特許 6643936 ポリウレタンフォームの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6643936

(24)【登録日】2020年1月9日

(45)【発行日】2020年2月12日

(54)【発明の名称】ポリウレタンフォームの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/00 20060101AFI20200130BHJP

   C08L 75/04 20060101ALI20200130BHJP

   C08K 5/524 20060101ALI20200130BHJP

   C08K 3/30 20060101ALI20200130BHJP

   C08K 5/08 20060101ALI20200130BHJP

   C08K 5/46 20060101ALI20200130BHJP

   C08G 101/00 20060101ALN20200130BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/00 J

   C08L75/04

   C08K5/524

   C08K3/30

   C08K5/08

   C08K5/46

   C08G101:00

【請求項の数】3

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-66301(P2016-66301)

(22)【出願日】2016年3月29日

(65)【公開番号】特開2017-179062(P2017-179062A)

(43)【公開日】2017年10月5日

【審査請求日】2018年12月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000387

【氏名又は名称】株式会社ＡＤＥＫＡ

(74)【代理人】

【識別番号】110002170

【氏名又は名称】特許業務法人翔和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】小林 和史

(72)【発明者】

【氏名】石井 真理子

【審査官】 今井 督

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６０−１４９６２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１０５８１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５２９７３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５１５６７６２（ＵＳ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１８９１７３１（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／００− １８／８７

Ｃ０８Ｇ １０１／００

Ｃ０８Ｌ ７５／００− ７５／１６

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオールとイソシアネートを反応させるポリウレタンフォームの製造方法において、（Ａ）亜リン酸化合物及び（Ｂ）亜硫酸塩を使用し、
前記（Ａ）亜リン酸化合物が２５℃で液状を保つ液状ホスファイトであり、
前記（Ｂ）亜硫酸塩が亜硫酸カリウム及び亜硫酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、
前記ポリオール１００質量部に対し、前記（Ａ）亜リン酸化合物及び前記（Ｂ）亜硫酸塩の含有量が下記の通りである、ポリウレタンフォームの製造方法。
（Ａ）亜リン酸化合物：０．０１〜１０質量部
（Ｂ）亜硫酸塩：０．０１〜５質量部

【請求項2】

更に、（Ｃ）フェノチアジン、（Ｄ）ハイドロキノン類及び（Ｅ）難燃剤を使用する請求項１に記載のポリウレタンフォームの製造方法。

【請求項3】

前記ポリオール１００質量部に対し、前記（Ｃ）フェノチアジン、前記（Ｄ）ハイドロキノン類及び前記（Ｅ）難燃剤の含有量が下記の通りである請求項２に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
（Ｃ）フェノチアジン：０．０１〜７質量部
（Ｄ）ハイドロキノン類：０．０１〜１０質量部
（Ｅ）難燃剤：１〜４０質量部

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリウレタンフォーム製造時に発生するスコーチを抑制することができるポリウレタンフォームに関する。

【背景技術】

【0002】

ポリウレタンフォームは断熱性能、耐油性、機械的強度に優れ、軽量構造であり、また原料のポリオールの種類や発泡剤の量を変化させることにより、密度や硬さ等の一般物性を調整できるため、断熱材、建材、構造材、自動車座席シート、マットレス等の幅広い分野で使用されている。

【0003】

ポリウレタンフォームの主原料はポリオールとイソシアネートであるが、これらの反応性は非常に高いため、製造中の発熱反応による熱の蓄積が起こり、ポリウレタンフォームの内部にスコーチ（焼け）が発生する。熱の蓄積が激しい場合は燃焼する危険性もある。
そのため、スコーチを防止すべく、従来より様々な技術が提案されてきた。例えば、特許文献１には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤によるスコーチ抑制が提案され、特許文献２には、特定のポリオールを使用することによるスコーチ抑制が提案され、特許文献３には、リン系酸化防止剤を使用した技術が提案されてきた。しかし、これらの技術ではスコーチ防止能が不足していたり、スコーチ防止を達成してもポリウレタンフォームの変色を引き起こしたりする場合があり、スコーチ防止、変色防止を両立させる技術が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００５−２０６７１０号公報

【特許文献2】特許第５０９６７２９号公報

【特許文献3】特開平１１−３２３１２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従って、本発明の目的は、ポリウレタンフォーム製造時のスコーチを抑制し、また、ポリウレタンフォームの変色を引き起こさないポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

そこで本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
即ち、本発明はポリオールとイソシアネートを反応させるポリウレタンフォームの製造方法において、（Ａ）亜リン酸化合物及び（Ｂ）亜硫酸塩を使用することを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、ポリウレタンフォーム製造時のスコーチを抑制し、また、ポリウレタンフォームの変色を引き起こさないポリウレタンフォームの製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明のポリウレタンフォームの製造方法について好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオールとイソシアネートを反応させるポリウレタンフォームの製造において、反応系中に（Ａ）成分の亜リン酸化合物及び（Ｂ）成分の亜硫酸塩を存在させるものであり、好ましくは、反応系中に（Ａ）成分の亜リン酸化合物及び（Ｂ）成分の亜硫酸塩に加えて、更に（Ｃ）成分のフェノチアジン、（Ｄ）成分のハイドロキノン類、及び（Ｅ）成分の難燃剤を存在させるものである。

【0009】

本発明におけるポリウレタンフォームの具体的な製造方法としては特に限定されないが、（Ａ）成分の亜リン酸化合物及び（Ｂ）成分の亜硫酸塩を使用する場合の製造方法としては、例えば、下記１）の製造方法が挙げられ、（Ａ）成分の亜リン酸化合物及び（Ｂ）成分の亜硫酸塩に加えて、更に（Ｃ）成分のフェノチアジン、（Ｄ）成分のハイドロキノン類及び（Ｅ）成分の難燃剤を使用する場合は、例えば、下記２）の製造方法が挙げられる。
１）ポリオールに、（Ａ）成分の亜リン酸化合物、（Ｂ）成分の亜硫酸塩、そして発泡剤、整泡剤、触媒等を所定量添加し、攪拌機にて均一に分散させ、その後、５〜８０℃の環境下でイソシアネートを添加し、素早く攪拌機にて混合する。混合液を器やベルトコンベアー等の目的にあった場所に吐出し、自然発泡を行う。必要であれば２０〜１００℃の範囲の環境下に１〜６０分置き、反応を完結させ、その後、発泡体を目的の形に成形する。また、その他の任意の成分を使用する場合は（Ａ）及び（Ｂ）成分と同様にポリエーテルに混合して使用する。
２）ポリオールに、（Ａ）成分の亜リン酸化合物、（Ｂ）成分の亜硫酸塩、（Ｃ）成分のフェノチアジン、（Ｄ）成分のハイドロキノン類、（Ｅ）成分の難燃剤、そして発泡剤、整泡剤、触媒等を所定量添加し、攪拌機にて均一に分散させ、その後、５〜８０℃の環境下でイソシアネートを添加し、素早く攪拌機にて混合する。混合液を器やベルトコンベアー等の目的にあった場所に吐出し、自然発泡を行う。必要であれば２０〜１００℃の範囲の環境下に１〜６０分置き、反応を完結させ、その後、発泡体を目的の形に成形する。また、その他の任意の成分を使用する場合は（Ａ）〜（Ｅ）成分と同様にポリエーテルに混合して使用する。
次に、本発明のポリウレタンフォームの製造方法で使用される各成分について順に説明する。

【0010】

〔（Ａ）成分：亜リン酸化合物〕
本発明のポリウレタンフォームの製造方法に使用される（Ａ）成分の亜リン酸化合物について説明する。
本発明において、亜リン酸化合物はスコーチ防止剤として使用され、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上の混合で使用しても良い。これらの中でも、分散性の観点から、常温（２５℃）で液状を保つ、トリアルキルホスファイト、アルキルアリールホスファイト、トリアリールホスファイト、スピロ型ホスファイト等の液状ホスファイトが好ましい。
これら（Ａ）成分の亜リン酸化合物の含有量は、ポリオール１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜７質量部がより好ましく、０．１〜５質量部が更により好ましい。

【0011】

〔（Ｂ）成分：亜硫酸塩〕
本発明のポリウレタンフォームの製造方法に使用される（Ｂ）成分の亜硫酸塩について説明する。
本発明において、亜硫酸塩はスコーチ防止助剤として使用される。亜硫酸塩のみではスコーチ防止効果は発現できないが、スコーチ防止剤と併用することにより、スコーチ防止剤単独系より高いスコーチ防止能を発現することができる。亜硫酸塩としては例えば、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸鉄等が挙げられる。これらの中でも、スコーチ防止助剤としての性能の観点から、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムが好ましい。これらは単独で用いても、２種以上の混合物で用いても良い。
これら（Ｂ）成分の亜硫酸塩の含有量はポリオール１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がより好ましい。

【0012】

〔（Ｃ）成分：フェノチアジン〕
本発明のポリウレタンフォームの製造方法に使用される（Ｃ）成分のフェノチアジンについて説明する。
本発明に使用されるフェノチアジンは単独で用いてもスコーチ防止剤として性能を発現することができるが、本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と併用することで相乗効果を発揮し、より高いスコーチ防止能を発現することができる。
（Ｃ）成分のフェノチアジンの含有量は、ポリオール成分１００質量部に対し、０．０１〜７質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。

【0013】

〔（Ｄ）成分：ハイドロキノン類〕
本発明のポリウレタンフォームの製造方法に使用される（Ｄ）成分のハイドロキノン類について説明する。
本発明に使用されるハイドロキノン類は単独でもスコーチ防止剤として性能を発現することができるが、本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と併用することで相乗効果を発揮し、より高いスコーチ防止能を発現することができる。本発明に使用されるハイドロキノン類は特に限定されず使用できる、例えば、アルキル化ハイドロキノン、ハイドロキノンアルキルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上の混合物で用いても良い。これらの中でもハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ヒドロキシキノンモノメチルエーテル、ヒドロキシキノンモノエチルエーテル、ヒドロキシキノンモノブチルエーテル等が好ましい。
（Ｄ）成分のハイドロキノン類の含有量はポリオール成分１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜７質量部がより好ましく、０．１〜５質量部が更により好ましい。

【0014】

〔（Ｅ）成分：難燃剤〕
本発明のポリウレタンフォームの製造方法に使用される（Ｅ）成分の難燃剤について説明する。本発明に使用される難燃剤は特に限定されず、ポリウレタンフォームの製造に使用される全ての難燃剤が使用できる。例えば、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、２，２−ビス（クロロエチル）プロピレンビス（２−クロロエチル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）−２，２−ビス（クロロメチル）−プロピレンジホスフェート、塩素化有機ポリホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、トリアルキルホスフェート、トリフェニルホスフェート、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、ポリホスファイト、臭素化ホスファイト化合物、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ、ポリオキシエチルテトラブロモビスフェノールＡ、硫酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ジアンモニウムホスフェート、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、メラミン、ｏ，ｏ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、トリス（ポリオキシアルキレン）ホスホネート、トリス（ポリオキシアルキレン）ホスファイトエステル、トリス（塩素化ポリオール）ホスホネート等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上の混合で用いても良い。難燃効果と樹脂物性に与える影響のバランスから、その中でも、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、ポリリン酸アンモニウム、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ピペラジンが好ましい。
（Ｅ）成分の難燃剤の含有量はポリオール成分１００質量部に対し、１〜４０質量部が好ましく、３〜３５質量部がより好ましく、５〜３０質量部が更により好ましい。

【0015】

〔ポリオール〕
本発明のポリウレタンフォームの製造方法に使用されるイソシアネートについて説明する。
本発明に使用されるポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上の混合で用いても良い。

【0016】

前記ポリエステルポリオールとしては、下記ｉ）と、下記ii）との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール等や、ε−カプロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。
ｉ）：脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、及びアゼライン酸等；芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等；脂環族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、及びヘキサヒドロイソフタル酸等；又はこれらの酸エステルもしくは酸無水物
ii）：エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等、又は、これらの混合物

【0017】

また、前記ポリエステルエーテルポリオールとしては、下記iii）と下記iv）との脱水縮合反応で得られる化合物等が挙げられる。
iii）：脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、及びアゼライン酸等；芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等；脂環族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、及びヘキサヒドロイソフタル酸等；又はこれらの酸エステルもしくは酸無水物
iv）：エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド付加物等のグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等、又はこれらの混合物やこれらの共重合体

【0018】

更に、前記ポリカーボネートポリオールとしては、下記v）と下記vi）とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
v）：エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコールの１種又は２種以上
vi）：ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等
また、前記ポリカーボネートポリオールは、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）とポリヘキサメチレンカーボネート（ＰＨＬ）との共重合体であっても良い。

【0019】

また、前記ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及び、これらのコポリエーテルやこれらを付加したアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

【0020】

〔イソシアネート〕
本発明のポリウレタンフォームの製造方法に使用されるイソシアネートについて説明する。
イソシアネートとしては、ジイソシアネートが最もよく使用され、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ；ＨＭＤＩ）等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上の混合で使用しても良い。本発明においては、これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ；ＨＭＤＩ）が好ましく用いられる。
イソシアネートの含有量は、イソシアネート中のイソシアネート基／ポリオール中の水酸基＝０．８〜１．５（当量比、ＮＣＯインデックス）、特に０．９〜１．２の範囲で、反応させることが好ましい。

【0021】

また、任意成分として１分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物も使用でき、これらは、単独又は２種類以上の混合で用いることができる。１分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、前記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビウレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等の三官能以上のイソシアネート等が挙げられる。

【0022】

〔発泡剤〕
本発明のポリウレタンフォームの製造方法に使用される発泡剤としては特に限定されず、ポリウレタンフォームの製造に使用される全ての発泡剤が使用できる。例えば、低沸点不活性溶剤としてトリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化メチレン、トリクロロトリフルオロエタン、ジブロモテトラフルオロエタン、四塩化炭素、水、酸アミド、ニトロアルカン類、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上の併用で用いられても良い。これらの中でも環境への配慮の観点で、水が好ましく用いられる。
これら発泡剤の含有量はポリオール１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましい。

【0023】

〔整泡剤〕
本発明のポリウレタンフォームの製造方法に使用される整泡剤としては特に限定されず、ポリウレタンフォームの製造に使用される全ての整泡剤が使用できる。例えば、ジメチルシロキサン系整泡剤、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤、フッ素系整泡剤等が挙げられる。これらは単独で用いられても良い。
これら整泡剤の含有量はポリエーテル成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。

【0024】

〔触媒〕
本発明のポリウレタンフォームの製造方法には、触媒を使用することが好ましい。触媒としてはアミン化合物を添加することができ、該アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−ヘキサンジアミン、メチレンビス（ジメチルシクロヘキシルアミン）、３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルエーテル、４，４’−オキシジエチレンジモルホリン、エチレングリコールビス（３−ジメチルアミノプロピル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）メタンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ＤＢＵフェノレート、ＤＢＵカルボキシレート、ＤＢＵオクチレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエタノール、エトキシ化ヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルピペラジン、トリエタノールアミン、３，３−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、モルホリン等が挙げられる。その中でもトリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等が好ましく用いられる。
更に、本発明のポリウレタンフォームの製造方法においては、触媒として、前記アミン化合物と併用して、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジエチル錫ジアセテート、ジヘキシル錫ジアセテート、ジ−２−エチルヘキシル錫酸化物、ジオクチル錫二酸化物、第一オクトエート、第一錫オレート等の有機錫化合物、カリウムアセテート、重炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の金属化合物を添加することができる。
これら触媒の含有量はポリエーテル成分１００質量部に対し、０．０１〜７質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。

【0025】

〔鎖延長剤〕
また、本発明のポリウレタンフォームの製造方法では、鎖延長剤が使用することができ、使用される鎖延長剤としては、低分子量ポリオールが使用される。この低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン等の脂肪族ポリオール、及び、１，４−ジメチロールベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールが挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上の混合で用いても良い。
これら鎖延長剤の含有量はポリエーテル成分１００質量部に対し、０．０５〜７質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。

【0026】

〔その他の添加剤〕
本発明のポリウレタンフォームの製造方法では、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、老化防止剤等を使用してもよい。

【0027】

前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４'−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−エチリデンビス（４，６―ジ第三ブチルフェノール）、２，２'−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
これらフェノール系酸化防止剤の含有量は、ポリウレタンフォーム製造時の全成分の合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。

【0028】

前記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルチオプロピオン酸エステル類が挙げられる。
これらチオエーテル系酸化防止剤の含有量は、ポリウレタンフォーム製造時の全成分の合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。

【0029】

前記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２'−ヒドロキシ−３'−第三ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２'−ヒドロキシ−５'−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２'−メチレンビス（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２'−ヒドロキシ−３'−第三ブチル−５'−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２'−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４'−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。
これら紫外線吸収剤の含有量は、ポリウレタンフォーム製造時の全成分の合計１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましい。

【0030】

前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−4−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
これらヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、ポリウレタンフォーム製造時の全成分の合計１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましい。

【0031】

前記老化防止剤としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニルジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体、モノフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダートフェノール系、亜リン酸エステル系等が挙げられる。これらの老化防止剤の含有量は、ポリウレタンフォーム製造時の全成分の合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部が好ましい。

【0032】

その他、本発明のポリウレタンフォームの製造方法では、目的に応じて、着色剤、充填剤、ワックス類、防腐剤、可塑剤、溶剤、造膜助剤、分散剤、香料等の慣用の添加物を使用することもできる。

【0033】

本発明のポリウレタンフォームの製造方法で得られるポリウレタンフォームは、車両等のクッション、シーリング材、吸音・制振材、エアフィルタ、オイルフィルタ、フローリング材、ソファー、マットレス、カーペット、マット裏打ち、クリーナー、化粧用パフ、衣料用パット、育苗・園芸用土壌、衝撃吸収剤、保温・断熱材等の様々な用途に使用される。

【実施例】

【0034】

以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に示す。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。尚、表１の配合は全て質量％基準である。

【0035】

〔実施例１〜６及び比較例１〜４〕
下記表１の成分配合でイソシアネート以外の成分をポリオールに添加した後、ディスパーにて混合し、その後、前記ポリオール組成物とイソシアネートを混ぜ、５〜１０秒の撹拌後、１０ｃｍ×２０ｃｍ×３０ｃｍの容器に混合液を移し、発泡させた。
発泡１時間後、完全に硬化したことを確認し、発泡体を１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、試験検体を得た。

【0036】

＜スコーチ試験＞
得られた発泡体をマイクロウェーブ発生装置の中に入れマイクロウェーブを照射し、疑似的にスコーチを再現し、発泡体中心部の焼けの状態を目視にて評価した。
評価は１〜５の５段階評価とし、「１」はスコーチが激しい状態であり、評価数値が大きくなるほどスコーチ抑制の状態が良好であり、「５」ではスコーチが全くない状態である。
スコーチ評価の値が「３」以下であると実使用に耐えられない。

【0037】

＜変色確認試験＞
得られた発泡体の色調を目視にて評価した。
評価はＡ、Ｂ、Ｃの３段階評価であり、「Ａ」では着色が全く無い良好な状態であり、「Ｃ」はピンク、もしくは黄色の明らかな着色が確認できる状態である。
評価ランクがＢ以下のものは実使用に耐えられない。

【0038】

【表1】