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特許6645203シチナカイト構造を有するシリコチタネートを含む組成物およびその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6645203
(24)【登録日】2020年1月14日
(45)【発行日】2020年2月14日
(54)【発明の名称】シチナカイト構造を有するシリコチタネートを含む組成物およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 33/32 20060101AFI20200203BHJP
B01J 20/30 20060101ALI20200203BHJP
B01J 20/10 20060101ALI20200203BHJP
G21F 9/12 20060101ALI20200203BHJP
【ＦＩ】
C01B33/32
B01J20/30
B01J20/10 C
G21F9/12 501D
【請求項の数】5
【全頁数】29
(21)【出願番号】特願2016-6629(P2016-6629)
(22)【出願日】2016年1月15日
(65)【公開番号】特開2016-210673(P2016-210673A)
(43)【公開日】2016年12月15日
【審査請求日】2018年12月17日
(31)【優先権主張番号】特願2015-96691(P2015-96691)
(32)【優先日】2015年5月11日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】清水 要樹
(72)【発明者】
【氏名】船越 肇
(72)【発明者】
【氏名】徳永 敬助
(72)【発明者】
【氏名】平野 茂
(72)【発明者】
【氏名】佐久間 貴志
(72)【発明者】
【氏名】小松 誠
(72)【発明者】
【氏名】出水 丈志
【審査官】
宮崎 大輔
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第９４／０１９２７７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
S. Chitra et al.，Optimization of Nb-substitution and Cs+/Sr+2 ion exchange in crystalline silicotitanates (CST)，Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，２０１３年，295，p.607-613
【文献】
S. Chitra et al.，Uptake of cesium and strontium by crystalline silicotitanates from radioactive wastes，Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，２０１１年，287，p.955-960
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０１Ｂ３３／２０−３９／５４
Ｂ０１Ｊ２０／００−２０／２８，
２０／３０−２０／３４
Ｇ２１Ｆ９／００−９／３６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
シチナカイト構造を有するシリコチタネート、及びニオブを含有し、なおかつ、少なくとも２θ＝８．８±０．５°、２θ＝１０．０±０．５°、及び２θ＝２９．６±０．５°からなる群の２以上に回折ピークを有し、さらに少なくとも以下の表１に示す２θ、及びＸ線回折ピーク強度比を有するシリコチタネート組成物であって、以下のモル比を有するシリコチタネート組成物。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ０．４０以上、２．０以下
Ｍ／Ｔｉモル比 ０．５０以上、４．０以下
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ０．３０以上、１．５以下
（表１中、ＸＲＤピーク強度比とは、ピーク高さの比をいう。）
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ０．４０以上、２．０以下
Ｍ／Ｔｉモル比 ０．５０以上、４．０以下
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ０．３０以上、１．５以下
【表1】
【請求項2】
少なくとも２θ＝８．８±０．５°、２θ＝１０．０±０．５°、及び２θ＝２９．６±０．５°からなる群の２以上に回折ピークを有する結晶性物質を含む請求項１に記載のシリコチタネート組成物。
【請求項3】
結晶性物質がニオブ酸塩である請求項２に記載のシリコチタネート組成物。
【請求項4】
以下のモル比を有するシリコチタネートゲルを結晶化する結晶化工程を有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ０．５以上、２．０以下
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 １００超、１５０以下
Ｍ／Ｔｉモル比 １．０以上、５．０以下
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ０．３０以上、０．６５以下
（Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ、及びＫの群から選ばれる１種のアルカリ金属である）
または
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ０．５以上、２．０以下
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ２０以上、１５０以下
Ｍ／Ｔｉモル比 １．０以上、５．０以下
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ０．６５超、１．５以下
（Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ、及びＫの群から選ばれる１種のアルカリ金属である）
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ０．５以上、２．０以下
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 １００超、１５０以下
Ｍ／Ｔｉモル比 １．０以上、５．０以下
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ０．３０以上、０．６５以下
（Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ、及びＫの群から選ばれる１種のアルカリ金属である）
または
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ０．５以上、２．０以下
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ２０以上、１５０以下
Ｍ／Ｔｉモル比 １．０以上、５．０以下
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ０．６５超、１．５以下
（Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ、及びＫの群から選ばれる１種のアルカリ金属である）
【請求項5】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のシリコチタネート組成物を含有するセシウム又はストロンチウムの少なくともいずれかの吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シチナカイト構造を有するシリコチタネートを含む組成物およびその製造方法に関する。本発明のシリコチタネートを含む組成物は、例えば汚染水、海水、地下水中の有害イオン処理等の用途に有用である。
【背景技術】
【0002】
水溶液から有害イオンを除去できる吸着剤として、シリコチタネートが知られている。
【0003】
例えば、特許文献１には海水中の放射性物質の除去用イオン交換体としてシリコチタネートおよびその製法が開示されている。
【0004】
特許文献１において、ニオブを含有したシリコチタネートが開示されている。
【0005】
さらに、特許文献１におけるシリコチタネートの原料は有機系アルコキシ化合物を含んでいる。すなわち、特許文献１の原料にはシリカ源はオルトケイ酸テトラエチル、チタン源はオルトチタン酸テトライソプロピル、並びに、構造規定剤としてテトラプロピルアンモニウムブロマイド及び、テトラブチルアンモニウムブロマイド等を含んでいるものであった。これらの各シリカ源、チタン源、及び、構造規定剤は入手が困難である上に、危険物又は劇物に該当するため、その高温下で発生する蒸気が爆発の原因となる。そのため、特許文献１の製造方法は、低温下での反応が必要とされるが、低温にすると反応速度が低下し生産性は落ちるため好ましくない。
【0006】
特許文献２には、気体あるいは液体からなる混合物を分離する分離剤としてのチタノシリケート型ゼオライトの製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献２におけるシリカ源、チタン源、及び、構造規定剤は、危険物あるいは劇物に該当するテトラアルキルオルトシリケート、テトラブチルオルトチタネート、水酸化テトラプロピルアンモニウムであった。これらの化合物、及び、これらの化合物を混合した混合物は、その高温下で発生する蒸気が反応管の腐食の原因となる為に、テフロン（登録商標）内筒を備えたステンレス製耐圧反応管などの様な特殊な製造装置を使用する必要があった。
【0007】
特許文献３では、セシウムのみを含む水溶液に対する吸着剤として結晶性ケイチタン酸塩ＣＳＴ−２が開示されている。
【0008】
特許文献４では、セシウム及びストロンチウムを含む水溶液に対する吸着剤としてケイチタン酸が開示されている。
【0009】
特許文献５では、シチナカイト構造とは異なる結晶性シリコチタネートと、チタン酸塩を含むセシウム又はストロンチウムの吸着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】米国特許６１１０３７８号公報
【特許文献2】特許第３８４０５０６号明細書
【特許文献3】特許４９１９５２８号
【特許文献4】特開２０１３−０８８３９１号
【特許文献5】特許５６９６２４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、従来のセシウム吸着剤よりも高いセシウム吸着性能を有するシチナカイト構造を有するシリコチタネートを含む組成物、特に微量のセシウム（以下、「Ｃｓ」とも表記する。）を含有する被処理媒体に対する高い吸着性能、並びに、Ｃｓ以外の金属イオンを多量に含有する被処理媒体に対する高い選択的吸着性能を有するシリコチタネートを含む組成物であり、かつ、危険物又は劇物を使用する必要がなく、入手が容易な化合物を用いて生産することができ、且つ汎用のオートクレーブを用いることができるシチナカイト構造を有するシリコチタネートを含む組成物の製造方法を提供するものである。
【0012】
更には、本発明は従来のストロンチウム吸着剤より高いストロンチウム吸着性能を有するシリコチタネート、特に微量のストロンチウム（以下、「Ｓｒ」とも表記する。）を含有する被処理媒体に対する高い吸着性能、並びに、Ｓｒ以外の金属イオンを多量に含有する被処理媒体に対する高い選択的吸着性能を有するシリコチタネートを含む組成物であり、かつ、その製造方法を提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者らは、危険物又は劇物ではない化合物を原料として用いることができるシリコチタネート及びこれを含む組成物の製造方法を見出し、本発明を完成したものである。
【0014】
更には、本発明者らは、シチナカイト構造を有するシリコチタネート、及びニオブを含有し、なおかつ、Ｘ線回折において特定の回折ピークを有する組成物を見出し、本発明を完成したものである。
【0015】
以下、本発明の組成物（以下、「シリコチタネート組成物」ともいう。）の製造方法について説明する。
【0016】
本発明のシリコチタネート組成物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）は、無機系チタン化合物、無機系ケイ素化合物、水、及び、アルカリ金属水酸化物を混合してシリコチタネートゲルを得るゲル工程、当該シリコチタネートゲルを結晶化する結晶化工程、を有するシチナカイト構造を有するシリコチタネートを含む組成物の製造方法である。
【0017】
ゲル工程では、無機系チタン化合物、無機系ケイ素化合物、水、及び、アルカリ金属水酸化物を混合して無定形のシリコチタネートゲルを得る。
【0018】
ゲル工程では、チタン源として無機系チタン化合物、及び、ケイ素源として無機系ケイ素化合物を使用する。これらのチタン源及びケイ素源は、有機系アルコキシ金属化合物をはじめとする、危険物又は劇物のいずれも含まない。さらに、無機系チタン化合物、及び、無機系ケイ素化合物は、アルカリ金属水酸化物水溶液に可溶である。また、無機系チタン化合物と無機系ケイ素化合物とを混合しても、アルコール等の有機物は発生しない。そのため、チタン源及びケイ素源は、有機系アルコキシチタン化合物又は有機系アルコキシケイ素化合物などの有機系アルコキシ金属化合物に比べてハンドリングが容易である。更には安価であることから、無機系チタン化合物及び無機系ケイ素化合物はより工業的な使用に適している。
【0019】
無機系チタン化合物として、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、メタチタン酸ソーダ、及び、塩化チタンからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。より好ましい無機系チタン化合物として、硫酸チタン又はオキシ硫酸チタンの少なくともいずれか、更にはオキシ硫酸チタンを挙げることができる。
【0020】
無機系ケイ素化合物として、珪酸ソーダ、シリカゾル、ヒュームドシリカ、及びホワイトカーボンからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。アルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解させることが比較的容易であるため、無機系ケイ素化合物は珪酸ソーダ、又はシリカゾルの少なくともいずれかであることが好ましく、珪酸ソーダであることが更に好ましい。
【0021】
アルカリ金属水酸化物として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。安価であるため、アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムの少なくともいずれかであることが好ましく、水酸化ナトリウムであることが好ましい。
【0022】
水は、各原料を水溶液とした場合に含まれる水分であってもよく、各原料とは別に水を加えて混合してもよい。
【0023】
ゲル工程では、無機系チタン化合物、無機系ケイ素化合物、水、およびアルカリ金属水酸化物を混合することにより、無定形のシリコチタネートゲル（以下、単に「シリコチタネートゲル」ともいう。）が生じる。無機系チタン化合物、無機系ケイ素化合物、水、および、アルカリ金属水酸化物は、以下の混合モル比となるように混合することが好ましい。Ｓｉ／Ｔｉモル比 ０．５以上、２．０以下
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ２０以上、１５０以下
Ｍ／Ｔｉモル比 １．０以上、５．０以下
（Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ、及びＫの群から選ばれる１種のアルカリ金属であり、ＭはＮａであることが好ましい）
更に混合モル比は以下の割合であることがより好ましい。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 １．０以上、２．０以下
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ２０以上、１５０以下
Ｍ／Ｔｉモル比 １．０以上、５．０以下
（Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ、及びＫの群から選ばれる１種のアルカリ金属であり、ＭはＮａであることが好ましい）
Ｓｉ／Ｔｉモル比は、０．５以上、２．０以下であればよく、好ましくは０．８以上、１．７以下、より好ましくは１．０以上、１．５以下である。Ｓｉ／Ｔｉモル比が０．５以上、２．０以下であることで、シリコチタネート組成物が効率よく得られる。
【0024】
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比は、２０以上、１５０以、更には４０以上、１００以下であることが好ましい。Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比が２０以上であることで、得られるシリコチタネートゲルの粘度が下がり撹拌しやすくなる。Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比が１５０以下であることで、シリコチタネート組成物の収率が高くなりやすい。
【0025】
Ｍ／Ｔｉモル比は、１．０以上、５．０以下、更には１．５以上、４．５以下、また更には２．５以上、４．５以下であることが好ましい。混合物のＭ／Ｔｉモル比が１．０以上、５．０以下であることで、シリコチタネート組成物が効率よく得られる。
【0026】
シリコチタネートゲルは、ニオブを含む。ニオブを含むシリコチタネートゲルは、無機系チタン化合物、無機系ケイ素化合物、水、アルカリ金属水酸化物及びニオブ源を混合する方法、又は、シリコチタネートゲルにニオブ源を添加する方法、の少なくともいずれかの方法で得られる。
【0027】
ニオブ源は、ニオブを含む金属、合金及び化合物からなる群の少なくとも一種であることが好ましい。ニオブを含む化合物は、ニオブを含む水酸化物、塩化物、硝酸塩及び硫酸塩からなる群の少なくとも一種が挙げられる。シリコチタネート組成物のＣｓの吸着特性がより向上するため、ニオブ源は、ニオブを含む化合物、更にはニオブを含む水酸化物又は硝酸塩の少なくともいずれか、また更にはニオブの水酸化物を挙げることができる。
【0028】
本発明の製造方法は、以下のモル比を有するシリコチタネートゲルを結晶化する結晶化工程を有する。Ｓｉ／Ｔｉモル比 ０．５以上、２．０以下
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 １００超、１５０以下
Ｍ／Ｔｉモル比 １．０以上、５．０以下
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ０．３０以上、０．６５以下、好ましくは０．３６以上、０．６５以下
または、
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ０．５以上、２．０以下
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ２０以上、１５０以下、好ましくは５０以上、１５０以下
Ｍ／Ｔｉモル比 １．０以上、５．０以下
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ０．６５超、１．５以下、好ましくは０．６５超、１．２
以下
結晶化工程において、このような混合モル比を有するシリコチタネートゲルを結晶化することで、本発明のシリコチタネート組成物を得ることができる。
【0029】
結晶化工程において結晶化されるシリコチタネートゲルは、好ましくは以下の組成を有する。Ｓｉ／Ｔｉモル比 １．２９超、１．４０未満
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 １００超、１５０以下
Ｍ／Ｔｉモル比 １．０以上、５．０以下
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ０．３０以上、０．６５以下
または、
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ０．５以上、２．０以下
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ２０以上、１５０以下
Ｍ／Ｔｉモル比 １．０以上、５．０以下
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ０．６５超、１．５以下
シリコチタネートゲルは、更に好ましくは以下の組成を有する
Ｓｉ／Ｔｉモル比 １．２９超、１．４０未満
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 １００超、１５０以下
Ｍ／Ｔｉモル比 １．０以上、５．０以下
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ０．３０以上、１．００以下
これにより、より短時間でシリコチタネートゲルを結晶化することができる。
【0030】
シリコチタネートゲルに種晶を混合することが好ましい。シリコチタネートゲルに種晶を混合することで、より短時間でシリコチタネートゲルが結晶化する。種晶は結晶性シリコチタネートであればよく、例えば、シチナカイト構造のシリコチタネートを挙げることができる。シリコチタネートゲルに対する種晶の量は、０．５重量％以上、１０重量％以下、更には０．５重量％以上、５重量％以下であることが好ましい。
【0031】
当該シリコチタネートゲルを結晶化することでシリコチタネート組成物が得られる。
【0032】
結晶化工程では、無機系チタン化合物、無機系ケイ素化合物、水、およびアルカリ金属水酸化物を混合することにより得られるシリコチタネートゲルを結晶化する。すなわち、本発明の製造方法では、危険物又は劇物に該当しないケイ素源及びチタン源を使用するだけでなく、構造指向剤を使用しない。構造指向剤は、通常、高価な化合物である。構造指向剤を使用しない本発明の製造方法により、より安価にシリコチタネート組成物を製造することができる。
【0033】
結晶化温度は１５０℃以上、２３０℃以下であればよく、好ましくは１６０℃以上、２２０℃以下、より好ましくは１７０℃以上、２００℃以下である。結晶化温度が１５０℃以上であれば、得られるシリコチタネートの結晶性が高くなりやすい。２３０℃以下であれば汎用の反応容器等を使用するのに十分な温度となる。
【0034】
結晶化時間は２４時間以上１２０時間以下であればよい。結晶化時間が２４時間以上であれば得られるシリコチタネート組成物に含まれるシリコチタネートの結晶性が高くなりやすい。一方、１２０時間以下であれば、十分なＣｓ又はＳｒの吸着特性を有するシリコチタネート組成物が得られる。
【0035】
本発明の製造方法は結晶化工程において、シリコチタネートゲルを結晶化することでシリコチタネート組成物を得ることができる。さらに本発明の製造方法は結晶化で得られた結晶化物であるシリコチタネート組成物を冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥する各工程をいずれか１種以上含んでいてもよい。
【0036】
結晶化したシリコチタネート組成物を冷却する場合は、特に限定する冷却条件は無いが、１０℃／分で加熱炉冷却、または加熱炉より取り出し強制又は放冷することが挙げられる。
【0037】
結晶化したシリコチタネート組成物をろ過する場合は、任意のろ過方法で行うことができる。例えば、ヌッチェを用いるろ過方法、又はベルトフィルター等のフィルターを用いるろ過方法を挙げることができる。フィルター等を用いるろ過方法では、当該フィルターは１μｍ程度の目開きのものを用いることが好ましい。
【0038】
結晶化したシリコチタネート組成物を洗浄する場合は、当該シリコチタネート組成物に対して５倍〜１０倍の重量の純水を洗浄水として用いることができる。また更には、当該純水を６０℃〜９０℃の温水とし、これを洗浄水として用いることが好ましい。これと当該シリコチタネート組成物とを混合することで洗浄することが挙げられる。
【0039】
結晶化したシリコチタネート組成物を乾燥する場合は、当該シリコチタネート組成物を大気中で、５０℃以上、１２０℃以下、更には７０℃以上、９０℃以下で乾燥することが挙げられる。乾燥後、シリコチタネート組成物が凝集している場合は乳鉢、粉砕機などで適宜解砕すればよい。
【0040】
結晶化後にこれらの工程を経ることで、シリコチタネート組成物を粉末とすることができる。
【0041】
以下、本発明のシリコチタネート組成物について説明する。
【0042】
本発明のシリコチタネート組成物はシチナカイト構造を有するシリコチタネート、及びニオブを含有し、なおかつ、少なくとも２θ＝８．８±０．５°、２θ＝１０．０±０．５°、及び２θ＝２９．６±０．５°からなる群の２以上に回折ピークを有するシリコチタネート組成物である。
【0043】
本明細書において、２θは、ＣｕＫα線（波長λ＝１．５４０５Å）を線源とした粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」という。）パターンにおけるＸ線回折角の値（°）である。更には、２θに回折ピークを有するとは、前述の線源を用いた測定により得られたＸＲＤパターンにおける回折ピークを意味する。
【0044】
本発明の製造方法で得られるシリコチタネート組成物は、シチカナイト構造を有するシリコチタネートを含み、Ｃｓの吸着量が大きい。更には、シリコチタネート組成物は海水成分共存下でＳｒ吸着量及びＣｓの吸着量が大きく、また選択的にＳｒを吸着する効果を有する。
【0045】
シチナカイト構造を有するシリコチタネート（以下、「Ｓ型シリコチタネート」ともいう。）とは、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ（ｈｔｔｐ：／／ｒｕｆｆ．ｇｅｏ．ａｒｉｚｏｎａ．ｅｄｕ．／ＡＭＳ／ａｍｃｓｄ．ｐｈｐ、検索日：２０１４年７月１日以下、「参照ＨＰ」とする。）におけるｓｉｔｉｎａｋｉｔｅに記載された粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）ピークで特定される結晶構造を有する結晶性シリコチタネートである。
【0046】
本発明のシリコチタネート組成物は、Ｓ型シリコチタネート、及びニオブを含有し、なおかつ、少なくとも２θ＝８．８±０．５°、２θ＝１０．０±０．５°、及び２θ＝２９．６±０．５°からなる群の２以上に回折ピークを有する。当該回折ピークを有するシリコチタネート組成物は、より高いＳｒの吸着特性を有する。
【0047】
本発明のシリコチタネート組成物は、当該組成物中にニオブを含有していれば、ニオブの状態は特に限定されない。例えば、ニオブはニオブ含有化合物、更にはニオブ酸塩、ニオブシリケート、ニオブチタネート及びＮｂ−Ｓｉ−Ｔｉ系酸化物からなる群のいずれかであってもよい。また、Ｓ型シリコチタネートにニオブが含まれていてもよい。
【0048】
本発明のシリコチタネート組成物は、少なくとも表１に示す２θ、及び、ＸＲＤピーク強度比を有することが好ましい。シリコチタネート組成物が、このような２θ、及び、ＸＲＤピーク強度比を有することにより、本発明のシリコチタネート組成物が、より高いＳｒの吸着特性を有する。
【0049】
【表1】
【0050】
本発明のシリコチタネート組成物は、更に好ましくは以下の表２に示す２θ、及び、ＸＲＤピーク強度比を有する。
【0051】
【表2】
【0052】
なお、表１及び２におけるＸＲＤピーク強度比とは、２θ＝１１．３±０．５のピーク強度を１００とした場合、当該ＸＲＤピーク強度に対する各２θにおけるＸＲＤピークの強度の相対値である。
【0053】
本発明のシリコチタネート組成物は、２θ＝８．８±０．５°、２θ＝１０．０±０．５°、及び２θ＝２９．６±０．５°からなる群の２以上に回折ピークを有する結晶性物質（以下、単に「結晶性物質」ともいう。）と、Ｓ型シリコチタネートとを含むシリコチタネート組成物であることが好ましい。ここで、結晶性物質として、Ｓ型シリコチタネート以外の結晶性シリコチタネート、チタン酸塩、ニオブ酸塩、ケイ酸塩、ニオブシリケート、ニオブチタネート、及びＮｂ−Ｓｉ−Ｔｉ系酸化物からなる群の少なくとも１種を挙げることができ、好ましくは、ニオブ酸塩又はケイ酸塩の少なくともいずれか、更に好ましくはニオブ酸塩を挙げることができる。
【0054】
ここで、前記のＸＲＤピークを有していれば、結晶性物質は２以上の化合物であってもよく、２以上のニオブ酸塩であることが好ましい。
【0055】
結晶性物質がニオブ酸塩を含む場合、シリコチタネート組成物に含まれるニオブ酸塩の組成は、ＮａｘＮｂｙＯｚ・ｎＨ２Ｏ（ここでｘ＝１〜２０，ｙ＝１〜３０、ｚ＝５〜８０、ｎ＝１０〜１００）が挙げられる。
【0056】
本発明のシリコチタネート組成物のＮｂ／Ｔｉモル比は、好ましくは０．３０以上、更に好ましくは０．３５以上、また更に好ましくは０．６０以上である。これにより本発明の組成物はより高いＳｒ吸着性能を有する。
【0057】
本発明のシリコチタネート組成物のＮｂ／Ｔｉモル比として、例えば、０．３０以上、更には０．３５以上０．６０未満、または、０．６０以上１．５以下が挙げられる。シリコチタネート組成物のＮｂ／Ｔｉモル比が上記の範囲であることで、より高いＣｓ、及びＳｒ吸着性能を有する。シリコチタネート組成物のＮｂ／Ｔｉモル比は０．３５以上０．６０未満、又は０．６０以上１．２０以下であることが好ましい。
【0058】
本発明のシリコチタネート組成物のＭ／Ｔｉモル比は、０．５０以上４．０以下、更には０．５０以上３．０以下、また更には０．８０以上２．５以下、また更には１．１以上２．５以下であることが好ましい。シリコチタネート組成物のＭ／Ｔｉモル比が０．５０以上４．０以下であることで、シリコチタネート組成物はより高いＣｓ、及びＳｒ吸着性能を有する。
【0059】
本発明のシリコチタネート組成物のＳｉ／Ｔｉモル比は、０．４０以上２．０以下、更には０．５０以上１．８以下、また更には０．７４以上１．６以下であることが好ましい。シリコチタネート組成物のＳｉ／Ｔｉモル比が０．４０以上２．０以下であることで、シリコチタネート組成物はより高いＣｓ、及びＳｒ吸着性能を有する。
【0060】
本発明のシリコチタネート組成物の平均粒径は、１．０μｍ以上２０μｍ以下、更には４．０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、また更には、８．０以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【0061】
本発明のシリコチタネート組成物は粒径分布の累積曲線において、１０μｍでの累積値が９０％以下であることが好ましく、更には、６０％以下であることが好ましい。
【0062】
ここで、シリコチタネート組成物に係わる「平均粒径」とは、体積基準で表される粒径分布の累積曲線が中央値（メディアン径；累積曲線の５０％に対応する粒径）である粒と同じ体積の球の直径をいい、レーザー回折法による粒径分布測定装置によって測定することができる。
【0063】
本発明のシリコチタネート組成物の粒子径は、０．５μｍ以上１５０μｍ以下であることが挙げられる。さらに、各粒子径の体積頻度は比較的均一になりやすい。そのため、本発明のシリコチタネート組成物の粒子径分布はモノモーダルではない粒子径分布、更にはマルチモーダルの粒子径分布となりやすく、また、全ての粒子径の粒子の体積頻度は５％以下となりやすい。
【0064】
本発明のシリコチタネート組成物は、このような特徴を有する粒子である。このような特徴を有する粒子の状態もＣｓ又はＳｒの少なくともいずれかの吸着特性の向上に寄与していると考えられる。
【0065】
本発明のシリコチタネート組成物は、高いＣｓの吸着特性を有する。本発明のシリコチタネート組成物のＣｓの分配係数（以下、「Ｋｄ（Ｃｓ）」とする。）として、１００，０００ｍＬ／ｇ以上、更には２００，０００ｍＬ／ｇ以上、また更には１，０００，０００ｍＬ／ｇを挙げることができる。
【0066】
本発明のシリコチタネート組成物は、高いＳｒの吸着特性を有することが好ましい。本発明のシリコチタネート組成物はＳｒの分配係数（以下、「Ｋｄ（Ｓｒ）」とする。）として、３，０００ｍＬ／ｇ、更には１０，０００ｍＬ／ｇ以上、また更には２０，０００ｍＬ／ｇ以上であることが好ましい。
【0067】
本発明において、分配係数（Ｋｄ）は、吸着剤を用いて金属イオン含有被処理媒体（以下、単に「被処理媒体」ともいう。）に対して金属イオンの吸着処理を行った際の、当該吸着剤の吸着特性の指標であり、以下の式（１）から求めることができる。Ｋｄ＝（Ｃ。−Ｃ）／Ｃ×Ｖ／ｍ （１）
Ｋｄ ： 分配係数（ｍＬ／ｇ）
Ｃ。 ： 吸着処理前の被処理媒体中の金属イオン濃度（ｐｐｍ）
Ｃ ： 吸着平衡時の被処理媒体中の金属イオン濃度（ｐｐｍ）
Ｖ ： 被処理媒体の体積（ｍＬ）
ｍ ： 吸着剤の重量（ｇ）
例えば、吸着剤としてシリコチタネート組成物、被処理媒体としてＣｓ含有水溶液を使用して、当該水溶液に対してＣｓ吸着処理を行う場合、シリコチタネート組成物のＣｓの吸着特性を、上記（１）式において以下の値を用いて、Ｃｓの分配係数として求めることができる。
Ｋｄ（Ｃｓ）： Ｃｓの分配係数（ｍＬ／ｇ）
Ｃ。 ： 吸着処理前のＣｓ含有水溶液中の金属イオン濃度（ｐｐｍ）
Ｃ ： 吸着平衡時のＣｓ含有水溶液中の金属イオン濃度（ｐｐｍ）
Ｖ ： Ｃｓ含有水溶液の体積（ｍＬ）
ｍ ： シリコチタネート組成物の重量（ｇ）
同様な方法により、ストロンチウムの分配係数（Ｋｄ（Ｓｒ））、カルシウムの分配係数（以下、「Ｋｄ（Ｃａ）」とする。）、及びマグネシウムの分配係数（以下、「Ｋｄ（Ｍｇ）」とする。）を求めることができる。
【0068】
本発明のシリコチタネート組成物は、シリコチタネート組成物と無機バインダーを含む成形体であることが好ましい。成形体であることにより、本発明のシリコチタネート組成物は強度が向上し、特に耐摩耗性に優れる。このため、例えば、被処理媒体として液体を用い、本発明のシリコチタネート組成物成形体を含む吸着剤の充填層に連続的に流通させて、Ｃｓ及びＳｒの吸着処理を行っても成形体の磨耗が抑制されるため、吸着剤を長期間使用することができる。
【0069】
本発明のシリコチタネート組成物が成形体である場合、成形体が含有する好ましい無機バインダーとして粘土、シリカゾル、アルミナゾル、及び、ジルコニアゾルからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。更には、好ましい無機バインダーとして粘土を挙げることができる。また更には、好ましい粘土としてカオリン、セピオライト、及びアパタルジャイトからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。
【0070】
本発明のシリコチタネート組成物が成形体である場合、その形状は球状、略球状、楕円状、円柱状、多面体状及び不定形からなる群の少なくとも一種の形状であることが好ましい。
【0071】
本発明のシリコチタネート組成物が成形体である場合、その大きさは０．１ｍｍ以上、かつ、２．０ｍｍ以下の径を有することが好ましい。
【0072】
本発明のシリコチタネート組成物が成形体である場合、本発明のシリコチタネート組成物と無機バインダーを混練した後、混練物を成形する成形工程、及び、成形工程で得られる成形体を焼成する焼成工程を含む製造方法により、シリコチタネート組成物成形体を得ることができる。
【0073】
成形工程において、混練物の成形性を改善するために適宜成形助剤、又は水の少なくともいずれかを使用することができる。好ましい成形助剤として、カルボキシメチルセルロースを挙げることができる。
【0074】
焼成工程において、成形体を焼成する温度として、１００℃以上、４００℃以下を挙げることができる。焼成温度が１００℃以上であることで、得られる成形体の強度がより向上する。焼成温度が４００℃以下であれば、得られる成形体の強度が十分となる。
【0075】
本発明のシリコチタネート組成物は、Ｃｓの吸着剤として使用することができる。本発明のシリコチタネート組成物をＣｓの吸着剤として使用する場合、当該吸着剤はシリコチタネート組成物を含んでいればよく、シリコチタネート組成物粉末、又はシリコチタネート組成物成形体の少なくともいずれかで含んでいればよい。更には、本発明のＣｓ吸着剤は、イオン交換樹脂、粘土鉱物、ゼオライト、フェロシアン化合物、及び金属有機錯体からなる群の少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0076】
本発明のシリコチタネート組成物は、Ｓｒの吸着性能に優れることから、Ｓｒの吸着剤としても使用することができる。
【0077】
本発明のシリコチタネート組成物をＣｓ又はＳｒの少なくともいずれかの吸着方法に用いる場合、当該シリコチタネート組成物とＣｓ又はＳｒの少なくともいずれかを含む被処理媒体を接触させればよい。被処理媒体として、液体、又は固体の少なくともいずれかを挙げることができ、例えば、土壌、廃棄物、海水、又は地下水を挙げることができる。
【0078】
なお、シリコチタネート組成物と被処理媒体とを２４時間以上接触させた状態を、吸着平衡時とすればよい。
【0079】
本発明のシリコチタネート組成物は、Ｃｓ以外の１種類以上の金属イオンを含有する被処媒体と接触させても選択的にＣｓを吸着する。そのため、本発明のシリコチタネート組成物はＣｓを含有する被処理媒体だけでなく、Ｃｓ以外の１種以上の金属イオンを含有する被処理媒体に対しても、Ｃｓの吸着処理に用いることができる。
【0080】
被処理媒体は、Ｃｓを含む２種以上の金属イオンを含有する水溶液であることが好ましいい。Ｃｓを含む２種以上の金属イオンを含有する水溶液に対するＣｓのＫｄが高いことで、本発明のシリコチタネート組成物のＣｓの選択吸着能が高くなる。Ｃｓを含む２種以上の金属イオンを含有する水溶液としては、Ｃｓの他に、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｋ、及びＳｒからなる群のいずれか２種以上を含有する水溶液、例えば、海水や模擬海水を挙げることができる。
【0081】
本発明のシリコチタネート組成物を用いたＣｓ又はＳｒの少なくともいずれかの吸着方法において、シリコチタネート組成物と被処理媒体を含む系の温度は、−３０℃以上、かつ、６０℃以下、更には０℃以上、かつ、５０℃以下、また更には１０℃以上、かつ、３０℃以下、また更には２０℃以上、かつ、３０℃以下を挙げることができる。系の温度が上記の範囲であれば、本発明のシリコチタネート組成物は十分なＣｓ及びＳｒ吸着特性を有する。
【0082】
本発明のシリコチタネート組成物は、Ｃｓ及びＳｒを含有する被処媒体と接触させても、Ｃｓ及びＳｒの両方を吸着する。更には、本発明のシリコチタネート組成物はＣｓ及びＳｒ以外の１種類以上の金属イオンを含有する被処媒体と接触させても選択的にＣｓ及びＳｒ両方を吸着する。そのため、本発明のシリコチタネート組成物はＣｓ及びＳｒを含有する被処理媒体だけでなく、Ｃｓ及びＳｒ以外の１種以上の金属イオンを含有する被処理媒体に対しても用いることができる。
【0083】
本発明のシリコチタネート組成物はＣｓ又はＳｒの少なくともいずれかの吸着剤として使用することができる。
【0084】
本発明のシリコチタネート組成物はＣｓ又はＳｒの少なくともいずれかの吸着方法に用いることができる。
【発明の効果】
【0085】
本発明のシリコチタネート組成物は、Ｃｓの吸着性能が非常に高い。また更にはＳｒの吸着性能が高い。
【0086】
本発明のシリコチタネート組成物は、特にＣｓ，及びＳｒの吸着性能が高い。本発明のシリコチタネート組成物は、特に海水のような複数の金属イオンを含有する被処理媒体から選択的にＣｓ、及びＳｒを吸着することができる。また、本発明のシリコチタネート組成物は微量のＳｒを含有する被処理媒体から効率よくＣｓ、及びＳｒを吸着することができる。
【0087】
本発明の製造方法により、一般的で、入手が容易な無機系チタン化合物、及び無機系ケイ素化合物を用いて、安全に生産することができ、且つ汎用のオートクレーブが使用できる。
【0088】
さらに、本発明の製造方法では、劇薬や危険物である有機系アルコキシチタン化合物又は有機系アルコキシケイ素化合物などの有機系アルコキシ金属化合物を使用せずに、構造指向剤も必要としない。これにより、より製造コストが安価であるため、本発明の製造方法は、より工業的な製造方法である。
【0089】
また、本発明の製造方法により得られるシリコチタネート組成物は、Ｓｒ及びＣｓに対選択的な吸着特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【0090】
【図1】実施例１のシリコチタネート組成物のＸＲＤ図を示す。
【図2】実施例２のシリコチタネート組成物のＸＲＤ図を示す。
【図3】実施例３のシリコチタネート組成物のＸＲＤ図を示す。
【図4】実施例４のシリコチタネート組成物のＸＲＤ図を示す。
【図5】実施例５のシリコチタネート組成物のＸＲＤ図を示す。
【図6】実施例６のシリコチタネート組成物のＸＲＤ図を示す。
【図7】実施例７のシリコチタネート組成物のＸＲＤ図を示す。
【図8】実施例８のシリコチタネート組成物のＸＲＤ図を示す。
【図9】比較例１のシリコチタネート組成物のＸＲＤ図を示す。
【図10】比較例２のシリコチタネート組成物のＸＲＤ図を示す。
【図11】比較例３のシリコチタネート組成物のＸＲＤ図を示す。
【実施例】
【0091】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0092】
（粉末Ｘ線回折測定）一般的なＸ線回折装置（商品名：ＭＸＰ３ＨＦ型Ｘ線回折計、マックスサイエンス社製）を使用して試料のＸＲＤパターンを測定した。測定条件は以下のとおりとした。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン条件： 毎秒０．０４°
発散スリット： １．００ｄｅｇ
散乱スリット： １．００ｄｅｇ
受光スリット： ０．３０ｍｍ
計測時間 ： ３．００秒
測定範囲 ： ２θ＝５．０°〜６０．０°
得られたＸＲＤパターンと、参照ＨＰに記載されたシチナカイト構造のシリコチタネートのＸＲＤピークとを比較することで、シチナカイト構造の同定を行った。
【0093】
（シリコチタネート組成物の組成分析）結晶化物の組成分析は一般的なＩＣＰ法により測定した。測定には、一般的なＩＣＰ−ＡＥＳ（装置名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製）を使用した。
【0094】
（Ｓｒ、Ｃｓイオン濃度の測定）被処理媒体として、Ｃｓ，又はＳｒの少なくともいずれかを含有し、海水と類似した組成を有する金属イオン含有水溶液（以下、「模擬海水」ともいう。）を調製し、当該水溶液に対して吸着処理を行った。水溶液中のＳｒイオン濃度は適宜、希釈してＩＣＰ法により測定した。測定には、一般的なＩＣＰ−ＡＥＳ（装置名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製）を使用した。Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、及び、Ｋも同様の方法で測定した。
【0095】
また、水溶液中のＣｓ濃度はＩＣＰ−ＭＡＳＳ（装置名：ＮＥｘＩＯＮ３００Ｓ、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製）で測定した。
【0096】
得られた各金属濃度から、各金属のＫｄを計算した。
【0097】
（金属の除去率）吸着処理による各金属の除去率は以下の式（２）より求めた。
除去率 ＝ （Ｃ０−Ｃ）／Ｃ。×１００ （２）
Ｃ。 ： 吸着処理前の金属イオン含有水溶液中の金属イオン濃度（ｐｐｍ）
Ｃ ： 吸着平衡時の金属イオン含有水溶液中の金属イオン濃度（ｐｐｍ）
【0098】
（粒径分布測定）光散乱式粒度分布測定により、粒径分布の累積曲線を測定した。測定には、一般的な光散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社 ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ＭＯＤＥＬ：９３２０−Ｘ１０００）を用いた。前処理として、試料を蒸留水に懸濁させ、超音波ホモジナイザーを用いて２分間分散させた。得られた粒径分布の累積曲線から、平均粒径、及び１０μｍでの累積値を得た。
【0099】
（粒子の観察）一般的な走査型電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ−６３９０ＬＶ、日本電子株式会社製）を用いて試料の粒子を観察した。
【0100】
実施例１ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２；２９．１重量％）２０ｇ、オキシ硫酸チタン水溶液（ＴｉＯＳＯ４；８．２重量％）７１ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ；４８重量％）６３ｇ及び、純水４１ｇを混合し、以下の組成からなる無定形シリコチタネートゲルを得た。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．３７
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ３．３
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ＝ ８２
得られた無定形シリコチタネートゲルに、水酸化ニオブ（Ｎｂ（ＯＨ）５）粉末２０ｇ、及びシチナカイト構造の結晶を有するシリコチタネートを種晶として無定形シリコチタネートゲルに対して１重量％添加し、以下の組成を有するスラリー状のＮｂ含有無定形シリコチタネートゲルを得た。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．３７
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ３．３
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ＝ １．０
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ＝ ８２
当該Ｎｂ含有無定形シリコチタネートゲルを撹拌しながらステンレス製オートクレーブ（商品名：ＫＨ−０２、ＨＩＲＯ ＣＯＭＰＡＮＹ製）に充填した。これを１８０℃で７２時間加熱して原料混合物を結晶化させて結晶化物を得た。
【0101】
結晶化時の圧力は０．８ＭＰａであり１８０℃での水蒸気圧に該当した。結晶化後の結晶化物を、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して粉末状のシリコチタネートを得た。本実施例のシリコチタネート組成物の組成は以下のとおりであった。Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．５０
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ２．０６
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ＝ １．０５
ＸＲＤ測定の結果、得られたシリコチタネート組成物は表３に示すＸ線回折角、及び回折ピーク強度比を有することを確認した。ＸＲＤパターンを図１に示す。得られたＸＲＤパターンから、本実施例の結晶化物は、Ｓ型シリコチタネート、及び、二オブ酸塩を含むことを確認した。得られたシリコチタネート組成物の組成分析の結果を表１１に示す。
【0102】
【表3】
【0103】
被処理媒体としてＳｒ及びＣｓを含む模擬海水を用いて、本実施例で得られたシリコチタネート組成物のＳｒ及びＣｓの選択的吸着特性の評価を行った。模擬海水として、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＣｌ、Ｓｒ標準液、及びＣｓ標準液を用い、以下の組成を含む水溶液を調製した。Ｎａ ：８７０重量ｐｐｍ（ＮａＣｌ由来）
Ｍｇ ：１１８重量ｐｐｍ
Ｃａ ： ４１重量ｐｐｍ
Ｎａ ：１２６重量ｐｐｍ（Ｎａ２ＳＯ４由来）
Ｋ ： ３２重量ｐｐｍ
Ｃｓ ： １重量ｐｐｍ
Ｓｒ ： １重量ｐｐｍ
（ここでＮａの合計の濃度は９９６重量ｐｐｍである）
１Ｌの模擬海水に対し、本実施例のシリコチタネート組成物を０．０５ｇ添加し、この模擬海水を２５℃、８００ｒｐｍの条件下で２４時間攪拌し、シリコチタネート組成物のＳｒ、及びＣｓ吸着特性の評価とした。なお、シリコチタネート組成物は、前処理として大気中、１００℃で１時間加熱した。
【0104】
吸着特性の評価後の模擬海水中のＣｓ濃度は０．０２１重量ｐｐｍ、Ｓｒ濃度は０．４４重量ｐｐｍであった。これより、各金属のＫｄは以下のとおりであった。Ｋｄ（Ｃｓ） ： ９３２，０００ｍＬ／ｇ
Ｋｄ（Ｓｒ） ： ２５，５００ｍＬ／ｇ
また、各金属の除去率は以下のとおりであった。
Ｃｓ ： ９７．９％
Ｓｒ ： ５６％
本実施例のシリコチタネート組成物のＣｓ、及びＳｒの吸着性能の結果を表１１に示す。
【0105】
実施例２Ｎｂ含有無定形シリコチタネートゲルを以下の組成となるようにしたこと以外は、実施例１と同様な方法でＮｂ含有無定形シリコチタネートゲルを調製した。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．３７
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ３．３
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ＝ ０．８
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ＝ ８２
当該無定形シリコチタネートゲルを撹拌しながらステンレス製オートクレーブ（商品名：ＫＨ−０２、ＨＩＲＯ ＣＯＭＰＡＮＹ製）に充填した。これを１８０℃で７２時間加熱して無定形シリコチタネートゲルを結晶化させて結晶化物を得た。
【0106】
結晶化時の圧力は０．８ＭＰａであり１８０℃での水蒸気圧に該当した。結晶化後の結晶化物を、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥してシリコチタネート組成物を得た。本実施例のシリコチタネート組成物の組成は以下のとおりであった。Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ ０．９８
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ １．８６
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ＝ ０．７５
ＸＲＤ測定の結果、得られたシリコチタネート組成物は表４に示すＸ線回折角、及び回折ピーク強度比を有することを確認した。ＸＲＤパターンを図２に示す。得られたＸＲＤパターンから、本実施例の結晶化物は、Ｓ型シリコチタネート、及び、二オブ酸塩を含むことを確認した。また、得られたシリコチタネート組成物の組成分析の結果を表１１に示す。
【0107】
【表4】
【0108】
実施例１と同様な方法で、Ｃｓ、及びＳｒの選択的吸着特性の評価を行った。吸着特性の評価後の模擬海水中のＣｓ濃度は０．０１７重量ｐｐｍ、Ｓｒ濃度は０．５３重量ｐｐｍであった。これより、各金属のＫｄは以下のとおりであった。Ｋｄ（Ｃｓ） ： １，１６０，０００ｍＬ／ｇ
Ｋｄ（Ｓｒ） ： １７，７００ｍＬ／ｇ
また、各金属の除去率は以下のとおりであった。
Ｃｓ ： ９８．３％
Ｓｒ ： ４７％
本実施例のシリコチタネート組成物のＣｓ、及びＳｒの吸着性能の結果を表１１に示す。
【0109】
実施例３Ｎｂ含有無定形シリコチタネートゲルを以下の組成となるようにしたこと以外は、実施例１と同様な方法でＮｂ含有無定形シリコチタネートゲルを調製した。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．３４
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ３．３
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ＝ ０．６
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ＝ １０９
実施例１と同様な方法で、当該無定形シリコチタネートゲルを結晶化し、さらに結晶化物を、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥してシリコチタネート組成物を得た。本実施例のシリコチタネート組成物の組成は以下のとおりであった
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ ０．７４
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ １．２７
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ＝ ０．５７
ＸＲＤ測定の結果、得られたシリコチタネート組成物は表５に示すＸ線回折角、及び回折ピーク強度比を有することを確認した。ＸＲＤパターンを図３に示す。得られたＸＲＤパターンから、本実施例の結晶化物は、Ｓ型シリコチタネート、及び、二オブ酸塩を含むこと、すなわち、Ｎｂ複合化シリコチタネートであることを確認した。得られたシリコチタネート組成物の組成分析の結果を表１１に示す。
【0110】
【表5】
【0111】
実施例１と同様な方法で、Ｃｓ、及びＳｒの選択的吸着特性の評価を行った。吸着特性の評価後の模擬海水中のＣｓ濃度は０．００２９重量ｐｐｍ、Ｓｒ濃度は０．６２重量ｐｐｍであった。これより、各金属のＫｄは以下のとおりであった。Ｋｄ（Ｃｓ） ： ６，８８０，０００ｍＬ／ｇ
Ｋｄ（Ｓｒ） ： １２，３００ｍＬ／ｇ
また、各金属の除去率は以下のとおりであった。
Ｃｓ ： ９９．７１％
Ｓｒ ： ３８％
本実施例のシリコチタネート組成物のＣｓ、及びＳｒの吸着性能の結果を表１１に示す。
【0112】
実施例４Ｎｂ含有無定形シリコチタネートゲルを以下の組成となるようにしたこと以外は、実施例１と同様な方法でＮｂ含有無定形シリコチタネートゲルを調製した。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．３４
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ３．３
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ＝ ０．６
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ＝ １２３
実施例１と同様な方法で、当該無定形シリコチタネートゲルを結晶化し、さらに結晶化物を、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥してシリコチタネート組成物を得た。本実施例のシリコチタネート組成物の組成は以下のとおりであった。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ ０．７５
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ １．３３
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ＝ ０．５６
ＸＲＤ測定の結果、得られたシリコチタネート組成物は表６に示すＸ線回折角、及び回折ピーク強度比を有することを確認した。ＸＲＤパターンを図４に示す。得られたＸＲＤパターンから、本実施例の結晶化物は、Ｓ型シリコチタネート、及び、二オブ酸塩を含むことを確認した。得られたシリコチタネート組成物の組成分析の結果を表１１に示す。
【0113】
【表6】
【0114】
実施例１と同様な方法で、Ｃｓ、及びＳｒの選択的吸着特性の評価を行った。吸着特性の評価後の模擬海水中のＣｓ濃度は０．００４４重量ｐｐｍ、Ｓｒ濃度は０．６４重量ｐｐｍ、であった。これより、各金属のＫｄは以下のとおりであった。Ｋｄ（Ｃｓ） ： ４，５３０，０００ｍＬ／ｇ
Ｋｄ（Ｓｒ） ： １１，３００ｍＬ／ｇ
また、各金属の除去率は以下のとおりであった。
Ｃｓ ： ９９．５６％
Ｓｒ ： ３６％
本実施例のシリコチタネート組成物のＣｓ、及びＳｒの吸着性能の結果を表１１に示す。
【0115】
実施例５Ｎｂ含有無定形シリコチタネートゲルを以下の組成となるようにしたこと以外は、実施例１と同様な方法でＮｂ含有無定形シリコチタネートゲルを調製した。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．３４
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ３．３
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ＝ ０．５
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ＝ １１４
当該無定形シリコチタネートゲルを撹拌しながらステンレス製オートクレーブ（商品名：ＫＨ−０２、ＨＩＲＯ ＣＯＭＰＡＮＹ製）に充填した。これを１８０℃で７２時間加熱して無定形シリコチタネートゲルを結晶化させて結晶化物を得た。
【0116】
結晶化時の圧力は０．８ＭＰａであり１８０℃での水蒸気圧に該当した。結晶化後の結晶化物を、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥してシリコチタネート組成物を得た。本実施例のシリコチタネート組成物の組成は以下のとおりであった。Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ ０．７４
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ １．３８
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ＝ ０．４８
ＸＲＤ測定の結果、得られたシリコチタネート組成物は表７に示すＸ線回折角、及び回折ピーク強度比を有することを確認した。ＸＲＤパターンを図５に示す。得られたＸＲＤパターンから、本実施例の結晶化物は、Ｓ型シリコチタネート、及び、二オブ酸塩を含むことを確認した。また、得られたシリコチタネート組成物の組成分析の結果を表１１に示す。
【0117】
【表7】
【0118】
実施例１と同様な方法で、Ｃｓ、及びＳｒの選択的吸着特性の評価を行った。吸着特性の評価後の模擬海水中のＣｓ濃度は０．００３７重量ｐｐｍ、Ｓｒ濃度は０．６７重量ｐｐｍであった。これより、各金属のＫｄは以下のとおりであった。Ｋｄ（Ｃｓ） ： ５，３９０，０００ｍＬ／ｇ
Ｋｄ（Ｓｒ） ： ９９００ｍＬ／ｇ
また、各金属の除去率は以下のとおりであった。
Ｃｓ ： ９９．６３％
Ｓｒ ： ３３％
本実施例のシリコチタネート組成物のＣｓ、及びＳｒの吸着性能の結果を表１１に示す。
【0119】
実施例６Ｎｂ含有無定形シリコチタネートゲルを以下の組成となるようにしたこと以外は、実施例１と同様な方法でＮｂ含有無定形シリコチタネートゲルを調製した。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．３４
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ３．３
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ＝ ０．４
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ＝ １２３
実施例１と同様な方法で、無定形シリコチタネートゲルを結晶化し、さらに結晶化物を、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥してシリコチタネート組成物を得た。本実施例のシリコチタネート組成物の組成は以下のとおりであった。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ ０．７０
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ １．１９
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ＝ ０．３９
ＸＲＤ測定の結果、得られたシリコチタネート組成物は表８に示すＸ線回折角、及び回折ピーク強度比を有することを確認した。ＸＲＤパターンを図６に示す。得られたＸＲＤパターンから、本実施例の結晶化物は、Ｓ型シリコチタネート、及び、二オブ酸塩を含むことを確認した。得られたシリコチタネート組成物の組成分析の結果を表１１に示す。
【0120】
【表8】
【0121】
実施例１と同様な方法で、Ｃｓ、及びＳｒの選択的吸着特性の評価を行った。吸着特性の評価後の模擬海水中のＣｓ濃度は０．００３８重量ｐｐｍ、Ｓｒ濃度は０．７１重量ｐｐｍであった。これより、各金属のＫｄは以下のとおりであった。Ｋｄ（Ｃｓ） ： ５，２４０，０００ｍＬ／ｇ
Ｋｄ（Ｓｒ） ： ８，２５０ｍＬ／ｇ
また、各金属の除去率は以下のとおりであった。
Ｃｓ ： ９９．６２％
Ｓｒ ： ２９％
本実施例のシリコチタネート組成物のＣｓ、及びＳｒの吸着性能の結果を表１１に示す。
【0122】
実施例７Ｎｂ含有無定形シリコチタネートゲルを以下の組成とし、当該ゲルに種晶を加えなかったこと以外は、実施例１と同様な方法でＮｂ含有無定形シリコチタネートゲルを調製した。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．３４
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ３．３
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ＝ ０．５
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ＝ １０９
結晶化時間を２４時間にしたこと以外は実施例１と同様な方法で、無定形シリコチタネートゲルを結晶化し、さらに結晶化物を、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥してシリコチタネート組成物を得た。本実施例のシリコチタネート組成物の組成は以下のとおりであった。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ ０．９６
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ １．６５
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ＝ ０．４６
ＸＲＤ測定の結果、得られたシリコチタネート組成物は表９に示すＸ線回折角、及び回折ピーク強度比を有することを確認した。ＸＲＤパターンを図７に示す。得られたＸＲＤパターンから、本実施例の結晶化物は、Ｓ型シリコチタネート、及び、二オブ酸塩を含むことを確認した。得られたシリコチタネート組成物の組成分析の結果を表１１に示す。
【0123】
【表9】
【0124】
実施例１と同様な方法で、Ｓｒの選択的吸着特性の評価を行った。吸着特性の評価後の模擬海水中のＳｒ濃度は０．６７重量ｐｐｍであった。これより、Ｋｄ（Ｓｒ）は以下のとおりであった。Ｋｄ（Ｓｒ） ： ９，８５０ｍＬ／ｇ
また、Ｓｒの除去率は以下のとおりであった。
Ｓｒ ： ３３％
本実施例のシリコチタネート組成物のＳｒの吸着性能の結果を表１１に示す。
【0125】
実施例８Ｎｂ含有無定形シリコチタネートゲルを以下の組成となるようにしたこと以外は、実施例１と同様な方法でＮｂ含有無定形シリコチタネートゲルを調製した。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．３４
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ３．３
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ＝ ０．６
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ＝ １０９
結晶化時間を２４時間にしたこと以外は実施例１と同様な方法で、無定形シリコチタネートゲルを結晶化し、さらに結晶化物を、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥してシリコチタネート組成物を得た。本実施例のシリコチタネート組成物の組成は以下のとおりであった。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ ０．７０
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ １．１９
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ＝ ０．４８
ＸＲＤ測定の結果、得られたシリコチタネート組成物は表１０に示すＸ線回折角、及び回折ピーク強度比を有することを確認した。ＸＲＤパターンを図８に示す。得られたＸＲＤパターンから、本実施例の結晶化物は、Ｓ型シリコチタネート、及び、二オブ酸塩を含むことを確認した。得られたシリコチタネート組成物の組成分析の結果を表１１に示す。
【0126】
【表10】
【0127】
実施例１と同様な方法で、Ｓｒの選択的吸着特性の評価を行った。吸着特性の評価後の模擬海水中のＳｒ濃度は０．７０重量ｐｐｍであった。これより、Ｋｄ（Ｓｒ）は以下のとおりであった。Ｋｄ（Ｓｒ） ： ９，７００ｍＬ／ｇ
また、Ｓｒの除去率は以下のとおりであった。
Ｓｒ ： ３０％
実施例１〜８のシリコチタネート組成物のＳｒの吸着性能の結果を表１１に示す。
【0128】
【表11】
【0129】
実施例９以下の組成となるようにしたこと以外は、実施例１と同様な方法でＮｂ含有無定形シリコチタネートゲルを調製した。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．３０
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ３．３
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ＝ １０９
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ＝ ０．３５
実施例７と同様な方法で結晶化し、更に冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して粉末状のシリコチタネート組成物を得た。本実施例のシリコチタネート粉末の組成は以下のとおりであった。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ ０．６４
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ０．９９
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ＝ ０．３４
また、本実施例のシリコチタネート粉末の平均粒子径は２．７μｍであった。
【0130】
ＸＲＤ測定の結果、得られたシリコチタネート組成物は表１２に示すＸ線回折角、及び回折ピーク強度比を有することを確認した。得られたＸＲＤパターンと、参照ＨＰに記載されたＸＲＤピークとを比較した結果、本実施例のシリコチタネート組成物は、Ｓ型シリコチタネート、及び、Ｖ型シリコチタネートを含むことを確認した。得られたシリコチタネート組成物の組成分析の結果を表１５に示す。
【0131】
【表12】
【0132】
実施例１と同様な方法で、Ｓｒの選択的吸着特性の評価を行った。吸着特性の評価後の模擬海水中のＳｒ濃度は０．６７５重量ｐｐｍであった。これより、ＳｒのＫｄは９，６００ｍＬ／ｇ、Ｓｒの除去率は３２．５％であった。
【0133】
実施例１０以下の組成となるようにしたこと以外は、実施例１と同様な方法でＮｂ含有無定形シリコチタネートゲルを調製した。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．３５
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ３．３
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ＝ １０９
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ＝ ０．５０
実施例７と同様な方法で結晶化し、更に冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して粉末状のシリコチタネート組成物を得た。本実施例のシリコチタネート粉末の組成は以下のとおりであった。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ ０．８７
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ １．１３
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ＝ ０．４９
また、本実施例のシリコチタネート粉末の平均粒子径は２．３μｍであった。
【0134】
ＸＲＤ測定の結果、得られたシリコチタネート組成物は表１３に示すＸ線回折角、及び回折ピーク強度比を有することを確認した。得られたＸＲＤパターンと、参照ＨＰに記載されたＸＲＤピークとを比較した結果、本実施例のシリコチタネート組成物は、Ｓ型シリコチタネート、及び、Ｖ型シリコチタネートを含むことを確認した。得られたシリコチタネート組成物の組成分析の結果を表１５に示す。
【0135】
【表13】
【0136】
実施例１と同様な方法で、Ｓｒの選択的吸着特性の評価を行った。吸着特性の評価後の模擬海水中のＳｒ濃度は０．６５重量ｐｐｍであった。これより、ＳｒのＫｄは１０，８００ｍＬ／ｇ、Ｓｒの除去率は３５％であった。
【0137】
実施例１１以下の組成となるようにしたこと以外は、実施例１と同様な方法でＮｂ含有無定形シリコチタネートゲルを調製した。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．３９
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ３．３
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ＝ １０９
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ＝ ０．５０
実施例４と同様な方法で結晶化し、更に冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して粉末状のシリコチタネート組成物を得た。本実施例のシリコチタネート粉末の組成は以下のとおりであった。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ ０．８３
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ １．０３
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ＝ ０．４５
また、本実施例のシリコチタネート粉末の平均粒子径は２．２μｍであった。
【0138】
ＸＲＤ測定の結果、得られたシリコチタネート組成物は表１４に示すＸ線回折角、及び回折ピーク強度比を有することを確認した。得られたＸＲＤパターンと、参照ＨＰに記載されたＸＲＤピークとを比較した結果、本実施例のシリコチタネート組成物は、Ｓ型シリコチタネート、及び、Ｖ型シリコチタネートを含むことを確認した。得られたシリコチタネート組成物の組成分析の結果を表１５に示す。
【0139】
【表14】
【0140】
実施例１と同様な方法で、Ｓｒの選択的吸着特性の評価を行った。吸着特性の評価後の模擬海水中のＳｒ濃度は０．６８重量ｐｐｍであった。これより、ＳｒのＫｄは９，４００ｍＬ／ｇ、Ｓｒの除去率は３２％であった。
【0141】
実施例９〜１１のシリコチタネート組成物のＳｒの吸着性能の結果を表１５に示す。
【0142】
【表15】
【0143】
比較例１ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２；２９．１重量％）２０ｇ、オキシ硫酸チタン水溶液（ＴｉＯＳＯ４；８．２重量％）７１ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ；４８重量％）６３ｇ、及び、純水４１ｇを混合し、以下の組成からなる無定形シリコチタネートゲルを得た。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．３４
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ３．３
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ＝ ８２
得られた無定形シリコチタネートゲルに、シチナカイト構造の結晶を有するシリコチタネートを種晶として無定形シリコチタネートゲルに対して１重量％添加した後、実施例１と同様な方法で当該ゲルを結晶化し、さらに結晶化物を、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥してシリコチタネート組成物を得た。
【0144】
ＸＲＤ測定の結果、得られたシリコチタネート組成物は表１６に示すＸ線回折角、及び回折ピーク強度比を有することを確認した。本比較例の組成物は２θ＝８．８±０．５、２θ＝１０．０±０．５、及び２θ＝２９．６±０．５に回折ピークを有さなかった。ＸＲＤパターンを図９に示す。本比較例のシリコチタネート組成物はＳ型シリコチタネートの単相であることを確認した。得られたシリコチタネート組成物の組成分析の結果を表１９に示す。
【0145】
【表16】
【0146】
実施例１と同様な方法で、Ｓｒの選択的吸着特性の評価を行った。吸着特性の評価後の模擬海水中のＳｒ濃度は０．８６重量ｐｐｍ、Ｃｓ濃度は０．０２１重量ｐｐｍであった。これより、各金属のＫｄは以下のとおりであった。Ｋｄ（Ｃｓ） ： ９３２，０００ｍＬ／ｇ
Ｋｄ（Ｓｒ） ： ３，２６０ｍＬ／ｇ
また、各金属の除去率は以下のとおりであった。
Ｃｓ ： ９８．９％
Ｓｒ ： １４％
本比較例のシリコチタネート組成物のＣｓ、及びＳｒの吸着性能の結果を表１９に示す。
【0147】
比較例２無定形シリコチタネートゲルが以下の組成となるようにしたこと以外は実施例１と同様な方法で無定形シリコチタネートゲルを得た。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．３４
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ３．３
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ＝０．２
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ＝ ８２
実施例１と同様な方法で無定形シリコチタネートゲルを結晶化し、さらに結晶化物を、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥してシリコチタネート組成物を得た。
【0148】
ＸＲＤ測定の結果、得られたシリコチタネート組成物は表１７に示すＸ線回折角、及び回折ピーク強度比を有し、Ｓ型シリコチタネートの単相であることを確認した。ＸＲＤパターンを図１０に示す。得られたシリコチタネート組成物の組成分析の結果を表１９に示す。
【0149】
【表17】
【0150】
実施例１と同様な方法で、Ｓｒ及びＣｓの選択的吸着特性の評価を行った。吸着特性の評価後の模擬海水中のＳｒ濃度は０．８５重量ｐｐｍ、Ｃｓ濃度は０．００７重量ｐｐｍであった。これより、各金属のＫｄは以下のとおりであった。Ｋｄ（Ｃｓ） ： ２，８４０，０００ｍＬ／ｇ
Ｋｄ（Ｓｒ） ： ３，５３０ｍＬ／ｇ
また、各金属の除去率は以下のとおりであった。
Ｃｓ ： ９９．３％
Ｓｒ ： １５％
本比較例のシリコチタネート組成物のＣｓ、及びＳｒの吸着性能の結果を表１９に示す。
【0151】
比較例３無定形シリコチタネートゲルが以下の組成となるようにしたこと以外は実施例１と同様な方法で無定形シリコチタネートゲルを得た。
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．３４
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ３．３
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ＝ ０．３５
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ＝ ８２
実施例１と同様な方法で、無定形シリコチタネートゲルを結晶化し、さらに結晶化物を、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥してシリコチタネート組成物を得た。
【0152】
ＸＲＤ測定の結果、得られたシリコチタネート組成物は表１８に示すＸ線回折角、及び回折ピーク強度比を有し、Ｓ型シリコチタネートの単相であることを確認した。ＸＲＤパターンを図１１に示す。得られたシリコチタネート組成物の組成分析の結果を表１９に示す。
【0153】
【表18】
【0154】
実施例１と同様な方法で、Ｓｒ及びＣｓの選択的吸着特性の評価を行った。吸着特性の評価後の模擬海水中のＳｒ濃度は０．７３重量ｐｐｍ、Ｃｓ濃度は０．００８重量ｐｐｍであった。これより、各金属のＫｄは以下のとおりであった。Ｋｄ（Ｃｓ） ： ２，４８０，０００ｍＬ／ｇ
Ｋｄ（Ｓｒ） ： ７，４００ｍＬ／ｇ
また、各金属の除去率は以下のとおりであった。
Ｃｓ ： ９９．２％
Ｓｒ ： ２７％
本比較例のシリコチタネート組成物のＣｓ、及びＳｒの吸着性能の結果を表１９に示す。
【0155】
【表19】
【産業上の利用可能性】
【0156】
本発明は安価な原料を用いて、安全に生産、且つ汎用のオートクレーブを用いることができるシチナカイト構造を有するシリコチタネートを含む組成物の製造方法を提供するものである。得られたシリコタネート組成物は、海水、地下水、汚染水に共存するＣｓ、Ｓｒなどの有害イオンを効率よく処理できる。