(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6646876
(24)【登録日】2020年1月16日
(45)【発行日】2020年2月14日
(54)【発明の名称】シリコン結晶の炭素濃度測定方法
(51)【国際特許分類】
C30B 29/06 20060101AFI20200203BHJP
H01L 21/66 20060101ALI20200203BHJP
【FI】
C30B29/06 Z
H01L21/66 L
【請求項の数】6
【全頁数】9
(21)【出願番号】特願2016-242900(P2016-242900)
(22)【出願日】2016年12月15日
(65)【公開番号】特開2018-95526(P2018-95526A)
(43)【公開日】2018年6月21日
【審査請求日】2018年12月6日
(73)【特許権者】
【識別番号】000190149
【氏名又は名称】信越半導体株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100131048
【弁理士】
【氏名又は名称】張川 隆司
(74)【代理人】
【識別番号】100174377
【弁理士】
【氏名又は名称】山内 健吾
(74)【代理人】
【識別番号】100161975
【弁理士】
【氏名又は名称】米田 恵太
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 由佳里
【審査官】
有田 恭子
(56)【参考文献】
【文献】
特開2016−108159(JP,A)
【文献】
特開2011−258645(JP,A)
【文献】
特表平01−500613(JP,A)
【文献】
特開昭63−051676(JP,A)
【文献】
特開2016−096338(JP,A)
【文献】
特開2014−116510(JP,A)
【文献】
特開平07−297246(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C30B 1/00−35/00
H01L 21/66
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリコン結晶の深い不純物準位のうち炭素由来の複数のトラップ準位の密度を合算した合算密度を第1シリコン結晶からDLTS法で測定し、その測定値を前記第1シリコン結晶の炭素濃度で除法して指標値とし、
含有する炭素濃度を測定する第2シリコン結晶の前記合算密度を前記DLTS法により測定した値を前記指標値で除法して前記第2シリコン結晶の炭素濃度を算出するシリコン単結晶の炭素濃度測定方法であって、
前記DLTS法により前記第1シリコン結晶から前記合算密度を測定する前に、前記第1シリコン結晶に逆方向電圧を印加して熱処理する逆バイアスアニール処理を実施する前処理工程を備えるシリコン結晶の炭素濃度測定方法。
【請求項2】
前記前処理工程は第1前処理工程であり、
前記DLTS法により前記第2シリコン結晶から前記合算密度を測定する前に、前記第2シリコン結晶に酸によるエッチング処理又は前記第2シリコン結晶に逆方向電圧を印加して熱処理する逆バイアスアニール処理の少なくとも一方を実施する第2前処理工程を備える請求項1に記載のシリコン結晶の炭素濃度測定方法。
【請求項3】
前記第1前処理工程は、前記第1シリコン結晶に酸によるエッチング処理及び前記逆バイアスアニール処理の両方を実施する請求項2に記載のシリコン結晶の炭素濃度測定方法。
【請求項4】
前記第2前処理工程は、前記エッチング処理及び前記逆バイアスアニール処理の両方を実施する請求項2又は3に記載のシリコン結晶の炭素濃度測定方法。
【請求項5】
前記第1シリコン結晶及び前記第2シリコン結晶は、鏡面加工がされた基板から切り出されたシリコン結晶である請求項1〜4のいずれか1項に記載のシリコン結晶の炭素濃度測定方法。
【請求項6】
シリコン結晶の深い不純物準位のうち炭素由来の複数のトラップ準位の密度を合算した合算密度を第1シリコン結晶からDLTS法で測定し、その測定値を前記第1シリコン結晶の炭素濃度で除法して指標値とし、
含有する炭素濃度を測定する第2シリコン結晶の前記合算密度を前記DLTS法により測定した値を前記指標値で除法して前記第2シリコン結晶の炭素濃度を算出するシリコン単結晶の炭素濃度測定方法であって、
シリコン結晶インゴットを所定の厚さに切り出し、切り出したウェーハにエッチング及び研磨を施して表面に鏡面加工がされた基板を準備し、その基板からシリコン結晶を切り出して前記第1シリコン結晶を作製し、
前記DLTS法により前記第1シリコン結晶から前記合算密度を測定する前に、前記第1シリコン結晶に酸によるエッチング処理又は前記第1シリコン結晶に逆方向電圧を印加して熱処理する逆バイアスアニール処理の少なくとも一方を実施する前処理工程を備えるシリコン結晶の炭素濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シリコン結晶の炭素濃度測定方法に関する。
【背景技術】
【0002】
例えば、非特許文献1には、複数のシリコン結晶をDLTS(Deep Level Transient Spectroscopy)法で測定した測定結果が示される。DLTS法とは、測定対象に形成したショットキー接合部又はpn接合部に印加する逆バイアス電圧を操作し、その接合部に生じる空乏層の静電容量変化の温度依存性から深い不純物準位に関する情報を得る方法である。このDLTS法の測定結果は、例えばDLTS信号強度と測定温度のグラフで示される。グラフ上に形成されたピークが、ある深い不純物準位の存在を示す。また、そのピークの温度から大まかに深い不純物準位のエネルギーが判明し、そのピークの高さが理論的に深い不純物準位の密度を示す。
【0003】
図3Aには、非特許文献1の測定で使用した4つのシリコン結晶と、各シリコン結晶に含まれる各種濃度(リン[P]、酸素[O
i]、炭素[C
S])が開示される。表中のCZとFZはシリコン結晶の成長方法を示し、CZはCZ法(チョクラルスキー法)を示し、FZはFZ法(フローティングゾーン法)を示す。
図3B及び
図3Cには、DLTS法により
図3Aの各シリコン結晶を測定した測定結果(DLTS信号強度と測定温度の関係のグラフ)が示される。
【0004】
非特許文献1では、シリコン結晶をDLTS法により測定して得られるグラフにおけるピーク(
図3B及び
図3Cの矢印参照)に着目している。そして、各ピークが示す深い不純物準位E1、E2、E3が、H−C又はH−C−O複合体により形成される深い不純物準位と同定している。より具体的には、E1及びE2がH−C−O複合体に、E3がH−C複合体に形成される準位であると同定している。更にFZ法で作製されたシリコン結晶(含有する酸素が少ないシリコン結晶)では、不純物準位E1、E2のH−C−O複合体の信号(DLTS信号強度)が非常に弱いことが報告される。なお、
図3B及び
図3Cの各ピークに示される深い不純物準位E1〜E3の括弧内の数値(E1(0.11)、E2(0.13)、E3(0.15))は、それぞれのエネルギー(eV)を示す。
【0005】
ところで、シリコン結晶を用いた半導体デバイスではシリコン結晶中の炭素不純物が1×10
15atоms/cm
3以下の低濃度であっても、デバイス特性に悪影響を及ぼすことが知られている。このシリコン結晶中の炭素不純物(炭素濃度)を測定する方法として、特許文献1〜3に開示されるようなフーリエ変換赤外分光法が広く用いられている。
【0006】
しかし、フーリエ変換赤外分光法では、測定対象の濃度が1×10
14atоms/cm
3のような10の14乗台の場合には、測定対象に照射した赤外線の吸光度が非常に小さいため、精度のよい測定は困難なのが実情である。
【0007】
そこで、特許文献4では、
図3B及び
図3Cの矢印により示される深い不純物準位E1、E2、E3(炭素由来のトラップ準位E1、E2、E3)のDLTS信号強度から不純物準位E1、E2、E3の合算密度を測定し、シリコン結晶の炭素濃度を測定している。これにより、フーリエ変換赤外分光法では困難であった1×10
14atоms/cm
3以下の炭素濃度を測定すること可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開平06−194310号公報
【特許文献2】特開平09−283584号公報
【特許文献3】特開平09−330966号公報
【特許文献4】特開2016−108159号公報
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】Minoru Yoneta,Yоichi Kamiura,and Fumio Hashimoto,「Chemical etching‐induced defects in phоsphоrus‐dоped silicоn」,J.Appl.Phys.70(3),1 August 1991,p.1295−1308
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
しかし、特許文献4のように不純物準位の合算密度を測定すると、試料によってはDLTS信号強度が安定しない場合がある。更に特許文献4の測定方法を用いて測定した試料の炭素濃度と、SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)等の他の測定方法で測定した試料の炭素濃度との間にずれが生じる場合がある。そのため、DLTS法を用いて測定される炭素濃度の測定値に信頼性が求められる。
【0011】
本発明の課題は、DLTS法を用いてシリコン結晶から信頼性の高い炭素濃度を測定することが可能となるシリコン結晶の炭素濃度測定方法を提供する。
【0012】
本発明のシリコン結晶の炭素濃度測定方法は、
シリコン結晶の深い不純物準位のうち炭素由来の複数のトラップ準位の密度を合算した合算密度を第1シリコン結晶からDLTS法で測定し、その測定値を第1シリコン結晶の炭素濃度で除法して指標値とし、
含有する炭素濃度を測定する第2シリコン結晶の合算密度をDLTS法により測定した値を指標値で除法して第2シリコン結晶の炭素濃度を算出するシリコン単結晶の炭素濃度測定方法であって、
DLTS法により第1シリコン結晶から合算密度を測定する前に、第1シリコン結晶に酸によるエッチング処理又は第1シリコン結晶に逆方向電圧を印加して熱処理する逆バイアスアニール処理の少なくとも一方を実施する前処理工程を備える。
【0013】
本発明者は、DLTS法を用いてシリコン結晶から炭素濃度を測定する際に得られるDLTS信号強度が試料によっては安定しない理由及び測定した炭素濃度が他の方法で測定した値とずれる理由を次のように推定した。即ち、試料により結晶成長方法、加工履歴、表面状態等が相違するため、測定で得られるDLTS信号強度が不安定になると推定した。本発明者は、このような推定に基づきDLTS信号強度を安定させるために試行錯誤を重ねる中で次のことを見出した。即ち、DLTS信号強度の測定前に試料に前処理を施すと、炭素由来のトラップ準位E1、E2、E3の形成密度がDLTS信号強度を安定させるレベルにまで増えることを見出した。具体的には、試料に酸によるエッチング処理又は逆バイアスアニール処理の少なくとも一方を施すと、この処理をしない試料に比べてトラップ準位E1、E2、E3が熱的、化学的及び電気的に安定する。よって、トラップ準位E1、E2、E3を各試料から同じような条件で測定し易くなり、測定誤差が生じにくくなる。したがって、DLTS法を用いて測定されるトラップ準位E1、E2、E3の合算密度(測定値)の信頼性が高まる。この合算密度は、炭素濃度を算出する際の指標値の一部となるため、指標値の信頼性を高めることができる。その結果、シリコン結晶から信頼性の高い炭素濃度を測定することができる。なお、上述の前処理工程は、後述する第2前処理工程と区別するために第1前処理工程ともいう。
【0014】
本発明の実施態様では、DLTS法により第2シリコン結晶から合算密度を測定する前に、第2シリコン結晶に酸によるエッチング処理又は第2シリコン結晶に逆方向電圧を印加して熱処理する逆バイアスアニール処理の少なくとも一方を実施する第2前処理工程を備える。
【0015】
これによれば、上述の第1前処理工程と同様に、第2シリコン結晶から測定される合算密度の信頼性が高まる。この合算密度を指標値で除法することで第2シリコン結晶の炭素濃度が測定されるため、第2シリコン結晶から信頼性の高い炭素濃度を測定することができる。
【0016】
本発明の実施態様では、第1前処理工程は、エッチング処理及び逆バイアスアニール処理の両方を実施する。
【0017】
これによれば、DLTS法により第1シリコン結晶から測定される合算密度の検出量(測定値)を増加させることができる。
【0018】
本発明の実施態様では、第2前処理工程は、エッチング処理及び逆バイアスアニール処理の両方を実施する。
【0019】
これによれば、DLTS法により第2シリコン結晶から測定される合算密度の検出量(測定値)を増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【
図1】炭素由来のトラップ準位E1、E2、E3の合算密度(atоms/cm
−3)をシリコン結晶から測定した結果を示す実施例(酸によるエッチング処理あり)と比較例(酸によるエッチング処理なし)のグラフ。
【
図2】炭素由来のトラップ準位E1、E2、E3の合算密度(atоms/cm
−3)をシリコン結晶から測定した結果を示す実施例(逆バイアスアニール処理あり)と比較例(逆バイアスアニール処理なし)のグラフ。
【
図3A】DLTS法で測定されるシリコン結晶に含まれるリン濃度、酸素濃度及び炭素濃度などを示す表(非特許文献1に開示される表)。
【
図3B】
図3Aの各シリコン結晶をDLTS法で測定した測定結果(DLTS信号強度及び測定温度)を示す非特許文献1のグラフ。
【
図3C】
図3Aに示す1つのシリコン結晶をDLTS法で測定した測定結果(DLTS信号強度及び測定温度)を示す非特許文献1のグラフ(但し、
図3Bとは異なる条件で作製されたシリコン結晶を用いたもの)。
【発明を実施するための形態】
【0021】
非特許文献1で報告されるようにDLTS法でシリコン結晶から炭素由来の3つのトラップ準位E1〜E3の密度を測定することが可能である。そのため、トラップ準位E1〜E3の合算密度をそのシリコン結晶の炭素濃度で除法すると、シリコン結晶の炭素がトラップ準位E1〜E3の複合体を形成する複合体形成率が算出できる。この複合体形成率をシリコン結晶に含まれる炭素濃度の指標(指標値)にすることで、炭素濃度が未知のシリコン結晶から同じようにトラップ準位E1〜E3の合算密度を測定すれば、未知の炭素濃度が算出可能となる。
【0022】
以下に、本発明のシリコン結晶の炭素濃度測定方法の一例を説明する。本実施例では、非特許文献1と同様にN型のシリコン結晶をDLTS法で測定する際に検出される3つのピーク(
図3B及び
図3Cの矢印参照)の深い不純物準位E1、E2、E3の合算密度からシリコン結晶の炭素濃度を算出する。この3つの深い不純物準位E1、E2、E3は、DLTS法でN型シリコン結晶を測定することにより検出される約0.11〜0.15eVの範囲に形成される炭素由来の3つのトラップ準位E1〜E3である。具体的には、準位E1のエネルギーが0.11eV、準位E2のエネルギーが0.13eV、準位E3のエネルギーが0.15eVである。
【0023】
先ず、シリコン結晶中の炭素が炭素由来のトラップ準位E1〜E3の複合体を形成する割合(複合体形成率(指標値))を算出するために用いる第1シリコン結晶を作製する。例えば、CZ法で引き上げたN型シリコン結晶インゴットを所定の厚さに切り出し、切り出したウェーハに粗研磨、エッチング及び研磨などを施して表面に鏡面加工がされた基板W(ポリッシュドウェーハ)を準備する。次に、基板Wからシリコン結晶を切り出して第1シリコン結晶を作製する。第1シリコン結晶の炭素濃度は、フーリエ変換赤外分光法やSIMSにて測定可能な範囲(例えば、1×10
15〜1×10
16atоms/cm
3)に調整するとよい。
【0024】
次に、第1シリコン結晶の炭素濃度C1を、例えば、フーリエ変換赤外分光法により測定する。そして、第1シリコン結晶からトラップ準位E1〜E3の合算密度をDLTS法により測定する。この合算密度の測定に先立ち、第1シリコン結晶に次の前処理を実施する。具体的には、第1シリコン結晶に酸によるエッチング処理又は第1シリコン結晶に逆方向電圧を印加して熱処理する逆バイアスアニール処理の少なくとも一方を実施する。
【0025】
酸によるエッチング処理としては、例えば、HNO
3系エッチング処理である混酸液処理が挙げられる。混酸液処理は、混酸液を所定液温にして第1シリコン結晶の表面をエッチングした後、第1シリコン結晶を純水でリンス処理するものである。混酸液処理としては、例えば、液温30℃で第1シリコン結晶の表面を約40μmエッチングした後、3分間、純水で第1シリコン結晶をリンス処理する。
【0026】
逆バイアスアニール処理としては、例えば、第1シリコン結晶に逆方向電圧を印加し、所定温度で第1シリコン結晶に熱処理を施すものである。逆バイアスアニール処理としては、例えば、第1シリコン結晶に5Vの逆バイアスを印加するとともに、第1シリコン結晶に対して50℃で2時間の熱処理をする。
【0027】
酸によるエッチング処理又は逆バイアスアニール処理、或いはその両方が第1シリコン結晶に施されると、第1シリコン結晶からトラップ準位E1〜E3の合算密度をDLTS法により測定する。合算密度を測定する前には、第1シリコン結晶の表面にAuを蒸着してショットキー電極とするとともに、第1シリコン結晶の裏面にGaを塗布してオーミック電極を作製する。そして、ショットキー電極に逆バイアスを印加し、温度を30〜300Kの範囲で掃引してトラップ準位E1〜E3に対応する各密度d1〜d3を測定する。そして、第1シリコン結晶における各密度d1〜d3の合算密度D1(=d1+d2+d3)を取得する。
【0028】
合算密度D1をフーリエ変換赤外分光法で測定した第1シリコン結晶の炭素濃度C1で除法すると、第1シリコン結晶の炭素が準位E1〜E3の複合体を形成する割合(複合体形成率(D1/C1))が求まる。
【0029】
次いで、炭素濃度C2を測定する第2シリコン結晶を第1シリコン結晶と同じように用意し、第2シリコン結晶からDLTS法によりトラップ準位E1、E2、E3の各密度d1〜d3を測定する。そして、第2シリコン結晶における各密度d1〜d3の合算密度D2(d1+d2+d3)を取得する。第2シリコン結晶においても第1シリコン結晶と同様に合算密度D2の測定前に、酸によるエッチング処理又逆バイアスアニール処理の少なくとも一方の処理を実施する。この処理の後、第2シリコン結晶から各準位置E1、E2、E3の密度d1〜d3を合算した合算密度D2が算出される。よって、合算密度D2を第1シリコン結晶から算出した複合体形成率(D1/C1)で除法することで、第2シリコン結晶における未知の炭素濃度C2を算出できる。
【0030】
DLTS法によりトラップ準位E1、E2、E3を測定する場合には、シリコン結晶の表面にショットキー電極を作製する。本発明の実施態様においては、ショットキー電極を作製する前にシリコン結晶に次の前処理を実施する。具体的には、シリコン結晶にエッチング処理又は逆バイアスアニール処理の少なくとも一方を実施する。これにより、指標値である複合体形成率(D1/C1)を算出するもとになる第1シリコン結晶の合算密度D1の検出量を安定なレベルに増加させることができる。また、未知の炭素濃度C2を測定する第2シリコン結晶の合算密度D2の検出量を増加させることができる。第2シリコン結晶の炭素濃度C2は、第1シリコン結晶から算出した複合体形成率(D1/C1)を合算密度D2で除法することにより算出されるため、検出量が増加した合算密度D1、D2により信頼性の高い炭素濃度C2を測定することができる。
【実施例】
【0031】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【0032】
(実施例)
実施例1においては、CZ法によりN型シリコンウェーハを作製した。作製したウェーハは、0.7ppmaの炭素濃度及び19ppma(ASTM´79)の酸素濃度並びに7Ω・cmの抵抗率を有するポリッシュドウェーハである。次に、作製したウェーハからシリコン結晶を切り出し、シリコン結晶にHF処理を施した後、シリコン結晶にHNO
3系エッチング処理として混酸液処理を施した。混酸液処理は、液温30℃でシリコン結晶の表面を約40μmエッチングした後、シリコン結晶を3分間、純水でリンスする処理とした。その後、シリコン結晶の表面にAu蒸着をしてショットキー電極を作製し、シリコン結晶の裏面にGaを塗布してオーミック電極を作製し、シリコン結晶をDLTS法で測定することができる試料にした。そして、作製した試料をセミラボ社製のDLTS装置により測定した。具体的には、ショットキー電極に−5V(逆バイアス)を印加し、温度30〜300Kの範囲で掃引してトラップ準位E1〜E3の密度を測定した。
【0033】
実施例2においては、HNO
3系エッチング処理に代えて、逆バイアスアニール処理を施す以外は実施例1と同様にして準位E1〜E3の密度を測定した。逆バイアスアニール処理としては、シリコン結晶に逆バイアス5Vを印加し、シリコン結晶を50℃で2時間加熱した。
【0034】
(比較例)
比較例1においては、HNO
3系エッチング処理を行わないこと以外は、実施例1と同様にして準位E1〜E3の密度を測定した。
【0035】
比較例2においては、逆バイアスアニール処理を行わないこと以外は、実施例2と同様にして準位E1〜E3の密度を測定した。
【0036】
図1には、実施例1及び比較例1において測定された準位E1〜E3の密度(atоms/cm
3)が示される。実施例1では、準位E1の密度が比較例1の準位E1の密度に対して7.5倍の密度となった。また、実施例1では、準位E2の密度が比較例1の準位E2の密度に対して約8倍の密度となった。一方、準位E3の密度は、実施例1と比較例1の間で差が生じなかった。
【0037】
図2には、実施例2及び比較例2において測定された準位E1〜E3の密度(atоms/cm
3)が示される。実施例2では、準位E3の密度が比較例2の準位E3の密度に対して約3倍の密度となった。一方、準位E1、E2の密度は、実施例2と比較例2の間で差が生じなかった。
【0038】
また、実施例1で実施したHNO
3系エッチング処理の効果と、実施例2で実施した逆バイアスアニール処理の効果は組み合わせて加算することができる。実施例1では合算密度の検出量が比較例1の7.1倍となった。実施例2では合算密度の検出量が比較例2の1.2倍となった。そして、HNO
3系エッチング処理及び逆バイアスアニール処理をした場合には、これらの処理をしない場合に比べて合算密度の検出量が7.3倍となった。
【0039】
以上、本発明の実施例を説明したが、本発明はその具体的な記載に限定されることなく、例示した構成等を技術的に矛盾のない範囲で適宜組み合わせて実施することも可能であるし、またある要素、処理を周知の形態に置き換えて実施することもできる。
【符号の説明】
【0040】
E1〜E3 炭素由来の複数のトラップ準位