特許 6646129 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6646129

(24)【登録日】2020年1月14日

(45)【発行日】2020年2月14日

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20200203BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20200203BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20200203BHJP

   F27D 1/00 20060101ALI20200203BHJP

   F27B 7/28 20060101ALI20200203BHJP

   C22C 19/05 20060101ALI20200203BHJP

   H01M 4/1391 20100101ALI20200203BHJP

   C22C 13/00 20060101ALN20200203BHJP

   C22C 9/00 20060101ALN20200203BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/525

   H01M4/505

   C01G53/00 A

   F27D1/00 N

   F27B7/28

   C22C19/05 Z

   H01M4/1391

   !C22C13/00

   !C22C9/00

【請求項の数】18

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2018-230260(P2018-230260)

(22)【出願日】2018年12月7日

【審査請求日】2019年3月27日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】592197418

【氏名又は名称】株式会社田中化学研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100196058

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 彰雄

(74)【代理人】

【識別番号】100126664

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 慎吾

(74)【代理人】

【識別番号】100153763

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 広之

(72)【発明者】

【氏名】松本 裕樹

【審査官】 宮田 透

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１８−０６３８５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０７３６３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−０３５４９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１３２０７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１４−５２３０７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２６０６５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１１３５１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１７／２２１５５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第０２／０８８６１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０３−１５８４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１７／２１３００２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／３６− ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／１３− ４／１３９９

Ｃ０１Ｇ ５３／００−５３／１２

Ｃ０１Ｇ ５１／００−５１／１２

Ｃ０１Ｇ ４５／００−４５／１２

Ｆ２７Ｄ １／００− １／１８

Ｆ２７Ｂ ７／００− ７／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複合金属化合物とリチウム化合物との混合物、又は複合金属化合物とリチウム化合物との反応物を含む原料を、焼成手段を用いて焼成する焼成工程において、前記混合物中のリチウム化合物の含有率が５質量％以下であり、
前記焼成手段は、材質母材が金属である内壁を有し、
前記金属は、ニッケルの含有率が５１質量％以上７０質量％以下であり、鉄の含有率が１４質量％以下であり、かつクロムの含有率が１８質量％以上２７質量％以下であることを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項2】

前記リチウム二次電池用正極活物質が、下記の一般式（Ｉ）で表される、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ …（Ｉ）
（−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、Ｍは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素を表す。）

【請求項3】

前記リチウム化合物は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物の少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項4】

前記焼成工程において、複合金属化合物とリチウム化合物との混合物、又は複合金属化合物とリチウム化合物との反応物を含む原料を、特定の温度で一定時間保持する段階を複数有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項5】

前記一定時間は１時間以上２０時間以下である、請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項6】

前記特定の温度は、５５０℃以上８９０℃以下である、請求項４又は５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項7】

前記焼成工程は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有し、前記焼成段階のうち、少なくとも１つの焼成段階の温度を５５０℃以上７５０℃以下で行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項8】

前記焼成工程は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有し、前記焼成段階のうち、温度が最も高い焼成段階の焼成温度を６５０℃以上８９０℃以下で行う、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項9】

前記焼成工程において、温度が最も高い焼成段階以外の焼成段階に用いる焼成手段の被焼成物と接する部分の材質母体が合金であり、前記合金のニッケル含有量が９５質量％以下であり、クロム含有率が１質量％以上であり、前記合金がＦｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｍｎのうち少なくとも１つを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項10】

前記焼成工程において、少なくとも１つの焼成段階の焼成手段として、ロータリーキルンを用いる、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項11】

前記焼成工程において、ロータリーキルンの回転速度が１００ｍｍ／分間以上２０ｍ／分間以下である、請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項12】

前記ロータリーキルンの円筒内壁に付着した被焼成体を分離するための機構を備える、請求項１０又は１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項13】

前記金属がＡｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒのうち少なくとも１つを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項14】

前記金属のクロムの含有率が２０質量％以上２４質量％以下であり、かつ鉄の含有率が２質量％以下である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項15】

前記金属のクロムの含有率が２３質量％以上２７質量％以下であり、かつ鉄の含有率が７．５質量％以上１１．５質量％以下である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項16】

前記焼成工程において、最高保持温度に達する加熱段階の昇温速度が１０℃／時間以上、５００℃／時間以下である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項17】

前記焼成工程において、最高保持温度からの被焼成物の降温速度が１０℃／時間以上、５００℃／時間以下である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項18】

前記焼成工程において、焼成雰囲気の酸素濃度が１０体積％以上である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム金属複合酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。以下、リチウム二次電池用正極活物質を、「正極活物質」と略記する場合がある。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型・大型電源においても、実用化が進んでいる。

【0003】

正極活物質は、前駆体である金属複合酸化物と、リチウム化合物とを混合して焼成することにより製造される。焼成工程は、トンネル炉やローラーハースキルンのような連続焼成炉や、ロータリーキルンのような流動式の焼成炉を用いて行われる。

【0004】

焼成工程にロータリーキルンを用いる場合には、大量に正極活物質を生産できるというメリットがある。
しかし、ロータリーキルンの円筒内壁の材質には、酸化しにくい金属材料であるクロム含有合金が使用される。高温での焼成工程においてリチウム化合物に腐食されたクロムは、被焼成物中に不純物として混合しやすいという問題がある。

【0005】

例えば特許文献１では、焼成中に被焼成物が接触する部分にアルミニウムのメッキ処理をした金属材料を用いることで、クロムに由来する不純物の混合を防止している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００３−２６７７２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、効率よく生産でき、不純物量の少ないリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

すなわち、本発明は下記［１］〜［１８］の発明を包含する。
［１］複合金属化合物とリチウム化合物との混合物、又は複合金属化合物とリチウム化合物との反応物を含む原料を、焼成手段を用いて焼成する焼成工程において、前記混合物中のリチウム化合物の含有率が５質量％以下であり、前記焼成手段は、材質母材が金属である内壁を有し、前記金属は、ニッケルの含有率が５１質量％以上７０質量％以下であり、鉄の含有率が１４質量％以下であり、かつクロムの含有率が１８質量％以上２７質量％以下であることを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［２］前記リチウム二次電池用正極活物質が、下記の一般式（Ｉ）で表される、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ …（Ｉ）
（−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、Ｍは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素を表す。）
［３］前記リチウム化合物は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物の少なくとも１つを含む、［１］または［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［４］前記焼成工程において、複合金属化合物とリチウム化合物との混合物、又は複合金属化合物とリチウム化合物との反応物を含む原料を、特定の温度で一定時間保持する段階を複数有する、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［５］前記一定時間は１時間以上２０時間以下である、［４］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［６］前記特定の温度は、５５０℃以上８９０℃以下である、［４］又は［５］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［７］前記焼成工程は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有し、前記焼成段階のうち、少なくとも１つの焼成段階の温度を５５０℃以上７５０℃以下で行う、［１］〜［６］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［８］前記焼成工程は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有し、前記焼成段階のうち、温度が最も高い焼成段階の焼成温度を６５０℃以上８９０℃以下で行う、［１］〜［７］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［９］前記焼成工程において、温度が最も高い焼成段階以外の焼成段階に用いる焼成手段の被焼成物と接する部分の材質母体が金属であり、前記金属のニッケル含有量が９５質量％以下であり、クロム含有率が１質量％以上であり、前記金属がＦｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｍｎのうち少なくとも１つを含む、［１］〜［８］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１０］前記焼成工程において、少なくとも１つの焼成段階の焼成手段として、ロータリーキルンを用いる、［１］〜［９］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１１］前記金属がＡｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒのうち少なくとも１つを含む、［１］〜［１０］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１２］前記金属のクロムの含有率が２０質量％以上２４質量％以下であり、かつ鉄の含有率が２質量％以下である、［１］〜［１１］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１３］前記金属のクロムの含有率が２３質量％以上２７質量％以下であり、かつ鉄の含有率が７．５質量％以上１１．５質量％以下である、［１］〜［１１］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１４］前記焼成工程において、最高保持温度に達する加熱段階の昇温速度が１０℃／時間以上、５００℃／時間以下である、［１］〜［１３］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１５］前記焼成工程において、最高保持温度からの被焼成物の降温速度が１０℃／時間以上、５００℃／時間以下である、［１］〜［１４］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１６］前記焼成工程において、焼成雰囲気の酸素濃度が１０体積％以上である、［１］〜［１５］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１７］前記焼成工程において、ロータリーキルンの回転速度が１００ｍｍ／分間以上２０ｍ／分間以下である、［１０］〜［１６］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１８］前記ロータリーキルンの円筒内壁に付着した被焼成体を分離するための機構を備える、［１０］〜［１７］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、効率よく生産でき、不純物量の少ないリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1A】リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。

【図1B】リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

＜リチウム二次電池用正極活物質の製造方法＞
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、複合金属化合物とリチウム化合物との混合物を、焼成手段を用いて焼成する焼成工程を有する。焼成工程において、前記混合物中のリチウム化合物の含有率が５質量％以下であり、前記焼成手段は、材質母材が金属である内壁を有し、前記金属は、ニッケルの含有率が５１質量％以上７０質量％以下であり、鉄の含有率が１４質量％以下であり、かつクロムの含有率が１８質量％以上２７質量％以下である。

【0012】

本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、前記焼成工程の前に、ニッケル、コバルト、マンガンを含む複合金属化合物の製造工程を備えることが好ましい。

【0013】

リチウム二次電池用正極活物質を製造するにあたり、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから構成される必須金属、並びに、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶのうちいずれか１種以上の任意金属を含む複合金属化合物を調製する。その後、当該複合金属化合物を適当なリチウム塩と焼成する。
複合金属化合物としては、複合金属水酸化物又は複合金属酸化物が好ましい。

【0014】

（複合金属化合物の製造工程）
複合金属化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合金属水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。

【0015】

まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物を製造する。

【0016】

上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンのうちの何れかを使用することができる。以上の金属塩は、前記式（Ｉ）の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。

【0017】

錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものである。例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。

【0018】

バッチ共沈殿法又は連続共沈殿法に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。

【0019】

上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物が製造される。
反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。

【0020】

反応槽内のｐＨ値は例えば水溶液の温度が４０℃の時にｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御される。このｐＨを上記の範囲に制御することにより、本発明の所望の中心部の空隙割合が高い二次粒子を製造することができる。

【0021】

反応槽内の物質は適宜撹拌される。上記反応槽の温度を４０℃以上に保持し、かつ前記アルカリ金属水酸化物の質量に対する前記ニッケル、コバルト、及びマンガンの金属としての質量の比が０．９以上となる条件下で各溶液を混合し、撹拌することによって、二次粒子の球形度を本発明の所望の範囲に制御することができる。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプのものを用いることができる。

【0022】

また反応槽内は、不活性雰囲気を保ちつつも、適度な酸素含有雰囲気または酸化剤存在下とすることで、本発明の所望の中心部の空隙割合が高い二次粒子を製造することができる。反応槽内を酸素含有雰囲気とするには、反応槽内に酸素含有ガスを導入すればよい。酸素含有ガスとしては、酸素ガス、空気、又はこれらと窒素ガスなどの酸素非含有ガスとの混合ガスが挙げられる。酸素含有ガス中の酸素濃度を調整しやすい観点から、上記の中でも混合ガスであることが好ましい。

【0023】

反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、最終的に得られるリチウム二次電池用正極活物質を所望の物性に制御することができる。

【0024】

以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。ニッケルコバルト任意金属Ｍの複合水酸化物からニッケルコバルト任意金属Ｍの複合酸化物を調整する際は、３００℃以上８００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下の範囲で焼成し、酸化物化する酸化物化工程を実施してもよい。

【0025】

（リチウム複合金属酸化物の製造工程）
・混合工程
上記複合金属酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム化合物と混合する。
リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物からなる群より選択される１種以上を使用する。これらのリチウム化合物は、ロータリーキルンを焼成手段として用いた場合に、ロータリーキルンの円筒内壁の合金を腐食する原因となりうる。本実施形態においては、焼成工程を特定の条件で実施することにより、ロータリーキルンの内壁の合金の腐食を防止できる。

【0026】

複合金属酸化物又は水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。以上のリチウム塩と複合金属水酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案して決定する。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム塩と当該複合金属水酸化物は、後述する式（Ｉ）の組成比に対応する割合で用いられる。

【0027】

・焼成工程
焼成工程は、複合金属化合物とリチウム化合物との混合物を焼成し、前記混合物に含まれるリチウム化合物の含有率を５質量％以下とする工程である。
焼成工程により、混合物に含まれるリチウム化合物の含有量を４．９質量％以下とすることが好ましく、４．８質量％以下とすることが特に好ましい。

【0028】

焼成工程において、混合物中のリチウム化合物量を低減することで、ロータリーキルンを焼成手段として用いた場合に、ロータリーキルンの内壁の合金の腐食を防止できる。これにより、製造される正極活物質への不純物の混合を防止できる。

【0029】

焼成工程は、複合金属化合物とリチウム化合物との混合物、又は複合金属化合物とリチウム化合物との反応物を含む原料を、特定の温度で一定時間保持する段階を複数有することが好ましい。

【0030】

ここで、「特定の温度」とは、５５０℃以上８９０℃以下を意味し、５６０℃以上８８０℃以下であることが好ましく、５７０℃以上８７０℃以下であることがより好ましい。

【0031】

「一定時間」とは、１時間以上２０時間以下を意味し、１．１時間以上１９時間以下が好ましく、１．２時間以上１８時間以下がより好ましい。

【0032】

焼成段階の温度及び時間は、上記の範囲で適宜組み合わせることができる。
本実施形態においては、５５０℃以上８７０℃以下の温度で１時間以上２０時間以下焼成することが好ましい。

【0033】

焼成工程は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有することが好ましい。例えば、第１の焼成段階と、第１の焼成段階よりも高温で焼成する第２の焼成段階を有することが好ましい。さらに焼成温度及び焼成時間が異なる焼成段階を有していてもよい。

【0034】

本実施形態においては、焼成段階のうち少なくとも１つの焼成段階の焼成温度を５５０℃以上７５０℃以下で実施することが好ましい。

【0035】

本実施形態においては、焼成段階のうち焼成温度が最も高い焼成段階の焼成温度を６５０℃以上８９０℃以下で行うことが好ましい。

【0036】

ニッケルコバルトマンガン複合金属酸化物又は水酸化物及びリチウム化合物の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合金属酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられる。

【0037】

本実施形態において焼成手段は、材質母材が金属である内壁を有する。内壁は、焼成工程において被焼成物が直接接する部分である。前記金属は、ニッケルの含有率が５１質量％以上７０質量％以下であり、鉄の含有率が１４質量％以下であり、かつクロムの含有率が１８質量％以上２７質量％以下の合金である。

【0038】

焼成手段の被焼成物と接する部分の材質母体である合金のうち、ニッケル、鉄、クロムの含有率が上記の範囲であると、リチウムの腐食を受けにくく、正極活物質中への不純物の混合を防止できる。

【0039】

本実施形態において、焼成段階のうち焼成温度が最も高い焼成段階以外の焼成に用いる焼成手段の被焼成物と接する部分の材質母体が金属であり、前記金属のニッケル含有量が９５質量％以下であり、クロム含有率が１質量％以上であり、前記金属がＦｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｍｎのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。

【0040】

本実施形態において、焼成工程において、少なくとも１つの焼成段階の焼成手段として、ロータリーキルンを用いることが好ましい。以下、ロータリーキルンを用いる場合の例について説明する。

【0041】

本実施形態において、ロータリーキルンの円筒内壁は合金である。
前記合金は、ニッケルの含有率が５１質量％以上７０質量％以下であり、鉄の含有率が１４質量％以下であり、かつクロムの含有率が１８質量％以上２７質量％以下である。
ニッケルの含有率は、５２質量％以上６９質量％以下が好ましい。
鉄の含有率は０質量％であってもよい。鉄を含有する場合には、その含有率は７．５質量％以上１１．５質量％以下が好ましい。
クロムの含有率は２３質量％以上２７質量％以下が好ましい。

【0042】

本実施形態において、ロータリーキルンの円筒内壁の合金は、クロムの含有率が２０質量％以上２４質量％以下であり、かつ鉄の含有率が２質量％以下であることが好ましい。

【0043】

本実施形態において、ロータリーキルンの円筒内壁の合金は、クロムの含有率が２３質量％以上２７質量％以下であり、かつ鉄の含有率が７．５質量％以上１１．５質量％以下であることが好ましい。

【0044】

ロータリーキルンの円筒内壁の合金のうち、ニッケル、鉄、クロムの含有率が上記の範囲であると、リチウムの腐食を受けにくく、正極活物質中への不純物の混合を防止できる。

【0045】

本実施形態においては、ロータリーキルンの円筒内壁の合金はＡｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒのうち少なくとも１つを含んでいてもよい。

【0046】

ロータリーキルンを用い、焼成工程を第１の焼成段階と、第１の焼成段階の焼成温度よりも高い温度で焼成する第２の焼成段階とを有する場合について説明する。
第２の焼成段階の焼成温度としては、第１の焼成段階の焼成温度よりも高温であれば特に制限はないが、６５０℃以上８９０℃以下であることが好ましく、６６０℃以上８８０℃以下であることがより好ましい。ここで焼成温度とは、第２の焼成段階での保持温度の最高温度を意味する。以下、第２の焼成段階での保持温度の最高温度を「最高保持温度」と記載する。

【0047】

第２の焼成段階において、焼成時間は、１時間以上５０時間以下が好ましい。焼成時間が５０時間以内であると、リチウムの揮発による電池性能の劣化を防止できる。焼成時間が１時間以上であると、結晶の発達が進み、電池性能が良好となる。

【0048】

本実施形態において、焼成工程の最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１０℃／時間以上、５００℃／時間以下好ましい。
最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から後述の保持温度に到達するまでの時間から算出される。
昇温速度を上記特定の範囲とすることにより、リチウムによるロータリーキルン円筒内壁の合金の腐食を防止できる。
本実施形態においては、昇温速度が上記範囲内であれば、そのレートは一定であってもよく、変更してもよい。

【0049】

本実施形態において、焼成工程の最高保持温度からの、被焼成物の降温速度が１０℃／時間以上、５００℃／時間以下であることが好ましい。
被焼成物の降温速度は、焼成装置において、最高温度より下がり始めた時間から装置外に排出されるまでの時間から算出される。
本実施形態においては、降下速度が上記範囲内であれば、そのレートは一定であってもよく、変更してもよい。

【0050】

本実施形態において、焼成工程の焼成雰囲気の酸素濃度が１０体積％以上であることが好ましい。

【0051】

本実施形態において、焼成工程のロータリーキルンの回転速度が１００ｍｍ／分間以上２０ｍ／分間以下であることが好ましい。

【0052】

本実施形態に用いるロータリーキルンは、金属と付着した被焼成体を分離するための機構を備えることが好ましい。
機構の例としては、ロータリーキルンの内側に取り付けられたスクレーパーや、ロータリーキルン外壁を打ち、衝撃で付着物を落とすノッカー等が挙げられる。

【0053】

・洗浄工程
焼成後に、得られた焼成物を洗浄してもよい。洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ_２ＣＯ_３（炭酸リチウム）、Ｎａ_２ＣＯ_３（炭酸ナトリウム）、Ｋ_２ＣＯ_３（炭酸カリウム）および（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。

【0054】

洗浄工程において、洗浄液とリチウム複合金属化合物とを接触させる方法としては、各洗浄液の水溶液中に、リチウム複合金属化合物を投入して撹拌する方法が挙げられる。また、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、リチウム複合金属化合物にかける方法が挙げられる。また、該洗浄液の水溶液中に、リチウム複合金属化合物を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液からリチウム複合金属化合物を分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後のリチウム複合金属化合物にかける方法が挙げられる。

【0055】

本実施形態により製造されるリチウム二次電池用正極活物質は、下記の一般式（Ｉ）で表されることが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ …（Ｉ）
（−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、Ｍは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素を表す。）

【0056】

サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（１）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（１）におけるｘは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本明細書において、「サイクル特性が高い」とは、放電容量維持率が高いことを意味する。

【0057】

前記組成式（１）におけるｙは０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（１）におけるｙは０．４以下であることが好ましく、０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

【0058】

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（１）におけるｚは０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（１）におけるｚは０．４以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

【0059】

前記組成式（１）におけるｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（１）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

【0060】

前記組成式（１）におけるＭはＣｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素を表す。

【0061】

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（１）におけるＭは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒであることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る意味では、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒであることが好ましい。

【0062】

本実施形態により製造されるリチウム二次電池用正極活物質は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°付近に観測される（００３）面のピークの半値幅が２θで０．２５°以下であることが好ましい。
本実施形態において、（００３）面のピーク半値幅は、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１８．７±１°とする粉末Ｘ線回折測定を行い、（００３）面のピークを決定し、その半値幅を算出することにより得ることができる。
（００３）面の半値幅が上記の範囲であると、結晶性が高い正極活物質であることを意味する。

【0063】

＜リチウム二次電池＞
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。

【0064】

本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

【0065】

図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

【0066】

まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

【0067】

次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

【0068】

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

【0069】

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

【0070】

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

【0071】

以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。

【0072】

（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。

【0073】

正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

【0074】

（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。

【0075】

これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。

【0076】

（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

【0077】

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。

【0078】

正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。

【0079】

正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。

【0080】

以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。

【0081】

（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

【0082】

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

【0083】

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ_２、ＴｉＯなど式ＴｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２など式ＶＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯなど式ＦｅＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ_２、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ_３、ＷＯ_２など一般式ＷＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。

【0084】

負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２、ＴｉＳなど式ＴｉＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ_２、ＶＳなど式ＶＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ_３Ｓ_４、ＦｅＳ_２、ＦｅＳなど式ＦｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ_２Ｓ_３、ＭｏＳ_２など式ＭｏＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_２、ＳｎＳなど式ＳｎＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ_２など式ＷＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ_２Ｓ_３など式ＳｂＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ_５Ｓ_３、ＳｅＳ_２、ＳｅＳなど式ＳｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。

【0085】

負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３−ｘＡ_ｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。

【0086】

これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。

【0087】

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。

【0088】

負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ_２Ｓｂ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などの合金；を挙げることもできる。

【0089】

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

【0090】

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

【0091】

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。

【0092】

（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

【0093】

このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。

【0094】

（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。

【0095】

本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。

【0096】

また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。

【0097】

（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。

【0098】

電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＣＯＣＦ_３）、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２およびＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

【0099】

また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。

【0100】

有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。

【0101】

また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。

【0102】

上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。

【0103】

また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。

【0104】

本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、焼成に供する混合物中のリチウムの含有量が低く、さらにロータリーキルンの円筒内壁の金属材質が、リチウムの腐食を受けにくい組成であることを特徴とする。
これによりロータリーキルンの円筒内壁のリチウムによる腐食を抑制できる。本実施形態によれば、大量生産に好適なロータリーキルンを用いて、不純物の少ない高品質の正極活物質を製造することができる。

【実施例】

【0105】

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

【0106】

＜組成分析＞
後述の方法で製造されるリチウム二次電池用正極活物質粉末の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物の粉末を酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。

【0107】

＜リチウム二次電池用正極活物質中のクロム含有量の測定＞
最終焼成物の組成分析は金属酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発行分析装置（パーキンエルマー製、Ｏｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ）を用いて行った。

【0108】

＜リチウム二次電池用正極活物質の粉末Ｘ線回折測定＞
リチウム二次電池用正極活物質の粉末Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、試料水平型）を用いて行った。得られたリチウム複合金属酸化物を専用の基板に充填し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得た。該粉末Ｘ線回折図形から２θ＝１８．７±１°の範囲内のピーク（００３面）の半値幅を算出した。

【0109】

＜水酸化リチウム量の測定＞
原料のリチウム化合物２０ｇと純水１００ｇを１００ｍｌビーカーに入れ、５分間撹拌した。撹拌後、リチウム化合物を濾過し、残った濾液の６０ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、ｐＨメーターにて濾液のｐＨを測定した。ｐＨ＝８．３±０．１時の塩酸の滴定量をＡｍｌ、ｐＨ＝４．５±０．１時の塩酸の滴定量をＢｍｌとして、下記の計算式より、原料リチウム化合物中に残存する水酸化リチウム濃度を算出した。下記の式中、水酸化リチウムの分子量は、各原子量を、Ｈ；１．０００、Ｌｉ；６．９４１、Ｏ；１６、として算出した。表１及び表２中、「リチウム化合物含有率」は、水酸化リチウムの含有率を意味する。
水酸化リチウム濃度（％）＝
０．１×（２Ａ−Ｂ）／１０００×２３．９４１／（２０×６０／１００）×１００

【0110】

＜金属の耐久試験＞
各種組成の金属と、被焼成粉体が接触する状態で、所定の条件で焼成し、焼成前後の質量から、焼成前後の質量減少率を算出した。

【0111】

・質量増加率
質量増加率は、後述する焼成工程を繰り返し２０回実施し、各焼成工程を行った後にそれぞれ金属の質量を測定した。一次焼成と二次焼成を行う場合には、二次焼成を行った後に金属の質量を測定した。焼成前後の質量変化率（焼成前質量基準）の積算値をプロットし、２０回までの時点での積算質量変化率の最高値を表中に記載する。「焼成前後」とは、焼成工程を繰り返し実施する場合の各焼成工程の直前の状態を「焼成前」とする。例えば、初回の焼成工程の場合、未焼成の状態が「焼成前」であり、１回焼成した後を「焼成後」として質量変化率を測定する。２回目の焼成工程の場合、１回焼成した状態が「焼成前」となり、２回目の焼成が完了した状態を「焼成後」として質量変化率を測定する。以降も同様に焼成前後の質量変化率を測定した。

【0112】

・リチウムの腐食連続質量減少率幅
リチウムの腐食連続質量減少率は、後述する焼成工程を繰り返し２０回実施し、各焼成工程ごとに金属の質量を測定した。一次焼成と二次焼成を行う場合には、二次焼成を行った後に金属の質量を測定した。焼成前後の質量変化率（焼成前質量基準）の積算値をプロットし、２０回までの時点で、質量変化率が減少する挙動にあったものについて、質量変化率が連続で減少した際の始点と終点の質量変化率の差を表中に記載する。「焼成前後」とは、焼成工程を繰り返し実施する場合の各焼成工程の直前の状態を「焼成前」とする。例えば、初回の焼成工程の場合、未焼成の状態が「焼成前」であり、１回焼成した後を「焼成後」として質量変化率を測定する。２回目の焼成工程の場合、１回焼成した状態が「焼成前」となり、２回目の焼成が完了した状態を「焼成後」として質量変化率を測定する。以降も同様に焼成前後の質量変化率を測定した。

【0113】

（実施例１〜４、比較例１〜２）
［混合工程］
リチウム化合物（水酸化リチウム含有量１８．２質量％）とニッケルコバルトアルミニウム複合金属水酸化物（ＮｉＣｏＭｎＡｌ（ＯＨ）_２）とを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が５３：３８：７：２となるよう秤量し、これらを乾式混合して混合物を得た。

【0114】

［一次焼成工程］
次いで、該混合物を下記表１に示す組成の金属と接触させた状態で、表１に示す各温度条件及び焼成時間で焼成した。

【0115】

［二次焼成工程］
続いて、一次焼成工程で得られた被焼成物を下記表１に示す組成の金属と接触させた状態で、表１に示す各温度条件及び焼成時間で焼成し、リチウム複合金属酸化物（リチウム二次電池用正極活物質）を得た。表１に、リチウム複合金属酸化物のクロム含有量、粉末Ｘ線回折を、表２に、二次焼成後の金属の質量増加率、連続質量減少率をそれぞれ示す。

【0116】

（比較例３〜８）
一次焼成を、表１に示す各温度条件及び焼成時間とし、下記表１に示す組成の金属と接触させた状態で焼成する以外は実施例１〜４、比較例１〜２と同様の方法により、リチウム複合金属酸化物（リチウム二次電池用正極活物質）を得た。表１に、リチウム複合金属酸化物のクロム含有量、粉末Ｘ線回折を、表２に、二次焼成後の金属の質量増加率、連続質量減少率をそれぞれ示す。

【0117】

（比較例９）
一次焼成を、表１に示す各温度条件及び焼成時間とし、該混合物を炉内壁が下記表１に示す組成の金属を材質母材とする内壁を有するロータリーキルンに入れ、６５０℃で２時間焼成を行った。表１に、リチウム複合金属酸化物のクロム含有量、粉末Ｘ線回折を、表２に、二次焼成後の金属の質量増加率、連続質量減少率をそれぞれ示す。

【0118】

【表1】

【0119】

【表2】

【0120】

上記表１〜２に示す結果の通り、本発明によれば、不純物量の少ないリチウム二次電池用正極活物質を製造することができた。

【符号の説明】

【0121】

１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード

【要約】

【課題】効率よく生産でき、不純物量の少ないリチウム二次電池用正極活物質の製造方法の提供。
【解決手段】複合金属化合物とリチウム化合物との混合物を、焼成手段を用いて焼成する焼成工程において、前記混合物中のリチウム化合物の含有率が５質量％以下であり、前記焼成手段は、材質母材が金属である内壁を有し、前記金属は、ニッケルの含有率が５１質量％以上７０質量％以下であり、鉄の含有率が１４質量％以下であり、かつクロムの含有率が１８質量％以上２７質量％以下であることを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【選択図】なし

【図1A】

【図1B】