特許 6646995 撮像素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6646995

(24)【登録日】2020年1月16日

(45)【発行日】2020年2月14日

(54)【発明の名称】撮像素子

(51)【国際特許分類】

   H01L 27/146 20060101AFI20200203BHJP

   H01L 51/42 20060101ALI20200203BHJP

   H04N 9/07 20060101ALI20200203BHJP

【ＦＩ】

   H01L27/146 C

   H01L31/08 T

   H04N9/07 D

【請求項の数】5

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2015-198019(P2015-198019)

(22)【出願日】2015年10月5日

(65)【公開番号】特開2017-73426(P2017-73426A)

(43)【公開日】2017年4月13日

【審査請求日】2018年8月27日

【権利譲渡・実施許諾】特許権者において、実施許諾の用意がある。

(73)【特許権者】

【識別番号】000004352

【氏名又は名称】日本放送協会

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】堺 俊克

(72)【発明者】

【氏名】瀬尾 北斗

(72)【発明者】

【氏名】高木 友望

【審査官】 田邊 顕人

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１３５４９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０１１０６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−２７３８９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１０２９８５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−０３８９７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５３８５２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２０８８０６０（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２１９２４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０７３４４６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２７／１４６

Ｈ０１Ｌ ５１／４２

Ｈ０４Ｎ ９／０７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１電極と、
前記第１電極の一方の面側に配設され、ホウ素サブナフタロシアニンクロリドを含有する、第１赤色用有機光電変換膜と、
前記第１赤色用有機光電変換膜に対して前記第１電極とは反対側に配設される、第２電極と、
前記第１電極に接続される正電極と、前記第２電極に接続される負電極とを有する電源と、
前記第１電極及び前記第２電極に接続され、前記第１赤色用有機光電変換膜における光電変換で生じる電荷を撮像信号として読み取る信号読み取り部と
を含み、
前記第１電極又は前記第２電極は透明電極であり、前記透明電極側から前記第１赤色用有機光電変換膜に光が入射し、
前記第１赤色用有機光電変換膜の赤色の分光感度のピークを与える波長は、前記第１赤色用有機光電変換膜の膜厚によって設定される、撮像素子。

【請求項2】

第１電極と、
前記第１電極の一方の面側に配設され、ホウ素サブナフタロシアニンクロリドを含有する、第１赤色用有機光電変換膜と、
前記第１赤色用有機光電変換膜に対して前記第１電極とは反対側に配設される、第２電極と、
前記第１電極に接続される正電極と、前記第２電極に接続される負電極とを有する電源と、
前記第１電極及び前記第２電極に接続され、前記第１赤色用有機光電変換膜における光電変換で生じる電荷を撮像信号として読み取る信号読み取り部と
を含み、
前記第１電極又は前記第２電極は透明電極であり、前記透明電極側から前記第１赤色用有機光電変換膜に光が入射し、
前記第１赤色用有機光電変換膜の赤色の分光感度の波長帯域は、前記第１赤色用有機光電変換膜の膜厚によって設定される、撮像素子。

【請求項3】

前記第１赤色用有機光電変換膜と前記第１電極との間に配設される、正孔注入ブロック層と、
前記第１赤色用有機光電変換膜と前記第２電極との間に配設される、電子注入ブロック層と
をさらに含む、請求項１又は２記載の撮像素子。

【請求項4】

前記第１電極と前記第１赤色用有機光電変換膜との間、又は、前記第１赤色用有機光電変換膜と前記第２電極との間に配設され、亜鉛フタロシアニンを含有する、第２赤色用有機光電変換膜をさらに含む、請求項１乃至３のいずれか一項記載の撮像素子。

【請求項5】

前記第２赤色用有機光電変換膜の分光感度のピークを与える波長は、前記第１赤色用有機光電変換膜の分光感度のピークを与える波長と異なる、請求項４記載の撮像素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、撮像素子に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、少なくとも２つの電極に挟まれた有機光電変換膜を有する撮像素子であって、該有機光電変換膜がキナクリドン誘導体またはキナゾリン誘導体を含有することを特徴とする撮像素子がある（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００６−１００７６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、キナクリドン誘導体またはキナゾリン誘導体を含有する有機光電変換膜は、主に青緑色の波長帯域における光電変換効率を改善するものであるため、従来の撮像素子は、赤色の波長帯域における光電変換効率に改善の余地がある。

【0005】

そこで、赤色の波長帯域における光電変換効率を改善した撮像素子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の実施の形態の撮像素子は、第１電極と、前記第１電極の一方の面側に配設され、ホウ素サブナフタロシアニンクロリドを含有する、第１赤色用有機光電変換膜と、前記第１赤色用有機光電変換膜に対して前記第１電極とは反対側に配設される、第２電極と、前記第１電極に接続される正電極と、前記第２電極に接続される負電極とを有する電源と、前記第１電極及び前記第２電極に接続され、前記第１赤色用有機光電変換膜における光電変換で生じる電荷を撮像信号として読み取る信号読み取り部とを含み、前記第１電極又は前記第２電極は透明電極であり、前記透明電極側から前記第１赤色用有機光電変換膜に光が入射し、前記第１赤色用有機光電変換膜の赤色の分光感度のピークを与える波長は、前記第１赤色用有機光電変換膜の膜厚によって設定される。

【発明の効果】

【0007】

赤色の波長帯域における光電変換効率を改善した撮像素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施の形態１の撮像素子５０の断面構成を示す図である。

【図2】撮像素子５０の理想的な分光特性の一例を示す図である。

【図3】実施の形態１の一実施例による光電変換部１００Ｒの構成を示す図である。

【図4】図３の光電変換部１００Ｒで得られた外部量子効率の波長特性を示す図である。

【図5】電源１６０の出力電圧に対する光電変換部１００Ｒの外部量子効率の波長特性を示す図である。

【図6】有機光電変換膜１３０Ｒの膜厚と電源１６０の出力電圧に対する光電変換部１００Ｒの外部量子効率の波長特性を示す図である。

【図7】実施の形態２の一実施例による光電変換部２００Ｒの構成を示す図である。

【図8】図７の光電変換部２００Ｒで得られた外部量子効率の波長特性を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の撮像素子を適用した実施の形態について説明する。

【0010】

＜実施の形態１＞
図１は、実施の形態１の撮像素子５０の断面構成を示す図である。図２は、撮像素子５０の理想的な分光特性の一例を示す図である。

【0011】

撮像素子５０は、ガラス基板１０Ｒ、１０Ｇ、１０Ｂ、ＴＦＴ(Thin Film Transistor)読み出し回路２０Ｒ、２０Ｇ、２０Ｂ、光電変換部１００Ｒ、光電変換部１００Ｇ、及び光電変換部１００Ｂを含む。読み出し回路はＴＦＴだけではなく、バルクＳｉやＳＯＩ (Silicon on Insulator)を用いたトランジスターを用いてもよい。

【0012】

これらの構成要素は、ガラス基板１０Ｒ、ＴＦＴ読み出し回路２０Ｒ、光電変換部１００Ｒ、ガラス基板１０Ｇ、ＴＦＴ読み出し回路２０Ｇ、光電変換部１００Ｇ、ガラス基板１０Ｂ、ＴＦＴ読み出し回路２０Ｂ、及び光電変換部１００Ｂの順に積み重ねられている。なお、光電変換部１００Ｒ、１００Ｇ、および１００Ｂの各層間が離れていることによる光学像のフォーカスぼけの影響を無くすため、ガラス基板１０Ｇおよび１０Ｂを例えば１００ｎｍ〜１０μｍ程度の薄い層間絶縁膜（酸化ケイ素や窒化ケイ素などの金属酸化物、金属窒化物、有機絶縁体材料）にして、光電変換部１００Ｒ、１００Ｇ、および１００Ｂを近接配置することが望ましい。

【0013】

図１において、撮像素子５０には、矢印で示すように上側から光が入射する。なお、以下では説明の便宜上、図１における光入射側を上側と称し、光入射側とは反対側を下側と称す。しかしながら、この上下関係は説明の便宜上のものに過ぎず、普遍的な上下関係を表すものではない。

【0014】

ガラス基板１０Ｂ、ＴＦＴ読み出し回路２０Ｂ、及び光電変換部１００Ｂは、光の三原色のうちの青色に光感度を有する撮像部を構築する。ガラス基板１０Ｇ、ＴＦＴ読み出し回路２０Ｇ、及び光電変換部１００Ｇは、光の三原色のうちの緑色に光感度を有する撮像部を構築する。また、ガラス基板１０Ｒ、ＴＦＴ読み出し回路２０Ｒ、光電変換部１００Ｒは、光の三原色のうちの赤色に光感度を有する撮像部を構築する。

【0015】

撮像素子５０の分光特性は、一例として、図２に示す通りである。図２において、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は、光電変換部１００Ｂ、１００Ｇ、１００Ｒの光に対する応答信号量を任意単位(A.U.)で表したものである。

【0016】

図２に示すように、光電変換部１００Ｂの分光感度（青色）は、約４００ｎｍから約５２０ｎｍの範囲である。光電変換部１００Ｇの分光感度（緑色）は、約４６０ｎｍから約６２０ｎｍの範囲である。光電変換部１００Ｒの分光感度（赤色）は、約５３５ｎｍから約７００ｎｍの範囲であり、分光感度のピーク値（最大値）を与える波長は、約６００ｎｍである。

【0017】

実施の形態１の撮像素子５０は、赤色に分光感度を有する光電変換部１００Ｒの最適化を行ったものである。このため、以下では、光電変換部１００Ｒについて重点的に説明する。

【0018】

次に、図１に示す各構成要素の詳細について説明する。まず、ガラス基板１０Ｒ、ＴＦＴ読み出し回路２０Ｒ、及び光電変換部１００Ｒについて説明する。

【0019】

ガラス基板１０Ｒは、一方の表面（図１中の上面）にＴＦＴ読み出し回路２０Ｒが形成される。図１では撮像素子５０を簡略化して示すが、ガラス基板１０Ｒは、光の入射方向から見て（平面視で）矩形状のガラス基板であり、マトリクス状に配列される複数の画素に対応する領域を有する。

【0020】

ＴＦＴ読み出し回路２０Ｒは、ガラス基板１０Ｒの一方の表面（図１中の上面）に配設されており、画素に対応して区分される複数の領域を有する。ＴＦＴ読み出し回路２０Ｒは、光電変換部１００Ｒが光電変換して出力する電荷を画素毎に撮像信号として読み出す。

【0021】

光電変換部１００Ｒは、陽極１１０Ｒ、正孔注入ブロック層１２０Ｒ、有機光電変換膜１３０Ｒ、電子注入ブロック層１４０Ｒ、及び陰極１５０Ｒを有する。なお、図１では図示を省略するが、陽極１１０Ｒと陰極１５０Ｒの間には、直流電源が接続される。直流電源の正端子は陽極１１０Ｒに接続され、負端子は陰極１５０Ｒに接続される。

【0022】

陽極１１０Ｒは、有機光電変換膜１３０Ｒで発生する電荷のうちの電子を取り出す電極である。陽極１１０Ｒは、第１電極の一例である。

【0023】

陽極１１０Ｒは、透明性電極又は非透明性電極で構成される。透明性電極としては、酸化インジウム・酸化亜鉛複合体（ＩＺＯ：Indium Zinc Oxide）、インジウムスズ酸化物、インジウム酸化物、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。

【0024】

透明性電極でない場合は、アルミニウム、バナジウム、金、銀、白金、鉄、コバルト、炭素、ニッケル、タングステン、パラジウム、マグネシウム、カルシウム、スズ、鉛、チタン、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等の金属、及び、これらの合金を用いることができる。

【0025】

正孔注入ブロック層１２０Ｒは、陽極１１０Ｒの上に配設される。正孔注入ブロック層１２０Ｒは、例えば、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム（Ａｌｑ３）で形成することができる。正孔注入ブロック層１２０Ｒは、陽極１１０Ｒから有機光電変換膜１３０Ｒへの正孔の注入を抑制し、有機光電変換膜１３０Ｒから陽極１１０Ｒに電子を流出させる。

【0026】

有機光電変換膜１３０Ｒは、正孔注入ブロック層１２０Ｒの上に配設される。有機光電変換膜１３０Ｒは、ホウ素サブナフタロシアニンクロリド(SubNc)膜を用いる。

【0027】

ホウ素サブナフタロシアニンクロリド(SubNc)膜は、電子を受容するドナー性と電子を与えるアクセプター性の両方の性質を持った、両極性有機半導体分子であることが知られており、光照射によりホウ素サブナフタロシアニンクロリド(SubNc)膜内で発生した励起子が解離することにより生成される電荷対、すなわち電子および正孔を共に効率良く輸送できる性質を有している。

【0028】

このようなホウ素サブナフタロシアニンクロリド(SubNc)膜は、膜厚又は印加電圧によって、光の三原色のうちの赤色に分光感度を有することが判明した。この詳細は、図４乃至図６を用いて後述する。

【0029】

なお、ここでは、有機光電変換膜１３０Ｒがホウ素サブナフタロシアニンクロリド(SubNc)膜（１層）によって構成される形態について説明するが、有機光電変換膜１３０Ｒは、ホウ素サブナフタロシアニンクロリド(SubNc)膜に加えて、他の組成の膜を含んでもよいし、ホウ素サブナフタロシアニンクロリド(SubNc)に、他の組成の有機材料を混合した膜であってもよい。

【0030】

電子注入ブロック層１４０Ｒは、有機光電変換膜１３０Ｒの上に配設される。電子注入ブロック層１４０Ｒは、Spiro-2CBP (2,7-Bis(9-carbazolyl)-9,9-spirobifluorene)で形成することができる。電子注入ブロック層１４０Ｒは、陰極１５０Ｒから有機光電変換膜１３０Ｒへの電子の注入を抑制し、有機光電変換膜１３０Ｒから陰極１５０Ｒに正孔を流出させる。

【0031】

陰極１５０Ｒは、有機光電変換膜１３０Ｒで発生する電荷のうちの正孔を取り出す電極である。陰極１５０Ｒは、第２電極の一例である。

【0032】

陰極１５０Ｒは、有機光電変換膜１３０Ｒよりも光入射側にあるため、透明性電極で構成される。透明性電極としては、酸化インジウム・酸化亜鉛複合体（ＩＺＯ：Indium Zinc Oxide）、インジウムスズ酸化物、インジウム酸化物、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。

【0033】

なお、以上のような構成の光電変換部１００Ｒは、例えば、ガラス基板１０Ｒの上に半導体製造技術を利用してＴＦＴ読み出し回路２０Ｒを形成した上に、陽極１１０Ｒ、正孔注入ブロック層１２０Ｒ、有機光電変換膜１３０Ｒ、電子注入ブロック層１４０Ｒ、及び陰極１５０Ｒを順次蒸着等することによって形成することによって作製することができる。

【0034】

次に、ガラス基板１０Ｇ、ＴＦＴ読み出し回路２０Ｇ、及び光電変換部１００Ｇについて説明する。

【0035】

ガラス基板１０Ｇは、一方の表面（図１中の上面）にＴＦＴ読み出し回路２０Ｇが形成される。ガラス基板１０Ｇとしては、ガラス基板１０Ｒと同様のものを用いればよい。

【0036】

ＴＦＴ読み出し回路２０Ｇは、ガラス基板１０Ｇの一方の表面（図１中の上面）に配設される。ＴＦＴ読み出し回路２０Ｇとしては、ＴＦＴ読み出し回路２０Ｒと同様のものを用いればよい。

【0037】

光電変換部１００Ｇは、陽極１１０Ｇ、正孔注入ブロック層１２０Ｇ、有機光電変換膜１３０Ｇ、電子注入ブロック層１４０Ｇ、及び陰極１５０Ｇを有する。これらは、この順に重ね合わされている。図１では図示を省略するが、陽極１１０Ｇと陰極１５０Ｇの間には、直流電源が接続される。直流電源の正端子は陽極１１０Ｇに接続され、負端子は陰極１５０Ｇに接続される。

【0038】

陽極１１０Ｇ及び陰極１５０Ｇは、それぞれ、陽極１１０Ｒ及び陰極１５０Ｒに用いる透明性電極で構成すればよい。

【0039】

正孔注入ブロック層１２０Ｇは、陽極１１０Ｇの上に配設されており、例えば、フェナンスロリン系化合物、アルミニウムキノリン系化合物、オキサジアゾール系化合物、シロール系化合物等で形成すればよい。

【0040】

有機光電変換膜１３０Ｇは、正孔注入ブロック層１２０Ｇの上に配設されており、例えば、キナクリドン系化合物（電子供与性材料）とペリレン系化合物（電子受容性材料）で形成すればよい。

【0041】

電子注入ブロック層１４０Ｇは、有機光電変換膜１３０Ｇの上に配設されており、例えば、トリフェニルアミン系化合物等で形成すればよい。

【0042】

このような光電変換部１００Ｇは、図２に示す約４６０ｎｍから約６２０ｎｍの範囲の緑色に対応した分光感度を有する。

【0043】

次に、ガラス基板１０Ｂ、ＴＦＴ読み出し回路２０Ｂ、及び光電変換部１００Ｂについて説明する。

【0044】

ガラス基板１０Ｂは、一方の表面（図１中の上面）にＴＦＴ読み出し回路２０Ｂが形成される。ガラス基板１０Ｂとしては、ガラス基板１０Ｒと同様のものを用いればよい。

【0045】

ＴＦＴ読み出し回路２０Ｂは、ガラス基板１０Ｂの一方の表面（図１中の上面）に配設される。ＴＦＴ読み出し回路２０Ｂとしては、ＴＦＴ読み出し回路２０Ｒと同様のものを用いればよい。

【0046】

光電変換部１００Ｂは、陽極１１０Ｂ、正孔注入ブロック層１２０Ｂ、有機光電変換膜１３０Ｂ、電子注入ブロック層１４０Ｂ、及び陰極１５０Ｂを有する。これらは、この順に重ね合わされている。図１では図示を省略するが、陽極１１０Ｂと陰極１５０Ｂの間には、直流電源が接続される。直流電源の正端子は陽極１１０Ｂに接続され、負端子は陰極１５０Ｂに接続される。

【0047】

陽極１１０Ｂ及び陰極１５０Ｂは、それぞれ、陽極１１０Ｒ及び陰極１５０Ｒに用いる透明性電極で構成すればよい。

【0048】

正孔注入ブロック層１２０Ｂは、陽極１１０Ｂの上に配設されており、例えば、フェナンスロリン系化合物、アルミニウムキノリン系化合物、オキサジアゾール系化合物、シロール系化合物等で形成すればよい。

【0049】

有機光電変換膜１３０Ｂは、正孔注入ブロック層１２０Ｂの上に配設されており、例えば、クマリン系化合物（電子供与性材料）とシロール系化合物（電子受容性材料）で形成すればよい。

【0050】

電子注入ブロック層１４０Ｂは、有機光電変換膜１３０Ｂの上に配設されており、例えば、トリフェニルアミン系化合物等で形成すればよい。

【0051】

このような光電変換部１００Ｂは、図２に示す約４００ｎｍから約５２０ｎｍの範囲の青色に対応した分光感度を有する。

【0052】

なお、ここでは、光電変換部１００Ｂ、１００Ｇ、１００Ｒに、それぞれ、ＴＦＴ読み出し回路２０Ｒ、２０Ｇ、２０Ｂが設けられる形態について説明したが、光電変換部１００Ｒの下に１つのＴＦＴ読み出し回路を設けて光電変換部１００Ｂ、１００Ｇ、１００Ｒとビア等で接続し、光電変換部１００Ｂ、１００Ｇ、１００Ｒで得られる画像信号を読み出してもよい。

【0053】

図３は、実施の形態１の一実施例による光電変換部１００Ｒの構成を示す図である。

【0054】

図３には、ガラス基板３０の上に、陰極１５０Ｒ、電子注入ブロック層１４０Ｒ、有機光電変換膜１３０Ｒ、正孔注入ブロック層１２０Ｒ、及び陽極１１０Ｒの順に形成した光電変換部１００Ｒを示す。光は、矢印で示すように、下側から入射する。また、図３では、陽極１１０Ｒに電源１６０の正端子が接続され、陰極１５０Ｒに負端子が接続されている。

【0055】

陽極１１０Ｒ、正孔注入ブロック層１２０Ｒ、有機光電変換膜１３０Ｒ、電子注入ブロック層１４０Ｒ、及び陰極１５０Ｒとしては、以下の条件のものを用いた。ここでは、陰極１５０Ｒ、電子注入ブロック層１４０Ｒ、有機光電変換膜１３０Ｒ、正孔注入ブロック層１２０Ｒ、及び陽極１１０Ｒの順に説明する。

【0056】

陰極１５０Ｒとしては、ガラス基板３０の上に予め形成されているＩＺＯ（酸化インジウム・酸化亜鉛複合体）（登録商標）薄膜を用いた。陰極１５０Ｒの膜厚は、１５０ｎｍである。

【0057】

このような陰極１５０Ｒの上に、電子注入ブロック層１４０Ｒ、有機光電変換膜１３０Ｒ、正孔注入ブロック層１２０Ｒ、及び陽極１１０Ｒを真空蒸着法によって順次形成した。

【0058】

電子注入ブロック層１４０Ｒは、Spiro-2CBP (2,7-Bis(9-carbazolyl)-9,9-spirobifluorene)製であり、膜厚は３０ｎｍである。有機光電変換膜１３０Ｒは、ホウ素サブナフタロシアニンクロリド(SubNc)製であり、膜厚は５０ｎｍである。正孔注入ブロック層１２０Ｒは、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム（Ａｌｑ３）製であり、膜厚は３０ｎｍである。陽極１１０Ｒは、アルミニウム製の薄膜であり、膜厚は５０ｎｍである。

【0059】

このようにして作製した光電変換部１００Ｒの陽極１１０Ｒと陰極１５０Ｒの間に電源１６０から電圧を印加して、光を照射し、外部量子効率を計測した。なお、照射光は、波長範囲が３２０ｎｍから８００ｎｍの単色光であり、出力は５０μＷ／ｃｍ^２で一定にした。

【0060】

図４は、図３の光電変換部１００Ｒで得られた外部量子効率の波長特性を示す図である。横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は外部量子効率（％）を示す。なお、電源１６０から陽極１１０Ｒと陰極１５０Ｒの間に印加する電圧は、１５Ｖに設定した。また、以下では、ホウ素サブナフタロシアニンクロリドをSubNcと称す。

【0061】

図４に示すように、有機光電変換膜１３０Ｒに５０ｎｍのSubNc膜を用いた光電変換部１００Ｒは、約５５０ｎｍから約７３０ｎｍの波長帯域において大きな分光感度を有することが判明した。これは、光の三原色における赤色に相当する波長帯域である。

【0062】

外部量子効率のピーク値は約８０％であり、高効率な赤色用有機光電変換膜として動作することを確認できた。また、電源１６０の出力電圧を１５Ｖに設定したときの暗電流値は２０ｎＡ／ｃｍ^２であり、撮像素子５０として利用可能な、十分に低い値が得られた。

【0063】

また、電源１６０の出力電圧を変化させたところ、図５に示すような外部量子効率の波長特性を得た。

【0064】

図５は、電源１６０の出力電圧に対する光電変換部１００Ｒの外部量子効率の波長特性を示す図である。

【0065】

図５は、SubNc膜の膜厚が１００ｎｍの有機光電変換膜１３０Ｒを含む光電変換部１００Ｒに対して、電源１６０から２０Ｖの電圧を印加した特性（実線）と、電源１６０から１５Ｖの電圧を印加した特性（破線）と、電源１６０から１０Ｖの電圧を印加した特性（一点鎖線）とを示す。

【0066】

図５に示すように、電源１６０の電圧の増大に応じて、外部量子効率が増大することが判明した。また、電源１６０の電圧を変化させると、外部量子効率のピーク値を与える波長は多少変化するが、特性の形状は殆ど同一であった。外部量子効率のピーク値を与える波長は、すべて約６００ｎｍ前後であり、電源１６０の電圧の増大に応じて、波長が少しずつ長波長側にシフトすることが分かった。

【0067】

以上の結果から、外部量子効率は、SubNc膜の印加電圧に大きく依存し、印加電圧を１０Ｖから２０Ｖまで増大させると、外部量子効率は増大することが分かった。また、波長に対する外部量子効率の分布は殆ど変化しないが、印加電圧の増大に応じて、ピーク値を与える波長は少しずつ長波長側にシフトすることが分かった。

【0068】

また、有機光電変換膜１３０Ｒとして用いるSubNc膜の膜厚が異なる光電変換部１００Ｒを作製し、電源１６０の出力電圧を変化させたところ、図６に示すような外部量子効率の波長特性を得た。

【0069】

図６は、有機光電変換膜１３０Ｒの膜厚と電源１６０の出力電圧に対する光電変換部１００Ｒの外部量子効率の波長特性を示す図である。

【0070】

図６には、SubNc膜（有機光電変換膜１３０Ｒ）の膜厚を１００ｎｍにして電源１６０から２０Ｖの電圧を印加した特性（実線）と、SubNc膜（有機光電変換膜１３０Ｒ）の膜厚を５０ｎｍにして電源１６０から１５Ｖの電圧を印加した特性（破線）と、SubNc膜（有機光電変換膜１３０Ｒ）の膜厚を５０ｎｍにして電源１６０から１０Ｖの電圧を印加した特性（一点鎖線）とを示す。

【0071】

図６に示すように、SubNc膜の膜厚と電源１６０の電圧とに応じて、外部量子効率のピーク値を与える波長が変化することが分かった。膜厚が１００ｎｍで印加電圧が２０Ｖの場合には、約８５％というピーク値は、約６００ｎｍで得られた。

【0072】

膜厚が５０ｎｍで印加電圧が１５Ｖの場合には、約８０％というピーク値は、約６７０ｎｍで得られた。この特性は、図４に示す特性と同一である。また、膜厚が５０ｎｍで印加電圧が１０Ｖの場合には、約７２％というピーク値は、約６７０ｎｍで得られた。

【0073】

以上の結果から、外部量子効率のピーク値を与える波長は、SubNc膜の膜厚に大きく依存することが分かった。

【0074】

従って、有機光電変換膜１３０Ｒを撮像素子５０に用いる場合に、赤色用の外部量子効率のピーク値が撮像素子５０の赤色用の分光感度の特性に合うように、有機光電変換膜１３０Ｒの膜厚を設定すればよい。

【0075】

また、図６に示す特性において、膜厚が５０ｎｍで印加電圧が１５ＶのSubNc膜（破線）と、膜厚が５０ｎｍで印加電圧が１０ＶのSubNc膜（一点鎖線）とを比べると、赤色用の波長帯域は、ともに約５５０ｎｍから約７３０ｎｍである。

【0076】

これに対して、膜厚が１００ｎｍで印加電圧が２０ＶのSubNc膜（実線）の外部量子効率は、約５５０ｎｍあたりの値が増大して、赤色用の波長帯域が拡がっている。この結果から、SubNc膜の膜厚を変更することにより、赤色用の波長帯域の幅を設定できることが分かった。

【0077】

従って、有機光電変換膜１３０Ｒを撮像素子５０に用いる場合に、赤色用の波長帯域が撮像素子５０の赤色用の分光感度の特性に合うように、有機光電変換膜１３０Ｒの膜厚を設定すればよい。

【0078】

以上、実施の形態１によれば、赤色用の有機光電変換膜１３０ＲとしてSubNc膜を用いるとともに、有機光電変換膜１３０Ｒの両側に正孔注入ブロック層１２０Ｒ及び電子注入ブロック層１４０Ｒを設けることにより、赤色の波長帯域における光電変換効率が非常に高い光電変換部１００Ｒを実現することができる。

【0079】

また、青色用の光電変換部１００Ｂと、緑色用の光電変換部１００Ｇとは、上述のような組成の有機光電変換膜１３０Ｂと有機光電変換膜１３０Ｇとをそれぞれ含むことにより、非常に高い光電変換効率が得られることが分かっている。

【0080】

このような高効率な青色用の光電変換部１００Ｂとしては、青色光に感度を持つクマリン３０やクマリン誘導体と電子輸送性有機材料の混合膜が、緑色用の光電変換部１００Ｇとしては緑色光に感度を持つキナクリドンやキナクリドン誘導体と電子輸送性有機材料の混合膜が挙げられ、共に光電変換効率６０％以上の高い効率を得ることができる。混合する電子輸送性有機材料には、青色、緑色それぞれに適した材料を選択することができる。この電子輸送性有機材料のＨＯＭＯレベルとＬＵＭＯレベルはそれぞれ、光電変換部１００Ｂまたは１００Ｇの有機分子のＨＯＭＯレベルとＬＵＭＯレベルよりも低いことが望ましく、例えばフラーレンＣ_６０、Ｃ_７０、フラーレン誘導体、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム（Ａｌｑ３）などが挙げられる。なお、暗電流を低減するために、１００Ｂと電子・正孔ブロッキング層を組み合わせてもよい。

【0081】

このため、実施の形態１によれば、上述のような青色用の光電変換部１００Ｂと緑色用の光電変換部１００Ｇに、赤色用の光電変換部１００Ｒを重ねて設けることにより、光電変換効率を改善した撮像素子５０を提供することができる。

【0082】

また、有機光電変換膜１３０Ｒの両側に正孔注入ブロック層１２０Ｒ及び電子注入ブロック層１４０Ｒを設けることにより、暗電流を大幅に低減することができるので、暗電流によるノイズを大幅に低減した撮像素子５０を提供することができる。

【0083】

なお、以上では、陰極１５０Ｂ、１５０Ｇ、１５０Ｒ側から光電変換部１００Ｂ、１００Ｇ、１００Ｒに光が入射する形態について説明したが、陽極１１０Ｂ、１１０Ｇ、１１０Ｒ側から光電変換部１００Ｂ、１００Ｇ、１００Ｒに光が入射するようにしてもよい。この場合には、陽極１１０Ｒを透明性電極で構成すればよく、陰極１５０Ｒについては非透明性電極であってもよい。

【0084】

＜実施の形態２＞
図７は、実施の形態２の一実施例による光電変換部２００Ｒの構成を示す図である。

【0085】

実施の形態２の撮像素子は、実施の形態１の光電変換部１００Ｒを光電変換部２００Ｒに置き換えたものである。光電変換部２００Ｒは、陽極１１０Ｒ、有機光電変換膜２３０Ｒ、及び陰極１５０Ｒを有する。光電変換部２００Ｒは、実施の形態１の有機光電変換膜１３０Ｒを有機光電変換膜２３０Ｒに置き換えて、正孔注入ブロック層１２０Ｒ及び電子注入ブロック層１４０Ｒを取り除いた構成を有する。

【0086】

図７には、ガラス基板３０の上に、陰極１５０Ｒ、有機光電変換膜２３０Ｒ、及び陽極１１０Ｒの順に形成した光電変換部２００Ｒを示す。光は、矢印で示すように、下側から入射する。また、図７では、陽極１１０Ｒに電源１６０の正端子が接続され、陰極１５０Ｒに負端子が接続されている。

【0087】

有機光電変換膜２３０Ｒとしては、以下の条件のものを用いた。なお、陽極１１０Ｒ及び陰極１５０Ｒは、実施の形態１の光電変換部１００Ｒの陽極１１０Ｒ及び陰極１５０Ｒと同様であるため、説明を省略する。

【0088】

有機光電変換膜２３０Ｒとして、亜鉛フタロシアニン(ZnPc)膜と、ホウ素サブナフタロシアニンクロリド(SubNc)膜とを用いた。なお、以下では、亜鉛フタロシアニンをZnPcと称し、ホウ素サブナフタロシアニンクロリドをSubNcと称す。

【0089】

有機光電変換膜２３０Ｒは、真空蒸着法によって、陰極１５０Ｒの上に、ZnPc膜とSubNc膜とを順次形成することによって作製した。ZnPc膜及びSubNc膜の膜厚は、ともに５０ｎｍである。

【0090】

このようにして作製した光電変換部２００Ｒの陽極１１０Ｒと陰極１５０Ｒの間に電源１６０から電圧を印加して、光を照射し、外部量子効率を計測した。なお、実施の形態１と同様に、照射光は、波長範囲が３２０ｎｍから８００ｎｍの単色光であり、出力は５０μＷ／ｃｍ^２で一定にした。

【0091】

図８は、図７の光電変換部２００Ｒで得られた外部量子効率の波長特性を示す図である。横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は外部量子効率（％）を示す。なお、電源１６０から陽極１１０Ｒと陰極１５０Ｒの間に印加する電圧は、２Ｖに設定した。

【0092】

図８に示すように、有機光電変換膜２３０Ｒに５０ｎｍのZnPc膜と５０ｎｍのSubNc膜とを用いた光電変換部２００Ｒは、約５５０ｎｍから約７３０ｎｍの波長帯域において分光感度を有することが判明した。これは、光の三原色における赤色に相当する波長帯域である。

【0093】

また、外部量子効率のピーク値は約３０％であった。なお、比較用に、膜厚が１００ｎｍのZnPc膜のみの有機光電変換膜を作製して、同様に外部量子効率を測定したところ、ピーク値は約８％であった。

【0094】

このため、ZnPc膜にSubNc膜を加えることにより、外部量子効率が大幅に改善されることが分かった。なお、実施の形態１の有機光電変換膜１３０Ｒに比べて外部量子効率が低いのは、有機光電変換膜２３０Ｒに印加した電圧が低いことと、正孔注入ブロック層１２０Ｒ及び電子注入ブロック層１４０Ｒを含まないこととによるものと思われる。

【0095】

また、有機光電変換膜２３０Ｒに５０ｎｍのZnPc膜と５０ｎｍのSubNc膜とを用いた光電変換部２００Ｒにおいて、電源１６０の出力電圧が２Ｖのときの暗電流は、８２ｎＡ／ｃｍ^２であった。

【0096】

なお、電源１６０の電圧をさらに増大させると、暗電流が急激に増大することが分かった。このため、電源１６０の出力電圧を例えば５Ｖ以上にするような場合には、正孔注入ブロック層１２０Ｒ及び電子注入ブロック層１４０Ｒを設けた方が良いことが分かった。

【0097】

ところで、図８に示す外部量子効率の波長特性は、図４に示す特性に比べて、約５３０ｎｍから約６００ｎｍの範囲に、小高い丘のような形状の特性が生じていることが分かった。

【0098】

また、このような約５３０ｎｍから約６００ｎｍの範囲の小高い丘のような特性は、実施の形態１の図６に示したSubNc膜（５０ｎｍ）に１５Ｖを印加した特性（破線）と、SubNc膜（５０ｎｍ）に１０Ｖを印加した特性（一点鎖線）には生じていない。

【0099】

実施の形態１の図６に示したSubNc膜（５０ｎｍ）に１５Ｖを印加した特性（破線）と、SubNc膜（５０ｎｍ）に１０Ｖを印加した特性（一点鎖線）とを比べて分かるように、膜厚が５０ｎｍのSubNc膜の外部量子効率のピークは、約６７０ｎｍである。

【0100】

このため、図８における約６７０ｎｍで得られたピークは、有機光電変換膜２３０ＲのうちのSubNc膜（５０ｎｍ）によって得られたものであると考えられる。

【0101】

一方、ZnPcは、約６００ｎｍあたりに外部量子効率のピーク値が存在する特性を有することが分かっている。

【0102】

従って、図８に示す外部量子効率の波長特性における約５３０ｎｍから約６００ｎｍの範囲の小高い丘のような特性は、有機光電変換膜２３０ＲのうちのZnPc膜（５０ｎｍ）によって得られたものであると考えられる。

【0103】

以上より、実施の形態２によれば、ZnPc膜にSubNc膜を加えた構成の有機光電変換膜２３０Ｒを用いることにより、外部量子効率を大幅に改善できることが分かった。

【0104】

また、外部量子効率のピーク値をもたらす波長が互いに異なるZnPc膜とSubNc膜を用いることにより、外部量子効率の波長特性の分布を調整できることが分かった。すなわち、ZnPc膜だけでは外部量子効率が改善されない場合に、SubNc膜を加えれば、外部量子効率を大幅に改善することができる。また、外部量子効率の分布にSubNc膜だけではカバーしきれない波長領域がある場合には、ZnPc膜を加えることにより、外部量子効率を改善することができる。

【0105】

以上、実施の形態２によれば、赤色用の有機光電変換膜２３０ＲとしてZnPc膜とSubNc膜とを重ねた有機光電変換膜を用いることにより、赤色の波長帯域における光電変換効率を改善した光電変換部２００Ｒを実現することができる。

【0106】

また、青色用の光電変換部１００Ｂと緑色用の光電変換部１００Ｇに、赤色用の光電変換部２００Ｒを重ねて設けることにより、光電変換効率を改善した撮像素子を提供することができる。

【0107】

赤色用の光電変換部２００Ｒとしては、フタロシアニン誘導体、アントラキノン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、ピラゾロピリミジン誘導体が挙げられる。

【0108】

以上、本発明の例示的な実施の形態の撮像素子について説明したが、本発明は、具体的に開示された実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲から逸脱することなく、種々の変形や変更が可能である。

【符号の説明】

【0109】

１０Ｒ、１０Ｇ、１０Ｂ ガラス基板
２０Ｒ、２０Ｇ、２０Ｂ ＴＦＴ読み出し回路
１００Ｒ、１００Ｇ、１００Ｂ 光電変換部
１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂ 陽極
１２０Ｒ、１２０Ｇ、１２０Ｂ 正孔注入ブロック層
１３０Ｒ、１３０Ｇ、１３０Ｂ 有機光電変換膜
１４０Ｒ、１４０Ｇ、１４０Ｂ 電子注入ブロック層
１５０Ｒ、１５０Ｇ、１５０Ｂ 陰極
２００Ｒ 光電変換部
２３０Ｒ 有機光電変換膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】