特許 6645873 研磨用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6645873

(24)【登録日】2020年1月14日

(45)【発行日】2020年2月14日

(54)【発明の名称】研磨用組成物

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/14 20060101AFI20200203BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20200203BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20200203BHJP

   C09G 1/02 20060101ALI20200203BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/14 550Z

   H01L21/304 622D

   B24B37/00 H

   C09K3/14 550D

   C09G1/02

【請求項の数】7

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-42674(P2016-42674)

(22)【出願日】2016年3月4日

(65)【公開番号】特開2017-155198(P2017-155198A)

(43)【公開日】2017年9月7日

【審査請求日】2018年4月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】513251245

【氏名又は名称】ＡＴシリカ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000190149

【氏名又は名称】信越半導体株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】390004581

【氏名又は名称】三益半導体工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100075177

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 尚純

(74)【代理人】

【識別番号】100075524

【弁理士】

【氏名又は名称】中嶋 重光

(74)【代理人】

【識別番号】100113217

【弁理士】

【氏名又は名称】奥貫 佐知子

(74)【代理人】

【識別番号】100186897

【弁理士】

【氏名又は名称】平川 さやか

(72)【発明者】

【氏名】福井孝一

(72)【発明者】

【氏名】湯浅 雄大

(72)【発明者】

【氏名】川浦 優二

【審査官】 上條 のぶよ

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１２９９４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５２９６７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１９０４５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１０２１４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０６１０８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１１８４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５００３５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２６３５６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１９６６９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１４７３９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−００３８２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０２５５９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−１９９６９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１８００９０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ３／１４

Ｂ２４Ｂ ３７／００

Ｃ０９Ｇ １／０２

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）砥粒
（Ｂ）水溶性アルカリ化合物
（Ｃ）重量平均分子量が５０万以下のヒドロキシエチルセルロース
（Ｄ）アルキルグルコシドおよびアルカノールアミドから選ばれた少なくとも１種の有機化合物
および
（Ｅ）水
を含むベアシリコンウェハの最終研磨に用いられる研磨用組成物。

【請求項2】

前記砥粒がコロイダルシリカである請求項１に記載の研磨用組成物。

【請求項3】

前記コロイダルシリカが、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により求められる平均一次粒子径が５〜１００ｎｍである請求項２に記載の研磨用組成物。

【請求項4】

前記コロイダルシリカが、アルコキシシランの縮合体をアンモニア又はアンモニウム塩触媒の存在下に水と反応させることによって得られる繭型コロイダルシリカである請求項２または３に記載の研磨用組成物。

【請求項5】

組成物全体に対して（Ａ）砥粒が０．０１〜２．０質量％、（Ｂ）水溶性アルカリ化合物が０．０００１〜０．１質量％（Ｃ）ヒドロキシエチルセルロースが、０．００１〜０．１質量％、（Ｄ）前記有機化合物成分が、０．００００１〜０．０５質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の研磨用組成物。

【請求項6】

更にポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールから選ばれた少なくとも１種の化合物を含む請求項１〜５のいずれかに記載の研磨用組成物。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれかに記載の研磨用組成物を用いてベアシリコンウェハを研磨する工程を含む、ベアシリコンウェハの研磨方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体基板の製造用シリコンウェハの研磨に適した研磨用組成物に関する。さらに詳しくは、半導体基板の製造用ベアシリコンウェハの最終研磨に適した研磨用組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体基板の製造用ベアシリコンウェハには、表面に残留するパーティクル数やヘイズ値が低いことが要求されるが、半導体基板のデザインルールが微細化する傾向にあるため、これらの表面品質への要求はさらに厳しくなってきた。

【0003】

そのためにシリコンウェハの表面品質を改善するための提案がなされている。例えば、シリコンウェハ表面の残留物を低減するために、研磨組成物に含有させるヒドロキシエチルセルロースとして加水分解物を使用する提案（特許文献１）や、シリコンウェハ表面の微小パーティクルを低減するために、低分子量のヒドロキシエチルセルロースを用いることが提案されている（特許文献２）。

【0004】

また、パーティクル数及びヘイズ値が小さいシリコンウェハを得ることが可能な研磨液組成として、シリカ粒子、水溶性アルカリ化合物、アルキルポリグリコシドおよびカチオン化ポリビニルアルコールとを含有する研磨用組成物が提案されている（特許文献３）。

【0005】

しかしながら、従来提案の研磨組成物では、厳しさを増すシリコンウェハ表面のヘイズや微小パーティクル数の低減について要求される表面品質を満たすことが困難であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１１−６１０８９号公報

【特許文献2】特開２０１４−１５１４２４号公報

【特許文献3】特開２０１３−１０５９５４号公報

【特許文献4】特開２０１３−２２２８６３号公報

【特許文献5】特開２００５−１７５４３２号公報

【特許文献6】特開２０１０−１２９９４１号公報

【特許文献7】特開２００９−２１２３７８号公報

【特許文献8】特開２０１４−５２９６７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、前記した問題点を解決しようとするものであって、ウェハ保護能力（耐アルカリエッチング性）に優れ、低いパーティクルレベルを維持しながら、ヘイズ値を低下させることが期待できる研磨組成物を提案するものである。
パーティクルとは、ウェハ表面に付着した研磨材、研磨パット屑、シリコンの切り屑等の異物であり、ヘイズとは、ウェハ表面の表面粗さ計では測定困難な微細な凹凸に光束を照射した時に観察される曇りである。ヘイズ値が小さければ小さいほど表面の平滑性が高いことを意味する。

【0008】

研磨組成物がシリコンウェハ表面の品質を低下させる要因に組成物自体のエッチング能によるシリコンウェハ表面の荒れが挙げられる。本発明はシリコンウェハ保護能力（耐アルカリエッチング性）に優れる結果、良好なヘイズ値低下を可能とする研磨組成物を提供するものである。

【0009】

また、研磨後に生じる微細シリコンや砥粒の乾燥による固着を防ぐ必要があるので、研磨直後のシリコンウェハ表面は適度な親水性を有していることが好ましい。本発明は研磨直後のシリコンウェハ表面に適度な親水性を持たせることができる研磨組成物を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、
（Ａ）砥粒、
（Ｂ）水溶性アルカリ化合物、
（Ｃ）重量平均分子量が５０万以下のヒドロキシエチルセルロース
（Ｄ）アルキルグルコシドおよびアルカノールアミドから選ばれた少なくとも１種の有機化合物、
および
（Ｅ）水、
を含む研磨用組成物。

【0011】

前記砥粒がコロイダルシリカである前記した研磨用組成物は本発明の好ましい態様である。

【0012】

前記コロイダルシリカが、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により求められる平均一次粒子径が５〜１００ｎｍである前記した研磨用組成物は本発明の好ましい態様である。

【0013】

前記コロイダルシリカが、アルコキシシランの縮合体をアンモニア又はアンモニウム塩触媒の存在下に水と反応させることによって得られる繭型コロイダルシリカである前記した研磨用組成物は本発明の好ましい態様である。

【0014】

組成物全体に対して（Ａ）砥粒が０．０５〜１．０質量％、（Ｂ）水溶性アルカリ化合物が０．００１〜０．０５質量％、（Ｃ）ヒドロキシエチルセルロースが、０．００５〜０．０５質量％、（Ｄ）前記有機化合物成分が、０．０００１〜０．０２質量％、である前記した研磨用組成物は本発明の好ましい態様である。

【0015】

シリコンウェハの研磨に用いられる、前記した研磨用組成物は本発明の好ましい態様である。

【0016】

本発明は前記した研磨用組成物を用いてシリコンウェハを研磨する工程を含む、シリコンウェハの研磨方法をも提供する。

【発明の効果】

【0017】

本発明により、ウェハ保護能力（耐アルカリエッチング性）に優れ、その結果良好なヘイズ値低下が期待できる研磨組成物が提供される。
また、本発明により、研磨直後のシリコンウェハ表面に適度な親水性を持たせることができる研磨組成物が提供されるので、砥粒や研磨の際に生じる研磨屑等の乾燥固着を防ぎ、これらを洗い流して除去することが容易となり、その結果良好な表面品質の実現が期待できる研磨組成物が提供される。
本発明によって、ウェハ保護能力（耐アルカリエッチング性）に優れ、研磨後のウェハに適度な濡れ性を付与できる研磨組成物が提供される。

【0018】

研磨用組成物に界面活性剤を添加することもまた知られていることである（たとえば、特許文献１〜８）。また、アルカノールアミドおよびアルキルグルコシドはともに非イオン系界面活性剤として知られている化合物である。
しかしながら、本発明の前記（Ａ）〜（Ｅ）の特定の成分を用いる研磨用組成物は、シリコンウェハに対するエッチング性が低いのでウェハ保護能力が高く、加えて良好な研磨速度を達成するとともに、研磨後のウェハ表面の親水性も良好であるという格段に優れた効果を奏するのである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明は、
（Ａ）砥粒、
（Ｂ）水溶性アルカリ化合物、
（Ｃ）重量平均分子量が５０万以下のヒドロキシエチルセルロース
（Ｄ）アルキルグルコシドおよびアルカノールアミドから選ばれた少なくとも１種の有機化合物
および
（Ｅ）水
を含む研磨用組成物を提供する。

【0020】

＜砥粒＞
本発明の研磨用組成物に含まれる砥粒としては、研磨用に通常使用される砥粒であれば特に制限はなく、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子などが挙げられる。中でも、無機粒子が好ましい。
砥粒として使用できる無機粒子としては、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、窒化ケイ素、二酸化マンガン、炭化ケイ素、酸化亜鉛、ダイヤモンド及び酸化マグネシウムを含む粒子などが挙げられる。

【0021】

砥粒材料の無機粒子の具体的例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、表面修飾したシリカ等の二酸化ケイ素；α―アルミナ、γ―アルミナ、δ―アルミナ、θ―アルミナ、η―アルミナ、無定型アルミナ、フュームドアルミナ、コロイダルアルミナ等の酸化アルミニウム；酸化数が３価又は４価の酸化セリウム、結晶系が六方晶系、等軸晶系又は面心立方晶系の酸化セリウム、その他の酸化セリウム；結晶系が、単斜晶系、正方晶系、又は非晶質の酸化ジルコニウム、フュームドジルコニウム、その他の酸化ジルコニウム；一酸化チタン、三酸化チタン二チタン、二酸化チタン、フュームドチタニア、その他の酸化チタン；α―窒化ケイ素、β―窒化ケイ素、アモルファス窒化ケイ素、その他の窒化ケイ素；α―二酸化マンガン、β―二酸化マンガン、γ―二酸化マンガン、δ―二酸化マンガン、ε―二酸化マンガン、η―二酸化マンガン、その他の二酸化マンガンなどが挙げられる。これらの砥粒は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。

【0022】

これらの研磨材の材料の中でも、二酸化ケイ素系が好ましく、コロイダルシリカがより好ましい。
砥粒としては、操作性の観点からスラリー状であることが好ましい。

【0023】

本発明の研磨用組成物に含まれる砥粒がコロイダルシリカである場合、シリカ粒子の窒素吸着法（ＢＥＴ法）により求められる平均一次粒子径は５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜４０ｎｍ、特に好ましくは１０〜２５ｎｍである。

【0024】

シリカ粒子の二次粒子径分布は、動的光散乱法により測定することができ、その分布（体積表示）の累積５０％粒子径Ｄ５０を平均二次粒子径と呼ぶ。また同粒度分布（体積表示）における累積８４％粒子径と累積１６％粒子径の差の１／２をＳＤと呼び、ＳＤとＤ５０の比（ＳＤ／Ｄ５０）を二次粒子径の変動係数ＣＶと呼ぶ。
シリカ粒子の平均二次粒子径としては、１０〜９０ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍ、より好ましくは２５〜７０ｎｍ、更に好ましくは２５〜４０ｎｍであることが望ましい。
シリカ粒子の二次粒子径の変動係数ＣＶとしては、０．１０〜０．５０であり、好ましくは０．２０〜０．４０である。
特に好ましいシリカ粒子では、平均二次粒子径Ｄ５０は２５〜４０ｎｍであり、かつ変動係数ＣＶは０．２０〜０．４０である。

【0025】

砥粒の形状（外形）は、球形であってもよく、非球形であってもよい。非球形をなす砥粒の具体例としては、ピーナッツ形状（すなわち、落花生の殻の形状）、繭型形状、金平糖形状、ラグビーボール形状等が挙げられる。例えば、砥粒の多くがピーナッツ形状か繭型形状をした砥粒を好ましく採用し得る。中でも繭型形状をした砥粒が好ましい。

【0026】

砥粒の合成方法は限定されない。シリカ粒子の合成方法としては、例えば、水ガラスからの水熱合成法、アルコキシシランまたはその縮合体からのゾルゲル法、シリコン塩化物からの気相合成法が挙げられる。金属不純物を低減させるという観点から、アルコキシシランまたはその縮合体からのゾルゲル法により製造されたシリカ粒子が好ましい。
特に、アルコキシシランの縮合体を水と反応させる工程（ゾルゲル反応工程）を含む方法で調製される繭型シリカ粒子（他の繭型シリカ粒子と区別して新繭型シリカ粒子と呼ぶこともある）（特許第４７１２５５６号）は、研磨速度と表面精度およびろ過性のいずれも向上させる観点から好ましい。この場合の縮合体の平均縮合度は２〜１０が好ましく、２〜８が更に好ましい。なお、本明細書では「繭型（新繭型を含まない）」のように特に断らない限り、繭型とは新繭型も含むものとする。

【0027】

＜水溶性アルカリ化合物＞
水溶性アルカリ化合物の例としては、砥粒の凝集を防ぎ、かつ化学的研磨作用により適度な研磨速度を与えるという観点で、含窒素塩基性化合物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、及び炭酸水素塩等が挙げられる。含窒素塩基性化合物の例としては、アンモニア（水酸化アンモニウム）、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、有機アミン類、ピペラジン類、第四級アンモニウム水酸化物などを挙げることができる。また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、及び炭酸水素塩の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。これらの塩基性化合物は１種または２種以上を用いてもよい。

【0028】

水溶性アルカリ化合物のうち、アルカリ金属イオンを含まないという観点から、アンモニア、有機アミン類、および水酸化テトラメチルアンモニウム等の第四級アンモニウム水酸化物が好ましい。研磨面の表面精度の向上の観点から、アンモニアが特に好ましい。

【0029】

（ヒドロキシエチルセルロース）
本発明のヒドロキシエチルセルロース（以下ＨＥＣと略すことがある。）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０万以下、好ましくは２０万以下、より好ましくは１万以上２０万未満であることが望ましい。ＨＥＣの重量平均分子量が大きいと、洗浄性が悪くなる傾向があり、パーティクルの原因となる。そのため、ＨＥＣは重量平均分子量は５０万以下、好ましくは２０万以下、より好ましくは２０万未満が望ましい。逆に、ＨＥＣの重量平均分子量が小さいと、ウェハに濡れ性を付与する能力が減る傾向にある。そのため、ＨＥＣの重量平均分子量は１万以上が望ましい。上記の範囲にあると、ウェハに十分な親水性を付与しつつ、良好な洗浄性が発揮され、パーティクルの低下効果が期待される。

【0030】

（アルカノールアミド）
アルカノールアミドは、アルカノールアミンと脂肪酸がアミド結合した化合物であって、脂肪酸のアルキル鎖長が炭素原子数で６〜２２、より好ましくは６〜１８、さらに好ましくは８〜１４の直鎖又は分岐鎖を有するものが望ましい。脂肪酸の例としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などを挙げることができる。またアルカノールアミンの例としては、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、２−アミノエチル−エタノールアミンなどを挙げることができる。アルカノールアミドの好ましい具体例として、カプリル酸ジエタノールアミド、ペラルゴン酸ジエタノールアミド、カプリン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、パルミチン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミドジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミドなどを挙げることができる。これらの混合物であっても良い。

【0031】

（アルキルグルコシド）
アルキルグルコシドは、グルコース（糖類）と高級アルコールがグルコシド結合した化合物であって、アルキル鎖長が炭素原子数で６〜２２、より好ましくは６〜１８、さらに好ましくは８〜１４の直鎖又は分岐鎖を有するものが望ましい。また、糖類同士が縮合していてもよい、縮合糖類を有するものはアルキルポリグルコシドと呼ばれることがあるが、本発明のアルキルグルコシドは、アルキルポリグルコシドを含む意味で用いられる。

【0032】

アルキルグルコシドにおける糖縮合度が１.０〜１０.０、より好ましくは１.０〜５.０、さらに好ましくは１．０〜３．０のアルキルグルコシドを用いるのが望ましい。
アルキルグルコシドの具体例としては、オクチルグルコシド、デシルグルコシド、ラウリルグルコシドなどを挙げることができる。これらの混合物であっても良い。

【0033】

（水）
本発明で用いる水としては、イオン交換水（脱イオン水）、純水、超純水、蒸留水などを挙げることができる。研磨用組成物に有害な不純物が混入することを避けるため、イオン交換樹脂による不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることもできる。

【0034】

（他の成分）
本発明の研磨用組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分が含有されていてもよい。そのような他の成分としては、ＨＥＣ以外の水溶性高分子、キレート剤、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、防腐剤、防カビ剤、その他の研磨用組成物に用い得る公知の添加剤などを挙げることができる。

【0035】

ＨＥＣ以外の水溶性高分子の例としては、ポリエチレングリコール（ポリエチレンオキサイド）、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルを挙げることができ、特にポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールが好ましい。これらから1種または２種以上を用いても良いし、同種で分子量の異なるものを２種以上混合して用いても良い。これらの平均分子量としては、３００〜３００００が好ましい。

【0036】

他の成分としてＨＥＣ以外の水溶性高分子を含む場合、その含量は、組成物全体に対して０．００００１〜０．１質量％、好ましくは０．０００１〜０．０１質量％、であることが望ましい。特に、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールから選ばれる最低１種の化合物を用いることが好ましい。その場合、ポリエチレングリコールは、組成物全体に対して０．０００１〜０．１質量％、好ましくは０．０００１〜０．０１質量％であり、ポリプロピレングリコールは、組成物全体に対して０．００００１〜０．０１質量％、好ましくは０．００００１〜０．００５質量％である。両者の濃度比はポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール＝１〜１００が好ましく、１〜１０がより好ましい。ポリエチレングリコールの平均分子量は、１０００〜３００００が好ましく、３０００〜１００００がより好ましい。ポリプロピレングリコールの平均分子量は、３００〜５０００が好ましく、３００〜２０００がより好ましい。ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールの平均分子量は、水酸基価から求めることができる。

【0037】

本発明の研磨用組成物を構成する（Ａ）砥粒、（Ｂ）水溶性アルカリ化合物、（Ｃ）ヒドロキシエチルセルロースおよび（Ｄ）アルキルグルコシドおよびアルカノールアミドから選ばれた少なくとも１種の有機化合物の量割合は、（Ｂ）水溶性アルカリ化合物が、（Ａ）砥粒１質量％に対して０．００２〜０．５質量％、好ましくは０．０１〜０．２質量％であることが望ましく、（Ｃ）ヒドロキシエチルセルロースが、（Ａ）砥粒１質量％に対して０．００２〜０．５質量％、好ましくは０．０１〜０．２質量％であることが望ましく、（Ｄ）有機化合物成分が、（Ａ）砥粒１質量％に対して０．０００２〜０．２質量％、好ましくは０．００１〜０．1質量％であることが望ましい。

【0038】

研磨に使用する際の本発明の研磨用組成物の各成分の含有量としては、研磨用組成物全体に対して、（Ａ）砥粒が０．０１〜２．０質量％、好ましくは０．０５〜１．０質量％であり、（Ｂ）水溶性アルカリ化合物が０．０００１〜０．１質量％、好ましくは０．００１〜０．０５質量％であり、（Ｃ）ヒドロキシエチルセルロースが、０．００１〜０．１質量％、好ましくは０．００５〜０．０５質量％であり、（Ｄ）有機化合物成分が、０．００００１〜０．０５質量％、好ましくは０．０００１〜０．０２質量％であることが望ましい。

【0039】

本発明の研磨用組成物の製造方法としては、特に制限はなく、（Ａ）砥粒、（Ｂ）水溶性アルカリ化合物、（Ｃ）ヒドロキシエチルセルロース、（Ｄ）アルキルグルコシドおよびアルカノールアミドから選ばれた少なくとも１種の有機化合物、及び（Ｅ）水と、必要に応じて任意成分とを混合することによって調製できる。

【0040】

例えば、砥粒のスラリー、予め水に溶解させたヒドロキシエチルセルロース溶解液、水およびアルキルグルコシドおよびアルカノールアミドから選ばれた少なくとも１種の有機化合物を混合することによって研磨用組成物濃縮物を調製することができる。
このような手順で、製造、保管及び輸送コストを低くする観点から、研磨用組成物濃縮物を得て、シリコンウェハを研磨する直前に水によって所定希釈率で希釈して目的の研磨用組成物として調製することができる。

【0041】

研磨用組成物濃縮物の段階での、各成分の含有量としては、例えば、研磨用組成物濃縮物全体に対して、（Ａ）砥粒が１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％であり、（Ｂ）水溶性アルカリ化合物が０．０１〜２．０質量％、好ましくは０．１〜１．０質量％であり、（Ｃ）ヒドロキシエチルセルロースが、０．０２〜２．０質量％、好ましくは０．１〜１．０質量％であり、（Ｄ）有機化合物成分が、０．００１〜１．０質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％であってもよい。

【0042】

本発明の研磨用組成物は、各種被研磨物の研磨剤として使用することができる。特には、半導体基板の製造過程における、シリコンウェハの研磨工程に好適に用いることができる。さらには、本発明の研磨用組成物は、半導体基板の製造用ベアシリコンウェハの最終研磨に適した研磨用組成物である。

【実施例】

【0043】

以下、実施例によって、本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
本発明において用いた測定および試験の方法は以下のとおりである。

【0044】

（１）砥粒の平均一次粒子径の測定
砥粒（コロイダルシリカ）の平均一次粒子径は、ＢＥＴ法（窒素吸着）により測定して得た比表面積を下記式［１］
平均一次粒子径（ｎｍ）＝２６７２／比表面積（ｍ^２／ｇ） ［１］
に代入し算出した。ＢＥＴ法による比表面積の測定は、（株）マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０１を用い行った。測定用サンプルは、コロイダルシリカを含むスラリーをホットプレート上で加熱・乾燥させた後、乳鉢で細かく砕くことにより調製した。

【0045】

（２）砥粒の平均二次粒子径の測定
砥粒（コロイダルシリカ）の平均二次粒子径は、動的光散乱法により測定した粒度分布（体積表示）の累積５０％粒子径Ｄ５０で示した。また、累積８４％粒子径と累積１６％粒子径の差の１／２をＳＤとした。動的光散乱法による粒度分布測定は、日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ｍｏｄｅｌ ＵＰＡ−ＵＴ１５１を用い行った。
測定用サンプルは、コロイダルシリカを含むスラリーをシリカ濃度０．１％となるようイオン交換水で希釈することにより調製した。

【0046】

（３）ＨＥＣの平均分子量の測定
ＨＥＣの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ法により測定した。ＧＰＣ測定は、以下の装置および条件で行った。
ＧＰＣ装置：島津製作所社製ＳＣＬ−１０Ａ
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷＸＬ（×１）
＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＰＷＸＬ（×１）
溶離液：０．１ｍｏｌ／ｋｇ ＮａＣｌ、２０％メタノール、残り純水
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出方法：ＲＩ＋ＵＶ（２５４ｎｍ）
標準物質：ポリエチレンオキシド

【0047】

（４）エッチングテスト
Ｐ型、結晶面（１００）、抵抗率１〜１０Ω・ｃｍ、厚さ５２５μｍの４インチシリコンウェハを２５ｍｍ×２５ｍｍ角にカットした。このウェハ片は、表面の酸化膜を除去のため１％フッ化水素酸に１０分間浸漬させた。フッ化水素酸から取り出した後、表面をイオン交換水でリンスし、表面が水を十分はじくこと（濡れ性０％）を確認した。ウェハ片の表面を拭きよく水分を除いた後、重量を秤量し、研磨用組成物濃縮物２０ｇ中に浸漬させた。ウェハ片は一日毎に取り出し、表面をイオン交換水でリンスした後、表面を拭きよく水分を除き秤量し、元の研磨用組成物濃縮液に戻した。元の重量からの減少量をエッチング量とした。３〜４日後まで測定を行い、減少量が実験日数に対し直線的に変化していることを確認し、（元の重量（ｍｇ）−最終日の重量（ｍｇ））／最終日までの経過日数（日）を平均エッチング量（ｍｇ／日）とした。

【0048】

（５）研磨テスト１
研磨用組成物濃縮物を所定の希釈率でイオン交換水により希釈して調製した研磨用組成物を用い研磨テストを行った。
研磨テスト１は、以下の装置および条件で行った。
研磨機：ミクロ技研社製ＬＧＰ−１５Ｓ−Ｉ
ウェハ：４インチシリコンウェハ
（Ｐ型、抵抗率１〜１０Ω・ｃｍ、結晶面（１００））
面圧：０．１２ｋｇｆ／ｃｍ^２
ウェハ回転速度：５０ｒｐｍ
パッド：フジミ社製ＳＵＲＦＩＮ ＳＳＷＩ
パッド回転速度：５０ｒｐｍ
研磨スラリー供給速度：１００ｍＬ／分
研磨時間：１０分
研磨量は、研磨前後のウェハの重量変化から求めた。
表面の濡れ性（％）は、ウェハ表面の水に覆われた部分の面積／ウェハ表面全面積（％）であり、（１）研磨直後（ウェハを研磨機から取り外す前）および（２）研磨機から取り外し表面にイオン交換水をかけた後、の二つのタイミングにおいて目視で確認した。

【0049】

（６）研磨テスト２
研磨テスト２は、以下の装置および条件で行った。
研磨機：岡本工作機械製作所製ＰＮＸ−３３２Ｂ
ウェハ：１２インチシリコンウェハ
（Ｐ型、抵抗率１〜１００Ω・ｃｍ、結晶面（１００））
面圧：０．１２ｋｇｆ／ｃｍ^２
ウェハ回転速度：３０ｒｐｍ
パッド：発泡ウレタン
パッド回転速度：３０ｒｐｍ
研磨スラリー供給速度：１００ｍＬ／分
研磨時間：所定の時間（×１と表記）、所定の時間の２倍（×２と表記）
パーティクル及びヘイズの測定：ＫＬＡ-Ｔｅｎｃｏｒ製ＳｕｒｆｓｃａｎＳＰ３

【0050】

（調製例１）
＜コロイダルシリカ・スラリーの調製＞
砥粒として用いたコロイダルシリカのスラリーは、第４７１２５５６号の実施例に記載の方法で調製した。

【0051】

さらに、０．５μｍフィルター濾過を行い、シリカ濃度１７．０ｗｔ％、ＮＨ_３濃度１５６０ｐｐｍのコロイダルシリカ・スラリーを得た。得られたコロイダルシリカの粒径は、平均一次粒子径１９．０ｎｍ、平均二次粒子径３１．６ｎｍ（ＳＤ＝８．８ｎｍ、ＣＶ＝０．２８）であった。

【0052】

（調製例２）
＜ＨＥＣ溶解液の調製＞
ＨＥＣ（ダイセルファインケム（株）製ＳＰ２００、重量平均分子量１２万）１５ｋｇをイオン交換水５８５ｋｇに少しずつ添加・溶解させ、２．５％粗ＨＥＣ溶解液６００ｋｇを調製した。この粗溶解液を、陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ２００ＣＴ（Ｈ）−ＨＧ）カラムに通し、金属不純物の除去を行った。カラム処理後、２５％ＮＨ_３水５．３ｋｇおよびイオン交換水２００ｋｇを添加し、さらに０．５μｍフィルター濾過を行った。以上により、ＨＥＣ濃度１．７ｗｔ％、ＮＨ_３濃度１６５０ｐｐｍのＨＥＣ溶解液を７３２ｋｇ得た。

【0053】

（調製例３）
＜研磨用組成物（研磨スラリー）の調製＞
調製例１で調製したコロイダルシリカ・スラリーおよび調製例２で調製したＨＥＣ溶解液、並びにＮＨ_３水、イオン交換水および下記表１に示す界面活性剤の中から選ばれたものおよび必要に応じてＰＥＧ・ＰＰＧ混合溶液を所定量混合して研磨用組成物濃縮物を調製した。
研磨用組成物濃縮物は、研磨直前にイオン交換水により所定の希釈率で希釈して研磨用組成物を調製した。

【0054】

【表1】

【0055】

（実施例１）
調製例３の調製法に従って、界面活性剤としてＡＡ−Ａを用いて界面活性剤１％溶液５．００重量部、コロイダルシリカ・スラリー５２．９重量部、ＨＥＣ溶解液１７．６重量部、４％ＮＨ_３水２．２１重量部および水２２．２重量部を混合して研磨用組成物濃縮物を調製した。得られた研磨用組成物濃縮物に含有される界面活性剤、砥粒、ＮＨ_３およびＨＥＣの濃度を表２に表示した。
続いて得られた研磨用組成物濃縮物をイオン交換水により表２に記載の希釈率で希釈して研磨用組成物を調製した。

【0056】

得られた研磨用組成物濃縮物および研磨用組成物を用いて、エッチングテスト、研磨テスト１および濡れ性テストを行った。その結果を表２に示した。
エッチングテストでは、エッチング量が少ないほど好ましく、平均エッチング量（ｍｇ／日）が０．１０ｍｇ未満を良と、０．１０ｍｇ以上を不良と判定した。
研磨テスト１では、研磨量は高いほど好ましく、本条件では、研磨量０．５ｍｇ以上を良と、０．５ｍｇ未満を不良と判定した。
研磨直後濡れ性および水リンス後濡れ性テストでは１００％に近いほど好ましく、ともに９０％以上を良と、９０％未満を不良と判定した。

【0057】

（実施例２）
実施例１において、各成分の混合割合を、界面活性剤１％溶液２．５０重量部、コロイダルシリカ・スラリー５４．１重量部、ＨＥＣ溶解液２１．５重量部、４％ＮＨ_３水２．８８重量部および水１９．０重量部に変えるほかは同様にして研磨用組成物濃縮物および研磨用組成物を調製した。
得られた研磨用組成物濃縮物および研磨用組成物を用いて、エッチングテスト、研磨テスト１および濡れ性テストを行った。その結果を表２に示した。

【0058】

（実施例３および４）
実施例１および２においてそれぞれの界面活性剤をＡＧ−Ａに代えるほかは同様にして研磨用組成物濃縮物および研磨用組成物濃縮物を調製した。
得られた研磨用組成物濃縮物および研磨用組成物を用いて、エッチングテスト、研磨テスト１および濡れ性テストを行った。その結果を表２に示した。

【0059】

（実施例５）
実施例１において界面活性剤をＡＧ−Ｂに代えるほかは同様にして研磨用組成物濃縮物および研磨用組成物濃縮物を調製した。
得られた研磨用組成物濃縮物および研磨用組成物を用いて、エッチングテスト、研磨テスト１および濡れ性テストを行った。その結果を表２に示した。

【0060】

（比較例１および２）
実施例１および２において、ともに界面活性剤の使用を省略するほかは同様にして研磨用組成物濃縮物および研磨用組成物濃縮物を調製し比較例１および２とした。得られた研磨用組成物濃縮物および研磨用組成物を用いて、エッチングテスト、研磨テスト１および濡れ性テストを行った。その結果を表２に示した。

【0061】

（比較例３）
実施例１において、界面活性剤をＰＥＧに代えるほかは同様にして研磨用組成物濃縮物および研磨用組成物濃縮物を調製し、エッチングテスト、研磨テスト１および濡れ性テストを行った。その結果を表２に示した。

【0062】

（比較例４および５）
実施例１および２において、それぞれ界面活性剤をＰＯＥＡＥ−Ａに代えるほかは同様にして研磨用組成物濃縮物および研磨用組成物濃縮物を調製し、研磨テスト１および濡れ性テストを行った。その結果を表２に示した。エッチングテストは省略した。

【0063】

（比較例６〜８）
実施例１において、界面活性剤溶液量を１．００重量部に変えて、かつ界面活性剤をＰＯＥＡＥ−Ｂ（比較例６）、ＰＯＥＡＥ−Ｃ（比較例７）またはＰＯＥＡＰＥ−Ａ（比較例８）に代えるほかは同様にして研磨用組成物濃縮物および研磨用組成物濃縮物を調製し、研磨テスト１および濡れ性テストを行った。その結果を表２に示した。エッチングテストは省略した。

【0064】

【表2】

【0065】

アルカノールアミドまたはアルキルグルコシドを添加した研磨用組成物濃縮物または研磨用組成物（実施例１〜５）では、テスト全てで良であった。
比較例１〜８では、エッチングテスト、研磨テスト１または濡れ性テストにおいて劣っていた。

【0066】

（実施例６）
調製例３の調製法に従って、界面活性剤としてＡＡ−Ａを用いて界面活性剤１％溶液４．５０重量部、コロイダルシリカ・スラリー５４．１重量部、ＨＥＣ溶解液２１．５重量部、４％ＮＨ_３水２．８８重量部、ＰＥＧ・ＰＰＧ混合溶液４．５０重量部および水１２．５重量部を混合して研磨用組成物濃縮物を調製した。得られた研磨用組成物濃縮物に含有される界面活性剤、砥粒、ＮＨ_３、ＨＥＣおよびその他の成分の濃度を表３に表示した。
本実施例で用いたＰＥＧ・ＰＰＧ混合溶液は、三洋化成工業株式会社製ＰＥＧ−６０００Ｓを８０００ｐｐｍと、同社製ニューポールＰＰ１０００を２０００ｐｐｍを含有する水溶液である。
続いて得られた研磨用組成物濃縮物をイオン交換水により表３に記載の希釈率で希釈して研磨用組成物を調製した。
得られた研磨用組成物濃縮物および研磨用組成物を用いて、研磨テスト２を行った。その結果を表３に示した。

【0067】

研磨テスト２において、ヘイズは、下記比較例９の値を１００とした相対値で示した。９５未満であれば良（◎）、９５以上１０５未満は可（○）、１０５以上は不良（×）と判断した。
また、パーティクル（２６ｎｍ以上）は、下記比較例９の値を１００とした相対値で示した。９０未満であれば良（◎）、９０以上２００未満は可（○）、２００以上は不良（×）と判断した。

【0068】

（実施例７〜８）
実施例６において、界面活性剤をＡＧ−Ａ（実施例７）またはＡＧ−Ｂ（実施例８）に代えるほかは同様にして研磨用組成物濃縮物および研磨用組成物を調製し、研磨テスト２を行った。その結果を表３に示した。

【0069】

（比較例９）
実施例６において、界面活性剤の使用を省略するほかは同様にして研磨用組成物濃縮物および研磨用組成物を調製し、研磨テスト２を行った。その結果を表３に示した。

【0070】

【表3】

【0071】

表３の結果からアルカノールアミドまたはアルキルグルコシドを添加した研磨用組成物（実施例６〜８）では、ヘイズは全て良（◎）であり、パーティクルも全て可（○）以上であった。

【産業上の利用可能性】

【0072】

本発明により提供される研磨用組成物はウェハ保護能力（耐アルカリエッチング性）に優れ、その結果良好なヘイズ値低下が期待できる。
本発明によって、研磨直後のシリコンウェハ表面に適度な親水性を持たせることができる研磨用組成物が提供されるので、砥粒や研磨の際に生じる微細シリコン屑を洗い流して除去することが容易となる。その結果良好な表面品質の実現が期待できる研磨用組成物が提供される。
本発明によって提供される研磨用組成物は、ウェハ保護能力（耐アルカリエッチング性）に優れ、研磨後のウェハに適度な濡れ性を付与できる研磨用組成物である。
本発明によって提供される研磨用組成物は、各種被研磨物の研磨剤として使用するものであり、特には、半導体基板の製造過程における、シリコンウェハの研磨工程に好適に用いることができる。さらには、本発明の研磨用組成物は、半導体基板の製造用ベアシリコンウェハの最終研磨に適した研磨用組成物である。