特許 6649893 速乾性で、硬弾性で、耐引掻性で、かつ安定なコーティング材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6649893

(24)【登録日】2020年1月21日

(45)【発行日】2020年2月19日

(54)【発明の名称】速乾性で、硬弾性で、耐引掻性で、かつ安定なコーティング材料

(51)【国際特許分類】

   C09D 175/06 20060101AFI20200210BHJP

【ＦＩ】

   C09D175/06

【請求項の数】30

【全頁数】71

(21)【出願番号】特願2016-556942(P2016-556942)

(86)(22)【出願日】2015年3月2日

(65)【公表番号】特表2017-512243(P2017-512243A)

(43)【公表日】2017年5月18日

(86)【国際出願番号】EP2015054255

(87)【国際公開番号】WO2015135779

(87)【国際公開日】20150917

【審査請求日】2018年3月2日

(31)【優先権主張番号】14159039.8

(32)【優先日】2014年3月12日

(33)【優先権主張国】EP

(31)【優先権主張番号】14180379.1

(32)【優先日】2014年8月8日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ハラルト シェーファー

(72)【発明者】

【氏名】ダーフィト テュアプ

(72)【発明者】

【氏名】オリヴァー ノイ

(72)【発明者】

【氏名】ライナー エアハート

(72)【発明者】

【氏名】ダニエル フロジャール

(72)【発明者】

【氏名】トアステン パウエン

(72)【発明者】

【氏名】アンゲリカ マリア シュタインブレヒャー

(72)【発明者】

【氏名】モニカ ハーベレヒト

【審査官】 上條 のぶよ

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１２−５１２２９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００−１０／００

Ｃ０９Ｄ １０１／００−２０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

構成成分として、
（Ａ）少なくとも１種のモノマーのイソシアネートの反応によって得られる少なくとも１種のポリイソシアネートと、
（Ｂ）少なくとも１種のヒドロキシ基含有のポリ（メタ）アクリレートポリオールと、
（Ｃ）以下の
− ヘキサヒドロフタル酸無水物、
− トリメチロールプロパン、
− 任意に、少なくとも１種の他の二酸もしくは三酸またはそれらの誘導体、および
− 任意に、少なくとも１種の他のジオールまたはトリオール
の重縮合によって得られる少なくとも１種の分岐型ポリエステルポリオールと、
（Ｄ）少なくとも１種の有機溶剤と、
を含有する、溶剤型の二成分形ポリウレタンコーティング材料であって、
− 前記ポリエステルポリオールの酸価が、固体に対して３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇより大きいことと、
− 前記ポリエステルポリオールの酸基およびヒドロキシル基が、１：１から１：１．９５までのモル混合比で使用されることと、
− 前記ポリエステルポリオールにおいて、ヘキサヒドロフタル酸無水物に対する化学量論量で、２０％未満の遊離の二酸および／または遊離の三酸が使用されることと、
− 前記ポリエステルポリオールにおいて、ヘキサヒドロフタル酸無水物に対する化学量論量で、２０％未満のテトラアルコールが使用されること、
を特徴とする、前記二成分形ポリウレタンコーティング材料。

【請求項2】

− 前記ポリエステルポリオールの酸基およびヒドロキシル基が、１：１．１から１：１．８までのモル混合比で使用されることと、
− 前記ポリエステルポリオールにおいて、ヘキサヒドロフタル酸無水物に対する化学量論量で、１０％未満の遊離の二酸および／または遊離の三酸が使用されることと、
− 前記ポリエステルポリオールにおいて、ヘキサヒドロフタル酸無水物に対する化学量論量で、１０％未満のテトラアルコールが使用されること、を特徴とする、請求項１に記載の前記二成分形ポリウレタンコーティング材料。

【請求項3】

− 前記ポリエステルポリオールにおいて、ヘキサヒドロフタル酸無水物に対する化学量論量で、前記テトラアルコールが使用されないこと、
を特徴とする、請求項１または２に記載の前記二成分形ポリウレタンコーティング材料。

【請求項4】

前記ポリイソシアネート（Ａ）は、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、ビウレット、ウレトジオン、ウレタンおよびアロファネートからなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載のコーティング材料。

【請求項5】

前記モノマーのイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−もしくは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載のコーティング材料。

【請求項6】

前記モノマーのイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載のコーティング材料。

【請求項7】

前記ポリ（メタ）アクリレートポリオール（Ｂ）は、５００から５００００ダルトンまでの分子量Ｍ_n（数平均）を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のコーティング材料。

【請求項8】

前記ポリ（メタ）アクリレートポリオール（Ｂ）は、５００から５０００ダルトンまでの分子量Ｍ_n（数平均）を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載のコーティング材料。

【請求項9】

前記ポリ（メタ）アクリレートポリオール（Ｂ）は、８００から２０００ダルトンまでの分子量Ｍ_n（数平均）を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載のコーティング材料。

【請求項10】

前記ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよび前記分岐型ポリエステルポリオールは、固体に対して１．５：１から９９：１までの質量比で使用される、請求項１から９までのいずれか１項に記載のコーティング材料。

【請求項11】

前記ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよび前記分岐型ポリエステルポリオールは、固体に対して２．３：１から２０：１までの質量比で使用される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のコーティング材料。

【請求項12】

前記ポリ（メタ）アクリレートポリオール（Ｂ）は、３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のコーティング材料。

【請求項13】

前記ポリ（メタ）アクリレートポリオール（Ｂ）は、２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のコーティング材料。

【請求項14】

前記ポリエステルポリオール（Ｃ）は、６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇまでのＤＩＮ ５３２４０第２部による酸価とＯＨ価の合計を有する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のコーティング材料。

【請求項15】

前記ポリエステルポリオール（Ｃ）は、２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇから４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇまでの、ＤＩＮ ５３２４０第２部による酸価とＯＨ価の合計を有する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載のコーティング材料。

【請求項16】

前記ポリエステルポリオール（Ｃ）は、ヘキサヒドロフタル酸無水物およびトリメチロールプロパンから、酸基のヒドロキシル基に対する１．１から１．６までのモル混合比において製造される、請求項１から１５までのいずれか１項に記載のコーティング材料。

【請求項17】

前記ポリエステルポリオール（Ｃ）は、ヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメチロールプロパンおよびネオペンチルグリコールから、酸基のヒドロキシ基に対する１：１．１から１：１．６までのモル混合比と、トリメチロールプロパンのヒドロキシ基の、ネオペンチルグリコールのヒドロキシ基に対する１超：１のモル混合比と、において製造されるか、または
前記ポリエステルポリオール（Ｃ）は、ヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメチロールプロパン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールおよび任意にアジピン酸ジメチルエステルから、酸基のヒドロキシ基に対する１：１から１：１．４までのモル混合比と、ヘキサヒドロフタル酸無水物の酸基の、トリメチロールプロパンのヒドロキシル基に対する１：０．９から１：１．４までのモル混合比と、トリメチロールプロパンのヒドロキシル基の、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールのヒドロキシル基に対する３超：１のモル混合比と、ヘキサヒドロフタル酸無水物に対する化学量論量で０．２部未満のアジピン酸ジメチルエステルと、において製造される、請求項１から１６までのいずれか１項に記載のコーティング材料。

【請求項18】

前記ポリエステルポリオール（Ｃ）は、ヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメチロールプロパンおよびネオペンチルグリコールから、酸基のヒドロキシ基に対する１：１．１から１：１．６までのモル混合比と、トリメチロールプロパンのヒドロキシ基の、ネオペンチルグリコールのヒドロキシ基に対する１．７：１から１．３：１までのモル混合比と、において製造される、
請求項１から１７までのいずれか１項に記載のコーティング材料。

【請求項19】

前記ポリエステルポリオール（Ｃ）は、ヘキサヒドロフタル酸無水物以外に、他の二酸またはその誘導体を使用せずに製造されている、請求項１から１８までのいずれか１項に記載のコーティング材料。

【請求項20】

前記ポリエステルポリオール（Ｃ）は、スズ不含である、請求項１から１９までのいずれか１項に記載のコーティング材料。

【請求項21】

前記ポリエステルポリオール（Ｃ）は、固体に対して１３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇから２８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇまでのヒドロキシル価を有する、請求項１から２０までのいずれか１項に記載のコーティング材料。

【請求項22】

前記ポリエステルポリオール（Ｃ）は、固体に対して１１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇまでの酸価を有する、請求項１から２１までのいずれか１項に記載のコーティング材料。

【請求項23】

前記ポリエステルポリオール（Ｃ）は、固体に対して７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇから１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇまでの酸価を有する、請求項１から２２までのいずれか１項に記載のコーティング材料。

【請求項24】

前記ポリエステルポリオール（Ｃ）は、５００ｇ／モルから４０００ｇ／モルまでの数平均分子量Ｍ_nおよび／または５以下の多分散性を有することを特徴とする、請求項１から２３までのいずれか１項に記載のコーティング材料。

【請求項25】

前記ポリエステルポリオール（Ｃ）は、７００ｇ／モルから２０００ｇ／モルまでの数平均分子量Ｍ_nおよび／または３．５未満の多分散性を有することを特徴とする、請求項１から２４までのいずれか１項に記載のコーティング材料。

【請求項26】

前記ポリエステルポリオール（Ｃ）は、−２０℃から５０℃までのガラス転移温度を有する、請求項１から２５までのいずれか１項に記載のコーティング材料。

【請求項27】

前記ポリエステルポリオール（Ｃ）は、−１５℃から５０℃までのガラス転移温度を有する、請求項１から２６までのいずれか１項に記載のコーティング材料。

【請求項28】

基材の被覆方法であって、請求項１から２７までのいずれか１項で定義されているポリイソシアネート組成物（Ａ）と結合剤（Ｂ）および（Ｃ）とを、（Ａ）中のイソシアネート基の、（Ｂ）および（Ｃ）中のイソシアネートに対して反応性の基に対する１：１．３から１．３：１までのモル比において互いに混合し、ここで、任意に更なる他の塗料に典型的な成分を混合してよく、そして引き続きこの混合物を前記基材上に塗布する、前記被覆方法。

【請求項29】

請求項１から２７までのいずれか１項に記載のコーティング材料の、建築物部材の被覆のための、（大型）車両および航空機ならびに工業的な用途への被覆のための、いわゆるＡＣＥ（農業機器、建築機器および土木機器）としての農業分野および建築分野における商用車、風力エネルギープラント、化粧塗装、橋梁、建築物、送電塔、タンク、コンテナ、パイプライン、発電所、化学プラント、船舶、クレーン、支柱、矢板壁、計器類、パイプ、装備品、フランジ、連結部、ホール、屋根および構造用鋼、家具、窓、ドア、寄せ木張りの床の被覆のための、缶塗装、コイルコーティング、床仕上げ材用の被覆、パーキングデッキの被覆のための、ＯＥＭおよび補修用途としての自動車塗装のための使用。

【請求項30】

請求項１から２７までのいずれか１項に記載のコーティング材料の、それぞれ任意に予備被覆または前処理されていてよい木材、木材単板、紙、厚紙、ボール紙、織物、シート、皮革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物性建材、例えばセメント成形ブロックおよび繊維セメント板、プラスチックもしくは金属の被覆のための、またはクリヤーコート、ベースコート、トップコート、プライマーもしくはサーフェイサーで使用するための使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、速乾性で、硬弾性で、耐引掻性で、かつ安定な二成分形（二液型）ポリウレタンコーティング材料、該コーティング材料の使用および被覆方法に関する。前記コーティング材料は、構成成分として、ポリイソシアネートと、ヒドロキシル基含有のポリ（メタ）アクリレートポリオールと、ヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメチロールプロパンおよび任意の他の成分の重縮合によって得られる特定の分岐型ポリエステルポリオールとを含有する。

【0002】

二成分形ポリウレタンコーティング材料は、広く普及しており、例えば、自動車産業における塗装のために用いられる。そのような塗装には、とりわけ、耐引掻性、可撓性、安定性および硬度に関する高い要求が課せられる。塗装に際しての処理には、迅速な乾燥が不可欠である。それというのも、この乾燥は、塗装された基材の再加工の促進を可能にするからである。

【0003】

結合剤としてポリアクリレートオールと超分岐型ポリエステルとからの組み合わせを含む二成分形ポリウレタンコーティング材料は、ＷＯ２００５／１１８６７７、ＷＯ０３／７０８４３、ＷＯ０６／５２９８２、ＷＯ０７／１２５０２９およびＷＯ０７／１２５０４１から知られている。それらの文献は、超分岐型ポリエステルが存在することで乾燥が速められることを示唆する内容を含んでいない。ＷＯ０６／７６７１５は、超分岐型ポリエステルとポリアクリレートオールとからの結合剤混合物を開示している。架橋剤としては、酢酸酪酸セルロースが使用される。ＷＯ０４／９４５１５は、塗料用のポリイソシアネート／ポリアクリレートオール／ポリエステルからの二成分形ポリウレタンコーティング材料を記載している。しかしながら、超分岐型ポリエステルまたは酸基と水酸基との選択された比率が果たす利点を示唆する内容は示されていない。ＷＯ２０１０／７６１１４は、ポリアクリレートオールと超分岐型ポリエステルとからの組み合わせを含む速乾性の二成分形ポリウレタンコーティング材料を記載している。それらの公知のコーティング材料は、まだあらゆる望まれる特性において最善というわけではない。望まれる全ての特性（例えば乾燥特性、硬度発生および弾性が失われない最終硬度、コーティングの耐引掻性および安定性）の最適化は、複雑な多元的問題である。ある特性が改善されるとき、しばしば別の１つ以上の特性が低下する。従って、その全体、すなわち全ての利点の総和ができるだけ大きいコーティング材料を提供するという課題が存在していた。ＥＰ０７０５８５８では、ポリエステルポリオールおよび該ポリエステルポリオールの、二成分形ポリウレタン塗料におけるポリオール成分としての使用が記載されている。該ポリエステルポリオールは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよびヘキサヒドロフタル酸無水物から構成されており、５から３０までの比較的低い酸価を有している。

【0004】

本発明の課題は、特に、二成分形（二液型）ポリウレタンコーティング材料であって、他の二成分形（二液型）コーティング材料に対して、できる限り改善された乾燥特性、できる限り良好な硬度発生および最終硬度を有し、できる限り弾性が損なわれず、そしてできる限り高い耐引掻性および安定性を有するコーティング材料を提供することであった。

【0005】

前記課題は、構成成分として、
（Ａ）少なくとも１種のモノマーのイソシアネートの反応によって得られる少なくとも１種のポリイソシアネートと、
（Ｂ）少なくとも１種のヒドロキシ基含有のポリ（メタ）アクリレートポリオールと、
（Ｃ）以下の
− ヘキサヒドロフタル酸無水物、
− トリメチロールプロパン、
− 任意に、少なくとも１種の他の二酸もしくは三酸またはそれらの誘導体、および
− 任意に、少なくとも１種の他のジオールまたはトリオール
の重縮合によって得られる少なくとも１種の分岐型ポリエステルポリオールと、
（Ｄ）少なくとも１種の有機溶剤と、
を含有する、溶剤型の（溶剤ベース系のための）二成分形（二液型）ポリウレタンコーティング材料であって、
− 前記ポリエステルポリオールの酸価が、固体に対して３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇより大きいことと、
− 前記ポリエステルポリオールの酸基およびヒドロキシル基が、１：１〜１：１．９５（原料に対して）の、有利には１：１．１から１：１．８までの、または１：１．２から１：１．６までのモル混合比で使用されることと、
− 前記ポリエステルポリオールにおいて、ヘキサヒドロフタル酸無水物に対する化学量論量で、２０％未満の、有利には１０％未満の遊離の二酸および／または遊離の三酸が使用されることと、
− 前記ポリエステルオールにおいて、ヘキサヒドロフタル酸無水物に対する化学量論量で、２０％未満の、好ましくは１０％未満のテトラアルコールが使用されること、特に好ましくは前記テトラアルコールが使用されないことと、
を特徴とする、前記二成分形ポリウレタンコーティング材料によって解決された。

【0006】

本発明によるコーティング材料は、同等の二成分形ポリウレタンコーティング材料に対して、望まれる特性の総和において、特に乾燥特性、硬度発生、最終硬度、弾性、耐引掻性および安定性を考慮に入れて最善の特性プロフィールを示す。

【0007】

二成分形ポリウレタンコーティング材料は、２種の成分からなり、そのうちの一方は少なくとも１種のポリイソシアネートを含み、もう一方は少なくとも１種のヒドロキシ基含有のポリマーを含む。本発明によれば、前記コーティング材料は、少なくとも１種のポリ（メタ）アクリレートポリオールおよび少なくとも１種の分岐型ポリエステルポリオールの混合物である。その場合に、ポリイソシアネートには、オリゴイソシアネートおよびポリイソシアネートが含まれる。

【0008】

溶剤型（溶剤ベース系）とは、本明細書では、前記２種の成分の混合物中に有機溶剤を含有する系、つまり成分１００％の系ではなく、かつ粉末塗料（室温で固体の系）ではなく、水性型（水ベース系）でもない系を表す。水性型（水ベース系）は、関連の溶媒として意図的に水が使用された系である。溶剤型（溶剤ベース系）は、工程に応じて、例えばポリエステルを介して少量の水を含有してよい。これらの量は、供給形でのポリエステルに対して、好ましくは２質量％未満、特に好ましくは１．０質量％未満であり、該ポリエステルおよびその製造に応じて、特に０．５質量％未満である。

【0009】

前記分岐型ポリエステルのヒドロキシル価の測定は、ＤＩＮ ５３２４０−２：２００７−１１を基礎とするものである。その計算に際して酸価が考慮される。前記分岐型ポリエステルの酸価の測定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４：２０００，Ａ法に準じて行われる。

【0010】

多分散性ならびに数平均分子量Ｍ_nおよび質量平均分子量Ｍ_wについてのデータは、本明細書においては、特に記載がない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー測定に関係するものであり、その際、実施例で挙げられるパラメータとともに、基準としてポリメチルメタクリレートを使用し、溶出剤としてテトラヒドロフランを使用した。

【0011】

ガラス転移温度Ｔ_gは、本書においては、特に記載がない限り、ＡＳＴＭ規格Ｄ３４１８−０３に準じて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって１０℃／分の昇温速度で測定される。

【0012】

粘度は、本書においては、特に記載がない限り、２３℃で、１０００ｓ^-1の速度勾配によるコーン−プレート型システムにおいてＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９／Ａ．３に準じて示される。

【0013】

「（メタ）アクリル」という呼称および類似した呼称は、「アクリルまたはメタクリル」についての略称を表す。

【0014】

成分（Ａ）としては、少なくとも１つのモノマーのイソシアネートの反応によって得られる、少なくとも１つの、例えば１〜３つの、好ましくは１〜２つの、特に好ましくはちょうど１つのポリイソシアネートが使用される。使用されるモノマーのイソシアネートは、芳香族、脂肪族または環式脂肪族であってよく、好ましくは脂肪族または環式脂肪族であってよく、これは、本書においては、短縮して（環式）脂肪族と示され、脂肪族イソシアネートが特に好ましい。芳香族イソシアネートは、少なくとも１つの芳香族環系を含むイソシアネートであり、つまり、純粋に芳香族的な化合物でもあり芳香脂肪族的な化合物でもある。環式脂肪族イソシアネートは、少なくとも１つの環式脂肪族環系を含むイソシアネートである。脂肪族イソシアネートは、直鎖または分枝鎖のみを含むイソシアネートであり、従って非環式化合物である。

【0015】

モノマーのイソシアネートとは、好ましくは、ちょうど２つのイソシアネート基を有するジイソシアネートである。

【0016】

しかし、原則的には、１つのイソシアネート基を有するモノイソシアネートであってもよい。

【0017】

また、原則的には、平均して２つより多くのイソシアネート基を有する高級イソシアネートも考慮される。そのためには、例えばトリイソシアネート、例えばトリイソシアナトノナン、２’−イソシアナトエチル−（２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、トリフェニルメタントリイソシアネートもしくは２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテルまたは、例えば相応のアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって得られる、メチレン架橋を有するポリフェニルポリイソシアネートを表すジイソシアネート、トリイソシアネートおよびより高級のポリイソシアネートからなる混合物が適している。これらのモノマーのイソシアネートは、イソシアネート基とそれ自身との本質的な反応生成物を示さない。

【0018】

前記モノマーのイソシアネートは、好ましくは、４〜２０個の炭素原子を有するイソシアネートである。通常のジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの誘導体（例えばメチル−もしくはエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）、トリメチルヘキサンジイソシアネートもしくはテトラメチルヘキサンジイソシアネート、環式脂肪族ジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−もしくは１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−もしくは２，４’−ジ（ジイソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたは２，４−もしくは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンならびに３（もしくは４），８（もしくは９）−ビス（イソシアナトメチル）−トリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカン異性体混合物、ならびに芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−もしくは２，６−トルイレンジイソシアネートおよびその異性体混合物、ｍ−もしくはｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−もしくは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよびその異性体混合物、１，３−もしくは１，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼンまたはジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートである。特に好ましくは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−または２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンであり、殊に好ましくは、イソホロンジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであり、特に好ましくは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。上述のイソシアネートの混合物も存在してよい。

【0019】

イソホロンジイソシアネートは、大抵は混合物として、特にシス異性体とトランス異性体の、一般的には約６０：４０から８０：２０（質量／質量）までの比の、好ましくは約７０：３０から７５：２５までの比の、特に好ましくは約７５：２５の比の混合物として存在する。ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートは、同様に種々のシス異性体とトランス異性体の混合物として存在してよい。

【0020】

本発明に関しては、相応のアミンのホスゲン化によって得られるジイソシアネートを使用することもでき、ホスゲンを使用せずに、すなわちホスゲン不含の方法により製造されるジイソシアネートを使用することもできる。ＥＰ−Ａ−０１２６２９９（ＵＳ４５９６６７８）、ＥＰ−Ａ−１２６３００（ＵＳ４５９６６７９）およびＥＰ−Ａ−３５５４４３（ＵＳ５０８７７３９）の記載によれば、例えば（環式）脂肪族ジイソシアネート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、アルキレン基中に６個の炭素原子を有する異性体脂肪族ジイソシアネート、４，４’−もしくは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび１−イソシアナト−３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートもしくはＩＰＤＩ）は、（環式）脂肪族ジアミンと、例えば尿素およびアルコールとの反応によって（環式）脂肪族ビスカルバミン酸エステルを得て、かつ該エステルを相応するジイソシアネートおよびアルコールに熱的分解することによって製造することができる。その合成は、大抵は連続的に循環法において、かつ場合によりＮ置換されていないカルバミン酸エステル、ジアルキルカーボネートおよび反応プロセスから返送された他の副生成物の存在下で行われる。こうして得られたジイソシアネートは、一般的に、塩素化された化合物を、非常に低い割合で、またはそれどころか測定できない割合で有し、これは、例えばエレクトロニクス産業での使用において好ましい。

【0021】

本発明による一実施形態においては、使用されるイソシアネートは、８０ｐｐｍ未満の、好ましくは３０ｐｐｍ未満の、特に２５ｐｐｍ未満の全含量の加水分解可能な塩素を有する。それは、例えばＡＳＴＭ規格Ｄ４６６３−９８によって測定することができる。

【0022】

当然のことながら、（環式）脂肪族ジアミンと、例えば尿素およびアルコールとを反応させ、そして得られた（環式）脂肪族ビスカルバミン酸エステルを分解することによって得られるモノマーのイソシアネートと、相応のアミンのホスゲン化によって得られたジイソシアネートとからなる混合物を使用することもできる。

【0023】

モノマーのイソシアネートをオリゴマー化して得ることができるポリイソシアネート（Ａ）は、一般的に、以下のように特徴付けられている。そのような化合物の平均ＮＣＯ官能価は、一般的に、少なくとも１．８であり、かつ８までであってよく、好ましくは２〜５であってよく、特に好ましくは２．４〜４であってよい。該オリゴマー化の後のイソシアネート基の含有率は、ＮＣＯ＝４２ｇ／モルとして計算して、特に記載がない限り、一般的に、５質量％から２５質量％までである。好ましくは、該ポリイソシアネート（Ａ）は以下の化合物である。

【0024】

１）芳香族、脂肪族および／または環式脂肪族のジイソシアネートの、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート。この場合、相応の脂肪族および／または環式脂肪族のイソシアナトイソシアヌレートが特に好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートを基礎とするイソシアナトイソシアヌレートが殊に好ましい。この場合に存在するイソシアヌレートは、特に、ジイソシアネートの環式三量体であるトリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレートもしくはトリス−イソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート、または１つより多いイソシアヌレート環を有するそれらのより高級な同族体との混合物である。該イソシアナトイソシアヌレートは、一般的に、１０質量％から３０質量％までの、特に１５質量％から２５質量％までのＮＣＯ含有率および２．６から８までの平均ＮＣＯ官能価を有する。

【0025】

２）芳香族的に、脂肪族的に、および／または環式脂肪族的に結合したイソシアネート基、好ましくは脂肪族的に、および／または環式脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するウレトジオン基を有するポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートから誘導された前記ポリイソシアネート。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環式二量体化生成物である。ウレトジオン基を有するポリイソシアネートは、本発明の範囲では、他のポリイソシアネート、特に１）で挙げたポリイソシアネートとの混合物で得られる。このために、ジイソシアネートを、ウレトジオン基と同様に別のポリイソシアネートも形成される条件下で、もしくはまずウレトジオン基が形成され、該基が引き続き反応して別のポリイソシアネート基となる条件下で反応させることができ、またはジイソシアネートを反応させて、別のポリイソシアネートとし、該ポリイソシアネートを引き続き反応させてウレトジオン基含有生成物とすることができる。

【0026】

３）芳香族的に、環式脂肪族的に、もしくは脂肪族的に結合された、好ましくは環式脂肪族的に、もしくは脂肪族的に結合されたイソシアネート基を有する、ビウレット基を有するポリイソシアネート、特にトリス−（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレット、または該ビウレットのそのより高級の同族体との混合物。これらのビウレット基を有するポリイソシアネートは、好ましくは（特にＨＤＩの場合には）１８質量％から２３．５質量％までのＮＣＯ含量と、２．８から６までの平均ＮＣＯ官能価とを有する。

【0027】

４）芳香族的に、脂肪族的に、もしくは環式脂肪族的に結合された、好ましくは脂肪族的にもしくは環式脂肪族的に結合されたイソシアネート基を有する、ウレタン基および／またはアロファネート基を有するポリイソシアネート、例えば過剰量のジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートと一価以上のアルコール（Ａ）との反応によって得ることができる前記ポリイソシアネート。これらのウレタン基および／またはアロファネート基を有するポリイソシアネートは、一般的に、１２質量％から２４質量％までのＮＣＯ含量と、２．３から４．５までの平均ＮＣＯ官能価とを有する。そのようなウレタン基および／またはアロファネート基を有するポリイソシアネートは、触媒を用いずに、または好ましくは触媒の存在下で、例えばカルボン酸アンモニウムもしくは水酸化アンモニウム、またはアロファネート化触媒の存在下で、例えばＺｎ（ＩＩ）化合物の存在下で、それぞれ一価、二価もしくは多価のアルコール、好ましくは一価のアルコールの存在下で製造することができる。

【0028】

５）オキサジアジントリオン基を有するポリイソシアネート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導された前記ポリイソシアネート。そのようなオキサジアジントリオン基を有するポリイソシアネートは、ジイソシアネートおよび二酸化炭素から得られる。

【0029】

６）イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導される前記ポリイソシアネート。そのようなイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネートは、ジイソシアネートから特殊な触媒を用いて製造することができる。前記ポリイソシアネートは、通常は、ポリイソシアネート１）、場合により更に２）および／または４）との混合物で存在する。

【0030】

７）ウレトンイミン変性ポリイソシアネート。

【0031】

８）カルボジイミド変性ポリイソシアネート。

【0032】

９）超分岐型ポリイソシアネート、例えばＤＥ−Ａ１ １００１３１８６またはＤＥ−Ａ１ １００１３１８７から公知の超分岐型ポリイソシアネート。

【0033】

１０）ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートとアルコールとからの、ポリウレタン−ポリイソシアネート−プレポリマー。

【0034】

１１）ポリ尿素−ポリイソシアネート−プレポリマー。

【0035】

１２）前記ポリイソシアネート１）〜１１）、好ましくは１）、３）、４）および６）は、それらの製造後に、芳香族的に、環式脂肪族的に、もしくは脂肪族的に結合された、好ましくは（環式）脂肪族的に結合されたイソシアネート基を有する、ビウレット基またはウレタン／アロファネート基を有するポリイソシアネートへと変換することができる。ビウレット基の形成は、例えば、水の添加またはアミンとの反応によって行われる。ウレタン基および／またはアロファネート基の形成は、一価、二価または多価の、有利には一価のアルコールとの反応によって、場合により適切な触媒の存在下で行われる。ビウレット基またはウレタン基／アロファネート基を有するこれらのポリイソシアネートは、一般的に、１８質量％から２２質量％までのＮＣＯ含有率および２．８から６までの平均ＮＣＯ官能価を有する。

【0036】

１３）親水性に変性されたポリイソシアネート、すなわち１〜１２で記載された基に加えて、形式的に、ＮＣＯ反応性基および親水化基を有する分子を上記分子のイソシアネート基へと付加することによって生ずる基を含むポリイソシアネート。後者の基は、非イオン性基、例えばアルキルポリエチレンオキシドおよび／またはリン酸、ホスホン酸、硫酸もしくはスルホン酸、またはそれらの塩から有機変性的に誘導されているイオン性基である。しかしながらここで、前記基は、典型的でないが本発明によれば溶剤型（溶剤ベース系）において、特にイソシアネート成分の部分成分として使用することができる。

【0037】

１４）デュアルキュア用途のための変性されたポリイソシアネート、すなわち１〜１３で記載される基に加えて、形式的に、ＮＣＯ反応性基および紫外線または化学線によって架橋可能な基を有する分子を上記分子のイソシアネート基へと付加することによって生ずる基を含むポリイソシアネート。これらの分子は、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび他のヒドロキシビニル化合物である。

【0038】

上述のジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、少なくとも部分的にブロック化された形で存在していてもよい。ブロック化に使用される化合物クラスは、Ｄ．Ａ．Ｗｉｃｋｓ，Ｚ．Ｗ．Ｗｉｃｋｓ著、有機コーティングにおける進歩（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ），３６，１４８−１７２（１９９９），４１，１−８３（２００１）および４３，１３１−１４０（２００１）に記載されている。ブロック化のために使用される化合物クラスの例は、フェノール類、イミダゾール類、トリアゾール類、ピラゾール類、オキシム類、Ｎ−ヒドロキシイミド類、ヒドロキシ安息香酸エステル、第二級アミン類、ラクタム類、ＣＨ酸性環状ケトン類、マロン酸エステルまたはアルキルアセトアセテートである。

【0039】

本発明の有利な一実施形態においては、前記ポリイソシアネート（Ａ）は、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、ビウレット、ウレトジオン、ウレタンおよびアロファネートからなる群から、有利には、イソシアヌレート、ウレタンおよびアロファネートからなる群から、特に有利には、イソシアヌレートおよびアロファネートからなる群から選択されており、特に、前記ポリイソシアネート（Ａ）は、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートである。特に有利な一実施形態においては、ポリイソシアネート（Ａ）は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートである。更なる特に有利な一実施形態においては、ポリイソシアネート（Ａ）は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート由来およびイソホロンジイソシアネート由来のイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートの混合物である。

【0040】

特に有利な一実施形態においては、ポリイソシアネート（Ａ）は、６００ｍＰａ・ｓ〜１５００ｍＰａ・ｓの粘度、特に１２００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する低粘度ポリイソシアネート、有利にはイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート、２００ｍＰａ・ｓ〜１６００ｍＰａ・ｓの粘度を有する低粘度ウレタンおよび／もしくはアロファネート、ならびに／またはイミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネートを含有する混合物である。

【0041】

ポリイソシアネートの製造方法は、ＷＯ２００５／０８７８２８またはＷＯ２００８／０６８１９８に、特にその第２０頁第２１行目から第２７頁第１５行目までに記載されているように行うことができる。この内容は、参照をもって本出願の一部をなすものとする。該反応は、例えば、前記文献の第３１頁第１９行目から第３１頁第３１行目までに記載されているように中断でき、かつ後処理は、前記文献の第３１頁第３３行目から第３２頁第４０行目までに記載されているように行うことができる。これらの内容は、それぞれ参照をもって本出願の一部をなすものとする。あるいは、前記反応は、ＷＯ２００５／０８７８２８の第１１頁第１２行目から第１２頁第５行目までに記載されているように中断できる。この内容は、参照をもって本出願の一部をなすものとする。熱不安定性の触媒の場合には更に、前記反応は、該反応混合物を、少なくとも８０℃より高い温度に、有利には少なくとも１００℃の温度に、特に有利には少なくとも１２０℃の温度に加熱することによって中断することも可能である。そのためには、一般的に、未反応のイソシアネートを後処理において蒸留により分離するために必要とされるように前記反応混合物を加熱することで既に十分である。熱的に不安定ではない触媒の場合のみならず、熱的に不安定な触媒の場合も、失活剤の添加によって前記反応を比較的に低い温度で中断する方策が存在する。適切な失活剤は、例えば塩化水素、リン酸、有機ホスフェート、ジブチルホスフェートもしくはジエチルヘキシルホスフェート、カルバメート、例えばヒドロキシアルキルカルバメートまたは有機カルボン酸である。これらの化合物は、純粋にまたは希釈して、反応の中断のために必要とされる適切な濃度で添加される。ジブチルホスフェートまたはジエチルヘキシルホスフェートが有利である。

【0042】

低粘度のポリイソシアネートまたはジイソシアネートのアロファネートは、例えばＷＯ２００５／０８７８２８に相応して製造することもできる。該低粘度のポリイソシアネートの場合には、その反応は、ＷＯ２００５／０８７８２８の具体的な実施例におけるより低い転化率のときに熱的にまたは化学的な失活剤によって中断されるが、その他は同様に行われる。このようにして、例えば９００ｍＰａ・ｓ〜１５００ｍＰａ・ｓの粘度を有するヘキサメチレンジイソシアネートを基礎とする生成物を製造することができるが、より低い粘度、有利には５００ｍＰａ・ｓまでの粘度を有する生成物を製造することもできる。同様にして、アロファネートも同じ触媒を使用することで、モノマーのヘキサメチレンジイソシアネートへと更にモノアルコールおよび／またはジアルコール、有利にはＣ₁〜Ｃ₁₈−モノアルコールおよび／またはＣ₂〜Ｃ₁₈−ジアルコールを添加することによって製造することができる。それは、有利にはブタノール、ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１，３−ヘキサンジオールまたは３，３，５−トリメチルペンタンジオールである。モノアルコールは、有利には最終生成物に対して最大で２５％までの量で添加される。ヘキサメチレンジイソシアネートおよびモノアルコールからの生成物の粘度は、有利には２００ｍＰａ・ｓ〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲にある。前記生成物は、ポリイソシアネート４）の通常の組成に応じて、主要量のイソシアヌレートを含有し、場合によりウレタンも含有する。同様にして、高粘度のポリイソシアネートまたはジイソシアネートのアロファネートも、例えばＷＯ２００５／０８７８２８に相応して製造することができる。該高粘度のポリイソシアネートの場合には、その反応は、ＷＯ２００５／０８７８２８の具体的な実施例におけるより高い転化率のときに熱的にまたは化学的な失活剤によって中断される。有利には、ヘキサメチレンジイソシアネートを基礎とするポリイソシアネートの粘度は、３０Ｐａ・ｓ以下である。高粘度の化合物の溶剤中での希釈は合理的である。

【0043】

成分（Ｂ）は、少なくとも１種の、例えば１〜４種の、有利には１〜３種の、特に有利には１〜２種の、更に特に有利にはちょうど１種のヒドロキシ基含有ポリ（メタ）アクリレートポリオールである。該ポリオールは、大抵は、本質的に（メタ）アクリル酸エステル、例えばＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールもしくは１，６−ヘキサンジオールおよびスチレンのモノ（メタ）アクリル酸エステルの共重合体である。

【0044】

これらは、好ましくは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定可能な５００Ｄ（ダルトン）から５００００Ｄ（ダルトン）までの、特に５００Ｄから１００００Ｄまでの、または５００Ｄから５０００Ｄまでの分子量Ｍ_n（数平均）を有する。有利な一実施形態においては、それらは８００Ｄ〜２０００Ｄの分子量Ｍ_nを有する。それらは、特にポリ（メタ）アクリレートポリオール、例えば低い固体含量を有する塗料のために使用されるポリ（メタ）アクリレートポリオールである。有利な成分（Ｂ）は、ＤＩＮ ５３２４０−２：２００７−１１により測定された、１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（固体樹脂）の、有利には６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜１８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの、特に有利には８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜１６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。更に、前記成分（Ｂ）は、ＢＳ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２；ＢＳ ６７８２−３による、１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の、有利には３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の、特に有利には２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有してよい。

【0045】

ヒドロキシル基を有するモノマーは、共重合に際して、重合体の上述のヒドロキシル価が結果生じるような量で併用される。該ヒドロキシル価は、一般的に、０．５質量％から８質量％までの、好ましくは１質量％から５質量％までの重合体のヒドロキシル基含有率に相応する。一般的に、ヒドロキシ官能性コモノマーは、使用されるモノマーの全質量に対して、３質量％から７５質量％までの、好ましくは６質量％から４７質量％までの量で併用される。その他に、当然のことながら、説明した範囲内で、ヒドロキシ官能性モノマーの量は、１分子当たり統計学的平均で少なくとも２つのヒドロキシル基を有する共重合体が生ずるように選択されることに注意せねばならない。

【0046】

モノマーとして挙げるとすれば、例えばＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、２０個までの炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、エチレン性不飽和ニトリル、１〜１０個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、α，β−不飽和カルボン酸および該カルボン酸の無水物ならびに２〜８個の炭素原子と１または２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが有利である。特に、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適している。１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酢酸ビニルである。α，β−不飽和カルボン酸およびそれらの無水物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸または無水マレイン酸、有利にはアクリル酸であってよい。

【0047】

ヒドロキシ官能性モノマーとして挙げるとすれば、α，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸（本明細書では短縮して「（メタ）アクリル酸」と呼称する）とジオールもしくはポリオールであって、好ましくは２〜２０個の炭素原子と少なくとも２つのヒドロキシ基とを有するジオールもしくはポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−オクタン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルト、モル質量１６２から４５００の間の、有利には２５０から２０００までのモル質量を有するポリ−ＴＨＦ、１３４から２０００の間のモル質量を有するポリ−１，３−プロパンジオールもしくはポリプロピレングリコールまたは２３８から２０００の間のモル質量を有するポリエチレングリコールとのモノエステルである。有利には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−もしくは３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレートまたは３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレートであり、特に有利には２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび／または２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。

【0048】

ビニル芳香族化合物としては、例えばビニルトルエン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンおよび好ましくはスチレンが考えられる。ニトリルのための例は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルである。適切なビニルエーテルは、例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテルおよびビニルオクチルエーテルである。２〜８個の炭素原子と１もしくは２個のオレフィン性二重結合を有する非芳香族炭化水素として挙げるとすれば、ブタジエン、イソプレンならびにエチレン、プロピレンおよびイソブチレンである。更に、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムを使用でき、更にエチレン性不飽和酸、特にカルボン酸、酸無水物または酸アミドおよびビニルイミダゾールを使用できる。エポキシ基を有する成分も、例えばグリシジルアクリレートもしくはグリシジルメタクリレートまたはモノマー、例えばＮ−メトキシメチル−アクリルアミドもしくはＮ−メトキシメチル−メタクリルアミドは、少量で併用することもできる。

【0049】

有利には、アルコール基中に１〜１８個の、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、これらのアクリレートに対応するメタクリレート、スチレン、アルキル置換されたスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、ビニルアセテートまたはビニルステアレートあるいはそれらのモノマーの任意の混合物である。

【0050】

前記のヒドロキシ基を有するモノマーは、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートの共重合へと、別の重合可能なモノマー、有利にはラジカル重合可能なモノマーとの混合物で使用され、有利には５０質量％より多くが、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−、有利にはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、２０個までの炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、ビニルハロゲン化物、４〜８個の炭素原子と１もしくは２個の二重結合とを有する非芳香族炭化水素、不飽和ニトリルおよびそれらの混合物からなる前記混合物で使用される。特に有利には、ヒドロキシ基を有するモノマーの他に、６０質量％より多くがＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル（メタ）アクリレート、スチレンおよびそれらの誘導体またはそれらの混合物からなるポリマーである。

【0051】

前記重合体の製造は、通常の方法に従う重合によって実施することができる。好ましくは、前記重合体の製造は、乳化重合において、または有機溶液中で行われる。連続的または断続的な重合法が可能である。断続的な方法のなかでも、回分式方法および供給式方法が挙げられるが、後者の方法が有利である。供給式方法の場合には、溶剤が単独でまたはモノマー混合物の一部と一緒に装入され、重合温度に加熱され、モノマーが装入された場合に重合はラジカル的に開始され、そして残りのモノマー混合物が開始剤混合物と一緒に１時間から１０時間までの過程で、好ましくは３時間から６時間までの過程で計量供給される。場合により、該重合を少なくとも９９％の転化率まで実施するために引き続きなおも活性化される。溶剤としては、例えば芳香族化合物、例えばソルベントナフサ、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エステル、例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、メチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、メトキシプロピルアセテート、エーテル、例えばブチルグリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルグリコールエーテル、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、含ハロゲン溶剤、例えば塩化メチレンまたはトリクロロモノフルオロエタンが考えられる。

【0052】

成分（Ｃ）の分岐型ポリエステルオールは、少なくとも１種の、例えば１〜３種の、有利には１〜２種の、特に有利にはちょうど１種の高官能性の、好ましくは高分岐型もしくは超分岐型ポリエステルポリオールである。数平均分子量Ｍ_nは、好ましくは少なくとも５００であり、有利には少なくとも７００である。分子量Ｍ_nの上限は、有利には３００００ｇ／モル、特に有利には１００００ｇ／モル、更に特に有利には４０００ｇ／モルである。有利な一実施形態においては、前記分子量Ｍ_nは、５００ｇ／モルから４０００ｇ／モルまでであり、特に７００ｇ／モルから２０００ｇ／モルまでである。多分散性Ｍ_w／Ｍ_nは、好ましくは１．１から５０までであり、特に有利には５以下であり、特に３．５未満である。

【0053】

成分（Ｃ）の分岐型ポリエステルオールは、
− ヘキサヒドロフタル酸無水物、
− トリメチロールプロパン、
− 場合により少なくとも１種の他の二酸もしくは三酸またはそれらの誘導体、および
− 場合により少なくとも１種の他のジオールまたはトリオール
の重縮合によって得られる。

【0054】

ポリエステルポリオール（Ｃ）の酸およびポリオールは、酸基およびヒドロキシル基に対して、１：１から１：１．９５までの、有利には１：１．１から１：１．８までのモル混合比で使用される。一実施形態においては、前記酸およびポリオールは、有利には１：１．１５〜１：１．６の、または１．２〜１．６のモル混合比で使用される。好ましくは、前記ポリエーテルポリオール（Ｃ）は、ヘキサヒドロフタル酸無水物およびトリメチロールプロパンから、酸基のヒドロキシル基に対する１．１から１．６までのモル混合比で製造される。

【0055】

前記ポリエステルポリオール（Ｃ）は、好ましくは、６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇまでの、有利には２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価とＯＨ価との合計を有する。有利には前記水酸価は、１３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇから２８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇまでである。有利には、前記酸価は、固体に対して、１１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇまでであり、好ましくは３３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以上であり、または４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以上であり、または５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以上であり、特に７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇから１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇまでである。

【0056】

前記ポリエステルポリオール（Ｃ）は、好ましくは、−６０℃から１００℃までの、−５０℃から９０℃までの、特に有利には−４０℃から８０℃までの、−２０℃から５０℃までの、または−１５℃から５０℃までのガラス転移温度を有する。

【0057】

超分岐型ポリエステルとは、本発明の範囲においては、ヒドロキシ基および場合によりカルボキシル基を有する架橋されていないポリエステルであって、構造的にも分子的にも一様でないポリエステルを表す。該ポリエステルオールは、有利には架橋されておらず、これは本発明の範囲においては、ポリマーの不溶性成分によって測定されて、１５質量％未満、有利には１０質量％未満の架橋度が存在することを意味する。ポリマーの不溶性成分は、どの溶剤中に該ポリマーがより良く可溶であるか次第で、ゲル浸透クロマトグラフィーのために使用されるのと同じ溶剤、つまりテトラヒドロフランを用いてソックスレー装置中で４時間抽出し、残留物を質量一定になるまで乾燥させた後に残っている残留物を秤量することによって測定される。

【0058】

該ポリエステルオール（Ｃ）は、通常は十分に可溶性である。すなわち、５０質量％までの本発明によるポリエステルの含量、幾つかの場合には８０質量％までの本発明によるポリエステルの含量でさえも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、エタノールおよび多くの別の溶剤中の溶液は、肉眼でゲル粒子が確認されうることなく２５℃で澄明でありうる。

【0059】

超分岐型ポリエステルは、一方でデンドリマーと同様に１つの中心原子から出発するが、考えられる分岐点の間の一様でない鎖長をもって構成されていてよい。該超分岐型ポリエステルは、他方では、官能性側基を伴って直鎖状に構成されていてよいが、または両極の組み合わせとして直鎖状の分子部と分岐状の分子部を有してもよい。デンドリマー型のおよび超分岐型ポリマーの定義については、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２，７４，２７１８およびＨ．Ｆｒｅｙ他，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ，２０００，６，Ｎｏ．１４，２４９９も参照のこと。

【0060】

「超分岐型」とは、本発明の関連では、分岐度（Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ、ＤＢ）、つまり１分子当たりの樹枝状分岐の平均数と末端基の平均数とを足したものが、１０％〜９９．９％、有利には２０％〜９９％、特に有利には２０％〜９５％であることを表す。「デンドリマー型」とは、本発明の関連では、分岐度が９９．９％〜１００％であることを表す。「分岐度」の定義については、Ｈ．Ｆｒｅｙ他，Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍ．１９９７，４８，３０−３５を参照されたい。

【0061】

任意のジカルボン酸には、例えば脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸が含まれる。更に、芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸を使用することもできる。不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸またはフマル酸は、あまり有利ではないものの使用可能である。

【0062】

上述のジカルボン酸は、
Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、トリメチルペンチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシルおよびｎ−エイコシル；
Ｃ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル（シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルが有利である）；
アルキレン基、例えばメチレンもしくはエチリデン；または
Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール基、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルおよび９−フェナントリル、有利にはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特に有利にはフェニル
から選択される１つ以上の基で置換されていてもよい。置換されたジカルボン酸のための例示される代表物として挙げるとすれば、２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチルコハク酸、２−オクタデセニルコハク酸およびそれらの無水物（下記参照）、２−エチルコハク酸、２−フェニルコハク酸、イタコン酸、３，３−ジメチルグルタル酸である。更に、上述のジカルボン酸の２種以上の混合物を使用することができる。

【0063】

ジカルボン酸は、それ自体でも、または誘導体の形でも使用することができる。誘導体とは、有利には
− モノマーの形か、またはポリマーの形の関連の無水物、
− モノアルキルエステルもしくはジアルキルエステル、有利にはモノ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルエステルもしくはジ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルエステル、特に有利にはモノメチルエステルもしくはジメチルエステルまたは相応するモノエチルエステルもしくはジエチルエステル、
− 更にモノビニルエステルまたはジビニルエステル、ならびに
− 混合エステル、有利には、様々なＣ₁〜Ｃ₄−アルキル成分を有する混合エステル、特に有利には混合メチルエチルエステル
を表す。

【0064】

Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルは、本明細書の範囲においては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルおよびｔ−ブチル、有利にはメチル、エチルおよびｎ−ブチル、特に有利にはメチルおよびエチル、更に特に有利にはメチルを意味する。

【0065】

ジカルボン酸とその１種以上の誘導体とからなる混合物を使用することも可能である。同様に、本発明の範囲においては、１種以上のジカルボン酸の複数の異なる誘導体の混合物を使用することが可能である。任意のジカルボン酸は、特にマロン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸）、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはそれらのモノアルキルエステルもしくはジアルキルエステルである。

【0066】

有利な二酸誘導体は、アジピン酸ジメチルエステルである。

【0067】

一実施形態においては、前記ポリエステルポリオール（Ｃ）は、もっぱら、ヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメチロールプロパンおよびネオペンチルグリコールから、１：１．１から１：１．６までの酸基のヒドロキシ基に対するモル混合比および１超：１の、有利な一例においては１．７：１から１．３：１までのトリメチロールプロパンのヒドロキシ基のネオペンチルグリコールのヒドロキシ基に対するモル混合比において製造され、または前記ポリエステルポリオール（Ｃ）は、もっぱら、ヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメチロールプロパン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールおよび任意にアジピン酸ジメチルエステルから、１：１から１：１．４までの酸基のヒドロキシ基に対するモル混合比と、ヘキサヒドロフタル酸無水物の酸基の、トリメチロールプロパンのヒドロキシル基に対する１：０．９から１：１．４までのモル混合比と、トリメチロールプロパンのヒドロキシル基の、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールのヒドロキシル基に対する３超：１のモル混合比と、ヘキサヒドロフタル酸無水物に対する化学量論量での０．２部未満のアジピン酸ジメチルエステルと、において製造される。

【0068】

本発明の一実施形態においては、前記ポリエステルポリオール（Ｃ）は、（前記ヘキサヒドロフタル酸無水物以外の）更なる二酸を使用せずに製造される。

【0069】

任意のトリカルボン酸またはポリカルボン酸（Ａ_x）は、例えばアコニット酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリト酸）ならびにメリト酸および低分子量ポリアクリル酸である。その場合に、添数「ｘ」は、「Ａ」が指しているカルボキシ基の官能価を表し、ここで、ｘ≧３であり、有利にはｘ＝３または４であり、特に有利にはｘ＝３である。トリカルボン酸またはポリカルボン酸（Ａ_x）は、本発明による方法において、そのままで使用することもできるが、または誘導体の形で使用することもできる。

【0070】

誘導体とは、有利には、
− モノマーの形またはポリマーの形での関連の無水物、
− モノアルキルエステル、ジアルキルエステルもしくはトリアルキルエステル、有利にはモノ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルエステル、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルエステルもしくはトリ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルエステル、特に有利にはモノメチルエステル、ジメチルエステルもしくはトリメチルエステルまたは相応のモノエチルエステル、ジエチルエステルもしくはトリエチルエステル、
− 更にモノビニルエステル、ジビニルエステルまたはトリビニルエステル、ならびに
− エステル混合物、有利には種々のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル成分を有するエステル混合物、特に有利にはメチルエステル混合物
を表す。

【0071】

本発明の範囲においては、トリカルボン酸もしくはポリカルボン酸と、それらの１種以上の誘導体とからなる混合物、例えばピロメリト酸とピロメリト酸二無水物とからなる混合物を使用することも可能である。同様に、本発明の範囲においては、１種以上のトリカルボン酸もしくはポリカルボン酸の複数の種々の誘導体の混合物、例えば１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸とピロメリト酸二無水物とからなる混合物を使用することが可能である。

【0072】

本発明による任意の更なるジオール（Ｂ₂）としては、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、１，２−および１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、（２）−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＨもしくはポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ₃］ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ［式中、ｎは、整数であり、かつｎ≧４である］、ポリエチレン−ポリプロピレングリコール［エチレンオキシド単位もしくはプロピレンオキシド単位の配列は、ブロック状もしくはランダム状であってよい］、ポリテトラメチレングリコール、好ましくは５０００ｇ／モルまでのモル質量のポリテトラメチレングリコール、ポリ−１，３−プロパンジオール、好ましくは５０００ｇ／モルまでのモル質量を有するポリ−１，３−プロパンジオール、既に列挙した化合物の２種以上の代表物の混合物が使用される。その場合に、上述のジオール中の１つのヒドロキシル基も、または２つのヒドロキシル基も、ＳＨ基によって置換されていてよい。有利に使用されるジオールは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−および１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンならびにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールである。

【0073】

更に特に有利には、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサンジオールである。

【0074】

有利には、トリメチロールプロパンのヒドロキシ基のジオールのヒドロキシ基に対する混合比は、１：１を上回る。ネオペンチルグリコールを用いた具体的な一例においては、それは１．７：１〜１．３：１である。２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを用いた具体的な一例においては、それは１０：１〜４：１である。

【0075】

任意の少なくとも三官能性のアルコール（Ｂ_y）は、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリトリトール、ジグリセリン、トリグリセリンもしくはグリセリンのより高級な縮合生成物、ジ（トリメチロールプロパン）、ジ（ペンタエリトリトール）、トリスヒドロキシメチルイソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、イノシトールもしくは糖類、例えばグルコース、フルクトースもしくはスクロース、糖アルコール類、例えばソルビトール、マンニトール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルト、三官能性以上のアルコールとエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドとを基礎とする三官能性以上のポリエーテルオールを含む。その場合に、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トリメチロールエタン、ジ−トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートならびにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを基礎とするそれらのポリエーテルオールが特に有利である。更に特に有利には、グリセリン、ジ−トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールである。その場合に、添数「ｙ」は、「Ｂ」が指しているヒドロキシ基の官能価を表し、ここで、ｙ≧３であり、有利にはｙ＝３または４であり、特に有利にはｙ＝３である。

【0076】

該ポリエステルポリオールは、ヘキサヒドロフタル酸無水物に対する化学量論量で、２０％未満の、有利には１０％未満の四価アルコールを含有し、特に有利には四価アルコールを含有しない。より高い割合の四価アルコールは、より低い転化率のときに既に、生じたポリエステルのゲル化をもたらす。ゲル化の危険性それ自体に加えて、より低い転化率によってそれを回避することが試みられる。そうすると、他方でより高い残留モノマー含量がもたらされる。この残留モノマー含量は望ましくなく、場合により例えば塗料中の可塑剤として悪影響を及ぼすことがある。更に、テトラアルコール、特にペンタエリトリトールは、高い極性を有する。その高い極性は、他方で、生成物とポリイソシアネートもしくはアクリレートとの不適合性を高める。

【0077】

該ポリエステルポリオール（Ｃ）は、塊状でまたは溶剤の存在下に製造することができる。有利な一実施形態においては、該反応は溶剤を用いずに実施され、引き続き該ポリエステルポリオールはブチルアセテート中に溶解される。

【0078】

該方法の実施のために、その反応の開始のために添加される添加剤として脱水剤の存在下で作業することができる。例えば、モレキュラーシーブ、殊にモレキュラーシーブ４Å、ＭｇＳＯ₄およびＮａ₂ＳＯ₄が適している。該反応の間にまた、更なる脱水剤を添加することもでき、または脱水剤を新たな脱水剤によって置き換えることもできる。該反応の間に形成される水またはアルコールも留去することができ、例えば水分離器を使用することもできる。その際、水は共沸剤を用いることで除去される。

【0079】

更に、ストリッピングによる分離を行うことができ、例えば反応条件下で不活性のガスを該反応混合物に導通させることによって、場合により蒸留に加えて行うことができる。不活性ガスとしては、好ましくは窒素、希ガス、二酸化炭素または燃料ガスが適している。

【0080】

更に、その分離は減圧下で行うことができる。

【0081】

好ましくは、ポリエステルポリオール（Ｃ）は、触媒の不存在下に、特に有機金属触媒の不存在下に、特にスズ触媒を用いずに製造されるので、該ポリエステルポリオール（Ｃ）はスズ不含である。触媒が使用される場合には、それは好ましくは、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ビスマス、アルミニウム、亜鉛の（有機金属）触媒またはスズを含まない別の触媒、例えば酸性無機触媒もしくは酸性有機触媒あるいはそれらの混合物、有利にはチタン含有触媒を用いて行われる。

【0082】

酸性無機触媒としては、例えば硫酸、硫酸塩および硫酸水素塩、例えば硫酸水素ナトリウム、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、硫酸アルミニウム水和物、明礬、酸性シリカゲル（ｐＨ≦６、特に≦５）および酸性酸化アルミニウムを挙げることができる。更に、酸性無機触媒としては、例えば一般式Ａｌ（ＯＲ³）₃のアルミニウム化合物および一般式Ｔｉ（ＯＲ³）₄のチタン酸塩を使用でき、前記式中、基Ｒ³は、それぞれ同一もしくは異なってよく、かつ互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシル；Ｃ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシルから選択され、有利にはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルである。有利には、Ａｌ（ＯＲ³）₃もしくはＴｉ（ＯＲ³）₄中の基Ｒ³は、それぞれ同一であり、かつｎ−ブチル、イソプロピルまたは２−エチルヘキシルから選択される。

【0083】

酸性有機触媒は、例えばホスフェート基、スルホン酸基、スルフェート基またはホスホン酸基を有する酸性有機化合物である。特に有利には、スルホン酸、例えばパラ−トルエンスルホン酸、特にベンゼンスルホン酸の別のアルキル誘導体、有利にはＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基を有するアルキル誘導体であり、有利にはヘテロ置換基を有さず直鎖状である。また、酸性有機触媒としての酸性イオン交換体、例えば約２モル％のジビニルベンゼンと架橋されているスルホン酸基含有のポリスチレン樹脂を使用することもできる。また上述の触媒の２種以上の組み合わせを使用することもできる。個別の分子の形で存在するそのような有機触媒または有機金属触媒または無機触媒を、固定化された形で、例えばシリカゲルもしくはゼオライト上で固定された形で使用することも可能である。酸性無機触媒、酸性有機金属触媒または酸性有機触媒を使用することが望ましい場合に、好ましくは０．１質量％〜１０質量％で、有利には０．２質量％〜２質量％の触媒が使用される。酵素または酵素の分解産物は、本発明の意図における酸性有機触媒には該当しない。同様に、本発明により反応されるジカルボン酸は、本発明の意図における酸性有機触媒には該当しない。ポリエステルポリオール（Ｃ）の製造方法の実施のためには、有利には酵素の使用は省かれる。

【0084】

ポリエステルポリオール（Ｃ）（以下、ポリエステルオールまたはポリエステルと略称される）が一段階法で製造されることが有利である。

【0085】

ポリエステルポリオール（Ｃ）の製造方法は、好ましくは不活性ガス雰囲気下で、すなわち反応条件下に不活性なガス下で、例えば二酸化炭素、燃料ガス、窒素または希ガス下で実施され、それらのなかでも、特にアルゴンを挙げることができる。該方法は、６０℃から２５０℃の温度で実施される。好ましくは、１５０℃から２００℃の温度で、特に有利には１６０℃から１８０℃の温度で作業される。本発明による方法の圧力条件は、一般的に重要ではない。明らかに低減された圧力下で、例えば１０ミリバール〜５００ミリバールで作業することができる。該方法は、５００ミリバールを上回る圧力で実施することもできる。有利には、簡単であることから、該反応は大気圧で行われるが、軽く高められた圧力、例えば１２００ミリバールまでの圧力で実施することも可能である。また、明らかに高められた圧力で、例えば１０バールまでの圧力で作業することもできる。有利には、低減された圧力下でまたは大気圧下で反応され、特に有利には大気圧下で反応される。反応温度に昇温した後の該方法の反応時間は、原材料および所望の生成物最終データ、例えば酸価（およびヒドロキシル価）に依存している。その時間は、通常は１時間〜４８時間、有利には２時間〜２６時間である。アジピン酸ジメチルエステルの不存在下に、有利な一つの形態においては、２時間〜８時間に至ってよく、アジピン酸ジメチルエステルが使用される場合に、例えば１６時間〜２６時間に至ってよい。その一方で、反応時間は、より高い温度によって短縮することができる。

【0086】

反応が完了した後に、高官能性の高分岐型および超分岐型ポリエステルは、場合により触媒の濾別および溶剤の任意の除去によって簡単に単離することができ、その際、溶剤の除去は、通常は、減圧下で実施される。更なる非常に適した後処理法は、水の添加によるポリマーの沈殿と、それに引き続いての洗浄および乾燥である。好ましくは、ポリエステルポリオール（Ｃ）の製造方法は、触媒を用いずに、そして溶剤を用いずに行われる。

【0087】

本発明の一実施形態においては、本発明によるポリエステルは、該反応によって既に得られた官能基の他に、更なる官能基を有してよい。事後の官能化は、得られた高官能性の高分岐型または超分岐型ポリエステルを、１つの追加のプロセスステップにおいて、ポリエステルのＯＨ基および／またはカルボキシル基と反応しうる適切な官能化試薬と反応させることによって得ることができる。

【0088】

ヒドロキシ基含有の本発明によるポリエステルを飽和もしくは不飽和の脂肪族の、環式脂肪族の、芳香脂肪族のまたは芳香族のモノカルボン酸による官能化は、有利にはもっぱら事後に、すなわち別々のステップにおける固有の反応の完了後に行うことができる。適切な飽和モノカルボン酸は、１〜３０個の炭素原子を含んでよく、有利には２〜３０個の炭素原子を含んでよく、特に有利には４〜２５個の炭素原子を含んでよく、更に特に有利には６〜２０個の炭素原子を含んでよく、特に８〜２０個の炭素原子を含んでよい。適切な飽和モノカルボン酸のための例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ピバル酸、カプロン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、イソノナン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、α−ナフタリン酸またはβ−ナフタリン酸である。モノカルボン酸は、ヘキサヒドロフタル酸無水物に対して２０質量％までの量で、有利には最大で１５質量％までの量で使用することができる。適切なα，β−不飽和モノカルボン酸は、３〜２０個の炭素原子を含んでよく、有利には３〜１０個の、特に有利には３〜６個の、更に特に有利には３〜５個の、特に３〜４個の炭素原子を含んでよい。適切なα，β−不飽和モノカルボン酸のための例は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸またはグルタコン酸であり、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびクロトン酸であり、特に有利にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびクロトン酸、更に特に有利にはアクリル酸およびメタクリル酸、特にアクリル酸である。飽和または不飽和のモノカルボン酸との反応は、カルボン酸を用いる代わりにその誘導体を用いて、例えばその無水物、塩化物もしくはエステルを用いて、有利にはその無水物またはエステルを用いて、特に有利にはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルアルコールとのそのエステルを用いて、更に特に有利にはそのメチルエステルを用いて行うこともできる。

【0089】

有利には、更なる官能化は存在しない。

【0090】

本発明による二成分形ポリウレタンコーティング材料は、一般的に、（Ａ）におけるイソシアネート基の、（Ｂ）および（Ｃ）におけるイソシアネートに対して反応性の基に対する化学量論比０．５：１から２：１まで、有利には０．７：１から１．３：１まで、特に有利には０．８：１から１．２：１まで、特に０．９：１から１．１：１までを有する。

【0091】

成分（Ｂ）のポリ（メタ）アクリレートポリオール：成分（Ｃ）の分岐型ポリエステルポリオールの質量比は、それぞれ固体に対して、１．５：１〜９９：１、好ましくは２．３：１〜２０：１、特に２．７：１〜２０：１である。

【0092】

本発明によるコーティング材料の製造のためには、ポリイソシアネート組成物（Ａ）と結合剤（Ｂ）および（Ｃ）は、（Ａ）中のイソシアネート基の、（Ｂ）および（Ｃ）中のイソシアネートに対して反応性の基に対する所望のモル比で互いに混合され、その際場合によりなおも更なる塗料に典型的な成分を混加（混合）することができる。引き続き、この混合物は基材へと適用される。

【0093】

前記コーティング材料中の更なる塗料に典型的な添加剤（Ｇ）としては、例えば紫外線安定剤、例えば紫外線吸収剤および適切なラジカル捕捉剤（特にＨＡＬＳ化合物、ヒンダードアミン光安定剤）、触媒（賦活剤、促進剤）、乾燥剤、帯電防止剤、防炎剤、増粘剤、チキソトロープ剤、界面活性剤、粘度調節剤、可塑剤またはキレート形成剤を使用することができる。適切な紫外線吸収剤は、オキサアニリド、トリアジンおよびベンゾトリアゾール（最後のものは、例えばＢＡＳＦ ＳＥのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）の銘柄として入手できる）およびベンゾフェノン（例えばＢＡＳＦ ＳＥ社製のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）８１）を含む。有利には、例えば９５％のベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−、Ｃ₇〜Ｃ₉−分岐型および直鎖状のアルキルエステル；５％の１−メトキシ−２−プロピルアセテート（例えばＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３８４）およびα−［３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロピル］−ω−ヒドロキシポリ（オキソ−１，２−エタンジイル）（例えばＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１１３０）であり、それぞれは、例えばＢＡＳＦ ＳＥ社の製品である。ＤＬ−α−トコフェロール、トコフェロール、ケイ皮酸誘導体およびシアノアクリレートは、この目的のために同様に使用することができる。

【0094】

これらは、単独でまたは適切なラジカル捕捉剤、例えば立体障害アミン（しばしば、ＨＡＬＳ化合物またはＨＡＳ化合物とも呼ばれる；ヒンダードアミン（光）安定剤）、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピペリジンまたはその誘導体、例えばビス−（２，２，６．６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）セバシネートと一緒に使用することができる。これらは、例えばＢＡＳＦ ＳＥ社のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）およびＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）の銘柄として入手できる。しかしながら、ルイス酸と一緒に使用する場合には、そのようなヒンダードアミンのＮ−アルキル化されたもの、例えばビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（例えばＢＡＳＦ ＳＥ社製のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１４４）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートとメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートとからなる混合物（例えばＢＡＳＦ ＳＥ社製のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２）、またはＮ−（Ｏ−アルキル化）されたもの、例えばデカン二酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドおよびオクタンとの反応生成物（例えばＢＡＳＦ ＳＥ社製のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３）が有利である。紫外線安定剤は、通常は、配合中に含まれる固体成分に対して、０．１質量％から５．０質量％までの量で、有利には２質量％〜４質量％の量で使用される。

【0095】

増粘剤としては、ラジカル（共）重合された（共）重合体の他に、通常の有機増粘剤および無機増粘剤、例えばヒドロキシメチルセルロースまたはベントナイトが考えられる。キレート形成剤としては、例えばエチレンジアミン酢酸およびその塩ならびにβジケトンを使用することができる。

【0096】

更に、なおも成分（Ｈ）として、充填剤、染料および／または顔料が含まれていてよい。本来の意味における顔料は、ＣＤ版レンプ化学事典ヴァージョン１．０（ＣＤ Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ−Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０），シュトゥットガルト／ニューヨーク：Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版（１９９５）に従って、ＤＩＮ ５５９４３を基準として、粒状の「適用媒体中で実質的に不溶性の、無機または有機の、彩色または無彩色の着色剤」である。この場合に、実質的に不溶性であるとは、溶解度が２５℃で１ｇ／適用媒体１０００ｇを下回っており、有利には０．５を下回っており、特に有利には０．２５を下回っており、更に特に有利には０．１を下回っており、かつ特に０．０５ｇ／適用媒体１０００ｇを下回っていることを意味する。本来の意味での顔料の例には、吸収顔料および／または効果顔料、有利には吸収顔料の任意の系が包含される。その場合に、顔料成分の数および選択に、いかなる制限も受けない。該顔料は、その都度の要求、例えばステップａ）で記載されるように、例えば所望の色彩印象に任意に適合させることができる。例えば、標準化された混合塗料系の全ての顔料成分を基礎とすることができる。効果顔料とは、薄板状の構造を示し、かつ表面被覆に特別な装飾的な色彩効果を付与する全ての顔料と解される。効果顔料は、例えば、車両塗装および工業塗装において通常使用可能な全ての効果付与する顔料である。そのような効果顔料の例は、純粋な金属顔料；例えばアルミニウム顔料、鉄顔料もしくは銅顔料；干渉顔料、例えば二酸化チタン被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカ、混合酸化物被覆マイカ（例えば、二酸化チタンとＦｅ₂Ｏ₃との混合酸化物もしくは二酸化チタンとＣｒ₂Ｏ₃との混合酸化物）、金属酸化物被覆アルミニウム、または液晶顔料である。色付与する吸収顔料は、例えば通常の、塗料化学において使用可能な有機または無機の吸収顔料である。有機吸収顔料の例は、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料およびピロロピロール顔料である。無機吸収顔料の例は、酸化鉄顔料、二酸化チタンおよびカーボンブラックである。

【0097】

染料も、同様に着色剤であり、かつ顔料とは適用媒体中でのその溶解度の点で異なる。すなわち、２５℃で１ｇ／適用媒体１０００ｇより高い溶解度を有する。染料の例は、アゾ染料、アジン染料、アントラキノン染料、アクリジン染料、シアニン染料、オキサジン染料、ポリメチン染料、チアジン染料、トリアリールメタン染料である。これらの染料は、塩基性もしくはカチオン性の染料、媒染染料、直接染料、分散染料、顕色染料、バット染料、金属錯体染料、反応性染料、酸性染料、硫化染料、カップリング染料または直接性染料（Ｓｕｂｓｔａｎｔｉｖｅ Ｆａｒｂｓｔｏｆｆｅ）として使用することができる。

【0098】

彩色的に不活性の充填剤とは、一方では彩色的に効果がなく；すなわち僅かな基礎吸収しか示さず、その屈折率がコーティング媒体の屈折率と類似しており、かつ他方では表面被覆における、すなわち施与された塗膜中での効果顔料の配向（平行アライメント）、更になおも被覆またはコーティング材料の特性、例えば硬度またはレオロジーにも影響を及ぼしうる全ての物質／化合物を表すべきである。以下では、例示的に使用可能な不活性の物質／化合物が挙げられるが、しかしながら、彩色的に不活性の、トポロジーに影響を及ぼす充填剤の概念は、これらの例に制限されない。定義に応じた適した不活性の充填剤は、例えば、透明のまたは半透明の充填剤または顔料、例えばシリカゲル、沈降硫酸バリウム、ケイ藻土、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、結晶性二酸化ケイ素、非晶質シリカ、酸化アルミニウム、例えば０．１μｍ〜５０μｍのサイズを有する、例えばガラス、セラミックまたはポリマーからの微小球もしくは中空微小球であってよい。さらに、不活性の充填剤として、任意の固体の不活性の有機粒子、例えば尿素−ホルムアルデヒド縮合物、微粉化ポリオレフィンワックスおよび微粉化アミドワックスを使用することができる。不活性の充填剤は、それぞれ混合物でも使用することができる。しかしながら、有利には１種の充填剤のみが使用される。有利な充填剤には、ケイ酸塩、例えば、四塩化ケイ素の加水分解によって得られるケイ酸塩、例えばＤｅｇｕｓｓａ社のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、ケイ土、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が包含される。

【0099】

更に、コーティング材料に、イソシアネート基とイソシアネート基に対して反応性の基との反応を促進することができる少なくとも１種の触媒を混合してよい。イソシアネート基とイソシアネート基に対して反応性の基との反応を促進することができる化合物は、出発材料混合物中でのその存在によって、同一の反応条件下でその不存在での同じ出発材料混合物より高い割合のウレタン基含有反応生成物をもたらす化合物である。これらの化合物は文献公知であり、例えばＧ．Ｏｅｒｔｅｌ（編集），ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ），第３版 １９９３，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ出版、ミュンヘン−ウィーン，第１０４頁〜第１１０頁、チャプター３．４．１．「触媒（Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ）」から公知である。有利には、有機アミン、特に第三級の脂肪族の、環式脂肪族のもしくは芳香族のアミン、ブレンステッド酸および／またはルイス酸、有機金属化合物であり、特に有利にはルイス酸性有機金属化合物である。例えば、ルイス酸性有機金属化合物は、スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えばスズ（ＩＩ）ジアセテート、スズ（ＩＩ）ジオクトエート、スズ（ＩＩ）ビス（エチルヘキサノエート）およびスズ（ＩＩ）ジラウレートならびに有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチレート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズジラウレートおよびジオクチルスズジアセテートが考えられる。更に、スズ（ＩＩ）塩、例えばスズ（ＩＩ）ジオクトエートを使用することができる。特に記載がない限り、カルボン酸、例えばオクトエートは、分岐異性体および／または非分岐異性体、有利には非分岐異性体であってよい。金属錯体、例えば、鉄、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、マンガン、ニッケル、亜鉛およびコバルトのアセチルアセトネートも可能である。更なる金属触媒は、Ｂｌａｎｋ他によって有機コーティングにおける進展（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ），１９９９，第３５巻，第１９頁〜第２９頁に記載される。

【0100】

スズ不含および亜鉛不含の代替物質として、なかでもジルコニウム、チタン、ビスマスおよびアルミニウム化合物が使用される。これらは、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えばＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫ−ＫＡＴ（登録商標）４２０５）；ジルコニウムジオネート（例えばＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫ−ＫＡＴ（登録商標）ＸＣ−９２１３；ＸＣ−Ａ２０９およびＸＣ６２１２）；ビスマス化合物、殊にトリカルボキシレート（例えばＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫ−ＫＡＴ（登録商標）３４８、ＸＣ−Ｂ２２１；ＸＣ−Ｃ２２７、ＸＣ８２０３）；アルミニウムジオネート（例えばＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫ−ＫＡＴ（登録商標）５２１８）である。スズ不含のおよび亜鉛不含の触媒は、その他に、例えば、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社の商品名Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社のＴＫまたはＳｈｅｐｈｅｒｄ社（Ｌａｕｓａｎｎｅ在）のＢＩＣＡＴ（登録商標）としても売られている。これらの触媒は、溶剤型（溶剤ベース系）および／またはブロック化された系のために適している。モリブデン触媒、タングステン触媒およびバナジウム触媒は、特にブロック化ポリイソシアネートの反応のために、ＷＯ２００４／０７６５１９およびＷＯ２００４／０７６５２０において記載される。

【0101】

セシウム塩も触媒として使用することができる。その場合に、セシウム塩としては、以下のアニオン：Ｆ^-、Ｃｌ^-、ＣｌＯ^-、ＣｌＯ₃^-、ＣｌＯ₄^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＩＯ₃^-、ＣＮ^-、ＯＣＮ^-、ＮＯ₂^-、ＮＯ₃^-、ＨＣＯ₃^-、ＣＯ₃^2-、Ｓ^2-、ＳＨ^-、ＨＳＯ₃^-、ＳＯ₃^2-、ＨＳＯ₄^-、ＳＯ₄^2-、Ｓ₂Ｏ₂^2-、Ｓ₂Ｏ₄^2-、Ｓ₂Ｏ₅^2-、Ｓ₂Ｏ₆^2-、Ｓ₂Ｏ₇^2-、Ｓ₂Ｏ₈^2-、Ｈ₂ＰＯ₂^-、Ｈ₂ＰＯ₄^-、ＨＰＯ₄^2-、ＰＯ₄^3-、Ｐ₂Ｏ₇^4-、（ＯＣ_nＨ_2n+1）^-、（Ｃ_nＨ_2n-1Ｏ₂）^-、（Ｃ_nＨ_2n-3Ｏ₂）^-ならびに（Ｃ_n+1Ｈ_2n-2Ｏ₄）^2-［前記式中、ｎは１〜２０の数である］が用いられる化合物が考えられる。その場合に、有利なのは、アニオンが式（Ｃ_nＨ_2n-1Ｏ₂）^-ならびに（Ｃ_n+1Ｈ_2n-2Ｏ₄）^2-［前記式中、ｎは１〜２０に等しい］に従う、セシウムカルボキシレートである。特に有利なセシウム塩は、アニオンとして一般式（Ｃ_nＨ_2n-1Ｏ₂）^-［式中、ｎは１〜２０の数である］のモノカルボキシレートを有する。この場合に、特にホルミエート、アセテート、プロピオネート、ヘキサノエートおよび２−エチルヘキサノエートが挙げられるべきである。

【0102】

本発明によるコーティング材料の塗布に続き、１４０℃までの、有利には２０℃〜８０℃の、特に有利には６０℃までの周囲温度で前記塗料混合物は硬化される。その硬化は、特に、高められた温度で一般的に２時間以下、特に１時間以下、例えば１０分〜４０分を必要とする。該硬化は、赤外線の補助によっても行うことができ、さもなくば促進することもできる。

【0103】

基材の被覆は、通常の、当業者に公知の方法により行われ、その際、少なくとも１つのコーティング材料は、被覆されるべき基材に所望の厚さで塗布され、かつコーティング材料の任意に含まれる揮発性成分は、場合により加熱下で除去される。この作業は、所望であれば１回または複数回繰り返すことができる。基材への塗布は、公知の手段で、例えば、スプレー塗り、ヘラ塗り、ナイフ塗布、ブラシ塗り、ローラ塗り、ロール塗り、キャスト塗布、ラミネート塗布、背面射出または同時押出によって実施してよい。そのような硬化されるべき層の厚さは、０．１μｍから数ｍｍまで、有利には１μｍから２０００μｍまで、特に有利には５μｍから２００μｍまで、更に特に有利には５μｍから６０μｍまでであってよい（溶剤が除去された状態の塗料に対して）。

【0104】

更に、本発明による多層塗装で被覆された基材も本発明の主題である。

【0105】

特に適しているのは、特に高い適用安全性、屋外耐候性、光学的特性、耐溶剤性、耐化学薬品性および耐水性が要求される用途のためのポリウレタン塗料である。

【0106】

得られた二成分形コーティング材料および塗料配合物は、木材、木材単板、紙、厚紙、ボール紙、織物、シート、皮革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物性建材、例えばセメント成形ブロックおよび繊維セメント板または金属のような基材であって、それぞれ任意に予備被覆または前処理されていてよい基材の被覆のために適している。有利には、任意に予備被覆または前処理されていてよい金属およびプラスチックである。

【0107】

そのようなコーティング材料は、内装被覆もしくは外装被覆、つまり建築物部材の日光に晒される用途、（大型）車両および航空機への被覆ならびに工業的な用途、鉄道、農業分野および建築分野における商用車、特にいわゆるＡＣＥ（農業機器、建築機器および土木機器（ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ，ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｅａｒｔｈｍｏｖｉｎｇ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ））として知られているもの、風力エネルギープラント、化粧塗装、橋梁、建築物、送電塔、タンク、コンテナ、パイプライン、発電所、化学プラント、船舶、クレーン、支柱、矢板壁、計器類、パイプ、装備品、フランジ、連結部、ホール、屋根および構造用鋼、家具、窓、ドア、寄せ木張りの床、紙、ボール紙への被覆、缶塗装およびコイルコーティング、床仕上げ材用の被覆、例えばパーキングデッキでのもしくは病院内での被覆、特にＯＥＭおよび補修用途としての自動車塗装として、またはそれらにおいて適している。有利には、自動車用途および工業用途、例えばＡＣＥである。

【0108】

特に、本発明によるコーティング材料は、クリヤーコート、ベースコート、トップコート、プライマーまたはサーフェイサーとして使用される。

【0109】

本発明によるコーティング材料は、迅速な乾燥性および振り子硬度発生、高い可撓性、高い耐引掻性、特に高いリフロー性、良好な耐化学薬品性、良好な耐候性および良好な防食特性を示す。該コーティング材料の同じ触媒反応におけるゲル化時間は、純粋なアクリレート系におけるよりも長いので、それは追加の触媒反応のための余地を可能にするとともに、より素早い硬化および乾燥特性の更なる短縮を可能にする。本発明によるコーティング材料の付着性はアクリレートしか含まない参照物に対して一般的に利点を有する。付着性および防食性は、例えばダイレクト・ツー・メタル（Ｄｉｒｅｃｔ Ｔｏ Ｍｅｔａｌ）（ＤＴＭ）用途の場合とプライマーにおいて重要な役割を担うため、そのために本発明によるコーティング材料を特に適したものとする。

【実施例】

【0110】

実施例の使用物質：
ヘキサヒドロフタル酸無水物
Ａｌｄｒｉｃｈ社、融点３３℃、使用前に炉内で溶融させる。

【0111】

シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸
Ａｌｄｒｉｃｈ社、固体、融点１６４℃〜１６７℃。

【0112】

２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
ＴＣＩ（東京化学工業）社、融点４３℃、使用前に水浴中で溶融させる。

【0113】

アジピン酸ジメチルエステル
Ａｌｄｒｉｃｈ、液状。

【0114】

セバシン酸
Ｍｅｒｃｋ、固体、融点１３１℃〜１３４℃。

【0115】

トリメチロールプロパン
Ａｌｄｒｉｃｈ、白色の鱗片、融点５６℃〜５８℃。

【0116】

ジ−トリメチロールプロパン
Ａｌｄｒｉｃｈ、固体、融点１０８℃〜１１１℃。

【0117】

ネオペンチルグリコール
固体、融点１２７℃。

【0118】

Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）５０７：
ポリアクリレートオール、ＯＨ価１４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、酸価７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、酢酸ブチル中８０％の固体含有率；ＢＡＳＦ ＳＥ（ルートヴィヒスハーフェン）。

【0119】

Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）５９２：
ポリアクリレートオール、ＯＨ価１４７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、酢酸ブチル中７４％の固体含有率；ＢＡＳＦ ＳＥ（ルートヴィヒスハーフェン）。

【0120】

Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）９２２：
ポリアクリレートオール、ＯＨ価１４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、酸価７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、酢酸ブチル中８０％の固体含有率；ＢＡＳＦ ＳＥ（ルートヴィヒスハーフェン）。

【0121】

Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）９０９：
ポリアクリレートオール、ＯＨ価１１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、酢酸ブチル中６８％の固体含有率；ＢＡＳＦ ＳＥ（ルートヴィヒスハーフェン）。

【0122】

Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）９１０：
ポリアクリレートオール、ＯＨ価１４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、メチルアミルケトン中７１％の固体含有率；ＢＡＳＦ ＳＥ（ルートヴィヒスハーフェン）。

【0123】

Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）９３４：
ポリアクリレートオール、ＯＨ価７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、酢酸ブチル中７７％の固体含有率；ＢＡＳＦ ＳＥ（ルートヴィヒスハーフェン）。

【0124】

Ｍａｃｒｙｎａｌ（登録商標）ＳＭ ５１０ｎ：
ポリアクリレートオール、ＯＨ価１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、酸価７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、固体含有率６０％、Ａｌｌｎｅｘ。

【0125】

Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ １００：
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９によるＮＣＯ含量２１．５％〜２２．５％を有するヘキサメチレンジイソシアネートを基礎とするイソシアヌレート基含有のポリイソシアネート、ＢＡＳＦ ＳＥ（ルートヴィヒスハーフェン）。

【0126】

Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ ２０００：
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９によるＮＣＯ含量２２．５％〜２３．５％を有するヘキサメチレンジイソシアネートを基礎とするイソシアヌレート基含有のポリイソシアネート、ＢＡＳＦ ＳＥ（ルートヴィヒスハーフェン）。

【0127】

Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＢ １７５ ＭＰ／Ｘ：
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９によるＮＣＯ含量１６％〜１７％を有するヘキサメチレンジイソシアネートを基礎とするビウレット基含有のポリイソシアネート、ＢＡＳＦ ＳＥ（ルートヴィヒスハーフェン）。

【0128】

ＴＢＯＴ：
テトラブチルオルトチタネート、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ。

【0129】

ＤＢＴＬ
ジブチルスズジラウレート、触媒、Ａｌｄｒｉｃｈ。

【0130】

ＴＩＢ Ｋａｔ（登録商標）７１８
ネオデカン酸ビスマスを基礎とする触媒混合物、ＴＩＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ。

【0131】

Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ２２
亜鉛−ビス（２−エチルヘキサノエート）、塩基性触媒、１００％、ＯＭＧ Ｂｏｒｃｈｅｒｓ。

【0132】

ＰＣ／ＡＢＳ
ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−共重合体 Ｂａｙｂｌｅｎｄ（登録商標）Ｔ ６５、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ。

【0133】

ＰＰ／ＥＰＤＭ：Ｓａｂｉｃ（登録商標）
ｐｐ ９５６１９＋２０ＭＢＴ １００００：
ポリプロピレン／エチレン−プロピレン−ジエンゴム、Ｓａｂｉｃ社（不燃性；塗料中に塩素化ポリオレフィンを含まない）。

【0134】

ＭＳＳＰ Ｙｅｌｌｏｗ １９９５：
６０．０％のＢａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ ３９２０（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓｃｉｅｎｃｅ社）
２３．２％のＬａｒｏｐａｌ（登録商標）Ａ８１溶液、Ａｒｃｏｓｏｌｖ（登録商標）ＭＰＡ（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ）中６３．５％、ＢＡＳＦ ＳＥ
１０．６％のＭＰＡ
５．９％のＥＦＫＡ（登録商標）４３３０、ＢＡＳＦ ＳＥ
０．３％のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、Ｅｖｏｎｉｋ社
からなる顔料ペースト、
顔料濃度：６０％、固体：７８．８％、密度：１．８２ｇ／ｃｍ³。

【0135】

ＭＳＳＰ Ｗｈｉｔｅ ００２２：
６８．０％のＫｒｏｎｏｓ（登録商標）２３６０（Ｋｒｏｎｏｓ社）
２１．３％のＬａｒｏｐａｌ（登録商標）Ａ８１溶液、Ａｒｃｏｓｏｌｖ（登録商標）ＭＰＡ（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ）中６３．５％、ＢＡＳＦ ＳＥ
６．７％のＭＰＡ
３．５％のＥＦＫＡ（登録商標）４３３０、ＢＡＳＦ ＳＥ
０．５％のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、Ｅｖｏｎｉｋ社
からなる顔料ペースト、
顔料濃度：６８％、固体：８２％。

【0136】

Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ ３９２０
微粉化された黄色顔料（合成水酸化鉄α−ＦｅＯＯＨ）、粉末、Ｌａｎｘｅｓｓ社。

【0137】

Ｌａｒｏｐａｌ（登録商標）Ａ８１：
アルデヒド樹脂、ＢＡＳＦ ＳＥ、軟化点（ＤＩＮ ５３１８０）８０℃〜９５℃、ヒドロキシル価（ＩＳＯ ４６２９）約４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇ（ＤＳＣ）約５７℃。

【0138】

Ｔｉ Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ ９６０
ルチル顔料、コーティング用二酸化チタン、ＤｕＰｏｎｔ社。

【0139】

Ｋｒｏｎｏｓ（登録商標）２３６０
ルチル顔料、ＴｉＯ₂含有率（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５９１）９２．０％、ＣＡＳ番号１３４６３−６７−７、Ｋｒｏｎｏｓ社。

【0140】

ＥＦＫＡ（登録商標）ＰＵ ４０６３
湿潤剤および分散剤、変性ポリウレタンポリマー、固体４５％、アミン価：１０、ＢＡＳＦ ＳＥ。

【0141】

ＥＦＫＡ（登録商標）ＳＬ ３２８８
湿潤剤、有機変性ポリシロキサン、固体１００％、ＢＡＳＦ ＳＥ。

【0142】

ＥＦＫＡ（登録商標）ＰＸ ４３３０
分散剤、アクリレートブロックコポリマー、固体７０％、アミン価：２８、ＢＡＳＦ ＳＥ。

【0143】

Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００
比表面積（ＢＥＴ）２００ｍ²／ｇを有する親水性熱分解法シリカ、平均粒度１２ｎｍ、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社。

【0144】

酸価、ヒドロキシル価および粘度の測定は、先に記載のようにして行われる。

【0145】

モル質量および多分散性の測定は、ドイツ技術検査協会認証を受けた、ＰＳＳ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ；ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ９００１：２０００、認証：０１１００８４０６５）のＰＭＭＡ標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーによって行われる。これらの標準は、ＤＩＮ ５５６７２およびＩＳＯ／ＥＮ １３８８５の要求に従って特徴付けられている。

【0146】

ＧＰＣは、以下を用いて行われる：
装置：ＰＳＳ Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ １２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ
カラム：
１×ＰＬＧｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ｅ Ｇｕａｒｄ（プレカラム）、長さ５ｃｍ、直径０．７５ｃｍ
１×ＰＬＧｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ｅ、長さ３０ｃｍ、直径０．７５ｃｍ
１×ＰＬＧｅｌ Ｒｅｓｉｐｏｒｅ、長さ３０ｃｍ、直径０．７５ｃｍ
溶剤：ＴＨＦ
流速：１ｍＬ／分
注入容量：５０μＬ
濃度：１ｇ／Ｌ
温度：室温（２０℃）。

【0147】

不揮発分（ＮｆＡ）は、熱重力測定原理に従ってＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社の水分計ＨＢ４３−Ｓを用いて測定した。そのために、直径９０ｍｍを有するアルミニウム試料皿（ＨＡ−Ｄ９０）において２ｇの試料を量り取り、重さが一定になるまで１５０℃に加熱した。

【0148】

合成例：
実験室試験において、トリメチロールプロパンおよびネオペンチルグリコールを反応器中で固体として装入した。ヘキサヒドロフタル酸無水物および２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを、溶融状態で添加した。

【0149】

例Ｂ１ａ：
ヘキサヒドロフタル酸無水物／トリメチロールプロパン＝１．０：１．０（触媒なし）
水循環装置付きの四ツ口フラスコにおいて、トリメチロールプロパン（９３０．７ｇ）およびヘキサヒドロフタル酸無水物（１０６９．３ｇ）を窒素雰囲気下で室温において装入し、完全に溶融させ、そして撹拌しながら段階的に１６０℃〜１８０℃へと加熱した。約５時間の反応時間後に、８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価（転化率８０％）に達した後に１２０℃に冷却し、８１４．４ｇの酢酸ブチルを添加し、更に冷却した。

【0150】

例Ｂ１ｂ：
ヘキサヒドロフタル酸無水物／トリメチロールプロパン＝１．０：１．０（触媒なし）
水循環装置付きの２５０Ｌの撹拌槽において、ヘキサヒドロフタル酸無水物（５３．５ｋｇ、６０℃で溶融させ、装填される）およびトリメチロールプロパン（４６．５ｋｇ、８０℃で溶融させ、装填される）を窒素雰囲気下で装入し、完全に溶融させ、そして撹拌しながら段階的に１６０℃〜１８０℃へと加熱した。約５時間の反応時間後に、８５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価（転化率７９％）に達した後に１００℃に冷却し、４０．７ｋｇの酢酸ブチルを添加し、更に冷却した。

【0151】

例Ｂ１ｃ：
ヘキサヒドロフタル酸無水物／トリメチロールプロパン＝１．０：１．０（触媒なし）
例Ｂ１ａと同様に、７４ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価（転化率８２％）に達した後に１２０℃に冷却し、８１３．５ｇの酢酸ブチルを添加し、更に冷却した。

【0152】

例Ｂ２ａないしＢ２ｄは、本発明によるものではない。

【0153】

例Ｂ２ａ：
ヘキサヒドロフタル酸無水物／トリメチロールプロパン／アジピン酸ジメチルエステル＝１．０：１．５：０．５、触媒としてテトラブチルオルトチタネートを用いる
水循環装置付きの四ツ口フラスコにおいて、トリメチロールプロパン（９０９．６ｇ）、ヘキサヒドロフタル酸無水物（６９６．７ｇ）を窒素雰囲気下で装入し、８０℃でテトラブチルオルトチタネート（０．６ｇ）を添加し、そして撹拌しながら１６０℃〜１８０℃へと加熱した。約１２時間の反応時間後に、３８ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価に達した後に、１４０℃でアジピン酸ジメチルエステル（３９３．６ｇ）を添加した。１８０℃で更に９時間後に、２１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価に達した後に、１２０℃に冷却し、５９６．６ｇの酢酸ブチルを添加し、更に冷却した。

【0154】

例Ｂ２ｂ：
ヘキサヒドロフタル酸無水物／トリメチロールプロパン／アジピン酸ジメチルエステル＝１．０：１．５：０．５、触媒としてジブチルスズジラウレートを用いる
６０℃で溶融し、充填する。２５０Ｌの撹拌槽において、ヘキサヒドロフタル酸無水物（３４．８ｋｇ、６０℃で溶融させ、装填される）、トリメチロールプロパン（４５．５ｋｇ、８０℃で溶融させ、装填される）およびジブチルスズジラウレート（０．０３ｋｇ）を窒素雰囲気下で装入し、そして撹拌しながら１６０℃〜１８０℃へと加熱した。１２時間の反応時間後に、３８ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価に達した後に、１２０℃でアジピン酸ジメチルエステル（１９．７ｋｇ）を添加した。１８０℃で更に１０時間後に、２１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価に達した後に、１００℃に冷却し、３０．９ｋｇの酢酸ブチルを添加し、更に冷却した。

【0155】

例Ｂ２ｃ：
ヘキサヒドロフタル酸無水物／トリメチロールプロパン／アジピン酸ジメチルエステル＝１．０：１．５：０．５、触媒としてテトラブチルオルトチタネートを用いる
水循環装置付きの四ツ口フラスコにおいて、トリメチロールプロパン（７７８．０ｇ）、ヘキサヒドロフタル酸無水物（５９６．０ｇ）およびテトラブチルオルトチタネート（０．５ｇ）を窒素雰囲気下で装入し、そして撹拌しながら１６０℃〜１８０℃へと加熱した。１０時間の反応時間後に、４２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価に達した後に、１４０℃でアジピン酸ジメチルエステル（３３７．０ｇ）を添加した。１８０℃で更に１０時間後に、２２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価に達した後に、１２０℃に冷却し、５１１．０ｇの酢酸ブチルを添加し、更に冷却した。

【0156】

例Ｂ２ｄ：
ヘキサヒドロフタル酸無水物／トリメチロールプロパン／アジピン酸ジメチルエステル＝１．０：１．５：０．５、触媒としてテトラブチルオルトチタネートを用いる
水循環装置付きの四ツ口フラスコにおいて、トリメチロールプロパン（９０９．６ｇ）、ヘキサヒドロフタル酸無水物（６９６．７ｇ）およびテトラブチルオルトチタネート（０．６ｇ）を窒素雰囲気下で装入し、そして撹拌しながら１６０℃〜１８０℃へと加熱した。８．５時間の反応時間後に、３８ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価に達した後に、１４０℃でアジピン酸ジメチルエステル（３９３．６ｇ）を添加した。１８０℃で更に１０時間後に、２１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価に達した後に、１２０℃に冷却し、５９６．８ｇの酢酸ブチルを添加し、更に冷却した。

【0157】

例Ｂ３ａ：
ヘキサヒドロフタル酸無水物／トリメチロールプロパン＝１．２：１．０（触媒なし）
還流冷却器および水循環装置付きの四ツ口フラスコにおいて、トリメチロールプロパン（８４０．８ｇ）およびヘキサヒドロフタル酸無水物（１１５９．２ｇ）を窒素雰囲気下で装入し、そして撹拌しながら１６０℃〜１８０℃へと加熱した。５時間の反応時間後に、８９ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価（転化率８０％）に達した後に１２０℃に冷却し、１０１８．２ｇの酢酸ブチルを添加し、更に冷却した。

【0158】

例Ｂ３ｂ：
ヘキサヒドロフタル酸無水物／トリメチロールプロパン＝１．２：１．０（触媒なし）
２５０Ｌの撹拌槽において、ヘキサヒドロフタル酸無水物（５８．０ｋｇ、６０℃で溶融させ、装填される）およびトリメチロールプロパン（４２．０ｋｇ、８０℃で溶融させ、装填される）を窒素雰囲気下で装入し、そして撹拌しながら１６０℃〜１８０℃へと加熱した。７時間の反応時間後に、９３ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価（転化率７９％）に達した後に１００℃に冷却し、５２．１ｇの酢酸ブチルを添加し、更に冷却した。

【0159】

例Ｂ３ｃ：
ヘキサヒドロフタル酸無水物／トリメチロールプロパン＝１．２：１．０（触媒なし）
還流冷却器および水循環装置付きの四ツ口フラスコにおいて、トリメチロールプロパン（８４０．８ｇ）およびヘキサヒドロフタル酸無水物（１１５９．２ｇ）を窒素雰囲気下で装入し、そして撹拌しながら１６０℃〜１８０℃へと加熱した。５時間の反応時間後に、８３ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価（転化率８１％）に達した後に１２０℃に冷却し、１０１７．１ｇの酢酸ブチルを添加し、更に冷却した。

【0160】

例Ｂ４ａ：
ヘキサヒドロフタル酸無水物／トリメチロールプロパン／ネオペンチルグリコール＝１．０：０．５：０．５（触媒なし）
還流冷却器および水循環装置付きの四ツ口フラスコにおいて、トリメチロールプロパン（４９０．９ｇ）、ネオペンチルグリコール（３８１．０ｇ）およびヘキサヒドロフタル酸無水物（１１２８．１ｇ）を窒素雰囲気下で装入し、そして撹拌しながら１６０℃〜１８０℃へと加熱した。５時間の反応時間後に、８５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価（転化率８０％）に達した後に１２０℃に冷却し、６３１．３ｇの酢酸ブチルを添加し、更に冷却した。

【0161】

例Ｂ４ｂ：
ヘキサヒドロフタル酸無水物／トリメチロールプロパン／ネオペンチルグリコール＝１．０：０．５：０．５（触媒なし）
２５０Ｌの撹拌槽において、ヘキサヒドロフタル酸無水物（５６．４ｋｇ、６０℃で溶融させ、装填される）、ネオペンチルグリコール（１９．１ｋｇ）およびトリメチロールプロパン（２４．５ｋｇ、８０℃で溶融させ、装填される）を窒素雰囲気下で装入し、そして撹拌しながら１６０℃〜１８０℃へと加熱した。約５時間の反応時間後に、９１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価（転化率７９％）に達した後に１００℃に冷却し、３１．６ｋｇの酢酸ブチルを添加し、更に冷却した。

【0162】

例Ｂ５：
ヘキサヒドロフタル酸無水物／トリメチロールプロパン／２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール＝１．２：０．８：０．２
還流冷却器および水循環装置付きの四ツ口フラスコにおいて、トリメチロールプロパン（３３０．９ｇ）、溶融された２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（９８．８ｇ）およびヘキサヒドロフタル酸無水物（５７０．３ｇ）を窒素雰囲気下で装入し、そして撹拌しながら１６０℃〜１８０℃へと加熱した。５時間の反応時間後に、９８ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価（転化率７８％）に達した後に１２０℃に冷却し、４０７．０ｇの酢酸ブチルを添加し、更に冷却した。

【0163】

例Ｂ６：
ヘキサヒドロフタル酸無水物／アジピン酸／トリメチロールプロパン／２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール＝１．２：０．１：０．８５：０．３
還流冷却器および水循環装置付きの四ツ口フラスコにおいて、トリメチロールプロパン（３１５．３ｇ）、溶融された２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（１３２．９ｇ）、アジピン酸（４０．４ｇ）およびヘキサヒドロフタル酸無水物（５１１．４ｇ）を窒素雰囲気下で装入し、そして撹拌しながら１６０℃〜１８０℃へと加熱した。５時間の反応時間後に、９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価（転化率７９％）に達した後に１２０℃に冷却し、４０４．７ｇの酢酸ブチルを添加し、更に冷却した。

【0164】

例Ｂ７：
ヘキサヒドロフタル酸無水物／トリメチロールプロパン＝１．１：１．０
還流冷却器および水循環装置付きの四ツ口フラスコにおいて、トリメチロールプロパン（５３０．１ｇ）およびヘキサヒドロフタル酸無水物（６６９．９ｇ）を窒素雰囲気下で装入し、そして撹拌しながら１６０℃〜１８０℃へと加熱した。５時間の反応時間後に、７７ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価（転化率８２％）に達した後に１２０℃に冷却し、２８３．３ｇの酢酸ブチルを添加し、更に冷却した。

【0165】

例Ｂ８：
ヘキサヒドロフタル酸無水物／トリメチロールプロパン＝１．０：１．０（より低い酸価を有する）
水循環装置付きの四ツ口フラスコにおいて、トリメチロールプロパン（９３０．７ｇ）およびヘキサヒドロフタル酸無水物（１０６９．３ｇ）を窒素雰囲気下で装入し、そして撹拌しながら１６０℃へと加熱した。この温度を約３０分間保ち、その後に１８０℃に昇温させた。約１０時間の反応時間後に、５４ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価に達した後に１２０℃に冷却し、その生成物を酢酸ブチルで７５％にまで希釈し、更に冷却した。

【0166】

例Ｂ９：
ヘキサヒドロフタル酸無水物／トリメチロールプロパン＝１．０：１．０（より低い酸価を有する）
水循環装置付きの四ツ口フラスコにおいて、トリメチロールプロパン（４６５．３ｇ）およびヘキサヒドロフタル酸無水物（５３４．７ｇ）を窒素雰囲気下で装入し、そして撹拌しながら１６０℃へと加熱した。この温度を約３０分間保ち、その後に１８０℃に昇温させた。約８時間の反応時間後に、４６ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価に達した後に１２０℃に冷却し、その生成物を２８８．４ｇの酢酸ブチルで７０％にまで希釈し、更に冷却した。

【0167】

例Ｂ１０：
ヘキサヒドロフタル酸無水物／トリメチロールプロパン／２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール＝１．０：０．５：０．５
水循環装置付きの四ツ口フラスコにおいて、トリメチロールプロパン（２２．６ｇ）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（２６５．９０ｇ）およびヘキサヒドロフタル酸無水物（５１１．５ｇ）を窒素雰囲気下で装入し、そして撹拌しながら１６０℃へと加熱した。この温度を約３０分間保ち、その後に１８０℃に昇温させた。約４時間の反応時間後に、８６ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価に達した後に１２０℃に冷却し、その生成物を２２９．３ｇの酢酸ブチルで７５％にまで希釈し、更に冷却した。

【0168】

例Ｂ１１：
ヘキサヒドロフタル酸無水物／トリメチロールプロパン／ネオペンチルグリコール＝２：１．６７：１
水循環装置付きの四ツ口フラスコにおいて、トリメチロールプロパン（３５２．０ｇ）、ネオペンチルグリコール（１６３．６ｇ）およびヘキサヒドロフタル酸無水物（４８４．４ｇ）を窒素雰囲気下で装入し、そして撹拌しながら１６０℃へと加熱した。この温度を約３０分間保ち、その後に１８０℃に昇温させた。約９時間の反応時間後に、４１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価に達した後に１６０℃に冷却し、そして３時間半にわたって２００ミリバールの真空にかけた。その後に、その酸価は３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。その生成物を１２０℃に冷却し、そして２８４．６４ｇの酢酸ブチルで７０％にまで希釈し、更に冷却した。

【0169】

例Ｂ１２：
ヘキサヒドロフタル酸無水物／トリメチロールプロパン／ネオペンチルグリコール＝２：１：１．２７
水循環装置付きの四ツ口フラスコにおいて、トリメチロールプロパン（２６７．６ｇ）、ネオペンチルグリコール（２１９．９ｇ）およびヘキサヒドロフタル酸無水物（５１２．５ｇ）を窒素雰囲気下で装入し、そして撹拌しながら１６０℃へと加熱した。この温度を約３０分間保ち、その後に１８０℃に昇温させた。約２時間半の反応時間後に、６２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価に達した後に１６０℃に冷却し、そして１時間にわたって２００ミリバールの真空にかけた。その後に、その酸価は４２ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。真空を取り去り、生成物を１２０℃に冷却し、そして２８５．３ｇの酢酸ブチルで７０％にまで希釈し、更に冷却した。真空下に、幾らかの昇華物が冷却器中に形成された。

【0170】

比較例：
Ｖ１：ヘキサヒドロフタル酸無水物／セバシン酸／ジ−トリメチロールプロパン／トリメチロールプロパン＝１．０：１．０：０．６：１．４、ＷＯ２０１０／０７６１１４の例３（使用例１）と同様に触媒としてジブチルスズジラウレートを用いる
水循環装置付きの四ツ口フラスコにおいて、ヘキサヒドロフタル酸無水物（２２２．０ｇ）、セバシン酸（２９１．２ｇ）、ジ−トリメチロールプロパン（２１６．３ｇ）、トリメチロールプロパン（２７０．５ｇ）およびジブチルスズジラウレート（０．２ｇ）を窒素雰囲気下で装入し、そして撹拌しながら１６０℃〜１８０℃へと加熱した。約３．５時間の反応時間後に、６１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価（転化率８２％）に達した後に１２０℃に冷却し、３１２．１ｇの酢酸ブチルを添加し、更に冷却した。技術的データは、同じ原料組成において、ＷＯ２０１０／０７６１１４の例３（使用例１）のデータとほぼ一致する。

【0171】

Ｖ２：ヘキサヒドロフタル酸無水物／シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸／トリメチロールプロパン＝１．０：０．２５：１．２５、ＷＯ２０１０／０７６１１４の例７と同様に触媒としてジブチルスズジラウレートを用いる
水循環装置付きの四ツ口フラスコにおいて、ヘキサヒドロフタル酸無水物（４２２．４ｇ）、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸（１１８．０ｇ）、トリメチロールプロパン（４５９．６ｇ）およびジブチルスズジラウレート（０．３３ｇ）を窒素雰囲気下で装入し、そして撹拌しながら１６０℃〜１８０℃へと加熱した。約８時間の反応時間後に、６２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価（転化率８５％）に達した後に１２０℃に冷却し、３１２．４ｇの酢酸ブチルを添加し、更に冷却した。技術的データは、同じ原料組成において、ＷＯ２０１０／０７６１１４の例７のデータとほぼ一致する。

【0172】

Ｖ３：セバシン酸／ジ−トリメチロールプロパン＝１．０：１．０、ＷＯ２０１０／０７６１１４の例６と同様に触媒としてジブチルスズジラウレートを用いる
水循環装置付きの四ツ口フラスコにおいて、セバシン酸（４４６．９ｇ）、ジ−トリメチロールプロパン（５５３．１ｇ）およびジブチルスズジラウレート（０．２１ｇ）を窒素雰囲気下で装入し、そして撹拌しながら１６０℃〜１８０℃へと加熱した。約１．５時間の反応時間後に、５２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価（転化率８０％）に達した後に１２０℃に冷却し、２３３．５ｇの酢酸ブチルを添加し、更に冷却した。技術的データは、同じ原料組成において、ＷＯ２０１０／０７６１１４の例６のデータとほぼ一致する。

【0173】

Ｖ４：ＷＯ２０１０／０７６１１４の例１（使用例３）のポリエステル
ヘキサヒドロフタル酸無水物：セバシン酸：ジ−トリメチロールプロパン：トリメチロールプロパン＝１：１：０．６：１．４、ＤＢＴＬ触媒反応。

【0174】

Ｖ５：ＷＯ２０１０／０７６１１４の例２（使用例２）のポリエステル
ヘキサヒドロフタル酸無水物：セバシン酸：ジ−トリメチロールプロパン：トリメチロールプロパン＝１：１：１：１、ＤＢＴＬ触媒反応。

【0175】

Ｖ６：ＷＯ２０１０／０７６１１４の例６（使用例８）のポリエステル
セバシン酸：ジ−トリメチロールプロパン＝１：１、ＤＢＴＬ触媒反応。

【0176】

Ｖ７：ＷＯ２０１０／０７６１１４の例７（使用例４）のポリエステル
シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸：ヘキサヒドロフタル酸無水物：トリメチロールプロパン＝０．８：０．２：１．０、ＤＢＴＬ触媒反応。

【0177】

例Ｂおよび比較例Ｖを第１表にまとめる。その場合に、例Ｂ２ａないし例Ｂ２ｄは、本発明によるものではない。

【0178】

第１表：ポリエステルポリオールＢおよび比較例Ｖ

【表1】

【0179】

ＰＤＩ：多分散性；ＳＺ：酸価；ＯＨＺ：ＯＨ価；Ｖｉｓｋｏ：粘度；Ｋａｔ．：触媒：ＮｆＡ：不揮発分。

【0180】

コーティング材料（塗料）および応用技術的な比較試験：
本発明によるコーティング材料Ｌ、本発明によるものではないコーティング材料Ｌ’（ポリエステルポリオールＢ２ａ〜ｄを基礎とする）および参照コーティング材料Ｒを製造した。

【0181】

被覆は、アプリケーターフレームを用いて３５μｍ〜４５μｍの乾燥層厚で行った。湿式層厚は、系の固体含量に応じた厚さであり、例えばＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）５０７およびＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）９２２を基礎とする系では１５０μｍであり、Ｍａｃｒｙｎａｌ（登録商標）ＳＭ ５１０ｎを基礎とする系では１８０μｍであった。

【0182】

塗料被膜を、振り子硬度発生の測定およびアセトン−往復摩擦試験のために２３±２℃および５０±１０％の空気湿度でコンディショニングした。硬化は、より高い温度でも行うことができる。そのために、塗料を室温で１０分〜１５分にわたりフラッシュオフした。温度調節は、一般的に６０℃で１５時間にわたって（明示した具体的事例では６０℃で３０分間だけ）、８０℃もしくは１３０℃で３０分間にわたって、または１４０℃で２０分間にわたって行われた。硬化後に、コンディショニングを、２３±２℃および５０±１０％の空気湿度で、特に他の指定がない限りは２４時間にわたり行った。耐化学薬品性の測定のために、特に他の指定がない限りは１４０℃での硬化後に５日間のコンディショニングをした。

【0183】

流下時間は、ＩＳＯ ２４３１およびＥＮ ５３５を基礎としてＤＩＮ ４カップを用いて測定し、室温で約２０秒に調整した。

【0184】

ゲル化時間の測定のために、液状の塗料を、その調合直後に下端部に銅製ラベル（約５ｍｍ×５ｍｍ）を有する試験管（２０ｍｍ×１８０ｍｍ）中に満たした。その場合に、該試験管は、少なくとも６０％が満たされていた。該試験管をゲル化時間装置のスロットに設置した。その場合に銅製ラベルとゲル化時間装置との間の接点が接続された。曲がった先端を有する金属スポークを、２２ｃｍの長さでスポークホルダ中にはめ込んだ。次に該スポークホルダを前記装置中に取り付けた。その際、スポークは前記液状の塗料中に浸った。該試験管の開口を孔の空いた蓋によって閉じた。前記スポークを蓋にある孔に通した。装置を運転開始したときに、計数装置をスタートさせた。更に、該装置は、スポークを試料中で上下に、これが固体になるか、またはゲル化するまで動かした。それに従って試験管が引き上げられたときに、銅製ラベルの接触が失われて、装置の計数装置は自動的にストップした。その測定は、２３±２℃および５０±１０％の空気湿度で行った。

【0185】

以下の特性を試験した：
半硬化乾燥時間：半硬化乾燥時間の測定のために、塗料を室温でガラス板上に塗り、その塗料表面に複数の時間間隔で綿球により触れた。塗料は、綿がその表面にもはや付着して留まらない時点で半硬化乾燥したものとみなされる。その測定は、周囲温度で行った。

【0186】

着砂乾燥時間（Ｓａｎｄｔｒｏｃｋｅｎｚｅｉｔ）および硬化乾燥時間：塗料の乾燥挙動の試験のために、約６０ｇ〜８０ｇの砂で満たした、車輪を備えたホッパを、塗料で被覆されたばかりのガラス板上で１ｃｍ／ｈの一定の送り速度で牽引した。試験終了後に、該ガラス板からくっついていない砂を慎重に刷毛で除去した。着砂乾燥とは、試験開始から、砂粒が最後に永続的に付着するときまでの期間を指す。硬化乾燥は、漏斗の車輪が塗料になおも痕跡を残す時間として求められた。その乾燥は、２３±２℃および５０±１０％の空気湿度で行われる。それらの測定は、２３±２℃および５０±１０％の空気湿度で行った。

【0187】

振り子強度は、ケーニッヒ法に従ってガラス板上で測定された（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５２２）。示されるのは、コーティングの硬化の時間および温度である。室温貯蔵の最終硬度は、本明細書に示される方法では、２３±２℃および５０±１０％の空気湿度で７日間と、６０℃で一晩（約１５時間）にわたる硬化の後の振り子硬度に相当する。

【0188】

振り子硬度は、６０℃で１５時間にわたり硬化させ、８０℃もしくは１３０℃で３０分間とそれぞれ２３±２℃および５０±１０％の空気湿度で１日にわたりコンディショニングした後にも測定した。更にその測定は、１４０℃で２０分間と、２３±２℃および５０±１０％の空気湿度での１日にわたるコンディショニング後および５日にわたるコンディショニング後に行われた。

【0189】

架橋密度構成は、アセトン−往復摩擦試験によってＤＩＮ ＥＮ １３５２３−１１およびＡＳＴＭ Ｄ５４０２−０６に基づき深絞り加工板上で測定した。この単純化された試験法は、人工指を用いずに、溶剤の拡張を行わずに実施した。

【0190】

平坦な無傷の塗料表面上で、溶剤（アセトン）中に浸し、引き続き絞った綿球で手動により軽い圧力（約１ニュートン〜２ニュートン）で１０ｃｍ〜１５ｃｍの区間で往復摩擦を行った。その場合に塗料の縁部を越えて摩耗してはならない。それというのも、さもなくば溶剤が塗料の下に入り込むからである。その試験は、基材にまで損傷が確認できたときに終わりにした。その損傷までの往復摩擦の回数を控えた。１００回の往復摩擦で試験を終えた。その乾燥は周囲温度で行った。

【0191】

エリクセン針入深さは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５２０に従って深絞り加工板上で調査した。

【0192】

クロスカットは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４０９に従ってリン酸塩皮膜処理板上で調査した。

【0193】

リフローによる耐引掻性の試験のために、２．５×２．５ｃｍの大きさのスコッチブライト不織布（Ｓｃｏｔｃｈ−ｂｒｉｔｅ（登録商標）、７４４８ Ｓ型 ウルトラファイン；３Ｍ フランス）を両面粘着テープで５００ｇの機械工ハンマーに取り付けた。そのハンマーを柄の端部で２つのフィンガーで留め、傾きを付けずに追加の圧力をかけることなく一様な往復摩擦で、リン酸塩皮膜処理板上にある貯蔵された塗料皮膜上を一つの線上で前後に移動させた（往復摩擦）。１０回の往復摩擦の後に、摩耗物を指の背で取り除き、擦った方向に対して２０°および６０°斜め方向での光沢を測定した。その後に更に４０回の往復摩擦を行い、摩耗物を取り除き、そして前記光沢を再び計測した。従って、１０回の往復摩擦と５０回の往復摩擦後の光沢値が得られた。

【0194】

次いで該塗料を６０℃で１時間にわたり熱処理し、２３±２℃および５０±１０％の空気湿度で少なくとも４時間にわたりコンディショニングし、引き続き前記光沢を再び測定した（リフロー）。具体的な事例において、硬化時間は６０℃で３０分間だけであり、コンディショニング時間は４時間であった。塗料硬化と引掻試験との間のコンディショニング時間は、１４０℃の硬化の場合には１日と５日であった。試験毎に不織布は交換した。

【0195】

塗料の光沢を、Ｍｉｋｒｏ ＴＲＩ−Ｇｌｏｓｓ測定装置によって測定した。

【0196】

耐化学薬品性の測定のために、塗装された深絞り加工板（グラジエントオーブン用パネル）を６０℃で１５時間にわたり、８０℃もしくは１３０℃で３０分間にわたり、または１４０℃で２０分間にわたり熱処理した。引き続き、２３±２℃および５０±１０％の空気湿度で１日間にわたりコンディショニングし、１４０℃で熱処理する場合には５日間にわたりコンディショニングした。その後に、加熱要素（３０℃〜７５℃）につき１つのエッペンドルフピペットを用いて、試験物質である硫酸（１％；２５μｌ）、苛性ソーダ液（１％；２５μｌ）、パンクレアチン（５０μｌ）および樹脂（２５μｌ）の滴を載せた。最後の２種類の試剤の場合には、各々の第二の加熱要素を省いた。引き続き試験パネルをグラジエントオーブン（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社）中に置いて、３０℃〜７５℃で３０分間にわたり熱処理した。この過程が終わった後に、該パネルから脱塩水を用いて硫酸および苛性ソーダ液を洗浄除去した。引き続き、前記パネルから温水と柔らかい布地で付着したパンクレアチンを洗浄除去した。その後に、樹脂を柔らかい布きれとベンジンを用いて入念であるが優しく洗浄除去した。引き続き、前記パネルを冷水で入念であるが優しく洗い流し、残りの水滴を柔らかいティッシュペーパーで取り除いた。２３±２℃および５０±１０％の空気湿度での２４時間のコンディショニングの後に評価を行った。人工光のもとで該コーティングに対して最初の作用が確認できた温度を控えた。

【0197】

樹脂ＡおよびＢの起源：
起源Ａ：Ｗｏｅｒｗａｇ社、樹脂溶液ＤＢＬ ５４１６ 番号７０１０１４［実施例には更なる記入なし］
起源Ｂ：松葉油（Ｗ２９０５００−２５０Ｇ−Ｋ）とガムロジン（６０８９５−２５０Ｇ）との１：１混合物；両者ともＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈで注文。

【0198】

付着性は、以下の基準に従って決定した：
Ｋ０：塗料は非常に良く付着し、掻き落とされた場所でまったく滑らかな縁部を示す。
Ｋ１：塗料は非常に良く付着するが、ぎざぎざした縁部を示す。
Ｋ２：塗料は良く付着し、ナイフの全接触面で掻き落とすことができる。滑らかな縁部。
Ｋ３：塗料は良く付着し、ナイフの全接触面で掻き落とすことができる。ぎざぎざな縁部。
Ｋ４：Ｋ３より悪い。剥げ落ち。
Ｋ５：不十分な付着。塗装の剥げ落ち。

【0199】

透明性に対する流れ落ち試験において、溶剤中のポリオール混合物または液体塗料を７０°の急角度で斜めに置かれたガラス板上で７ｃｍにわたり流れ落とし、こうして薄い皮膜が形成された。３０分後に、塗工された皮膜を透明性および混濁性について試験した。評点：
Ｔ０：透明、均質
Ｔ１：軽く混濁
Ｔ２：混濁
Ｔ３：激しく混濁。

【0200】

試験列１：
本発明によるポリエステルオールＢ１、Ｂ３、Ｂ４と、本発明によるものではないポリエステルオールＢ２ならびに比較モデルとしての、ポリエステルを含まないポリアクリレート（Ｒ１）およびＷＯ２０１０／０７６１１４の特にその発明の実施例による先行技術としての、ポリエステル１（Ｒ２）、ポリエステル７（Ｒ３）およびポリエステル６（Ｒ４）とを、同様のゲル化時間を有するＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）５０７／Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ ２０００を含む系において比較する。

【0201】

第２表：コーティング材料の組成およびそれらの応用技術的な結果。硬化は、室温でか、６０℃で１５時間にわたってか、または１４０℃で２０分間にわたって行われ、引き続きそれぞれ２３±２℃および５０±１０％の空気湿度で１日間のコンディショニングを行った。１４０℃での硬化の耐化学薬品性の場合には、５日間のコンディショニングを行った。

【0202】

【表2-1】

【0203】

【表2-2】

【0204】

ゲル化時間は、全ての樹脂につき、約２０秒間の流下時間において約８時間である。

【0205】

特性を総合すると、本発明による塗料Ｌ１〜Ｌ３は、参照塗料よりも良い結果となる。アクリレート樹脂の唯一の架橋において、最も悪い結果が得られる。塗料Ｌ１〜Ｌ３は、塗料Ｌ’４（本発明によるものではない）よりも良い。それらの塗料の結果は、以下の簡略表において、先行技術のポリエステルを有する参照塗料と比べてまとめられている。

【0206】

第３表：１番目の試験列のまとめ：

【表3-1】

【0207】

【表3-2】

【0208】

上述のコーティング材料の組成に相応して、プラスチック上への付着性試験を実施した。その硬化は、６０℃で１５時間にわたり行われ、その後に２３±２℃および５０±１０％の空気湿度で２４時間にわたりコンディショニングを行った。評点は、付着性についてはＫ０〜Ｋ５で行われ、クロスカットについてはＧ０〜Ｇ５で行った。

【0209】

第４表：コーティング材料の付着性とクロスカットの評価。Ｌ＝本発明による塗料。Ｒ＝本発明によるものではない参照。

【0210】

【表4】

【0211】

特にポリエステルＢ１（Ｌ１）は、付着性の点でより良い。

【0212】

試験列２：
本発明によるポリエステルＢ１、Ｂ３、Ｂ４（Ｌ５〜Ｌ７）および本発明によるものではない例としてのＢ２（Ｌ５〜Ｌ８）と、比較モデルとしてのＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）５０７（Ｒ５）とを、それぞれポリオール固体に対して１００ｐｐｍのＤＢＴＬでＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）５０７／Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ ２０００の基本系において比較する。

【0213】

第５表：コーティング材料の組成およびそれらの応用技術的な結果。その硬化は、室温でか、６０℃で１５時間か、または１４０℃で２０分間で行った。

【0214】

【表5-1】

【0215】

【表5-2】

【0216】

特性を総合すると、本発明による塗料およびポリエステルオールＢ２を基礎とする本発明によるものではない塗料は、ほぼ全ての特性において参照塗料よりも良い結果となる。ポリエステルオールＢ２を基礎とする本発明によるものではない塗料Ｌ’８は、乾燥特性（半硬化乾燥、着砂乾燥、硬化乾燥）、室温で２４時間以降の振り子硬度、アセトン試験および１４０℃での耐化学薬品性において、本発明による塗料よりも悪い。

【0217】

第６表：２番目の試験列のまとめ：

【表6】

【0218】

試験列３：
本発明によるポリエステルオールＢ１、Ｂ３、Ｂ４および本発明によるものではないポリエステルオールＢ２（塗料Ｌ９〜Ｌ’１２）と、比較モデルとしてのＭａｃｒｙｎａｌ（登録商標）ＳＭ ５１０ｎ（Ｒ６）とを、約２０秒の流下時間における約８時間という同様のゲル化時間で比較する。

【0219】

第７表：コーティング材料の組成およびそれらの応用技術的な結果。その硬化は、室温と、６０℃で行った。

【0220】

【表7】

【0221】

第８表：３番目の試験列のまとめ：

【表8】

【0222】

総合すると、本発明によるポリエステルの塗料は、参照よりも明らかに良い。本発明によるものではないポリエステルオールＢ２は、乾燥特性において本発明によるポリエステルＢ１、Ｂ３、Ｂ４よりも悪い。

【0223】

試験列４：
本発明によるポリエステルオールＢ１、Ｂ３および本発明によるものではないポリエステルオールＢ２（塗料Ｌ１３〜Ｌ１５）と、従来技術としての、本明細書においては本発明によるものではないが、ＷＯ２０１０／０７６１１４の発明によるものであるポリエステル例１（本明細書においては参照塗料Ｒ７における比較例Ｖ４として）、ポリエステル例２（本明細書においては参照塗料Ｒ８における比較例Ｖ５として）、ポリエステルオール６（本明細書においてはＲ９におけるＶ６）およびポリエステルオール７（本明細書においてはＲ１０におけるＶ７）とを、ポリオールとしてのＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）９２２／Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ １００を有する系において比較する。

【0224】

第９表：Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）９２２／Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ １００を基礎とするコーティング材料の組成およびそれらの応用技術的な結果。硬化は、室温でか、６０℃、８０℃または１３０℃で３０分間で行われ、それぞれ引き続き２３±２℃および５０±１０％の空気湿度での１日間にわたるコンディショニングを行った。

【0225】

【表9-1】

【0226】

【表9-2】

【0227】

第１０表：４番目の試験列のまとめ：

【表10】

【0228】

本発明による塗料は、参照よりも良い。本発明によるものではないポリエステルオールＢ２を基礎とする本発明によるものではない塗料Ｌ’１５は、乾燥および耐酸性において、本発明によるポリエステルオールＢ１およびＢ３よりも悪い。

【0229】

試験列５：
アクリレート混合物における本発明によるポリエステルオールＢ１、Ｂ３、Ｂ４および本発明によるものではないポリエステルオールＢ２（塗料Ｌ１６〜Ｌ’１９）を、アクリレート単独（Ｒ１１、Ｒ１２）に対して、ビスマス触媒を用いてＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）５０７／Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ ２０００の系において同等のゲル化時間で比較する。

【0230】

第１１表：Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）５０７／Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ ２０００を基礎とするコーティング材料の組成およびそれらの応用技術的な結果。硬化は、室温でか、６０℃で１５時間でか、または１４０℃で２０分間で行われ、それに引き続き２３±２℃および５０±１０％の空気湿度で２４時間のコンディショニングを１日行い、安定性の場合には１４０℃の硬化の後にコンディショニングを５日間にわたり行った。

【0231】

【表11-1】

【0232】

【表11-2】

【0233】

塗料例Ｌ１６〜Ｌ’１９は、ほぼ全ての特性において参照よりもかなり良い。本発明によるものではないポリエステルオールＢ２は、特に乾燥および振り子硬度発生において室温で、本発明によるポリエステルオールＢ１、Ｂ３、Ｂ４よりも悪い。

【0234】

試験列６：
本発明によるポリエステルオールＢ１、Ｂ３、Ｂ４および本発明によるものではないポリエステルオールＢ２（塗料Ｌ２０〜Ｌ２３）を、亜鉛触媒を用いてＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）５０７／Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ ２０００の系において調査する。

【0235】

第１２表：Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）５０７／Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ ２０００を基礎とするコーティング材料の組成およびそれらの応用技術的な結果。硬化は、室温でか、６０℃で１５時間でか、または１４０℃で２０分間で行い、引き続き室温で２４時間にわたり行った。

【0236】

【表12-1】

【0237】

【表12-2】

【0238】

１００％のＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）５０７（６０ｇ）を有する参照塗料については、驚くべきことに、同等のゲル化時間（目標８時間）に調節するためには、明らかにより多くの触媒量を使用せねばならなかった。ポリオール固体に対して４０００ｐｐｍに相当する１．９２ｇのＢｏｒｃｈｉ Ｋａｔ ２２（１０％）を用いても、それでもやはり、９：０１時間のゲル化時間しか得られなかった。

【0239】

従って、応用技術的な調査は、ポリオール固体に対して１０００ｐｐｍのＤＢＴＬを有する参照塗料を用いて実施した。本発明によるポリエステルオールのＮｆＡは、若干より少ない。本発明によるポリエステルオールを基礎とする塗料の硬化挙動、振り子硬度発生および最終硬度は、参照塗料のものより明らかに良い。５時間後の架橋密度（アセトン試験）は、本発明によるポリエステルオールではより高く、２４時間後には若干より低い。本発明によるポリエステルオールの引掻強さは、参照のものよりもかなり良い。本発明によるポリエステルＢ１ｂおよびＢ３ｂによる安定性は、総合すると参照のものよりも明らかに良好であるが、ポリエステルオールＢ２ｂおよびＢ４ｂは、若干より低い。全体的に、本発明による塗料は、参照よりも明らかに良い。本発明によるものではないポリエステルオールＢ２は、乾燥、振り子硬度発生および最高の安定性という点で、本発明によるポリエステルオールＢ１、Ｂ３、Ｂ４よりも悪い。

【0240】

試験列７：
本発明によるポリエステルオールＢ１ｂ（塗料Ｌ２４〜Ｌ２７）を、ポリオール固体に対して１００ｐｐｍのＤＢＴＬ触媒を用いてＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）５０７／Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ ２０００の系において、種々の比率のポリアクリレートオール対ポリエステルオールで調査する。

【0241】

第１３表：Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）５０７／Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ ２０００を基礎とするコーティング材料の組成およびそれらの応用技術的な結果。硬化は、室温でか、６０℃で１５時間でか、または１４０℃で２０分間で行われ、それに引き続き２３±２℃および５０±１０％の空気湿度で２４時間のコンディショニングを１日行い、安定性の場合には１４０℃の硬化の後にコンディショニングを５日間にわたり行った。

【0242】

【表13-1】

【0243】

【表13-2】

【0244】

ポリエステルオールＢ１ｂを有する塗料は、１００％のＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）５０７系に対して、ほぼ全ての特性においてより良好な値を示している。ポリエステルが多くなるほど、乾燥、最終硬度、耐引掻性のリフローおよび耐化学薬品性はより良くなる。

【0245】

試験列８：
ポリアクリレートとの適合性（透明性に対する流れ落ち試験）：
本発明によるポリエステルオールは、ポリアクリレート類と、例えばＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）５０７、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）９０９、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）９１０およびＭａｃｒｙｎａｌ（登録商標）ＳＭ ５１０ｎと大抵は良好な適合性を有する。具体的な事例においては、ポリエステルオール量が高まると、該ポリアクリレートと不適合性に至ることがある。その場合に、本発明によるものではないポリエステルオールＶ１〜Ｖ３およびＢ２は、どちらかといえば本発明によるポリエステルオールよりも不適合性を示す。重要なポリアクリレート類の場合に、３：１の混合物は１：１の混合物に対して、その適合性のゆえに有利である。

【0246】

第１４表：ポリエステルオール／ポリアクリレート混合物の透明性に対する試験

【表14】

【0247】

ｎ．ｂ．＝測定せず。Ｔ０は最高であり、Ｔ５は最低である（上述の通り）。

【0248】

試験列９：
本発明によるポリエステルオールＢ１ｂ（塗料Ｌ２８〜Ｌ３３）を、ポリオール固体に対して１００ｐｐｍのＤＢＴＬ触媒を用いてＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）５０７／Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ ２０００の系において、化学量論量より少量のポリイソシアネートで調査する。

【0249】

一般的に、５％〜１０％の化学量論的過剰量のポリイソシアネートを有する塗料の場合に、化学量論的な調合および化学量論量を下回る調合の場合よりも、特に例えば耐酸性および引掻強さにおいて、より良好な塗料特性を得ることができる。ポリイソシアネート／ポリオールの％での化学量論比を係数と呼ぶ。化学量論的な反応の場合に、この係数は１００である。本発明によるポリエステルオールは、ポリアクリレートよりも高いヒドロキシル価を有するので、ポリイソシアネート対ポリオールを化学量論的に使用した場合にポリイソシアネートの絶対割合は高まる。本発明によるポリエステルオールそれ自体が好ましい効果を有することを排除するために、アクリレートを質量当量のポリエステルオール（固体に対して）と置き換えた調合を実施した。その場合にポリイソシアネート量は変わらず、前記係数は１００より低くなる。塗料には典型的でない低い係数にもかかわらず、ポリイソシアネート／ポリアクリレートを基礎とする本発明によるものではない塗料に対して塗料特性の改善を見出すことができた。

【0250】

第１５表：Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）５０７／Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ ２０００を基礎とするコーティング材料の組成およびそれらの応用技術的な結果。硬化は、室温でか、６０℃で１５時間でか、または１４０℃で２０分間で行われ、それに引き続き２３±２℃および５０±１０％の空気湿度で２４時間のコンディショニングを行い、１４０℃の硬化の後にコンディショニングを５日間にわたり行った。

【0251】

【表15-1】

【0252】

【表15-2】

【0253】

ポリエステルオールＢ１ｂを有するモデルは、１００％のＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）５０７系に対して、ほぼ全ての特性において、つまりゲル化時間、硬化、振り子硬度発生、最終硬度および引掻強さにおいてより良好な値を示している。耐化学薬品性において、前記モデルは、一般的により良好であるか、または多くの試験において、一部はより良いが、一部はより悪い。１００のより高い係数を有するモデル（Ｌ２８、Ｌ３０、Ｌ３２）は、一般的に、それらの特性において、より低い係数を有する対応するモデル（Ｌ２９、Ｌ３１、Ｌ３３）よりも良い。着砂乾燥／硬化乾燥および室温での振り子硬度発生だけは、係数がより低いときに、より低くなる傾向にある。

【0254】

試験列１０：
本発明によるポリエステルオールと、ポリアクリレートとしてのＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）５０７とを、それぞれポリオール固体に対して１００ｐｐｍのＤＢＴＬでＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）５０７／Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ ２０００の基本系において比較する。

【0255】

第１６表：コーティング材料の組成およびそれらの応用技術的な結果。Ｌ＝本発明による塗料。Ｒ＝本発明によるものではない参照。硬化は、室温でか、６０℃で１５時間でか、または１４０℃で２０分間で行われ、それに引き続き２３±２℃および５０±１０％の空気湿度で２４時間のコンディショニングを行い、１４０℃の硬化の後にコンディショニングを５日間にわたり行った。

【0256】

【表16-1】

【0257】

【表16-2】

【0258】

*：樹脂起源Ｂ
本発明による塗料は、殆ど全ての塗料特性において、本発明によるものではない参照よりも良い。

【0259】

試験列１１：
本発明によるポリエステルオールＢ１、Ｂ３、Ｂ４および本発明によるものではないポリエステルオールＢ２と、比較としてのＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）５９２とを、それぞれポリオール固体に対して１００ｐｐｍのＤＢＴＬでＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）５９２／Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ ２０００の基本系において比較する。

【0260】

第１７表：コーティング材料の組成およびそれらの応用技術的な結果。硬化は、室温でか、６０℃で１５時間でか、または１４０℃で２０分間で行われ、それに引き続き２３±２℃および５０±１０％の空気湿度で２４時間のコンディショニングを行い、安定性の場合には１４０℃の硬化の後にコンディショニングを５日間にわたり行った。

【0261】

【表17-1】

【0262】

【表17-2】

【0263】

本発明によるポリエステルオールＢ１、Ｂ３、Ｂ４および本発明によるものではないポリエステルオールＢ２は、１００％のＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）５９２系と比較して、乾燥（大抵はより長いゲル化時間にかかわらず）、振り子硬度発生、架橋密度発生（アセトン試験）および安定性の点で、４つの試験にわたり総合して（Ｂ２ｂの６０℃の場合を除く）より良好な値を示している。Ｂ１は安定性の点で大差で最良であり、続いてＢ３から、次にＢ２で、次にＢ４である。Ｂ１、Ｂ３、Ｂ４での樹脂の値は、部分的に飛び抜けて良い。最終硬度は同等である。Ｂ４ｂの耐引掻性は全体として６０℃での硬化の場合にはより良好であり、Ｂ１ｂおよびＢ３ｂの６０℃での耐引掻性とＢ４ｂの１４０℃での耐引掻性は、参照の耐引掻性に匹敵するものの、ポリエステルオールＢ１〜Ｂ３の値は、引掻強さの点で参照のそれよりも悪い。本発明によるものではないポリエステルオールＢ２は、乾燥、室温での振り子硬度発生および傾向的には安定性の点で、本発明によるポリエステルオールＢ１、Ｂ３、Ｂ４よりも悪い。それらの特性を総合すると、本発明によるポリエステルオールは、参照およびＢ２よりも明らかに良い。

【0264】

試験列１２：
本発明によるポリエステルＢ１、Ｂ３およびＢ４と、ポリアクリレートとしてのＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）５０７とを、それぞれポリオール固体に対して１００ｐｐｍのＤＢＴＬでＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）５０７／Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ ２０００の基本系で、Ｌａｒｏｐａｌ（登録商標）顔料ペーストを基礎とする黄色トップコートにおいて比較する。全固体に対しての顔料濃度は、１９％〜２０％である。

【0265】

第１８表：コーティング材料の組成およびそれらの応用技術的な結果。硬化は、室温でか、６０℃で１５時間でか、または１４０℃で２０分間で行われ、それに引き続き２３±２℃および５０±１０％の空気湿度で２４時間のコンディショニングを行い、１４０℃の硬化の後にコンディショニングを５日間にわたり行った。

【0266】

【表18-1】

【0267】

【表18-2】

【0268】

*：樹脂起源Ｂ
本発明による塗料は、殆ど全ての塗料特性において、本発明によるものではない参照よりも良い。

【0269】

試験列１３：
本発明によるポリエステルオールＢ１、Ｂ３およびＢ４と、ポリアクリレートとしてのＭａｃｒｙｎａｌ（登録商標）ＳＭ ５１０ｎ／６０ＬＧとを、それぞれポリオール固体に対して１００ｐｐｍのＤＢＴＬでＭａｃｒｙｎａｌ（登録商標）ＳＭ ５１０ｎ／Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ ２０００の基本系で、Ｌａｒｏｐａｌ（登録商標）顔料ペーストを基礎とする黄色トップコートにおいて比較する。全固体に対しての顔料濃度は、２３％である。

【0270】

第１９表：コーティング材料の組成およびそれらの応用技術的な結果。硬化は、室温でか、６０℃で１５時間でか、または１４０℃で２０分間で行われ、それに引き続き２３±２℃および５０±１０％の空気湿度で２４時間のコンディショニングを行い、１４０℃の硬化の後にコンディショニングを５日間にわたり行った。

【0271】

【表19-1】

【0272】

【表19-2】

【0273】

*：樹脂起源Ｂ
本発明による塗料は、その塗料特性の点で、大部分の場合に、本発明によるものではない参照よりも良い。特に苛性ソーダ液および樹脂に対する安定性は、部分的に非常に良い。