特許 6645983 二酸化炭素ガス分離膜及びその製造方法、並びに二酸化炭素ガス分離膜モジュール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6645983

(24)【登録日】2020年1月14日

(45)【発行日】2020年2月14日

(54)【発明の名称】二酸化炭素ガス分離膜及びその製造方法、並びに二酸化炭素ガス分離膜モジュール

(51)【国際特許分類】

   B01D 69/00 20060101AFI20200203BHJP

   B01D 67/00 20060101ALI20200203BHJP

   B01D 69/02 20060101ALI20200203BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20200203BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20200203BHJP

   B01D 71/02 20060101ALI20200203BHJP

   B01D 71/32 20060101ALI20200203BHJP

   B01D 71/38 20060101ALI20200203BHJP

   B01D 71/40 20060101ALI20200203BHJP

   B01D 71/44 20060101ALI20200203BHJP

   B01D 71/64 20060101ALI20200203BHJP

   B01D 71/66 20060101ALI20200203BHJP

   B01D 71/68 20060101ALI20200203BHJP

   B01D 71/82 20060101ALI20200203BHJP

   B01D 53/22 20060101ALI20200203BHJP

【ＦＩ】

   B01D69/00

   B01D67/00

   B01D69/02

   B01D69/10

   B01D69/12

   B01D71/02 500

   B01D71/32

   B01D71/38

   B01D71/40

   B01D71/44

   B01D71/64

   B01D71/66

   B01D71/68

   B01D71/82 500

   B01D53/22

【請求項の数】15

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2016-560243(P2016-560243)

(86)(22)【出願日】2015年11月17日

(86)【国際出願番号】JP2015082280

(87)【国際公開番号】WO2016080400

(87)【国際公開日】20160526

【審査請求日】2018年10月16日

(31)【優先権主張番号】特願2014-233186(P2014-233186)

(32)【優先日】2014年11月18日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】305009898

【氏名又は名称】株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】特許業務法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】太田 雄大

(72)【発明者】

【氏名】大久保 尚人

(72)【発明者】

【氏名】岡田 治

(72)【発明者】

【氏名】花井 伸彰

(72)【発明者】

【氏名】顔 鵬

(72)【発明者】

【氏名】清原 八里

【審査官】 富永 正史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１９５７６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１９５７６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０６５３８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０１４９００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−０６１７２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ６１／００−７１／８２

Ｂ０１Ｄ ５３／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属化合物と、カルボキシル基を有する重合体が架橋された樹脂である第一の樹脂とを含む第一の層（Ａ）と、
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属化合物と、脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位を有する樹脂である第二の樹脂とを含む第二の層（Ｂ）と、
疎水性多孔膜（Ｃ）と、
を含み、
前記第一の層（Ａ）、前記第二の層（Ｂ）及び前記疎水性多孔膜（Ｃ）が、この順に積層されたＣＯ_２ガス分離膜。

【請求項2】

前記第二の樹脂が、脂肪酸のビニルエステルを部分的に鹸化して得られるポリビニルアルコール又はビニルアルコールとアクリル酸との共重合体である請求項１に記載のＣＯ_２ガス分離膜。

【請求項3】

前記第一の層（Ａ）の一方の面と前記第二の層（Ｂ）の一方の面とが接しており、前記第二の層（Ｂ）の他方の面と前記疎水性多孔膜（Ｃ）の一方の面とが接している請求項１又は２に記載のＣＯ_２ガス分離膜。

【請求項4】

前記第一の層（Ａ）の目付け量が、前記第二の層（Ｂ）の目付け量よりも多い請求項３に記載のＣＯ_２ガス分離膜。

【請求項5】

前記カルボキシル基を有する重合体は、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸、ポリクロトン酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、又はメタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣＯ_２ガス分離膜。

【請求項6】

前記第一の樹脂が、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの誘導体に由来する構造単位を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のＣＯ_２ガス分離膜。

【請求項7】

前記第一の層（Ａ）及び前記第二の層（Ｂ）に含まれる全てのアルカリ金属化合物の合計含有量が、前記第一の樹脂及び前記第二の樹脂の合計量１質量部に対して０．５質量部〜２０質量部である請求項１〜６のいずれか１項に記載のＣＯ_２ガス分離膜。

【請求項8】

前記第一の層（Ａ）及び前記第二の層（Ｂ）に含まれる前記アルカリ金属化合物が、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属の炭酸塩又は水酸化物である請求項１〜７のいずれか１項に記載のＣＯ_２ガス分離膜。

【請求項9】

前記第一の層（Ａ）及び前記第二の層（Ｂ）に含まれる前記アルカリ金属化合物が、炭酸セシウム又は水酸化セシウムである請求項１〜８のいずれか１項に記載のＣＯ_２ガス分離膜。

【請求項10】

前記疎水性多孔膜（Ｃ）が、セラミック、含フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１つの材料からなる請求項１〜９のいずれか１項に記載のＣＯ_２ガス分離膜。

【請求項11】

前記疎水性多孔膜（Ｃ）の平均孔径が、０．００５μｍ〜１．０μｍの範囲である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＣＯ_２ガス分離膜。

【請求項12】

請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＣＯ_２ガス分離膜の製造方法であって、
前記アルカリ金属化合物と、前記第二の樹脂と、媒質とを含む第二の塗工液を、前記疎水性多孔膜（Ｃ）の少なくとも一方の面に塗布する第１工程と、
前記第１工程で得られた塗布物から前記媒質を除去して前記第二の層（Ｂ）を得る第２工程と、
前記第２工程で得られた第二の層（Ｂ）の面に、前記アルカリ金属化合物と、前記第一の樹脂と、媒質とを含む第一の塗工液を塗布する第３工程と、
前記第３工程で得られた塗布物から前記媒質を除去して前記第一の層（Ａ）を得る第４工程と、
を含む製造方法。

【請求項13】

請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＣＯ_２ガス分離膜の一方面側に、少なくともＣＯ_２と水蒸気とを含む混合気体を供給する工程と、
前記ＣＯ_２ガス分離膜の他方面側から、前記混合気体から分離されたＣＯ_２を回収する工程と、
を含むＣＯ_２の分離方法。

【請求項14】

請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＣＯ_２ガス分離膜を備えるＣＯ_２ガス分離膜モジュール。

【請求項15】

請求項１４に記載のＣＯ_２ガス分離膜モジュールと、
少なくともＣＯ_２と水蒸気とを含む混合気体を前記ＣＯ_２ガス分離膜モジュールに供給するための気体供給部と、
を備えるＣＯ_２ガス分離装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、少なくともＣＯ_２と水蒸気とを含む混合ガスからＣＯ_２を分離するためのガス分離膜及びその製造方法、並びに当該ガス分離膜を含むガス分離膜モジュール等に関する。

【背景技術】

【0002】

水素製造又は尿素製造等の大規模プラントで合成される合成ガス、天然ガス、排ガス等からＣＯ_２を分離するプロセスとして、省エネルギー化を実現できることから、ガス膜分離プロセスが近年注目されている。

【0003】

上記ガス膜分離プロセスで用いられるガス分離膜としては、これまで種々の分離膜が提案されている。例えば、特開平０７−１１２１２２号公報（特許文献１）では、二酸化炭素キャリヤーを含む水溶液を架橋構造を有するビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体に吸収させて形成したハイドロゲル膜からなる二酸化炭素分離ゲル膜が提案されている。特許文献１に記載の発明は、二酸化炭素キャリヤーを含む水溶液を吸収させ、ハイドロゲル化させる高分子材料として、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体を用いることにより、従来から知られているポリアクリル酸等の電解質高分子が有する、吸水能力は高いものの強度が弱く、膜状に成形することが困難であるという問題を解決し、実用に供することのできる二酸化炭素促進輸送膜及びその製造方法を提供する。

【0004】

ハイドロゲル化させる高分子材料にポリアクリル酸を利用したガス分離膜として、特開平０８−１９３１５６号公報（特許文献２）では、ポリアクリル酸と所定当量の脂肪族アミンとの反応混合物から構成される樹脂組成物で形成されたＣＯ_２分離フィルムが提案されている。特開２０１３−０４９０４８号公報（特許文献３）では、グリシンと脱プロトン化剤とをハイドロゲル膜に含んで構成されるゲル層を、耐熱性の多孔膜に担持させたＣＯ_２促進輸送膜が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平０７−１１２１２２号公報

【特許文献2】特開平０８−１９３１５６号公報

【特許文献3】特開２０１３−０４９０４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、これまで提案されているガス分離膜は、ＣＯ_２透過性能（パーミアンス）及びＣＯ_２選択性が未だ十分には満足できるものではなかった。

【0007】

本発明の目的は、優れたＣＯ_２選択透過性を備えたガス分離膜及びその製造方法、並びに当該ガス分離膜を含むガス分離膜モジュール及びガス分離装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明によれば、以下に示すＣＯ_２ガス分離膜、ＣＯ_２ガス分離膜の製造方法、ＣＯ_２の分離方法、ＣＯ_２ガス分離膜モジュール及びＣＯ_２ガス分離装置が提供される。

【0009】

［１］ アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属化合物と、カルボキシル基を有する重合体が架橋された樹脂である第一の樹脂とを含む第一の層（Ａ）と、
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属化合物と、脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位を有する樹脂である第二の樹脂とを含む第二の層（Ｂ）と、
疎水性多孔膜（Ｃ）と、
を含むＣＯ_２ガス分離膜。

【0010】

［２］ 前記第二の樹脂が、脂肪酸のビニルエステルを部分的に鹸化して得られるポリビニルアルコール又はビニルアルコールとアクリル酸との共重合体である［１］に記載のＣＯ_２ガス分離膜。

【0011】

［３］ 前記第一の層（Ａ）の一方の面と前記第二の層（Ｂ）の一方の面とが接しており、前記第一の層（Ａ）の他方の面又は前記第二の層（Ｂ）の他方の面のいずれかと前記疎水性多孔膜（Ｃ）の一方の面とが接している［１］又は［２］に記載のＣＯ_２ガス分離膜。

【0012】

［４］ 前記第一の層（Ａ）及び前記第二の層（Ｂ）のうち、前記疎水性多孔膜（Ｃ）と接していない層の目付け量が、疎水性多孔膜（Ｃ）と接している層の目付け量よりも多い［３］に記載のＣＯ_２ガス分離膜。目付け量とは、前記第一の層（Ａ）又は前記第二の層（Ｂ）の単位面積当たりの固形分量である。

【0013】

［５］ 前記第一の層（Ａ）、前記第二の層（Ｂ）及び前記疎水性多孔膜（Ｃ）が、この順に積層された［１］〜［４］のいずれかに記載のＣＯ_２ガス分離膜。

【0014】

［６］ 前記第一の樹脂が、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの誘導体に由来する構造単位を有する［１］〜［５］のいずれかに記載のＣＯ_２ガス分離膜。

【0015】

［７］ 前記第一の層（Ａ）及び前記第二の層（Ｂ）に含まれる全てのアルカリ金属化合物の合計含有量が、前記第一の樹脂及び前記第二の樹脂の合計量１質量部に対して０．５質量部〜２０質量部である［１］〜［６］のいずれかに記載のＣＯ_２ガス分離膜。

【0016】

［８］ 前記第一の層（Ａ）及び前記第二の層（Ｂ）に含まれる前記アルカリ金属化合物が、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属の炭酸塩又は水酸化物である［１］〜［７］のいずれかに記載のＣＯ_２ガス分離膜。

【0017】

［９］ 前記第一の層（Ａ）及び前記第二の層（Ｂ）に含まれる前記アルカリ金属化合物が、炭酸セシウム又は水酸化セシウムである［１］〜［８］のいずれかに記載のＣＯ_２ガス分離膜。

【0018】

［１０］ 前記疎水性多孔膜（Ｃ）が、セラミック、含フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１つの材料からなる［１］〜［９］のいずれかに記載のＣＯ_２ガス分離膜。

【0019】

［１１］ 前記疎水性多孔膜（Ｃ）の平均孔径が、０．００５μｍ〜１．０μｍの範囲である［１］〜［１０］のいずれかに記載のＣＯ_２ガス分離膜。

【0020】

［１２］ ［１］〜［１１］のいずれかに記載のＣＯ_２ガス分離膜の製造方法であって、
前記アルカリ金属化合物と、前記第一の樹脂と、媒質とを含む第一の塗工液、又は前記アルカリ金属化合物と、前記第二の樹脂と、媒質とを含む第二の塗工液を、前記疎水性多孔膜（Ｃ）の少なくとも一方の面に塗布する第１工程と、
前記第１工程で得られた塗布物から前記媒質を除去して前記第一の層（Ａ）又は前記第二の層（Ｂ）を得る第２工程と、
前記第２工程で得られた第一の層（Ａ）又は第二の層（Ｂ）の面に、前記第一の塗工液及び前記第二の塗工液のうち前記第１工程で塗工した塗工液とは異なる塗工液を塗布する第３工程と、
前記第３工程で得られた塗布物から前記媒質を除去して前記第一の層（Ａ）又は前記第二の層（Ｂ）を得る第４工程と、
を含む製造方法。

【0021】

［１３］ 前記第１工程において、前記疎水性多孔膜（Ｃ）の少なくとも一方の面に前記第二の塗工液を塗布する［１２］に記載の製造方法。

【0022】

［１４］ ［１］〜［１１］のいずれかに記載のＣＯ_２ガス分離膜の一方面側に、少なくともＣＯ_２と水蒸気とを含む混合気体を供給する工程と、
前記ＣＯ_２ガス分離膜の他方面側から、前記混合気体から分離されたＣＯ_２を回収する工程と、
を含むＣＯ_２の分離方法。

【0023】

［１５］ ［１］〜［１１］のいずれかに記載のＣＯ_２ガス分離膜を備えるＣＯ_２ガス分離膜モジュール。

【0024】

［１６］ ［１５］に記載のＣＯ_２ガス分離膜モジュールと、
少なくともＣＯ_２と水蒸気とを含む混合気体を前記ＣＯ_２ガス分離膜モジュールに供給するための気体供給部と、
を備えるＣＯ_２ガス分離装置。

【発明の効果】

【0025】

本発明によれば、優れたＣＯ_２選択透過性を備えたガス分離膜及びその製造方法、並びに当該ガス分離膜を含むガス分離膜モジュール及びガス分離装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】本発明に係るガス分離膜を用いたスパイラル型ＣＯ_２ガス分離膜モジュールの構造を示す、一部切り欠きを設けた概説図である。

【図2】実施例で用いる、ＣＯ_２ガス分離膜モジュールを備えたＣＯ_２ガス分離装置の概説図である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

＜ＣＯ_２ガス分離膜及びその製造方法＞
本発明のＣＯ_２ガス分離膜は、下記の第一の層（Ａ）、第二の層（Ｂ）及び疎水性多孔膜（Ｃ）を含むＣＯ_２ガス分離膜である。
（Ａ）アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属化合物と、カルボキシル基を有する重合体が架橋された樹脂（第一の樹脂）とを含む第一の層、
（Ｂ）アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属化合物と、脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位を有する樹脂（第二の樹脂）とを含む第二の層、及び
（Ｃ）疎水性多孔膜。

【0028】

（第一の樹脂）
第一の層（Ａ）に含まれる第一の樹脂は、カルボキシル基を有する重合体が架橋されている樹脂である。第一の樹脂は、カルボキシル基を有する重合体の分子鎖同士の架橋による網目構造を有している。第一の樹脂は、ＣＯ_２ガス分離膜の保水性を高めるとともに、耐圧強度を高めるうえで好ましい。ＣＯ_２ガス分離膜には、ガスが当該膜を透過するための推進力として大きな圧力差が印加されるため、耐圧強度が要求される。第一の樹脂は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0029】

カルボキシル基を有する重合体としては、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体を１種又は２種以上含む単量体組成物を重合してなる重合体が挙げられ、具体的には、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸、ポリクロトン酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。中でも、カルボキシル基を有する重合体は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの誘導体に由来する構造単位を有することが好ましい。具体的には、カルボキシル基を有する重合体は、アクリル酸の重合体であるポリアクリル酸、メタクリル酸の重合体であるポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体であるアクリル酸−メタクリル酸共重合体であることが好ましく、ポリアクリル酸であることがより好ましい。

【0030】

第一の樹脂は、カルボキシル基を有する重合体を架橋剤と反応させて調製してもよいし、カルボキシル基又は加水分解反応によりカルボキシル基となるアルキルエステル基を有する単量体と架橋性単量体とを重合させて調製してもよい。第一の樹脂が有するカルボキシル基は、金属イオンにより中和することでそれらの全て又は一部がカルボキシラートに置き換わっていてもよい。上記金属イオンは、アルカリ金属カチオンであることが好ましい。上記中和反応のタイミングとしては、架橋された第一の樹脂を調製した後が好ましい。第一の樹脂が有するカルボキシル基の全て又は一部がカルボキシラートに置き換わった樹脂も第一の樹脂に属する。

【0031】

上記アルキルエステル基を有する単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸へキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル；イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、イタコン酸プロピル、イタコン酸ブチル、イタコン酸へキシル、イタコン酸オクチル、イタコン酸ラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するイタコン酸アルキルエステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸へキシル、クロトン酸オクチル、クロトン酸ラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するクロトン酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。

【0032】

上記架橋性単量体及び上記架橋剤としては、特に限定はなく、従来公知のものが使用できる。上記架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等が挙げられる。上記架橋剤としては、例えば、エポキシ架橋剤、多価グリシジルエーテル、多価アルコール、多価イソシアネート、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒド、多価アミン、有機金属系架橋剤、金属系架橋剤等が挙げられる。上記架橋性単量体及び上記架橋剤は、耐アルカリ性を有することが好ましい。架橋方法としては、熱架橋、紫外線架橋、電子線架橋、放射線架橋、光架橋等や、特開２００３−２６８００９号公報、特開平７−８８１７１号公報に記載されている方法等、従来公知の手法が使用できる。架橋された第一の樹脂を調製するタイミングとしては、特に限定はないが、後述するＣＯ_２キャリアと混合する前に実施することが好ましい。

【0033】

第一の樹脂として、市販品を使用することができる。ポリアクリル酸が架橋された樹脂としては、例えば、アクペック（登録商標、住友精化社製）、サンフレッシュ（登録商標、三洋化成社製）等が挙げられる。

【0034】

（第二の樹脂）
本発明のＣＯ_２ガス分離膜は、第一の層（Ａ）、第二の層（Ｂ）及び疎水性多孔膜（Ｃ）を含む。ＣＯ_２ガス分離膜がカルボキシル基を有する重合体が架橋された第一の樹脂を含む第一の層（Ａ）と、疎水性多孔膜（Ｃ）とで構成される場合と比較し、さらに脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位を有する第二の樹脂を含む第二の層（Ｂ）を積層することにより、製膜性を向上させることができる。第二の樹脂は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0035】

第二の樹脂は、脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位を部分的に鹸化することで得られるものであることができ、この場合、鹸化された脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位は親水性を示すビニルアルコール単位となる。したがって、第二の樹脂の構造に疎水性を示す脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位が残存していると、この疎水性を示す脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位と疎水性多孔膜（Ｃ）との親和性によりピンホール等の膜欠陥が抑制され、製膜性が向上する。ここで、鹸化度とは、脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位の内の何％が鹸化（加水分解）されているかを表す。鹸化度としては、５０％以上１００％未満の範囲が好ましく、６０％以上１００％未満の範囲がより好ましい。鹸化度の調整は、特開昭５２−１０７０９６号公報、特開昭５２−２７４５５号公報、特許第５５９８６３０号公報等に記載されている従来公知の樹脂製造法を参考に実施することができる。

【0036】

第二の樹脂は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の炭素数２〜１６の脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位を有することができる。このような樹脂としては、上記脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位を部分的に鹸化して得られた、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−エチレン共重合体、ビニルアルコール−アクリル酸共重合体、ビニルアルコール−メタクリル酸共重合体、ビニルアルコール−ビニルスルホン酸共重合体等が挙げられる。中でも、第二の樹脂は、脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位を部分的に鹸化して得られた、ポリビニルアルコール又はビニルアルコール−アクリル酸共重合体であることが好ましい。

【0037】

第二の樹脂として、カルボキシル基を有する重合体、例えばビニルアルコール−アクリル酸共重合体等を用いる場合、上記カルボキシル基は、第一の樹脂と同様に、金属イオンにより中和することにより、それらの全て又は一部がカルボキシラートに置き換わっていてもよい。金属イオンは、アルカリ金属カチオンであることが好ましい。第二の樹脂が有するカルボキシル基の全て又は一部がカルボキシラートに置き換わった樹脂も第二の樹脂に属する。

【0038】

（ＣＯ_２キャリア）
本発明のＣＯ_２ガス分離膜は、ガス分子の膜への溶解性と膜中の拡散性との差を利用した溶解・拡散機構に加えて、ＣＯ_２と可逆的に反応するＣＯ_２キャリアと呼ばれる物質を用い、ＣＯ_２キャリアとの反応生成物として特定ガスの透過を促進する促進輸送機構により、特定ガスの高い透過選択性を実現している。下記式（１）は、ＣＯ_２キャリアに炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）を使用した場合における、ＣＯ_２とＣＯ_２キャリアとの反応を示している。下記式（１）で示される反応は、可逆反応である。

【0039】

【数1】

【0040】

本発明のＣＯ_２ガス分離膜が備える第一の層（Ａ）及び第二の層（Ｂ）は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属化合物（以下、「ＣＯ_２キャリア」と記す場合がある。）を含む。このＣＯ_２キャリアは、上記式（１）に示されるように、第一の層（Ａ）及び第二の層（Ｂ）において水に溶解したＣＯ_２と可逆的に反応することでＣＯ_２を選択透過する役割を果たしている。第一の層（Ａ）及び第二の層（Ｂ）はそれぞれ、ＣＯ_２キャリアを１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。

【0041】

第一の層（Ａ）及び第二の層（Ｂ）に含まれる前記アルカリ金属化合物（「ＣＯ_２キャリア」）は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩又は水酸化物であることが好ましく、炭酸塩又は水酸化物であることがより好ましい。アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウム等が挙げられる。アルカリ金属重炭酸塩としては、例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸ルビジウム、及び重炭酸セシウム等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、及び水酸化セシウム等が挙げられる。

【0042】

第一の層（Ａ）及び第二の層（Ｂ）に含まれる前記アルカリ金属化合物（「ＣＯ_２キャリア」）は、潮解性を示すアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属水酸化物であることがさらに好ましく、水への溶解度が高い炭酸セシウム又は水酸化セシウムであることが特に好ましい。

【0043】

ＣＯ_２パーミアンスをさらに向上させる観点からは、添加するアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩又はアルカリ金属水酸化物をＣＯ_２キャリアとして機能させるために、第一の樹脂及び第二の樹脂が有するカルボキシル基は、ＣＯ_２キャリアを構成するアルカリ金属のカチオンにより中和されていることが好ましい。

【0044】

本発明のＣＯ_２ガス分離膜が備える第一の層（Ａ）及び第二の層（Ｂ）には、ＣＯ_２キャリアに由来するアルカリ金属化合物のほか、第一の樹脂及び第二の樹脂が有するカルボキシル基の中和反応に用いられたアルカリ金属化合物等、種々のアルカリ金属化合物が含まれ得る。ＣＯ_２ガス分離膜の第一の層（Ａ）及び第二の層（Ｂ）に含まれるこれら全てのアルカリ金属化合物の合計含有量は、第一の樹脂及び第二の樹脂の合計量１質量部に対して０．５質量部〜２０質量部であることが好ましい。アルカリ金属化合物の合計含有量が、第一の樹脂及び第二の樹脂の合計量１質量部に対して０．５質量部未満であると、所期のＣＯ_２選択透過性が得られないおそれがある。一方、アルカリ金属化合物の含有量が、第一の樹脂及び第二の樹脂の合計量１質量部に対して２０質量部を超えると、製膜性が悪くなるおそれがある。アルカリ金属化合物の合計含有量は、より好ましくは、第一の樹脂及び第二の樹脂の合計量１質量部に対して１質量部〜１５質量部である。

【0045】

第一の層（Ａ）及び第二の層（Ｂ）それぞれに含まれるアルカリ金属化合物は、同種であっても異種であってもよい。また、第一の層（Ａ）及び第二の層（Ｂ）はそれぞれ、アルカリ金属化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。

【0046】

（疎水性多孔膜）
本発明のＣＯ_２ガス分離膜は、疎水性多孔膜（Ｃ）として、膜透過したガス成分の拡散抵抗とならないガス透過性の高い疎水性多孔膜を備える。第一の層（Ａ）又は第二の層（Ｂ）を多孔膜の一方面に接して積層する場合は、多孔膜として疎水性多孔膜（Ｃ）を使用することによって、第一の層（Ａ）内又は第二の層（Ｂ）内の水分が多孔膜の細孔に浸入することが抑制されるため、ＣＯ_２パーミアンスの低下を抑えることができる。疎水性多孔膜（Ｃ）の一方面に接して積層する層は、第二の層（Ｂ）であることが好ましい。この場合、第一の層（Ａ）は、疎水性多孔膜（Ｃ）と接していない第二の層（Ｂ）の面（表面）に接して積層される。

【0047】

本発明のＣＯ_２ガス分離膜の適用が想定される水素製造、尿素製造等のプロセスでは、ガス分離膜の使用温度が１００℃以上となるため、疎水性多孔膜（Ｃ）等のガス分離膜を構成する部材の耐熱性は、１００℃以上であることが好ましい。

【0048】

「疎水性」とは２５℃における水の接触角が９０°以上であることを意味する。「１００℃以上の耐熱性」とは、多孔膜等の部材を１００℃以上の温度条件下に２時間保存した後も保存前の形態が維持され、熱収縮又は熱溶融による目視で確認し得るカールが生じないことを意味する。

【0049】

疎水性多孔膜（Ｃ）を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルスルホン；ポリイミド；高分子量ポリエステル；耐熱性ポリアミド；アラミド；ポリカーボネート等の樹脂材料；金属、ガラス、セラミック等の無機材料等が挙げられる。これらの中でも、撥水性と耐熱性の面から、ＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、セラミックが好ましく、さらには、ＰＴＦＥが、微小孔径を得やすいこと、気孔率を高くできるために分離のエネルギー効率が良いこと等の理由からより好ましい。

【0050】

疎水性多孔膜（Ｃ）の厚さに特に限定はないが、機械的強度の観点からは、通常、１０μｍ〜３０００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０μｍ〜５００μｍの範囲であり、さらに好ましくは１５μｍ〜１５０μｍの範囲である。

【0051】

疎水性多孔膜（Ｃ）の細孔の平均孔径（平均細孔径）に特に限定はないが、ガス透過性の観点から、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．００５μｍ〜１．０μｍの範囲である。疎水性多孔膜（Ｃ）の空孔率は、分離のエネルギー効率の観点から、５％〜９９％の範囲が好ましく、より好ましくは３０％〜９０％の範囲である。

【0052】

本発明のＣＯ_２ガス分離膜において、第一の樹脂を含む第一の層（Ａ）と第二の樹脂を含む第二の層（Ｂ）の積層順に限定はない。例えば、第一の樹脂を含む第一の層（Ａ）の一方の面と第二の樹脂を含む第二の層（Ｂ）の一方の面とが接し、第一の層（Ａ）の他方の面又は第二の層（Ｂ）の他方の面のいずれかと疎水性多孔膜（Ｃ）の一方の面とが接して、第一の層（Ａ）、第二の層（Ｂ）及び疎水性多孔膜（Ｃ）が積層される。この場合、ＣＯ_２の透過性能（パーミアンス）の観点から、第一の層（Ａ）及び第二の層（Ｂ）のうち、疎水性多孔膜（Ｃ）と接していない層の目付け量（単位面積当たりの固形分量）は、疎水性多孔膜（Ｃ）と接している層の目付け量よりも多いことが好ましい。また、ＣＯ_２の透過性能（パーミアンス）の観点から、第二の樹脂よりも保水性の高い第一の樹脂を含む第一の層（Ａ）、第二の樹脂を含む第二の層（Ｂ）、疎水性多孔膜（Ｃ）の順に積層されていることが好ましい。

【0053】

（添加剤）
第一の層（Ａ）及び第二の層（Ｂ）には、上記ＣＯ_２キャリアの他、ＣＯ_２水和反応触媒が含有されていてもよい。

【0054】

前記ＣＯ_２水和反応触媒は、下記式（２）に示すＣＯ_２水和反応の反応速度を増加させる触媒である。なお、下記式（２）で示される反応は、可逆反応である。

【0055】

【数2】

【0056】

ＣＯ_２とＣＯ_２キャリアとの反応は、総括反応式としては、下記式（３）のように示される。但し、式（３）ではＣＯ_２キャリアが炭酸塩である場合を想定している。下記式（３）で示される反応は、可逆反応である。当該反応の素反応の１つである上記ＣＯ_２水和反応が無触媒条件下では遅い反応であるので、触媒の添加により当該素反応を促進させることで、ＣＯ_２とＣＯ_２キャリアとの反応を促進させることができ、結果として、ＣＯ_２の透過速度の向上が期待される。

【0057】

【数3】

【0058】

したがって、第一の層（Ａ）及び第二の層（Ｂ）にＣＯ_２キャリアとＣＯ_２水和反応触媒とが含まれると、ＣＯ_２とＣＯ_２キャリアとの反応が促進され、ＣＯ_２パーミアンス及びＣＯ_２選択透過性が大幅に向上する。高ＣＯ_２分圧下においてもＣＯ_２水和反応触媒が有効に機能するため、高ＣＯ_２分圧下におけるＣＯ_２パーミアンス及びＣＯ_２選択透過性も大幅に向上する。

【0059】

ＣＯ_２水和反応触媒は、オキソ酸化合物を含むことが好ましく、特に、１４族元素、１５族元素、及び、１６族元素の中から選択される少なくとも１つの元素のオキソ酸化合物を含んで構成されることが好ましく、さらには亜テルル酸化合物、亜セレン酸化合物、亜ヒ酸化合物、及び、オルトケイ酸化合物の内の少なくとも１つを含んで構成されることがより好ましい。より具体的には、亜テルル酸カリウム（Ｋ_２ＴｅＯ_３、融点：４６５℃）、亜テルル酸ナトリウム（Ｎａ_２ＴｅＯ_３、融点：７１０℃）、亜テルル酸リチウム（Ｌｉ_２Ｏ_３Ｔｅ、融点：約７５０℃）、亜セレン酸カリウム（Ｋ_２Ｏ_３Ｓｅ、融点：８７５℃）、亜ヒ酸ナトリウム（ＮａＯ_２Ａｓ、融点：６１５℃）、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ_４Ｏ_４Ｓｉ、融点：１０１８℃）等が好適に使用される。これらの中でも、より好ましくは亜テルル酸化合物であり、さらに好ましくは亜テルル酸カリウム又は亜テルル酸ナトリウムである。第一の層（Ａ）及び第二の層（Ｂ）はそれぞれ、ＣＯ_２水和反応触媒を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。

【0060】

ＣＯ_２水和反応触媒の融点が２００℃以上であると、当該触媒が熱的に安定して親水性樹脂からなる層内に存在し得るため、ＣＯ_２ガス分離膜の性能を長期に亘って維持できる。ＣＯ_２水和反応触媒が水溶性であれば、ＣＯ_２水和反応触媒を含む分離機能層の作製が容易且つ安定的に行える。ＣＯ_２水和反応触媒として、亜テルル酸化合物、亜ヒ酸化合物、又は、亜セレン酸化合物を使用した場合、何れも水溶性で融点が２００℃以上であり、安定した膜性能改善が期待できる。

【0061】

（ＣＯ_２ガス分離膜の製造方法）
本発明に係るＣＯ_２ガス分離膜の製造方法について説明する。第１工程として、上記アルカリ金属化合物と、カルボキシル基を有する重合体が架橋された樹脂である第一の樹脂と、媒質とを含む第一の塗工液、又は、上記アルカリ金属化合物と、脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位を有する樹脂である第二の樹脂と、媒質とを含む第二の塗工液を、疎水性多孔膜（Ｃ）の少なくとも一方の面に塗布する。

【0062】

第一の塗工液１と第二の塗工液を調製するために使用する媒質としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコールなどのプロトン性極性媒質；トルエン、キシレン、ヘキサン等の無極性媒質；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性媒質等が挙げられる。これらを単独、又は相溶する範囲で複数混合して媒質として用いることができる。これらの中でも、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１つが含まれる媒質が好ましく、より好ましくは水が含まれる媒質である。

【0063】

塗工液を疎水性多孔膜（Ｃ）に塗布する際の温度は、組成や濃度に応じて適宜決定すればよいが、温度が高すぎると塗工液から媒質が多量に蒸発して組成濃度が変化したり、塗布物（塗布層）に蒸発痕が残ったりするおそれがあるので、室温以上であり、且つ、使用媒質の沸点の５℃以下の温度範囲であることが好ましい。例えば、媒質として水を用いた場合には、１５℃〜９５℃の温度範囲で塗工液を疎水性多孔膜（Ｃ）に塗布することが好ましい。

【0064】

塗工液を疎水性多孔膜（Ｃ）に塗布する方法としては、特に制限はなく、例えばスピンコート法、バー塗布、ダイコート塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビアコート、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、コンマロール法、キスコート法、スクリーン印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。塗工液の塗布量は、塗工液に含まれる樹脂の種類に応じて調整することが好ましい。第一の樹脂を含む塗工液を塗布する場合の目付け量（単位面積当たりの固形分量）としては、０．１ｇ／ｍ^２〜１０００ｇ／ｍ^２が挙げられ、０．１ｇ／ｍ^２〜５００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ^２〜３００ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、１ｇ／ｍ^２〜１００ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。第二の樹脂を含む塗工液を塗布する場合の目付け量としては、１ｇ／ｍ^２〜１０００ｇ／ｍ^２が挙げられ、２ｇ／ｍ^２〜７５０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、４ｇ／ｍ^２〜５００ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、５ｇ／ｍ^２〜１００ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。目付け量の調整は、塗布物の形成速度（例えば、塗工液が塗布される疎水性多孔膜（Ｃ）の搬送速度）や塗工液の濃度、塗工液の吐出量等で制御できる。

【0065】

第２工程として、第１工程で形成した塗布物（塗布層）から媒質を除去して第一の層（Ａ）又は第二の層（Ｂ）を得る。媒質の除去方法に特に限定はなく、従来公知の方法を用いることができるが、加熱された空気等を通風させることにより塗布物を乾燥させて媒質を蒸発除去する方法が好ましい。例えば、所定温度及び所定湿度に調整された通風乾燥炉に塗布物を搬入して、塗布物から媒質を蒸発除去する。これにより第一の層（Ａ）又は第二の層（Ｂ）が形成される。

【0066】

乾燥温度は、塗工液の媒質及び疎水性多孔膜（Ｃ）の種類に応じて適宜決定すればよい。通常、媒質の凝固点よりも高く且つ疎水性多孔膜（Ｃ）の融点よりも低い温度とするのが好ましく、一般に、８０℃〜２００℃の範囲が好適である。

【0067】

媒質除去操作は、塗布物に含まれる媒質が所定濃度以下になるまで行う。具体的には、第２工程で得られた第一の層（Ａ）又は第二の層（Ｂ）に含まれる媒質の含有率が、１重量％〜３４重量％の範囲に達するまで行うことが好ましい。

【0068】

第３工程として、第２工程で得られた第一の層（Ａ）又は第二の層（Ｂ）の面（表面）に、第一の塗工液及び第二の塗工液のうち第１工程で塗布した塗工液とは異なる塗工液を塗布する。塗工液を塗布する方法は、第１工程で塗工液を塗布した方法と異なっていてもよいが、同じ方法であることが好ましい。第３工程において塗工液を塗布する際の温度は、第１工程において塗工液を塗布する際と同様に、塗布する塗工液の組成や濃度に応じて適宜決定すればよい。塗工液の塗布量は、第１工程と同様に、塗工液に含まれる樹脂の種類に応じて調整することが好ましい。

【0069】

第４工程として、第３工程で得られた塗布物（塗布層）から媒質を除去して第一の層（Ａ）又は第二の層（Ｂ）を得る。媒質の除去方法は、第２工程に適用した方法と異なっていてもよいが、第２工程と同じことが好ましい。乾燥温度は、第２工程と同様に、塗工液の媒質及び疎水性多孔膜（Ｃ）の種類に応じて適宜決定すればよい。

【0070】

第１工程において、疎水性多孔膜（Ｃ）の少なくとも一方の面に第二の塗工液を塗布し、第２工程において第二の層（Ｂ）を得、第３工程において、第二の層（Ｂ）の面に第一の塗工液を塗布し、第４工程において第一の層（Ａ）を得るＣＯ_２ガス分離膜の製造方法が好ましい。この場合、ＣＯ_２選択透過性の観点から、第一の樹脂を含む第一の層（Ａ）の目付け量が２ｇ／ｍ^２〜５００ｇ／ｍ^２であり第二の樹脂を含む第二の層（Ｂ）の目付け量が１ｇ／ｍ^２〜２０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、第一の樹脂を含む第一の層（Ａ）の目付け量が１０ｇ／ｍ^２〜３００ｇ／ｍ^２であり第二の樹脂を含む第二の層（Ｂ）の目付け量が２ｇ／ｍ^２〜１５ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。また、ＣＯ_２選択透過性の観点から、第一の層（Ａ）の目付け量が第二の層（Ｂ）の目付け量より多いことが好ましく、第一の層（Ａ）の目付け量に対する第二の層（Ｂ）の目付け量の比（以下、単に「目付け量比」ということがある。）、すなわち、第二の層（Ｂ）の目付け量を第一の層（Ａ）の目付け量で除した値は、０．０４〜０．５の範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．２の範囲内であることがより好ましい。

【0071】

＜ＣＯ_２ガス分離膜モジュール及びＣＯ_２ガス分離装置＞
本発明に係るＣＯ_２ガス分離膜モジュールは、上記本発明のＣＯ_２ガス分離膜を備えるものであり、スパイラル型、円筒型、中空糸型、プリーツ型、プレート＆フレーム型等いずれであってもよい。図１に、本発明に係るＣＯ_２ガス分離膜を用いたスパイラル型ＣＯ_２ガス分離膜モジュールの構造を、一部切り欠きを設けて概説した図で示す。

【0072】

図１に示すスパイラル型ＣＯ_２ガス分離膜モジュールＭは、ＣＯ_２ガス分離膜２１と供給側流路材２２と透過側流路材２３とが積層された積層体２が、複数の穴３１が形成された中空の集ガス管３の外周に複数回巻き付けられた構造を有する。供給側流路材２２と透過側流路材２３とは、供給されるＣＯ_２と水蒸気とを含む混合気体及びＣＯ_２ガス分離膜２１を透過した透過ガスの乱流（膜面の表面更新）を促進して供給流体中のＣＯ_２の膜透過速度を増加させる機能と、供給側の圧損をできるだけ小さくする機能とが備わっていることが好ましい。供給側流路材２２及び透過側流路材２３としては、スペーサーとしての機能と、混合気体に乱流を生じさせる機能とを備えていることが好ましいことから、網目状のものが好適に用いられる。網目の単位格子の形状は、網目の形状により混合気体の流路が変わることから、目的に応じて、例えば、菱形、平行四辺形等の形状から選択して用いられる。供給側流路材２２及び透過側流路材２３を構成する材料は、特に限定はないが、本発明のガス分離膜が１００℃以上の温度条件下で使用されることから、耐熱性を有する材料であることが好ましく、前述の疎水性多孔膜（Ｃ）の材料として挙げた材料がここでも同様に好ましく用いられる。

【0073】

本発明に係るＣＯ_２ガス分離装置は、上記本発明のＣＯ_２ガス分離膜モジュールと、少なくともＣＯ_２と水蒸気とを含む混合気体を供給するための気体供給部とを備える。気体供給部は、ＣＯ_２と水蒸気とを含む混合気体をＣＯ_２ガス分離膜の一方面側に供給するための供給口を含んでおり、上記ＣＯ_２ガス分離膜モジュールの供給口自体であってもよく、上記ＣＯ_２ガス分離膜モジュールが収容され、収容されたＣＯ_２ガス分離膜モジュールの供給口と連通する供給側空間がその内部に形成される容器形状のガス供給用部材であってもよい。上記供給口は、ＣＯ_２ガス分離膜又はこれを含む積層体の一方面であってもよく、ＣＯ_２ガス分離膜又はこれを含む積層体の端面であってもよい。例えば、図１に示すスパイラル型ＣＯ_２ガス分離膜モジュールＭにおいて、供給口２４は、ＣＯ_２ガス分離膜２１又はこれを含む積層体２の一方又は両方の端面であってもよい。

【0074】

＜ＣＯ_２の分離方法＞
本発明に係るＣＯ_２の分離方法は、上記本発明に係るＣＯ_２ガス分離膜の一方面側に、少なくともＣＯ_２と水蒸気とを含む混合気体を供給する工程と、ＣＯ_２ガス分離膜の他方面側から、前記混合気体から分離されたＣＯ_２を回収する工程とを含む。上記のような構成のスパイラル型ＣＯ_２ガス分離膜モジュールＭにおいては、ＣＯ_２と水蒸気とを含む混合気体は、ＣＯ_２ガス分離膜モジュールＭの供給口２４から矢印Ａで示す方向に供給され、供給側流路材２２を流れる間に、混合気体中のＣＯ_２がＣＯ_２ガス分離膜２１を透過し、分離されたＣＯ_２は透過側流路材２３を流れて集ガス管３に集積され、集ガス管３の排出口３２から回収される。供給側流路材２２の空隙を通過した、ＣＯ_２が分離された残余の混合気体は、ＣＯ_２ガス分離膜モジュールＭの排出口２５から排出される。集ガス管３には不活性ガス等から選ばれるスイープガスが供給されてもよい。

【実施例】

【0075】

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。

【0076】

（実施例１）
水８０ｇと、架橋ポリアクリル酸（住友精化社製「アクペックＨＶ−５０１」）２ｇとを、撹拌にて混合した。当該混合物に、炭酸セシウム９．３ｇ、亜テルル酸カリウム０．７ｇを加え、さらに撹拌にて混合し、塗工液Ｉ−１を得た。

【0077】

水８０ｇと、特許第５５９８６３０号公報に記載の製造方法によって得られたビニルアルコールとアクリル酸との共重合体（アクリル酸部位のカルボキシル基がＣｓ塩を形成、鹸化度：８２％）４．２ｇとを、撹拌にて混合した。当該混合物に、炭酸セシウム９．９ｇ、亜テルル酸カリウム１．５ｇを加え、さらに撹拌にて混合して塗工液Ｉ−２を得た。

【0078】

次に、得られた塗工液Ｉ−２を、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工ファインポリマー社製「ポアフロンＨＰ−０１０−５０」、膜厚５０μｍ、平均細孔径０．１μｍ）の面上に塗布した後、塗布後の疎水性ＰＴＦＥ多孔膜を温度１２０℃程度で５分間以上乾燥させて樹脂層Ｉ−２を得た。その後、樹脂層Ｉ−２の面上に塗工液Ｉ−１を塗布した後、再度、温度１２０℃程度で５分間以上乾燥させることで樹脂層Ｉ−１を積層し、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜上にＣＯ_２の分離機能層を備えるシート状のガス分離膜Ｉを得た。樹脂層Ｉ−１（第一の層（Ａ）に相当）の目付け量は６６ｇ／ｍ^２であり、樹脂層Ｉ−２（第二の層（Ｂ）に相当）の目付け量は５ｇ／ｍ^２であり、上記目付け量比は０．０７６である。

【0079】

（実施例２）
実施例１の塗工液Ｉ−１の調製工程において、加える炭酸セシウムを１１．６ｇに増量して塗工液ＩＩ−１を得たこと以外は、実施例１と同様にしてガス分離膜ＩＩを得た。樹脂層ＩＩ−１（第一の層（Ａ）に相当）の目付け量は６８ｇ／ｍ^２であり、樹脂層ＩＩ−２（第二の層（Ｂ）に相当）の目付け量は７．６ｇ／ｍ^２であり、上記目付け量比は０．１１である。

【0080】

（実施例３）
実施例１の塗工液Ｉ−１の調製工程において、加える炭酸セシウムを１４．０ｇに増量して塗工液ＩＩＩ−１を得たこと以外は、実施例１と同様にしてガス分離膜ＩＩＩを得た。樹脂層ＩＩＩ−１（第一の層（Ａ）に相当）の目付け量は７９ｇ／ｍ^２であり、樹脂層ＩＩＩ−２（第二の層（Ｂ）に相当）の目付け量は７．６ｇ／ｍ^２であり、上記目付け量比は０．０９６である。

【0081】

（実施例４）
水８０ｇと、架橋ポリアクリル酸（住友精化社製「アクペックＨＶ−５０１」）２ｇとを、撹拌にて混合した。当該混合物に、炭酸セシウム９．３ｇ、亜テルル酸カリウム０．７ｇを加え、さらに撹拌にて混合し、塗工液ＩＶ−１を得た。

【0082】

水８０ｇと、特許第５５９８６３０号公報に記載の製造方法によって得られたビニルアルコールとアクリル酸との共重合体（アクリル酸部位のカルボキシル基がＣｓ塩を形成、鹸化度：８２％）４．２ｇとを、撹拌にて混合した。当該混合物に、炭酸セシウム９．９ｇ、亜テルル酸カリウム１．５ｇを加え、さらに撹拌にて混合して塗工液ＩＶ−２を得た。

【0083】

次に、得られた塗工液ＩＶ−１を、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工ファインポリマー社製「ポアフロンＨＰ−０１０−５０」、膜厚５０μｍ、平均細孔径０．１μｍ）の面上に塗布した後、塗布後の疎水性ＰＴＦＥ多孔膜を温度１２０℃程度で５分間以上乾燥させて樹脂層ＩＶ−１を得た。その後、樹脂層ＩＶ−１の面上に塗工液ＩＶ−２を塗布した後、再度、温度１２０℃程度で５分間以上乾燥させることで樹脂層ＩＶ−２を積層し、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜上にＣＯ_２の分離機能層を備えるシート状のガス分離膜ＩＶを得た。樹脂層ＩＶ−１（第一の層（Ａ）に相当）の目付け量は３３ｇ／ｍ^２であり、樹脂層ＩＶ−２（第二の層（Ｂ）に相当）の目付け量は６０ｇ／ｍ^２であり、上記目付け量比は１．８である。実施例４では、実施例１〜３とは異なり、第一の層（Ａ）が第二の層（Ｂ）より先に形成されており、第一の層（Ａ）の目付け量が第二の層（Ｂ）の目付け量より少ない。

【0084】

（比較例１）
水８０ｇ、脂肪族のビニルエステルに由来する構造単位を有する親水性樹脂として特許第５５９８６３０号公報に記載の製造方法によって得られたビニルアルコールとアクリル酸との共重合体（アクリル酸部位のカルボキシル基がＣｓ塩を形成、鹸化度：８２％）３ｇ、炭酸セシウム７．０ｇ、亜テルル酸カリウム１．１ｇを加えて攪拌にて混合し、塗工液Ｖ−２を得た。

【0085】

次に、得られた塗工液Ｖ−２を、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工ファインポリマー社製「ポアフロンＨＰ−０１０−５０」、膜厚５０μｍ、平均細孔径０．１μｍ）の面上に塗布した後、塗布後の疎水性ＰＴＦＥ多孔膜を温度１２０℃程度で５分間以上乾燥させて、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜上にＣＯ_２の分離機能層を備えるガス分離膜を作製した。さらに、塗工液の塗布と乾燥を複数回繰り返し、シート状のガス分離膜Ｖを得た。ガス分離膜Ｖ（第二の層（Ｂ）に相当）の目付け量は１００ｇ／ｍ^２である。

【0086】

（比較例２）
水１８８ｇ、カルボキシル基を有する重合体が架橋された親水性樹脂として架橋ポリアクリル酸（住友精化社製「アクペックＨＶ−５０１」）４ｇ、水酸化セシウム−水和物９．３ｇを、撹拌にて混合することにより中和反応を行った。中和反応終了後、炭酸セシウム９．０ｇ、亜テルル酸カリウム１．５ｇ、界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製「サーフロンＳ−２４２」）１．２ｇを加えて混合し、塗工液ＶＩ−１を得た。

【0087】

次に、得られた塗工液ＶＩ−１を、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工ファインポリマー社製「ポアフロンＨＰ−０１０−５０」、膜厚５０μｍ、平均細孔径０．１μｍ）の面上に塗布した後、塗布後の疎水性ＰＴＦＥ多孔膜を温度１２０℃程度で５分間以上乾燥させて、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜上にＣＯ_２の分離機能層を備えるガス分離膜を作製した。さらに、塗工液の塗布と乾燥を複数回繰り返し、シート状のガス分離膜ＶＩを得た。ガス分離膜ＶＩ（第一の層（Ａ）に相当）の目付け量は１００ｇ／ｍ^２である。

【0088】

（製膜性の評価）
図２に示す、ＣＯ_２ガス分離膜モジュール５１を備えたＣＯ_２ガス分離装置を用いてＮ_２ガス透過性能評価を行った。具体的には、実施例１、実施例４及び比較例２で作製したガス分離膜Ｉ、ＩＶ及びＶＩを適切な大きさにカットして平膜形状とし、これらを各々ステンレス製のＣＯ_２分離膜モジュール５１の供給側５２（上述の気体供給部に相当）と透過側５３との間に固定した。

【0089】

室温のＮ_２ガスをＣＯ_２ガス分離膜モジュール５１の供給側５２に供給し、供給側５２の圧力を９００ｋＰａＡにまで昇圧した。また、透過側５３の圧力を大気圧に調整した。供給側５２の圧力の時間変化に基づいてＮ_２のパーミアンスを算出し、Ｎ_２のパーミアンス〔ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ）〕が５×１０^−８ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ）以下であれば合格とした。実施例１、実施例４及び比較例２で作製したガス分離膜各１０サンプルについて製膜性を評価した。結果を表１に示す。

【0090】

【表1】

【0091】

（ＣＯ_２分離性能の評価）
図２に示す、ＣＯ_２ガス分離膜モジュール５１を備えたＣＯ_２ガス分離装置を用いてＣＯ_２分離を行った。具体的には、実施例１〜４及び比較例１〜２で作製したガス分離膜Ｉ〜ＶＩを適切な大きさにカットして平膜形状とし、これらを各々ステンレス製のＣＯ_２分離膜モジュール５１の供給側５２（上述の気体供給部に相当）と透過側５３との間に固定した。

【0092】

原料ガス（ＣＯ_２：３４．５％、Ｎ_２：５２．８％、Ｈ_２Ｏ：１２．７％）を７．０３×１０^−２ｍｏｌ／ｍｉｎの流量でＣＯ_２ガス分離膜モジュール５１の供給側５２に供給し、スイープガス（Ｈ_２Ｏ：１００％）を１．０５×１０^−２ｍｏｌ／ｍｉｎの流量でＣＯ_２ガス分離膜モジュール５１の透過側５３に供給した。ここで、Ｈ_２Ｏは、水を定量送液ポンプ５８及び６０でそれぞれ送入し、加熱して蒸発させて、上記混合比率及び流量となるように調整した。供給側５２の圧力は、排気ガスの排出路の途中の冷却トラップ５４の下流側に設けられた背圧調整器５５によって９００ｋＰａＡに調整した。また、冷却トラップ５６とガスクロマトグラフ５７の間にも背圧調整器５９が設けられており、これによって透過側５３の圧力を大気圧に調整した。透過側５３から排出されたスイープガス中の水蒸気を冷却トラップ５６で除去した後のガス流量をガスクロマトグラフ５７の分析結果に基づいて定量することにより、透過ガスに含まれるＣＯ_２及びＮ_２それぞれのパーミアンス〔ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・ｋＰａ）〕を算出し、その比より選択性（ＣＯ_２の選択透過性）を求めた。結果を表２に示す。

【0093】

図示していないが、ＣＯ_２ガス分離膜モジュール５１、原料ガス及びスイープガスの温度を一定に維持するために、ＣＯ_２ガス分離膜モジュール５１と、原料ガス及びスイープガスをＣＯ_２ガス分離膜モジュール５１に供給する配管は、所定の温度に設定した恒温槽内に設置されている。本評価は、ＣＯ_２ガス分離膜モジュール５１、原料ガス及びスイープガスの温度を１１０℃として実施した。

【0094】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0095】

本発明に係るガス分離膜は、水素製造、尿素製造等の大規模プロセスの脱炭酸工程、ＣＯ_２透過型メンブレンリアクター等において、ＣＯ_２を含む混合気体から高い選択透過率でＣＯ_２を分離するために利用可能である。

【符号の説明】

【0096】

２ 積層体、３ 集ガス管、Ｍ スパイラル型ＣＯ_２ガス分離膜モジュール、２１ ＣＯ_２ガス分離膜、２２ 供給側流路材、２３ 透過側流路材、２４ 供給口、２５ 排出口、３１ 穴、３２ 排出口、５０ ＣＯ_２ガス分離膜、５１ ＣＯ_２ガス分離膜モジュール、５２ ＣＯ_２ガス分離膜モジュールの供給側、５３ ＣＯ_２ガス分離膜モジュール透過側、５４，５６ 冷却トラップ、５５，５９ 背圧調整器、５７ ガスクロマトグラフ、５８，６０ 送液ポンプ。

【図1】

【図2】