アミン系硬化剤は、低粘度、耐吸湿性に優れ、且つＴｇ（ガラス転移点）の調整が容易であるといった特性を有する。しかし、アミン系硬化剤を用いる場合には、クリーピングがより発生し易くなるという問題がある。そこで、（Ｃ）成分を所定量だけ添加することにより、アミン系硬化剤を用いる場合であってもクリーピングを抑制することができる。

【0016】

また、上記のエポキシ樹脂組成物を含むことを特徴とするアンダーフィル剤が明らかとなる。このようなアンダーフィル剤は、硬化させた場合にクリーピングを抑制することができる。

【0017】

また、プラズマ処理された半導体素子に使用されることを特徴とするアンダーフィル剤が明らかとなる。半導体素子は実装上、プラズマ処理を施す場合が多くある。しかし、半導体素子をプラズマ処理することによりクリーピングが生じやすくなる。一方、（Ｃ）成分を含むアンダーフィル剤を用いることにより、プラズマ処理した半導体素子であってもクリーピングを抑制することができる。

【0018】

また、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物が明らかとなる。このような硬化物は、実装上に影響が生じるようなクリーピングが発生しない。

【0019】

また、上記のアンダーフィル剤を用いて封止された半導体素子を有することを特徴とする半導体装置が明らかとなる。上記のアンダーフィル剤を用いて封止された半導体素子は実装上に影響が生じるようなクリーピングが発生しない。よって、そのような半導体素子を有する半導体装置の性能に影響を与えることがない。

【0020】

また、前記半導体素子がプラズマ処理されていることを特徴とする半導体装置が明らかとなる。上述の通り、（Ｃ）成分を含むアンダーフィル剤を用いることにより、プラズマ処理した半導体素子であってもクリーピングを抑制することができる。従って、半導体装置の性能に影響を与えることがない。

【0021】

＝＝実施形態＝＝
［樹脂組成物］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを含有する。

【0022】

（エポキシ樹脂）
（Ａ）成分であるエポキシ樹脂は、本実施形態の液状エポキシ樹脂組成物の主剤をなす成分である。エポキシ樹脂は、常温（２５℃±５℃）で液状であることが好ましい。但し、常温で固体のエポキシ樹脂を希釈剤等により希釈し、液状にして用いることも可能である。

【0023】

具体的に、（Ａ）成分は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのグリシジルエーテルであるビスフェノール型エポキシ樹脂：ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、パラアミノフェノール型エポキシ樹脂などの液状グリシジルアミン型エポキシ樹脂；（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４，１，０］ヘプタンなどの脂環型エポキシ樹脂；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテルなどの水添型エポキシ樹脂、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどのエポキシ基を有するシクロヘキサンオリゴマー、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等を用いることができる。エポキシ樹脂は、上述したエポキシ樹脂のうち、いずれか１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0024】

（硬化剤）
（Ｂ）成分である硬化剤は、（Ａ）成分を硬化させるために用いられる。（Ｂ）成分としては、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。なお、低粘度、耐吸湿性に優れ、且つガラス転移点（Ｔｇ）の調整が容易であるといった特性を有することから、アミン系硬化剤を用いることが好ましい。

【0025】

アミン系硬化剤としては、鎖状脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪芳香族アミン等を用いることができる。具体的には、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ビス（メチルチオ）トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート等を用いることができる。

【0026】

フェノール系硬化剤としては、フェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を指す。具体的には、フェノールノボラック樹脂およびそのアルキル化物またはアリル化物、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル（フェニレン、ビフェニレン骨格を含む）樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等を用いることができる。

【0027】

酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ドデセニル無水コハク酸、脂肪族二塩基酸ポリ無水物、クロレンド酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸無水物、アルキル化テトラヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、アルケニル基で置換されたコハク酸無水物、グルタル酸無水物等を用いることができる。

【0028】

（Ｂ）成分の量は、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基に対して、硬化剤の活性基の当量比が０．６〜１．５となることが好ましい。

【0029】

（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）
（Ｃ）成分であるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンは、液状エポキシ樹脂組成物を硬化させた際に発生するクリーピングを抑制するために用いられる。後述のカップリング剤の有無やフィラ―の粒径等に関わらず、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に対して（Ｃ）成分を加えることによりクリーピングを抑制することができる。

【0030】

ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンは、疎水性のジメチルシロキサン鎖の一部（途中または末端）に親水性のポリエーテル鎖を導入したものである。具体的には、（Ｃ）成分は、以下の式（５）または式（６）で示すことができる。

【0031】

【化5】

【0032】

【化6】

【0033】

本実施形態では、式（５）または式（６）で示されるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンのうち、式（１）または式（２）（より具体的には、式（３）または式（４））の構造のものを用いる。式（１）中、ｘは１〜１００であり、ｙは１〜５であり、ａは１〜３０であり、ｂは０である。式（２）中、ｘは１〜１００であり、ａは１〜３０であり、ｂは０である。ｘ、ｙ、ａ及びｂは、各構造の繰り返し単位数を示す。また、式（３）中、ｘは１〜１００であり、ｙは１〜５であり、ａは１〜３０である。式（４）中、ｘは１〜１００であり、ａは１〜３０である。より好ましくは、式（１）または式（３）において、ｘは２〜６０であり、ｙは１〜３であり、ａは３〜２０である。式（２）または式（４）において、ｘは２〜５０であり、ａは３〜２０である。このように、ポリエーテル鎖の末端をＯＨ基とすることにより、極性表面に強く吸着することができる。また、ｘ、ｙ、及びａがこの範囲を外れた場合、エポキシ成分や多成分との相溶性が低下する可能性がある。

【0034】

（Ｃ）成分は、エポキシ樹脂組成物１００重量部に対し、０．０００１〜０．１重量部であることが好ましい。（Ｃ）成分の量がこの範囲より少な過ぎるとクリーピング抑制の効果を得られない。一方、（Ｃ）成分の量がこの範囲より多すぎるとクリーピングの促進を招く。

【0035】

［その他の添加剤等］
本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、（Ｄ）カップリング剤、（Ｅ）シリカフィラ―、硬化促進剤、着色剤等を含むことができる。

【0036】

（Ｄ）成分であるカップリング剤は、媒体（基板と電子部品素子）との接着強度の向上に作用する。（Ｄ）成分としては、シランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤は、ビニル系、グリシドキシ系、メタクリル系、アミノ系、メルカプト系等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。（Ｄ）成分は、組成物１００重量部に対して０．０１〜５重量部、添加する。

【0037】

（Ｅ）成分であるシリカフィラ―は、エポキシ樹脂組成物の線膨張係数を調整することができる。また、（Ｅ）成分であるシリカフィラ―は、エポキシ樹脂組成物を硬化させた際の耐湿信頼性を向上させることができる。（Ｅ）成分としては、コロイダルシリカ、疎水性シリカ、微細シリカ、ナノシリカ等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。（Ｅ）成分は、エポキシ組成物１００重量部に対し、４５〜７５重量部であることが好ましい。（Ｅ）成分が４５重量部より少ない場合、線膨張係数を調整することができない。逆に（Ｅ）成分が７５重量部より多い場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、液状特性が損なわれる。

【0038】

着色剤は、エポキシ樹脂組成物（硬化物）の光劣化を抑制することができる。また、着色剤を添加することにより、クリーピングの発生を視認し易くなる。着色剤としては、カーボンブラック等を用いることができる。

【0039】

［エポキシ樹脂組成物の製造方法］
エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを混練することにより製造できる。エポキシ樹脂組成物の製造方法は、上述の各成分が均一に混合した組成物を得ることができる方法であれば、特に限定されない。たとえば、上記の各成分は、同時に混練されてもよいし、別々に混練されてもよい。混練は、攪拌、溶融、混合、分散等の処理を含む。混練に用いる装置は、特に限定されるものではなく、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。

【0040】

［アンダーフィル剤］
本実施形態に係るアンダーフィル剤は、上述のエポキシ樹脂組成物を含む。本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物はクリーピングを抑制できる。よって、半導体素子を封止する際のアンダーフィル剤に利用することが好ましい。なお、本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、アンダーフィル剤以外に電子部品用の接着剤等としても利用することができる。

【0041】

［エポキシ樹脂組成物の硬化物］
本実施形態に係る硬化物は、上述のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる。具体的な硬化条件としては、たとえば、約１５０℃で１２０分、加熱する。

【0042】

［半導体装置］
本実施形態に係る半導体装置は、上述のアンダーフィル剤を用いて封止された半導体素子を有する。半導体素子は、導電部を有する基板、及び電極部を有する。

【0043】

たとえば、以下の手順で基板と半導体素子との間のギャップに本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物を含むアンダーフィル剤を充填する。

【0044】

バンプを介し、基板及び半導体素子を連結した場合、基板と半導体素子との間にギャップが生じる。ここで、基板を所定温度（たとえば７０〜１３０℃）に加熱しながら、半導体素子の一端にエポキシ樹脂組成物を塗布すると、毛細管現象によって、基板と半導体素子との間のギャップにエポキシ樹脂組成物が充填される。

【0045】

ギャップにエポキシ樹脂組成物を充填させた後、所定温度且つ所定時間、エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させることによりギャップを封止することができる。この際、本実施形態のエポキシ樹脂組成物によれば半導体素子裏面のクリーピングを抑制できる。そして、このような半導体素子は半導体装置に用いる場合にもその性能に影響を与えることがない。

【0046】

封止を行う半導体素子としては、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタおよびダイオードおよびコンデンサ等であり、特に限定されるものではない。

【0047】

なお、半導体素子は、一般にプラズマ処理されている。一方でプラズマ処理されている半導体素子はクリーピングが生じやすい。しかし、本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物によれば、プラズマ処理されている半導体素子に対しても確実にクリーピングを抑制できる。

【0048】

＝＝実施例＝＝
［クリーピング］
以下の実施例１〜２０、及び比較例１〜１２で得られたエポキシ樹脂組成物を用いてクリーピングの状態を確認した。

【0049】

（Ａ）成分は、以下のいずれかを用いた。
・「ＹＤＦ８１７０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂。エポキシ当量１５８ｇ／ｅｑ。新日鉄住金化学株式会社製）
・「ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ。ＤＩＣ株式会社製）
・「ｊＥＲ６３０」（多官能タイプエポキシ樹脂。エポキシ当量９５ｇ／ｅｑ。三菱化学株式会社製「ｊＥＲ」は登録商標）

【0050】

（Ｂ）成分は、以下のいずれかを用いた。
・「ＨＤＡＡ」（アミン系硬化剤。活性水素当量６３．５ｇ／ｅｑ。日本化薬株式会社製）
・「ＥＨ−１０５Ｌ」（アミン系硬化剤。活性水素当量６１．０ｇ／ｅｑ。ＡＤＥＫＡ株式会社製）

【0051】

（Ｃ）成分は、以下の表１に示すいずれかを使用した。実施例１〜２０及び比較例６、７の（Ｃ）成分は、ポリエーテル鎖がポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。比較例９の（Ｃ）成分は、ポリエーテル鎖がポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）である。比較例８の（Ｃ）成分は、ポリエーテル鎖がポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールである。比較例１〜５及び比較例１０〜１２では、（Ｃ）成分を使用していない。

【0052】

【表1】

【0053】

なお、比較例６及び７の（Ｃ）成分は、化学式（５）で示される構造である。また、比較例８及び９の（Ｃ）成分は、化学式（６）で示される構造である。

【0054】

（Ｄ）成分は、「ＫＢＭ４０３」（カップリング剤。信越化学工業株式会社製）、（Ｅ）成分は、「ＳＥ２２００−ＳＥＥ」（シリカフィラ―。アドマテックス株式会社製）を用いた。また、硬化促進剤として、「Ａｍｉｃｕｒｅ ＣＧ１４００」（エアープロダクツジャパン株式会社製）を用いた。また、着色剤として「ＭＡ−１００」（カーボンブラック。三菱化学株式会社製）を用いた。

【0055】

（実施例１）
「ＹＤＦ８１７０」３５．５重量％、「ＨＤＡＡ」１４．５重量％、「ＫＦ−６０１３」０．０１重量％（全体に対して１００ｐｐｍになる量）、「ＫＢＭ４０３」０．３重量％（全体に対して３０００ｐｐｍになる量）、「ＳＥ２２００−ＳＥＥ」４９．５重量％、「Ａｍｉｃｕｒｅ ＣＧ１４００」０．１２重量％（全体に対して１２００ｐｐｍになる量）、「ＭＡ−１００」０．１重量％を三本ロールミルで分散し、真空脱泡を行うことで、エポキシ樹脂組成物ａを作製した。

【0056】

（実施例２。カップリング剤を含まない例）
「ＹＤＦ８１７０」３５．５重量％、「ＨＤＡＡ」１４．５重量％、「ＫＦ−６０１３」０．０１重量％（全体に対して１００ｐｐｍになる量）、「ＳＥ２２００−ＳＥＥ」４９．８重量％、「Ａｍｉｃｕｒｅ ＣＧ１４００」０．１２重量％（全体に対して１２００ｐｐｍになる量）、「ＭＡ−１００」０．１重量％を三本ロールミルで分散し、真空脱泡を行うことで、エポキシ樹脂組成物ｂを作製した。

【0057】

（実施例３。硬化促進剤を含まない例）
「ＹＤＦ８１７０」３５．５重量％、「ＨＤＡＡ」１４．５重量％、「ＫＦ−６０１３」０．０１重量％（全体に対して１００ｐｐｍになる量）、「ＫＢＭ４０３」０．３重量％（全体に対して３０００ｐｐｍになる量）、「ＳＥ２２００−ＳＥＥ」４９．６重量％、「ＭＡ−１００」０．１重量％を三本ロールミルで分散し、真空脱泡を行うことで、エポキシ樹脂組成物ｃを作製した。

【0058】

（実施例４。カップリング剤及び硬化促進剤を含まない例）
「ＹＤＦ８１７０」３５．５重量％、「ＨＤＡＡ」１４．５重量％、「ＫＦ−６０１３」０．０１重量％（全体に対して１００ｐｐｍになる量）、「ＳＥ２２００−ＳＥＥ」４９．９重量％、「ＭＡ−１００」０．１重量％を三本ロールミルで分散し、真空脱泡を行うことで、エポキシ樹脂組成物ｄを作製した。

【0059】

（実施例５。カップリング剤、フィラ―及び硬化促進剤を含まない例）
「ＹＤＦ８１７０」７０．９重量％、「ＨＤＡＡ」２９．０重量％、「ＫＦ−６０１３」０．０１重量％（全体に対して１００ｐｐｍになる量）、「ＭＡ−１００」０．１重量％を三本ロールミルで分散し、真空脱泡を行うことで、エポキシ樹脂組成物ｅを作製した。

【0060】

（実施例６。（Ｃ）成分を変えた例）
「ＹＤＦ８１７０」３５．５重量％、「ＨＤＡＡ」１４．５重量％、「ＫＦ−６０１５」０．０１重量％（全体に対して１００ｐｐｍになる量）、「ＳＥ２２００−ＳＥＥ」４９．９重量％、「ＭＡ−１００」０．１重量％を三本ロールミルで分散し、真空脱泡を行うことで、エポキシ樹脂組成物ｆを作製した。

【0061】

（実施例７。（Ｃ）成分を変えた例）
「ＹＤＦ８１７０」３５．５重量％、「ＨＤＡＡ」１４．５重量％、「ＫＦ−６０１７」０．０１重量％（全体に対して１００ｐｐｍになる量）、「ＳＥ２２００−ＳＥＥ」４９．９重量％、「ＭＡ−１００」０．１重量％を三本ロールミルで分散し、真空脱泡を行うことで、エポキシ樹脂組成物ｇを作製した。

【0062】

（実施例８。（Ｃ）成分を変えた例）
「ＹＤＦ８１７０」３５．５重量％、「ＨＤＡＡ」１４．５重量％、「ＫＦ−６０４３」０．０１重量％（全体に対して１００ｐｐｍになる量）、「ＳＥ２２００−ＳＥＥ」４９．９重量％、「ＭＡ−１００」０．１重量％を三本ロールミルで分散し、真空脱泡を行うことで、エポキシ樹脂組成物ｈを作製した。

【0063】

（実施例９。（Ｃ）成分を変えた例）
「ＹＤＦ８１７０」３５．５重量％、「ＨＤＡＡ」１４．５重量％、「ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−８６００」０．０１重量％（全体に対して１００ｐｐｍになる量）、「ＳＥ２２００−ＳＥＥ」４９．９重量％、「ＭＡ−１００」０．１重量％を三本ロールミルで分散し、真空脱泡を行うことで、エポキシ樹脂組成物ｉを作製した。

【0064】

（実施例１０。（Ｃ）成分を変えた例）
「ＹＤＦ８１７０」３５．５重量％、「ＨＤＡＡ」１４．５重量％、「ＳＩＬＳＯＦＴ ８６０」０．０１重量％（全体に対して１００ｐｐｍになる量）、「ＳＥ２２００−ＳＥＥ」４９．９重量％、「ＭＡ−１００」０．１重量％を三本ロールミルで分散し、真空脱泡を行うことで、エポキシ樹脂組成物ｊを作製した。

【0065】

（実施例１１。（Ｃ）成分を変えた例）
「ＹＤＦ８１７０」３５．５重量％、「ＨＤＡＡ」１４．５重量％、「ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７６０４」０．０１重量％（全体に対して１００ｐｐｍになる量）、「ＳＥ２２００−ＳＥＥ」４９．９重量％、「ＭＡ−１００」０．１重量％を三本ロールミルで分散し、真空脱泡を行うことで、エポキシ樹脂組成物ｋを作製した。

【0066】

（実施例１２。（Ｃ）成分を変えた例）
「ＹＤＦ８１７０」３５．５重量％、「ＨＤＡＡ」１４．５重量％、「ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７６２２」０．０１重量％（全体に対して１００ｐｐｍになる量）、「ＳＥ２２００−ＳＥＥ」４９．９重量％、「ＭＡ−１００」０．１重量％を三本ロールミルで分散し、真空脱泡を行うことで、エポキシ樹脂組成物ｌを作製した。

【0067】

（実施例１３。（Ｃ）成分を変えた例）
「ＹＤＦ８１７０」３５．５重量％、「ＨＤＡＡ」１４．５重量％、「ＳＩＬＳＯＦＴ ８９５」０．０１重量％（全体に対して１００ｐｐｍになる量）、「ＳＥ２２００−ＳＥＥ」４９．９重量％、「ＭＡ−１００」０．１重量％を三本ロールミルで分散し、真空脱泡を行うことで、エポキシ樹脂組成物ｍを作製した。

【0068】

（実施例１４。実施例４において（Ｃ）の量を変えた例）
「ＹＤＦ８１７０」３５．５重量％、「ＨＤＡＡ」１４．５重量％、「ＫＦ−６０１３」０．１重量％（全体に対して１０００ｐｐｍになる量）、「ＳＥ２２００−ＳＥＥ」４９．８重量％、「ＭＡ−１００」０．１重量％を三本ロールミルで分散し、真空脱泡を行うことで、エポキシ樹脂組成物ｎを作製した。

【0069】

（実施例１５。実施例４において（Ｃ）の量を変えた例）
「ＹＤＦ８１７０」３５．５重量％、「ＨＤＡＡ」１４．５重量％、「ＫＦ−６０１３」０．０５重量％（全体に対して５００ｐｐｍになる量）、「ＳＥ２２００−ＳＥＥ」４９．９重量％、「ＭＡ−１００」０．１重量％を三本ロールミルで分散し、真空脱泡を行うことで、エポキシ樹脂組成物ｏを作製した。

【0070】

（実施例１６。実施例４において（Ｃ）の量を変えた例）
「ＹＤＦ８１７０」３５．５重量％、「ＨＤＡＡ」１４．５重量％、「ＫＦ−６０１３」０．０２重量％（全体に対して２００ｐｐｍになる量）、「ＳＥ２２００−ＳＥＥ」４９．９重量％、「ＭＡ−１００」０．１重量％を三本ロールミルで分散し、真空脱泡を行うことで、エポキシ樹脂組成物ｐを作製した。

【0071】

（実施例１７。実施例４において（Ｃ）の量を変えた例）
「ＹＤＦ８１７０」３５．５重量％、「ＨＤＡＡ」１４．５重量％、「ＫＦ−６０１３」０．００１重量％（全体に対して１０ｐｐｍになる量）、「ＳＥ２２００−ＳＥＥ」４９．９重量％、「ＭＡ−１００」０．１重量％を三本ロールミルで分散し、真空脱泡を行うことで、エポキシ樹脂組成物ｑを作製した。

【0072】

（実施例１８。（Ａ）成分を変えた例）
「ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ」３６．５重量％、「ＨＤＡＡ」１３．５重量％、「ＫＦ−６０１３」０．０１重量％（全体に対して１００ｐｐｍになる量）、「ＳＥ２２００−ＳＥＥ」４９．９重量％、「ＭＡ−１００」０．１重量％を三本ロールミルで分散し、真空脱泡を行うことで、エポキシ樹脂組成物ｒを作製した。

【0073】

（実施例１９。（Ａ）成分を変えた例）
「ｊＥＲ６３０」３０．０重量％、「ＨＤＡＡ」２０．０重量％、「ＳＩＬＳＯＦＴ ８９５」０．０１重量％（全体に対して１００ｐｐｍになる量）、「ＳＥ２２００−ＳＥＥ」４９．９重量％、「ＭＡ−１００」０．１重量％を三本ロールミルで分散し、真空脱泡を行うことで、エポキシ樹脂組成物ｓを作製した。

【0074】

（実施例２０。（Ｂ）成分を変えた例）
「ＹＤＦ８１７０」３６．０重量％、「ＥＨ−１０５Ｌ」１４．０重量％、「ＳＩＬＳＯＦＴ ８９５」０．０１重量％（全体に対して１００ｐｐｍになる量）、「ＳＥ２２００−ＳＥＥ」４９．９重量％、「ＭＡ−１００」０．１重量％を三本ロールミルで分散し、真空脱泡を行うことで、エポキシ樹脂組成物ｔを作製した。

【0075】

（比較例１。実施例１に対応）
「ＹＤＦ８１７０」３５．５重量％、「ＨＤＡＡ」１４．５重量％、「ＫＢＭ４０３」０．３重量％（全体に対して３０００ｐｐｍになる量）、「ＳＥ２２００−ＳＥＥ」４９．５重量％、「Ａｍｉｃｕｒｅ ＣＧ１４００」０．１２重量％（全体に対して１２００ｐｐｍになる量）、「ＭＡ−１００」０．１重量％を三本ロールミルで分散し、真空脱泡を行うことで、エポキシ樹脂組成物ａ´を作製した。

【0076】

（比較例２。実施例２に対応）
「ＹＤＦ８１７０」３５．５重量％、「ＨＤＡＡ」１４．５重量％、「ＳＥ２２００−ＳＥＥ」４９．８重量％、「Ａｍｉｃｕｒｅ ＣＧ１４００」０．１２重量％（全体に対して１２００ｐｐｍになる量）、「ＭＡ−１００」０．１重量％を三本ロールミルで分散し、真空脱泡を行うことで、エポキシ樹脂組成物ｂ´を作製した。

【0077】

（比較例３。実施例３に対応）
「ＹＤＦ８１７０」３５．５重量％、「ＨＤＡＡ」１４．５重量％、「ＫＢＭ４０３」０．３重量％（全体に対して３０００ｐｐｍになる量）、「ＳＥ２２００−ＳＥＥ」４９．６重量％、「ＭＡ−１００」０．１重量％を三本ロールミルで分散し、真空脱泡を行うことで、エポキシ樹脂組成物ｃ´を作製した。

【0078】

（比較例４。実施例４に対応）
「ＹＤＦ８１７０」３５．５重量％、「ＨＤＡＡ」１４．５重量％、「ＳＥ２２００−ＳＥＥ」４９．９重量％、「ＭＡ−１００」０．１重量％を三本ロールミルで分散し、真空脱泡を行うことで、エポキシ樹脂組成物ｄ´を作製した。

【0079】

（比較例５。実施例５から実施例１３に対応）
「ＹＤＦ８１７０」３５．５重量％、「ＨＤＡＡ」１４．５重量％、「ＭＡ−１００」０．１重量％を三本ロールミルで分散し、真空脱泡を行うことで、エポキシ樹脂組成物ｅ´を作製した。

【0080】

（比較例６。式（５）のＲがメチル基の例）
「ＹＤＦ８１７０」３５．５重量％、「ＨＤＡＡ」１４．５重量％、「ＫＦ−６０１１」０．０１重量％（全体に対して１００ｐｐｍになる量）、「ＳＥ２２００−ＳＥＥ」４９．９重量％、「ＭＡ−１００」０．１重量％を三本ロールミルで分散し、真空脱泡を行うことで、エポキシ樹脂組成物αを作製した。

【0081】

（比較例７。式（５）のＲがメチル基の例）
「ＹＤＦ８１７０」３５．５重量％、「ＨＤＡＡ」１４．５重量％、「ＫＦ−６０１６」０．０１重量％（全体に対して１００ｐｐｍになる量）、「ＳＥ２２００−ＳＥＥ」４９．９重量％、「ＭＡ−１００」０．１重量％を三本ロールミルで分散し、真空脱泡を行うことで、エポキシ樹脂組成物βを作製した。

【0082】

（比較例８。ポリエーテル鎖にＰＰＧを含む例）
「ＹＤＦ８１７０」３５．５重量％、「ＨＤＡＡ」１４．５重量％、「ＳＩＬＳＯＦＴ ４４０」０．０１重量％（全体に対して１００ｐｐｍになる量）、「ＳＥ２２００−ＳＥＥ」４９．９重量％、「ＭＡ−１００」０．１重量％を三本ロールミルで分散し、真空脱泡を行うことで、エポキシ樹脂組成物γを作製した。

【0083】

（比較例９。ポリエーテル鎖にＰＥＧ及びＰＰＧを含む例）
「ＹＤＦ８１７０」３５．５重量％、「ＨＤＡＡ」１４．５重量％、「ＳＩＬＳＯＦＴ ９００」０．０１重量％（全体に対して１００ｐｐｍになる量）、「ＳＥ２２００−ＳＥＥ」４９．９重量％、「ＭＡ−１００」０．１重量％を三本ロールミルで分散し、真空脱泡を行うことで、エポキシ樹脂組成物δを作製した。

【0084】

（比較例１０。実施例１８に対応）
「ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ」３６．５重量％、「ＨＤＡＡ」１３．５重量％、「ＳＥ２２００−ＳＥＥ」４９．９重量％、「ＭＡ−１００」０．１重量％を三本ロールミルで分散し、真空脱泡を行うことで、エポキシ樹脂組成物ｒ´を作製した。

【0085】

（比較例１１。実施例１９に対応）
「ｊＥＲ６３０」３０．０重量％、「ＨＤＡＡ」２０．０重量％、「ＳＥ２２００−ＳＥＥ」４９．９重量％、「ＭＡ−１００」０．１重量％を三本ロールミルで分散し、真空脱泡を行うことで、エポキシ樹脂組成物ｓ´を作製した。

【0086】

（比較例１２。実施例２０に対応）
「ＹＤＦ８１７０」３６．０重量％、「ＥＨ−１０５Ｌ」１４．０重量％、「ＳＥ２２００−ＳＥＥ」４９．９重量％、「ＭＡ−１００」０．１重量％を三本ロールミルで分散し、真空脱泡を行うことで、エポキシ樹脂組成物ｔ´を作製した。

【0087】

（クリーピングの評価）
Ｓｉチップ（半導体素子）を基板（ＦＲ４）上に固定した試験片を作製し、プラズマ処理を行った。この試験片を９０℃のホットプレート上で加熱しながら、Ｓｉチップ端面にエポキシ樹脂組成物を塗布し、フィレットを形成した、その後、送風定温恒温機（ヤマト科学株式会社製）により１５０℃、６０分で硬化させた後、目視によりクリーピングを評価した。表２において、目視によりクリーピングが確認できなかった場合を「○」で示し、クリーピングが確認できた場合を「×」で示している。なお、プラズマ処理の条件は「ガスの種類：Ａｒ、ガスフロー：２１ｓｃｃｍ、出力：４００Ｗ、処理時間：３００ｓｅｃ」で行った。

【0088】

【表2】

【0089】

図１は、実施例１のエポキシ樹脂組成物ａを硬化させた場合の結果を示し、図２は、比較例１のエポキシ樹脂組成物ａ´を硬化させた場合の結果を示す写真である。写真はコンフォーカル顕微鏡（倍率１０倍）で撮影したものである。

【0090】

表２及び図１から明らかなように、実施例１のエポキシ樹脂組成物ａを用いた場合には、クリーピングを抑制できた。一方、図２から明らかなように、（Ｃ）成分を含まない比較例１のエポキシ樹脂組成物ａ´を用いた場合には、最大５００μｍ程度のクリーピングが発生した。

【0091】

また、実施例１〜５及び比較例１〜５の結果から、エポキシ樹脂組成物としては、少なくとも（Ａ）〜（Ｃ）成分を含んでいればよいことが明らかとなった。

【0092】

また、比較例６〜９の結果から、（Ｃ）成分は、ポリエーテル鎖の末端が水酸基、且つポリエーテル鎖にＰＰＧを含まない構造が要求されることが明らかとなった。一方、実施例６〜１３の結果から、ポリエーテル鎖の末端が水酸基、且つポリエーテル鎖にＰＰＧを含まない構造であれば、（Ｃ）成分は様々な構造を取りうることが明らかとなった。

【0093】

また、実施例１４〜１７の結果から、（Ｃ）成分の割合を所定範囲で変えた場合であってもクリーピングを抑制できることが明らかとなった。

【0094】

また、実施例１８〜２０及び比較例１０〜１２の結果から、エポキシ樹脂や硬化剤の種類を変えた場合であっても式（１）または式（２）のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを用いることにより、クリーピングを抑制できることが明らかとなった。

【0095】

本発明の実施形態及び実施例を説明したが、上記実施形態及び実施例は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。実施形態及び実施例は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

【図1】

【図2】