特許 6651441 発泡熱可塑性エラストマー粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6651441

(24)【登録日】2020年1月24日

(45)【発行日】2020年2月19日

(54)【発明の名称】発泡熱可塑性エラストマー粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/18 20060101AFI20200210BHJP

   C08J 9/228 20060101ALI20200210BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/18CEZ

   C08J9/228CEQ

【請求項の数】11

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2016-521984(P2016-521984)

(86)(22)【出願日】2014年10月9日

(65)【公表番号】特表2016-532737(P2016-532737A)

(43)【公表日】2016年10月20日

(86)【国際出願番号】EP2014071595

(87)【国際公開番号】WO2015052265

(87)【国際公開日】20150416

【審査請求日】2017年9月20日

(31)【優先権主張番号】13188373.8

(32)【優先日】2013年10月11日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】デシュライン，クリスティアン

(72)【発明者】

【氏名】グートマン，ペーター

(72)【発明者】

【氏名】アーレルス，ユルゲン

【審査官】 大村 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−３２２１６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２１３９９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０９１８４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１１３６６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５１６３０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０１３９７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 超臨界流体の話 [online]，日本，オーエムラボテック株式会社，２００４年１２月１６日，[令和元年5月7日検索]，インターネット，，ＵＲＬ，http://www.omlabo.com/tips/tip02.html

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／００− ９／４２

Ｂ２９Ｃ ４４／００−４４／６０；６７／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

気体媒質が熱可塑性エラストマー粒子を取り囲む、独立気泡及び連続的な表面を有する発泡熱可塑性エラストマー粒子の製造方法であって、前記方法が、下記の工程、
ａ）含浸工程、
ここでは、前記気体媒質が含浸温度Ｔ_ａを有し、前記気体媒質の絶対圧力が環境気圧より高く、
発泡剤が前記熱可塑性エラストマー粒子の中に溶解される、
ｂ）発泡工程、
ここでは、前記熱可塑性エラストマー粒子が、第１発泡温度Ｔ_ｂで、減圧に曝され、発泡する、
ｃ）場合により、融合工程、
ここでは、発泡した前記熱可塑性エラストマー粒子が、融合温度Ｔ_ｃで、共に融合され、少なくとも１つの成形部品を形成する、
を含み、
前記熱可塑性エラストマー粒子が、非晶質熱可塑性エラストマー、又は部分的結晶性熱可塑性エラストマー、又はそれらの混合物からなり、前記含浸温度Ｔ_ａ、前記第１発泡温度Ｔ_ｂ及び前記融合温度Ｔ_ｃが、前記熱可塑性エラストマーの特質に依存するとともに、使用される前記熱可塑性エラストマーは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−２：２０１２−０６により測定される、２００％より大きい破断点伸びと、ＤＩＮ ５３５０５：１９８７−０６により測定される、Ａ４４〜Ａ９９の範囲のショア硬度と、を有し、それについて、
ｉ． 前記熱可塑性エラストマーが非晶質である場合、前記含浸温度Ｔ_ａ、前記第１発泡温度Ｔ_ｂ及び前記融合温度Ｔ_ｃが第１限定温度Ｔ_Ｇ−４０より高く、前記第１限定温度Ｔ_Ｇ−４０が、非含浸の熱可塑性エラストマー粒子のＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７−２：２０１３−０９によるガラス転移温度Ｔ_Ｇより４０℃低く、
ｉｉ． 前記熱可塑性エラストマーが部分的結晶性である場合、前記含浸温度Ｔ_ａ、前記第１発泡温度Ｔ_ｂ及び前記融合温度Ｔ_ｃが、前記非含浸の熱可塑性エラストマー粒子のＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７−２：２０１３−０９によるガラス転移温度Ｔ_Ｇより高く、前記非含浸の熱可塑性エラストマー粒子のＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７−２：２０１３−０４による融解温度Ｔ_Ｓより５℃低い第２限定温度Ｔ_Ｓ−５より低く、
前記熱可塑性エラストマー粒子が、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性コポリアミド若しくは熱可塑性ポリウレタン、又はそれらの混合物を含むことを特徴とする方法。

【請求項2】

前記熱可塑性エラストマー粒子が、ポリエーテルポリアミド、ポリエーテルエステル、ポリエステルエステル若しくは熱可塑性ポリウレタン、又はそれらの混合物を含む請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記熱可塑性エラストマー粒子が熱可塑性ポリウレタンを含む請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記含浸工程ａ）及び前記発泡工程ｂ）が、１つの装置の中で行われる請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記含浸工程ａ）、前記発泡工程ｂ）及び前記融合工程ｃ）が、１つの装置の中で行われる請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記第１発泡温度Ｔ_ｂ及び前記融合温度Ｔ_ｃが同一であり、前記発泡工程ｂ）及び前記融合工程ｃ）が同時に行われる請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記熱可塑性エラストマー粒子が、前記発泡工程ｂ）で一部だけ発泡され、更なる発泡工程ｂ２）で第２発泡温度Ｔ_ｂ２で完全に発泡され、前記第２発泡温度Ｔ_ｂ２が前記熱可塑性エラストマーの特質に依存し、それについて、
Ｉ． 前記熱可塑性エラストマーが非晶質である場合、前記第２発泡温度Ｔ_ｂ２が前記第１限定温度Ｔ_Ｇ−４０より高く、
ＩＩ． 前記熱可塑性エラストマーが部分的結晶性である場合、前記第２発泡温度Ｔ_ｂ２が、前記非含浸の熱可塑性エラストマー粒子のガラス転移温度Ｔ_Ｇより高く、前記第２限定温度Ｔ_Ｓ−５より低い、
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記含浸工程ａ）及び前記熱可塑性エラストマー粒子を部分的に発泡する前記発泡工程ｂ）が第１装置で行われ、前記部分的発泡の熱可塑性エラストマー粒子を完全に発泡する前記発泡工程ｂ２）が第２装置で行われる請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記含浸工程ａ）及び前記熱可塑性エラストマー粒子を部分的に発泡する前記発泡工程ｂ）が前記第１装置で行われ、前記部分的発泡の熱可塑性エラストマー粒子を完全に発泡する前記発泡工程ｂ２）及び前記融合工程ｃ）が前記第２装置で行われる請求項７又は８に記載の方法。

【請求項10】

前記第２発泡温度Ｔ_ｂ２及び前記融合温度Ｔ_ｃが同一であり、前記更なる発泡工程ｂ２）及び前記融合工程ｃ）が同時に行われる請求項７から９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記発泡剤がＣＯ_２、Ｎ_２、又はそれらの混合物を含む請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、発泡熱可塑性エラストマー粒子の製造方法に関し、気体媒質が熱可塑性エラストマー粒子を取り囲み、前記方法が含浸工程、少なくとも１つの発泡工程及び任意に融合工程を含む。

【背景技術】

【0002】

熱可塑性エラストマーの発泡性粒子、特に熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、弾性及びトライボロジー特性を有するので、非常に広い範囲の様々な用途に使用されている。発泡性ペレットとして知られる発泡性粒子の使用の例は、ボディプロテクター、例えばヘルメットの外殻（helmet shells）、膝及び肘のプロテクター、サウンド及び振動の吸収体若しくはパッケージング、並びに、体操用マット、靴底、ミッドソール、中敷、又は、自動車の内装において、ハンドル（steering wheel）、ドアトリム（door trim）及びフットスペース部品の製造を含む。特に好ましくは、発泡熱可塑性エラストマー粒子は、スポーツシューズの靴底、ミッドソール及び中敷に使用される。これら全ての分野にとって決定的な重要性は、発泡性粒子部品の高弾性及び良好な均一性である。

【0003】

発泡材料又はフォームとして知られる発泡性ポリマー、及び、特に粒子フォームとも称される発泡性ポリマー粒子は、公知であり、文献、例えばUllmannの“Enzyklopadie der technischen Chemie”，第４版，第２０巻，４１６ ｆｆ頁に大幅に記載された。

【0004】

ＷＯ ２００７／０８２８３８は、発泡剤を含む発泡熱可塑性ポリウレタンの製造方法を開示する。該方法の第１工程は、熱可塑性ポリウレタンをペレットの形で押し出す工程を含む。該ペレットは、第２工程で、圧力下で、水性懸濁液の発泡剤に含浸され、第３工程で発泡される。該方法の他の実施態様において、熱可塑性ポリウレタンは押出機中で発泡剤と共に融解され、融液は、発泡を防止するための装置を使用しないで、ペレット化される。押し出しによるこの製造において、揮発性有機化合物は発泡剤として使用される。

【0005】

ＥＰ Ａ ０ ６６４ １９７は、有機発泡剤を避けることに努力しようとして、水を発泡剤として使用して発泡熱可塑性エラストマーを製造する方法を開示する。二酸化炭素及び窒素を発泡剤として使用することにより熱可塑性エラストマーからフォームを製造する別の方法は公知であり、例えばＷＯ ２００４／０１８５５１からの製造方法である。また、ＷＯ ２００４／０１８５５１に記載のフォーム製造方法を活用する他の発泡熱可塑性エラストマーの製造方法は、ＷＯ ２００７／０４４１２３に記載される。

【0006】

ＪＰ １１０８０４０８は、熱可塑性樹脂を原料とするフォームの製造方法を開示し、その中で、高温及び高圧下で材料が発泡剤に含浸される。まず、成形され及び寸法に合わせて作られた部品は含浸され、その後に発泡される。同様に、ＪＰ ２００３ ２６１７０７は、樹脂フォームの製造方法を開示する。ペレット材料は、含浸され、融解され、成形され、発泡される。押出機は成形機として用いられる。

【0007】

ＷＯ ２００５／１０５９０７は、独立気泡（closed-cell）のフッ素重合体フォームの製造方法を開示し、その中で、樹脂が、高温及び高圧下で不活性ガスに曝され、その後に圧力の低減により発泡される。発泡の前に、樹脂は架橋される。

【0008】

ＵＳ ４，３３１，６１９は、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、発泡剤及び核形成剤を含むフォーム組成物を開示する。それは、ポリマーがその融点を超える温度まで加熱することにより含浸される方法をさらに開示し、押出機は発泡に用いられる。

【0009】

ＷＯ ００／４３１９３は、非晶質、半結晶性又は結晶性のポリマーから微孔質ポリマーフォームを製造する方法を開示する。それは、高温で、成形された本体に不活性ガスを染み込ませる工程を含む。ＵＳ ４，４７３，６６５は、発泡又は射出成形技術の使用により微孔質フォームを製造する方法を開示する。

【0010】

ＷＯ ０２／１２３７９は、独立気泡の架橋されたポリマーフォームの製造方法を開示し、その中で、発泡剤及び架橋メディエーターを有する混合組成物を含む成形部品が１つの工程で発泡され、架橋される。

【0011】

ＥＰ ２２１７６４４は、フッ素重合体フォームの製造方法を開示し、その中で、ポリマー材料が、発泡剤及び添加剤と混合さえ、成形され、発泡される。また、成形は、鋳型中に発泡することにより実現される。第１工程は、フッ素重合体樹脂と発泡剤との混合物を製造することであり、その中で、発泡剤が、非気体状態、又はガスを発泡剤から遊離させない状態である。

【0012】

ＥＰ １８５３６５５は、ポリアミドフォーム及びそれらの製造方法を開示する。含浸及び発泡は、融解温度を明らかに超える温度で行われる。成形部品は、発泡材料を原料として成形され、又は、鋳型中の発泡により直接に形成される。

【0013】

ＵＳ ２００９／００４８３５６には、ポリマー（好ましくは顆粒形態で）は、該ポリマーに染み込むガスに曝される。これは、前記ポリマーが結晶性又は半結晶性である場合、ガラス転移温度と該ポリマーの融解温度との間である温度で、又は、前記ポリマーが非晶質ポリマーである場合、ガラス転移温度より低い温度で行われる。その後、発泡品物を製造するために、前記ポリマーは融解される。一実施態様において、均質の融液を生成するために、前記ポリマーは完全に融解される。

【0014】

しかしながら、先行技術から知られる文献は、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性コポリアミド、熱可塑性ポリウレタン及びスチレンブロックポリマーなどの熱可塑性エラストマーが、粒子として、気体媒質が該粒子を取り囲むと同時に、含浸工程だけでなく、発泡工程中にも存在する方法を開示していない。

【0015】

先行技術文献に記載される成形部品に直接に含浸させることにより発泡成形品を製造する方法は、不正確な成形、及び、成形部品の複雑性を制限する全体発泡成形部品の不均一発泡の欠点を有する。そしてまたは、成形部品は、発泡の期間中に所望の形とならない。

【0016】

押し出しによる発泡性粒子の直接的製造には問題があり、この方法で、粒子は連続的な表面（skin）を形成しないで発泡し、発泡された粒子は崩れるので、低いかさ密度の粒子の製造はできなくなる。さらに、一般的に、成形部品の発泡、又は表面積と容積との比が小さいポリマー部分の発泡は、成形部品中に不均一な温度分布又は発泡剤の濃度の不均一な分布の原因で、不均一なセルサイズをもたらす。粒子は分離及び乾燥されなければならないので、液体媒質で粒子を発泡するのは不便である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0017】

【特許文献1】ＷＯ ２００７／０８２８３８

【特許文献2】ＥＰ Ａ ０ ６６４ １９７

【特許文献3】ＷＯ ２００４／０１８５５１

【特許文献4】ＷＯ ２００７／０４４１２３

【特許文献5】ＪＰ １１０８０４０８

【特許文献6】ＪＰ ２００３ ２６１７０７

【特許文献7】ＷＯ ２００５／１０５９０７

【特許文献8】ＵＳ ４，３３１，６１９

【特許文献9】ＷＯ ００／４３１９３

【特許文献10】ＵＳ ４，４７３，６６５

【特許文献11】ＷＯ ０２／１２３７９

【特許文献12】ＥＰ ２２１７６４４

【特許文献13】ＥＰ １８５３６５５

【特許文献14】ＵＳ ２００９／００４８３５６

【非特許文献】

【0018】

【非特許文献1】Ullmannの“Enzyklopadie der technischen Chemie”，第４版，第２０巻，頁４１６ ｆｆ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0019】

本発明の目的は、連続的な表面、低密度及び均一なセル分布を有し、且つ、先行技術から知られる欠点がない発泡性の独立気泡の熱可塑性エラストマー粒子を製造する方法を提供することであり、該方法により、１つの工程、１つの装置で粒子の発泡及び成形部品の製造が可能である。

【課題を解決するための手段】

【0020】

我々は、この目的が、気体媒質が熱可塑性エラストマー粒子を取り囲む発泡熱可塑性エラストマー粒子の製造方法により達成されることを見出した。前記方法は、下記の工程、
ａ）含浸工程、
ここでは、前記気体媒質が含浸温度Ｔ_ａを有し、前記気体媒質の絶対圧力が環境気圧より高く、
発泡剤が前記熱可塑性エラストマー粒子の中に溶解される、
ｂ）発泡工程、
ここでは、前記熱可塑性エラストマー粒子が、第１発泡温度Ｔ_ｂで、減圧に曝され、発泡する、
ｃ）任意に、融合工程、
ここでは、前記発泡熱可塑性エラストマー粒子が、融合温度Ｔ_ｃで、共に融合され、少なくとも１つの成形部品を形成する、
を含み、
前記熱可塑性エラストマー粒子が、非晶質熱可塑性エラストマー又は部分的結晶性熱可塑性エラストマー、又はそれらの混合物からなり、前記含浸温度Ｔ_ａ、前記第１発泡温度Ｔ_ｂ及び前記融合温度Ｔ_ｃが、前記熱可塑性エラストマーの特質に依存し、それについて、
ｉ． 前記熱可塑性エラストマーが非晶質である場合、前記含浸温度Ｔ_ａ、前記第１発泡温度Ｔ_ｂ及び前記融合温度Ｔ_ｃが第１限定温度Ｔ_Ｇ−４０より高く、前記第１限定温度Ｔ_Ｇ−４０が、非含浸の熱可塑性エラストマー粒子のＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７−２：２０１３−０９によるガラス転移温度Ｔ_Ｇより４０℃低く、
ｉｉ． 前記熱可塑性エラストマーが部分的結晶性である場合、前記含浸温度Ｔ_ａ、前記第１発泡温度Ｔ_ｂ及び前記融合温度Ｔ_ｃが、前記非含浸の熱可塑性エラストマー粒子のＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７−２：２０１３−０９によるガラス転移温度Ｔ_Ｇより高く、前記非含浸の熱可塑性エラストマー粒子のＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７−２：２０１３−０４による融解温度Ｔ_Ｓより５℃低い第２限定温度Ｔ_Ｓ−５より低い。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明の方法により得られる発泡熱可塑性エラストマー粒子が直接に成形部品に融合されるために、含浸工程ａ）の前に又は発泡工程ｂ）の前に該熱可塑性エラストマー粒子が圧力容器中の好適な鋳型に入れられる好ましい実施態様を有する。

【0022】

１つの好ましい実施態様において、発泡工程ｂ）の熱可塑性エラストマー粒子の発泡は部分的だけであり、それは、第１発泡温度Ｔ_ｂの圧力が環境気圧より高い圧力より低いこと、及び部分的発泡熱可塑性粒子が環境気圧までの減圧により得られる最小密度より大きい密度を有することを意味する。好ましくは、その後、さらなる発泡工程ｂ２）において、部分的に発泡された熱可塑性エラストマー粒子は第２発泡温度Ｔ_ｂ２で完全に発泡され、第２発泡温度Ｔ_ｂ２での圧力は発泡熱可塑性エラストマー粒子の所望の密度を達成するまで低減される。より好ましくは、第２発泡温度Ｔ_ｂ２での圧力が環境気圧まで低減されたと同時に、所望の密度は達成される。発泡工程ｂ２）は、発泡工程ｂ）と同一又は別の装置で行うことができる。

【0023】

本発明の方法は、低密度、独立気泡及び特に均一なセル分布を有する発泡熱可塑性エラストマー粒子を容易に製造する方法を提供する。さらに、本発明の方法の好ましい実施態様は、ただ１つの装置で少なくとも１つの製造される成形部品を形成するための含浸、発泡及び任意の融合の方法を提供する。本発明の方法の他の利点は、有機発泡剤の使用が避けられることである。

【0024】

好ましくは、熱可塑性エラストマー粒子は、圧力容器、例えばオートクレーブ反応器で、高温及び高圧下で、発泡剤に曝されるので、該熱可塑性エラストマー粒子は発泡剤を吸収する。好ましくは、発泡工程ｂ）は不活性雰囲気中で行われる。

【0025】

得られた発泡熱可塑性エラストマー粒子は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−２：２０１２−０６により測定された１５０％を超える高い破断伸び率、並びに、均一なセル分布、独立気泡及び連続の外層で注目される。発泡熱可塑性エラストマー粒子は、１ｍｇ〜４０ｍｇ、好ましくは２ｍｇ〜３５ｍｇ、より好ましくは１０ｍｇ〜３５ｍｇの粒子質量を有する。本発明により製造される発泡熱可塑性エラストマー粒子のセルサイズは、３５０μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満である。好ましくは、個々の発泡熱可塑性エラストマー粒子の最大寸法は、２ｍｍ〜１５ｍｍの範囲、特に５ｍｍ〜１２ｍｍの範囲である。

【0026】

含浸工程ａ）と発泡工程ｂ）と任意の融合工程ｃ）に所要の圧力及び必須の温度は、使用された熱可塑性エラストマー、使用された補助材料、使用された発泡剤及び部品の間の混合比に依存する。

【0027】

含浸工程ａ）の気体媒質の圧力は、圧力の低下の所望速度に依存し、１バール〜１０００バールの間、好ましくは５０バール〜７００バールの間、より好ましくは２００バール〜６００バールの間である。発泡工程ｂ）及び／又は発泡工程ｂ２）は第２装置で行われ、該第２装置の開始圧力は、１バール〜２００バールの間、好ましくは５バール〜３５バールの間、より好ましくは５バール〜２５バールの間である。

【0028】

含浸工程ａ）の持続時間は、１つ以上の要因、特に粒子の材料及びサイズ、圧力容器中の温度及び圧力に依存する。好ましくは、含浸工程ａ）の期間で、発泡剤で熱可塑性エラストマー粒子を十分に浸す。熱可塑性エラストマー粒子の飽和は、例えば磁気浮遊天秤（magnetic floating balance）によって、反復計量法（iterative weighing operation）により測定される。

【0029】

当業者に公知の任意の発泡剤は含浸に使用される。好ましくは、物理的発泡剤、例えば、アルカン、例えばブタン、ペンタン、シクロペンタン若しくはオクタン、カルボニル化合物、例えばアセトン、アルコール、例えばエタノール、フッ素化炭化水素、又は、不活性ガス、例えばアルゴン、窒素若しくは二酸化炭素である。物理的発泡剤という用語は、発泡プロセスの過程中で化学構造が変わらず、発泡プロセスの過程中で凝集状態が変化でき、且つ、発泡プロセス用の気体である発泡剤を表す。特に好ましい発泡剤は、例えば、Ｒｉｃｈａｒｄ Ｇｅｎｄｒｏｎ編，ＣＲＣ出版，２００５，熱可塑性フォームの加工原理及び開発に記載される。特に好ましくは、ＣＯ_２、Ｎ_２又はそれらの混合物である。さらに、上述した可燃性発泡剤との発泡剤混合物も使用される。

【0030】

特に好ましくは、発泡剤として用いられるＣＯ_２は、Ｎ_２と混合の形態で用いられる。原則的には、任意の所望のＣＯ_２とＮ_２との混合比は可能である。しかしながら、好ましくは、５０質量％〜１００質量％の二酸化炭素及び０質量％〜５０質量％の窒素を含む二酸化炭素と窒素との発泡剤混合物を用いることである。特に好ましい発泡剤は、他の発泡剤を含まず、ＣＯ_２のみ、Ｎ_２のみ、又はこの２種の気体の混合物を含む。

【0031】

好ましくは、物理的発泡剤は発泡剤として用いられる。発泡剤として単なるＣＯ_２及び／又はＮ_２、及びそれらの混合物の使用は特に有利である。それらは、不燃性の不活性ガスであるので、製造中に潜在的爆発性雰囲気は起こらない。これによって、コストのかかる安全対策が不要になり、製造中の潜在なリスクを大幅に減らす。同様に、製品が出荷される前に、可燃性の揮発性物質の排出を許すように貯蔵される必要がないことは有利である。

【0032】

発泡剤の含有量は、０．１質量％〜２０質量％の間、好ましくは０．５質量％〜１５質量％の間、より好ましくは２質量％〜１０質量％の間である。これは、適切なプロセス制御と併用され、２５ｇ／ｌ〜４５０ｇ／ｌの間、好ましくは４０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ、特に７０ｇ／ｌ〜１８５ｇ／ｌの間のかさ密度を有する発泡粒子を提供し、又は、少なくとも１つの鋳型中にこれらの発泡粒子を融合することからの、３０ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌの間、好ましくは５０ｇ／ｌ〜２５０ｇ／ｌ、特に７５ｇ／ｌ〜２１０ｇ／ｌの間の密度を有する成形部品を直接に提供する。

【0033】

発泡熱可塑性エラストマー粒子が発泡される圧力及び温度は、選択可能なプロセスパラメーターである。より低い減圧速度又は減圧後のより高い残りの圧力レベルは、発泡剤の発泡効果を弱め、熱可塑性エラストマー粒子の発泡を減速する。プロセスにおいてより低い温度が選択されるほど、発泡に対する耐性を与える粒子上の外層がより厚くなる。使用された発泡剤に対して、圧力が高過ぎ又は温度が低過ぎる場合、熱可塑性エラストマー粒子の発泡は、妨害され又はさらに完全に防がれ、これは過高のかさ密度の発泡熱可塑性エラストマー粒子を製造する。この場合、発泡工程ｂ）の圧力及び／又は温度は上昇されなくてはならない。

【0034】

発泡工程ｂ）及び任意の発泡工程ｂ２）において、好ましくは、温度は、所望の発泡が達成されるまで、第１発泡温度Ｔ_ｂ、又はそれぞれに第２発泡温度Ｔ_ｂ２に維持される。発泡の進展は、５０バール／ｓ〜５０００バール／ｓの間、好ましくは１００バール／ｓ〜１０００バール／ｓの間の圧力低減／低下速度により制御される。ここで、圧力低下速度で、上記の範囲から圧力の低減は、突然の圧力降下とも称される。

【0035】

圧力容器中の滞留時間、換言すれば、含浸工程ａ）と発泡工程ｂ）と任意の発泡工程ｂ２）と融合工程ｃ）との持続時間は、０．２５時間〜１２時間の間、好ましくは１時間〜６時間の間である。

【0036】

熱可塑性エラストマー粒子は、非晶質の熱可塑性エラストマー、部分的結晶性の熱可塑性エラストマー又はそれらの混合物からなる。含浸工程ａ）（含浸温度Ｔ_ａ）と発泡工程ｂ）（第１発泡温度Ｔ_ｂ）と任意の発泡工程ｂ２）（第２発泡温度Ｔ_ｂ２）との過程中で気体媒質の温度選択の好ましい範囲は、非含浸の熱可塑性エラストマー粒子のガラス転移温度Ｔ_Ｇでの非晶質の熱可塑性エラストマー、及び非含浸の熱可塑性エラストマー粒子の融解温度Ｔ_Ｓでの部分的結晶性の熱可塑性エラストマーに依存する。この明細書において、ガラス転移温度Ｔ_ＧはＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７−２：２０１３−０９により定義された温度である。この明細書において、部分的結晶性の熱可塑性エラストマーの融解温度はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７−２：２０１３−０４により定義された温度である。熱可塑性エラストマーが非晶質の熱可塑性エラストマーからなる場合、好ましくは、含浸温度Ｔ_ａ、第１発泡温度Ｔ_ｂ、第２発泡温度Ｔ_ｂ２及び融合温度Ｔ_ｃは、非含浸の熱可塑性エラストマー粒子のガラス転移温度Ｔ_Ｇより４０℃低い第１限定温度Ｔ_Ｇ−４０より高い。熱可塑性エラストマーが部分的結晶性の熱可塑性エラストマーからなる場合、好ましくは、含浸温度Ｔ_ａ、第１発泡温度Ｔ_ｂ、第２発泡温度Ｔ_ｂ２及び融合温度Ｔ_ｃは、非含浸の熱可塑性エラストマー粒子のガラス転移温度Ｔ_Ｇより高く、非含浸の熱可塑性エラストマー粒子の融解温度Ｔ_Ｓより５℃低い第２限定温度Ｔ_Ｓ−５より低い。熱可塑性エラストマーが非晶質と部分的結晶性の熱可塑性エラストマーとの混合物からなり、且つ、混合された熱可塑性エラストマーが互いに均一的に混合される場合、含浸温度Ｔ_ａ、第１発泡温度Ｔ_ｂ、第２発泡温度Ｔ_ｂ２及び融合温度Ｔ_ｃは、好ましくは、第１限定温度Ｔ_Ｇ−４０より高く、より好ましくは、非含浸の熱可塑性エラストマー粒子のガラス転移温度Ｔ_Ｇより高く、第２限定温度Ｔ_Ｓ−５より低い。熱可塑性エラストマーが非晶質と部分的結晶性の熱可塑性エラストマーとの混合物からなり、且つ、混合された熱可塑性エラストマーが互いに均一的に混合されていない場合、混合物の好ましい温度は、不均一の混合物のマトリックス相の好ましい温度に対応する。マトリックス相は、非晶質又は部分的結晶性であり得る。

【0037】

含浸温度Ｔ_ａ、第１発泡温度Ｔ_ｂ、任意の第２発泡温度Ｔ_ｂ２及び融合温度Ｔ_ｃは、同一であってもよく、又は互いに異なってもよい。融合工程ｃ）は、発泡工程ｂ）又は任意の第２発泡工程ｂ２）と同時に行われることが可能である。この場合、第１発泡温度Ｔ_ｂと融合温度Ｔ_ｃと、又は任意の第２発泡温度Ｔ_ｂ２と融合温度Ｔ_ｃとは同一である。

【0038】

他の好ましい実施態様において、熱可塑性エラストマー粒子の温度は、含浸工程ａ）と発泡工程ｂ）との間、及び任意に発泡工程ｂ）と第２発泡工程ｂ２）との間に、温度Ｔ_ｐまで低減され、部分的発泡の状態で貯蔵又は使用される部分的発泡熱可塑性エラストマー粒子を生成する。

【0039】

他の好ましい実施態様において、含浸工程ａ）及び発泡工程ｂ）は、第１発泡温度Ｔ_ｂで第１装置中で行い、次の第２発泡工程ｂ２）は、第２発泡温度Ｔ_ｂ２で第２装置中で行う。この実施態様において、含浸工程ａ）の後に、第１発泡工程の圧力は、環境気圧より高く含浸工程ａ）に用いられた圧力より低い圧力より低い。これは、熱可塑性エラストマー粒子の部分的発泡をもたらす。その後、部分的に発泡された熱可塑性エラストマー粒子は、第１発泡温度Ｔ_ｂより低く第２発泡温度Ｔ_ｂ２より低く第１限定温度Ｔ_Ｇ−４０未満である温度Ｔ_ｐまで冷却される。その後、部分的に発泡された熱可塑性エラストマー粒子は、第２装置中、環境気圧より高い再び上昇した圧力下で、第２発泡温度Ｔ_ｂ２まで加熱され、圧力の新たな低減により所望の密度まで発泡される。所望の密度が得られる時、発泡の「完成」と称される。これは、例えば、温度Ｔ_ｂ又は第２発泡温度Ｔ_ｂ２で圧力が、環境気圧まで低減される場合である。好ましくは、第２装置中の発泡工程ｂ２）も、不活性雰囲気中で行われる。本発明のための環境気圧は、０．９〜１．０９バールの範囲、特に１．０１３バールに等しい圧力である。

【0040】

他の好ましい実施態様において、熱可塑性エラストマー粒子が第１、第２又は他の装置で少なくとも１つの製造できる（ready-produced）成形部品にするように加工されるために、含浸工程ａ）の前に又は発泡工程ｂ）の前に、熱可塑性エラストマー粒子は、少なくとも１つの所望の成形部品と共形（conformal）の有孔鋳型に入れられる。好ましくは、少なくとも１つの鋳型中の熱可塑性エラストマー粒子の量は、発泡の後に発泡熱可塑性エラストマー粒子が該少なくとも１つの鋳型を完全に満たすように決定される。使用される熱可塑性エラストマー粒子の量は、少なくとも１つの成形部品の密度に影響を与えることに使用される。鋳型中に大量の熱可塑性エラストマー粒子は、製造される成形部品の一部により高い密度をもたらす。

【0041】

粒子が第１又は第２装置で直接的に融合されない場合、その後に、本発明によって得られる発泡性粒子は、当業者に公知の方法により成形部品に融合又は若しくは接着され、
又は当業者に公知の他の方法に使用される。

【0042】

他の実施態様において、熱可塑性エラストマー粒子は、含浸工程ａ）の前に、文献中で公知の方法により部分的に架橋され、架橋とは長鎖分岐を指し、該架橋は、熱可塑性の特性が得られるような程度まで行われる。これは、特に、ただ部分的結晶性の熱可塑性エラストマーを含む発泡熱可塑性エラストマー粒子の製造に対して、有利である。架橋は、例えば、架橋試薬、例えばトリアリルシアヌレート若しくはＯ−Ｏ−不安定化合物、又はガンマ線若しくはエレクトロンの使用により達成される。ガンマ線が使用される場合、架橋用の放射線の典型的な量は、５ｋＧｙ〜２００ｋＧｙ、好ましくは２５ｋＧｙ〜１００ｋＧｙの範囲である。好ましくは、架橋は、架橋試薬を使用しないで、達成される。

【0043】

本発明の方法は、発泡熱可塑性エラストマー粒子及び発泡熱可塑性エラストマー粒子から形成される成形部品の製造に使用される。好ましくは、熱可塑性エラストマーは、熱可塑性ポリエステルエラストマー、例えばポリエーテルエステル及びポリエステルエステル、熱可塑性コポリアミド、例えばポリエーテルコポリアミド、スチレンブロックコポリマー、例えばスチレンブタジエンブロックコポリマー若しくは熱可塑性ポリウレタン、又はこれらの混合物を含む。最も好ましくは、熱可塑性エラストマーは、熱可塑性ポリエステルエラストマー、例えばポリエーテルエステル及びポリエステルエステル、熱可塑性コポリアミド、例えばポリエーテルコポリアミド、スチレンブロックコポリマー、例えばスチレンブタジエンブロックコポリマー若しくは熱可塑性ポリウレタン、又はこれらの混合物である。さらに、ここに記載の系の混合物も使用される。

【0044】

好ましくは、使用される熱可塑性エラストマー粒子は、押出により形成される。

【0045】

好ましく使用される熱可塑性エラストマーの融点は、好ましくは３００℃未満、より好ましくは２５０℃以下、特に２２０℃以下である。好ましく使用される熱可塑性エラストマーの破断点伸びは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−２：２０１２−０６により測定される値の１００％より大きく、好ましくは１５０％より大きく、より好ましくは２００％より大きい。

【0046】

好ましくは、使用される熱可塑性エラストマーは非晶質又は部分的結晶性であってもよい。

【0047】

さらに、本発明の方法を使用して得られる発泡性粒子は、有効量の添加物材料（added-substance materials）、例えば染料、顔料、充填剤、難燃剤、難燃剤用の共力剤、静電気防止剤、安定剤、界面活性物質、可塑剤及びＩＲ乳白剤を含む。好ましくは、添加物材料が熱可塑性粒子の質量の合計を占める割合は、０質量％〜８０質量％の範囲である。

【0048】

熱伝導性に寄与する放射を低減するための好適なＩＲ乳白剤は、例えば、金属酸化物、非金属酸化物、金属粉末、例えばアルミニウム粉末、炭素、例えばカーボンブラック、グラファイト若しくはダイヤモンド、又は有機染料及び顔料染料を含む。ＩＲ乳白剤の使用は、特に高温で有利である。ＩＲ乳白剤として特に好ましくは、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄又は二酸化ジルコニウムである。前述した材料は、それぞれ単独だけでなく、組み合わせで、換言すれば、２種以上の材料の混合物の形態でも使用される。任意の充填剤は、有機物及び／又は無機物であってもよい。

【0049】

他の添加物材料及び補助材料は、例えば、上記のＧｅｒｈａｒｄ Ｗ．Ｂｅｃｋｅｒ及びＤｉｅｔｒｉｃｈ Ｂｒａｕｎ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，第７巻，ポリウレタン，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，１９９３などの標準的な参考文献に見出される。

【0050】

好適な難燃剤は、例えば、リン酸トリクレジル、トリス（２−クロロエチル）リン酸、トリス（２−クロロプロピル）リン酸、トリス（１，３−ジクロロプロピル）リン酸、トリス（２，３−ジブロモプロピル）リン酸、及びテトラキス（２−クロロエチル）エチレン二リン酸を含む。また、既に記載されたハロゲン置換リン酸に加えて、赤リン、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、三酸化ヒ素、ポリリン酸アンモニウム及び硫酸カルシウム、又はシアヌル酸誘導体、例えばメラミン、又は少なくとも２種の難燃剤の混合物、例えばリン酸アンモニウムとメラミンとの混合物、並びに、任意に澱粉及び／又は膨張性黒鉛を含む無機難燃剤は、製造される発泡熱可塑性エラストマーに難燃性を与えることに使用される。一般的に、それは、発泡剤を含む熱可塑性粒子の質量の合計に基づいて、０質量％〜５０質量％、好ましくは５質量％〜２５質量％の難燃剤又は難燃剤混合物の使用が有利であることを証明する。

【0051】

均一な発泡粒子を製造するセルに影響を与えるために、核形成剤が発泡するので、核形成剤は使用される。より特に、核形成剤の使用は均一なセル構造を作り出す。好ましくは、使用された核形成剤は、０．０１μｍ〜１００μｍの範囲の平均粒子サイズを有する粉末である。

【0052】

有用な核形成剤は、特に、それぞれ個別のタルク、カーボンブラック、グラファイト及び顔料、又は任意のそれらの混合物を含む。特に好ましくは、タルクは核形成剤として使用することである。熱可塑性粒子又は核形成剤に起因するポリマー融液の質量の合計の割合は、好ましくは０質量％〜４質量％の範囲、特に０．１質量％〜２質量％の範囲である。

【0053】

熱可塑性ポリウレタンが使用される場合、該熱可塑性ポリウレタンは当業者に公知である任意の所望の熱可塑性ポリウレタンであってもよい。熱可塑性ポリウレタン及びそれらの製造方法は、例えば、Ｇｅｒｈａｒｄ Ｗ．Ｂｅｃｋｅｒ及びＤｉｅｔｒｉｃｈ Ｂｒａｕｎ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，第７巻，ポリウレタン，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，１９９３に既に詳しく開示された。

【0054】

好ましい実施態様において、熱可塑性ポリウレタンは、イソシアネート混合物を、好ましくは０．５ｋｇ／ｍｏｌ〜１０ｋｇ／ｍｏｌの分子量及び任意に好ましくは０．０５ｋｇ／ｍｏｌ〜０．５ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有する鎖延長剤を有するイソシアネート反応性化合物と反応させることにより製造される。他の好ましい実施態様において、熱可塑性ポリウレタンは、前記混合物に少なくとも１種の連鎖移動剤、触媒及び任意に少なくとも１種の充填剤、補助剤及び／又は添加物材料をさらに添加することにより調製される。

【0055】

熱可塑性ポリウレタンの調製は、任意の割合のイソシアネート混合物とイソシアネート反応性化合物との混合物を必要とする。連鎖移動剤、触媒及び充填剤、補助剤及び／又は添加物材料のさらなる添加物は、任意であり、単独に又は全ての可能な変化で行い得る。

【0056】

好ましい実施態様は、脂肪族、脂環式及び／又は芳香族イソシアネートを有機イソシアネートとして用いる。特に好ましくは、芳香族、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートである。好ましいジイソシアネートの例は、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２−エチル−１，４−ブチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，４−ブチレンジイソシアネート、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート及びフェニレンジイソシアネートである。

【0057】

イソシアネートに加えて、熱可塑性成形組成物は、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素を含有する基を有する化合物からなる。好ましくは、該反応性水素を含有する基はヒドロキシル基である。特に好ましくは、ポリエーテルオール、ポリエステルオール及びポリカーボネートジオールから選択される反応性水素を含有する基の少なくとも２個を有する化合物である。この明細書において、通常、ポリエーテルオール、ポリエステルオール及び／又はポリカーボネートジオールは、「ポリオール」という用語にも包含される。

【0058】

好ましくは、熱可塑性ポリウレタンは、ポリエーテルアルコールから調製される。ここで、特に好ましくは、ポリエーテルジオールの使用である。ポリテトラヒドロフランは、特に好ましいポリエーテルジオールである。好ましくは、０．６ｋｇ／ｍｏｌ〜２．５ｋｇ／ｍｏｌの間の分子量を有するポリテトラヒドロフラン及びポリエーテルアルコールの使用である。ポリエーテルアルコールは、単独に、又は様々なポリエーテルアルコールの混合物として使用される。

【0059】

別の実施態様において、ポリエーテルアルコールは、熱可塑性ポリウレタンの調製に使用される。好ましい実施態様において、ポリエーテルジオールはこれに使用される。好ましいポリエーテルジオールはアジピン酸及び１，４−ブタンジオールから調製される。ポリエーテルアルコールの好ましい実施態様は、０．６ｋｇ／ｍｏｌ〜２．５ｋｇ／ｍｏｌの間の分子量を有する。

【0060】

他の好ましい実施態様において、熱可塑性ポリウレタンの調製に使用されるポリオールは、０．５ｋｇ／ｍｏｌ〜８ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは０．６ｋｇ／ｍｏｌ〜６ｋｇ／ｍｏｌ、特に０．８ｋｇ／ｍｏｌ〜４ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有する。他の好ましい実施態様において、ポリオールは、１．８〜２．３、より好ましくは１．９〜２．２、特に２の平均官能価を有する。特に好ましい実施態様において、ポリオールは、ポリエーテルアルコールであり、好ましくは、ポリテトラヒドロフランから合成され、さらなる好ましい実施態様の０．６ｋｇ／ｍｏｌ〜２．５ｋｇ／ｍｏｌの間の分子量を有する。

【0061】

熱可塑性ポリウレタンが鎖延長剤を使用して調製される場合、好ましくは、これらは、他の好ましい実施態様において０．０５ｋｇ／ｍｏｌ〜０．５ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有する脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び／又は脂環式化合物である。例えば、鎖延長剤は、２つの官能基を有する化合物、例えば、アルキレン部分に２個〜１０個の炭素原子を有するジアミン及び／又はアルカンジオール、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び／又は３個〜８個の炭素原子を有するジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−及び／又はデカアルキレングリコール及び同様のオリゴ−及び／又はポリプロピレングリコールである。熱可塑性ポリウレタンの調製のための他の実施態様は、鎖延長剤の混合物を用いる。

【0062】

連鎖移動剤が使用される場合、一般的には、これらは０．０３ｋｇ／ｍｏｌ〜０．５ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有する。連鎖移動剤は、それぞれのイソシアネートにただ１つの官能基を有する化合物である。連鎖移動剤の例としては、単官能基アルコール、単官能基アミン、好ましくはメチルアミン及び／又は単官能基ポリオールが挙げられる。特に個々成分の混合物の流動特性を制御するために、連鎖移動剤は使用される。好ましい実施態様において、連鎖移動剤は、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素を含有する基を有する化合物の１００質量部に対して、０質量部〜５質量部、より好ましくは０．１質量部〜１質量部の量で使用される。連鎖移動剤は、鎖延長剤に加えて、又は鎖延長剤の代わりに使用される。

【0063】

他の実施態様は、少なくとも１種の触媒を用いて熱可塑性ポリウレタンを調製し、特にジイソシアネートのイソシアネート基と少なくとも２個のイソシアネート反応性水素を含有する基、好ましくはヒドロキシル基を有する化合物のイソシアネート反応性化合物との間の反応、鎖延長剤及び連鎖移動剤に触媒作用を及ぼす。好ましい実施態様において、触媒は、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン及び類似物質の群から選択される。他の好ましい実施態様において、少なくとも１種の触媒は、有機金属化合物の群から選択され、例として挙げられたチタン酸エステル、鉄化合物、例えば鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、錫化合物、例えば錫二酢酸、錫ジメトエート（tin dioctoate）、錫ジラウレート又は脂肪族カルボン酸の錫ジアルキル塩、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート又はその同等のものである。

【0064】

いくつかの実施態様は触媒を単独に用いるが、他の実施態様は触媒の混合物を用いる。一実施態様において、使用された触媒は、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素を含有する基有する化合物、好ましくはポリヒドロキシ化合物に基づいて、０．０００１質量％〜０．１質量％の量の触媒混合物である。

【0065】

また、触媒に加えて、触媒を使用せず、加水分解制御剤、例えばポリマー及び低分子量のカルボジイミドは、イソシアネート及び少なくとも２個のイソシアネート反応性水素を含有する基有する化合物に添加され、熱可塑性ポリウレタンを調製する。

【0066】

他の実施態様において、熱可塑性ポリウレタンはリン化合物を含有してもよい。好ましい実施態様は、三価リンの有機リン化合物、例えばホスファイト（phosphites）及びホスホナイト（phosphonites）を使用する。好適なリン化合物の例は、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニリレンジホスホナイト、トリイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト及びジフェニルイソデシルホスファイト又はそれらの混合物である。

【0067】

リン化合物を対応する酸に加水分解することがポリウレタン、特にポリエステルウレタンに与えられる損傷をもたらすので、特に好ましい実施態様は加水分解しにくいリン化合物を含む。従って、特に加水分解しにくいリン化合物は、特にポリエステルウレタンに好適である。加水分解しにくいリン化合物の好ましい実施態様は、ジポリプロピレングリコールフェニルホスファイト、ジイソデシルホスファイト、トリフェニルモノデシルホスファイト、トリイソノニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニリレンジホスホナイト及びジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、又はそれらの混合物である。

【0068】

熱可塑性ポリウレタンのショア硬度を設定するために、少なくとも２個のイソシアネート反応性の水素含有基を有する化合物及び鎖延長剤は比較的広いモル比中で変化される。好ましい実施態様において、少なくとも２個のイソシアネート反応性の水素含有基を有する化合物と使用された鎖延長剤の合計とのモル比は、１０：１〜１：１０の範囲、好ましくは５：１〜１：８の範囲、より好ましくは１：１〜１：４の範囲であり、熱可塑性ポリウレタンの硬度が鎖延長剤含有量の増加と共に増加する。このように、Ａ４４〜Ｄ８０の範囲のショア硬度は設定される。Ａ４４〜Ａ９９、特にＡ４４〜Ａ９６の範囲のショア硬度は特に好ましい。ショア硬度はＤＩＮ ５３５０５：１９８７−０６により測定される。

【0069】

他の好ましい実施態様において、熱可塑性ポリウレタンを生成する反応は、従来の指数（index）で行われる。該指数は、反応に使用される芳香族、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートのイソシアネート基の総数と、イソシアネート反応性基の総数、換言すれば、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素を含有する基を有する化合物中の活性水素数との比と定義される。１００の指数は、１個の活性水素原子、換言すれば、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素を含有する基を有する化合物、及び芳香族、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートの１つのイソシアネート基当たりの鎖延長剤を有する化合物のイソシアネート反応性官能を有することを意味する。１００を超える指数は、イソシアネート反応性基、例えばヒドロキシル基より多くのイソシアネート基を有することを意味する。

【0070】

特に好ましい実施態様において、熱可塑性ポリウレタンを生成する反応は、６０〜１２０の間の指数、より好ましくは８０〜１１０の間の指数で行う。

【0071】

熱可塑性ポリエーテルエステル及び／又はポリエステルエステルが使用される場合、これらは、４個〜２０個の炭素原子の芳香族及び脂肪族ジカルボン酸、並びに、好適な脂肪族及び芳香族ジオール及びポリオールを有するそれらのそれぞれのエステルのエステル化又はエステル交換による任意の一般的な文献の方法（例えば、「ポリマー化学」，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ出版，ニューヨーク，１９６１，１１１〜１２７頁、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，第ＶＩＩＩ巻，Ｃ．Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ １９７３及びポリマー科学雑誌，Ａ１部分，４，１８５１−１８５９頁（１９６６）を参照する）により得られる。

【0072】

有用な芳香族ジカルボン酸は、例えば、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸、又はそれらのそれぞれのエステルを含む。有用な脂肪族ジカルボン酸は、例えば、飽和ジカルボン酸としての１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及びデカンジカルボン酸、並びに、不飽和ジカルボン酸としてのマレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸及びテトラヒドロテレフタル酸を含む。

【0073】

有用なジオール成分は、例えば、
− エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールなどの一般式ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨのジオール、式中ｎ＝２〜２０
− 一般式ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＯＨのポリエーテルオール、式中、ｎ及びｍがそれぞれに２〜２０であり、ｎ及びｍが同一又は異なってもよく、
− 不飽和ジオール及びポリエーテルオール、例えば１，４−ブテンジオール、
− 芳香族ユニットを含むジオール及びポリエーテルオール、並びに、
− ポリエステルオール、
を含む。

【0074】

上記のカルボン酸、それらのエステル及び上記のアルコールに加えて、これらの種類の化合物の任意の他の一般的な代表物は、好ましく使用されるポリエーテルエステル及びポリエステルエステルを提供することに使用される。

【0075】

典型的には、硬質相は芳香族ジカルボン酸及び短鎖ジオールから生成され、軟質相は５００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量を有する形成直前（ready-formed）の芳香族の二官能性ポリエステルから生成される。

【0076】

熱可塑性ポリエーテルイミドは、アミンと、カルボン酸又はそれらのエステル又は他の誘導体との反応による任意の一般的公知の文献方法により得られる。この場合、アミン及び／又はカルボン酸は、Ｒ−Ｏ−Ｒタイプのエーテルユニットをさらに含み、式中、Ｒが脂肪族及び／又は芳香族の有機ラジカルである。一般的には、下記種類の化合物から選択されるモノマーは使用される：
− ＨＯＯＣ−Ｒ’−ＮＨ_２、式中、Ｒ’が、芳香族及び脂肪族であってもよく、好ましくはＲ−Ｏ−Ｒタイプのエーテルユニットを含み、その中のＲが脂肪族及び／又は芳香族の有機ラジカルであり、
− 芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸、又はそれらのエステル、並びに、Ｒ−Ｏ−Ｒタイプのエーテルユニットを含む芳香族ジカルボン酸、式中、Ｒが脂肪族及び／又は芳香族の有機ラジカルであり、
− 脂肪族ジカルボン酸、例えば、飽和ジカルボン酸としての１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及びデカンジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸としてのマレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸及びテトラヒドロテレフタル酸、並びに、Ｒ−Ｏ−Ｒタイプのエーテルユニットを含む脂肪族ジカルボン酸、式中、Ｒが脂肪族及び／又は芳香族の有機ラジカルであり、
− ラクタム、例えばε−カプロラクタム、ピロリドン又はラウロラクタム、並びに、
− アミノ酸。

【0077】

上記のカルボン酸及びそれらのエステル、並びに、上記のアミン、ラクタム及びアミノ酸に加えて、これらの種類の化合物の任意の他の一般的な代表物は、好ましく使用されるポリエーテルアミンを提供することに使用される。また、公知であるのは、ポリテトラヒドロフランとアミドシントンとの混合生成物である。

【0078】

好ましく使用されたコポリマー構造の熱可塑性エラストマーは、ビニル芳香族、ブタジエン、イソプレン、ポリオレフィン及びビニルユニット、例えばエチレン、プロピレン及び酢酸ビニルユニットを含む。好ましくは、スチレン−ブタジエンのコポリマーである。

【0079】

好ましく使用されたブロックコポリマー構造の熱可塑性エラストマー、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエステル＆ポリエステルエステルは、Ａ４４〜Ｄ８８のショア硬度が得られるように選択される。特に好ましくは、Ａ４０〜Ａ９９、特にＡ４４〜Ａ９６のショア硬度である。ショア硬度はＤＩＮ ５３５０５：１９８７−０６に従って測定される。

【0080】

ポリエーテルイミドが使用される場合、好ましくは、ＡｒｋｅｍａからのＰｅｂａｘ（登録商標）タイプ（例えば、Ｐｅｂａｘ（登録商標）２５３３又はＰｅｂａｘ（登録商標）３５３３）又はＥｖｏｎｉｋからのＶｅｓｔａｍｉｄ（登録商標）タイプ（例えば、Ｖｅｓｔａｍｉｄ（登録商標）Ｅ４０Ｓ３）の製品を使用する。ポリエステルエステルが使用される場合、好ましくは、ＴｏｊｏｂｏからのＰｅｌｐｒｅｎｅ（登録商標）タイプ（例えば、Ｐｅｌｐｒｅｎｅ（登録商標）Ｓ１００１又はＰｅｌｐｒｅｎｅ（登録商標）Ｐ７０Ｂ）の製品を使用する。ポリエーテルエステルが使用される場合、好ましくは、ＢＡＳＦからのＥｌａｓｔｏｔｅｃ（登録商標）タイプ（例えば、Ｅｌａｓｔｏｔｅｃ（登録商標）Ａ ４５１２）、ＤＳＭからのＡｒｎｉｔｅｌ（登録商標）タイプ（例えば、Ａｒｎｉｔｅｌ（登録商標）ＰＬ３８０又はＡｒｎｉｔｅｌ（登録商標）ＥＢ４６３）、ＤｕＰｏｎｔからのＨｙｔｒｅｌ（登録商標）タイプ（例えば、Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）３０７８）、ＴｉｃｏｎａからのＲｉｔｅｆｌｅｘ（登録商標）タイプ（例えば、Ｒｉｔｅｆｌｅｘ（登録商標）４３０又はＲｉｔｅｆｌｅｘ（登録商標）６３５）又はＥａｓｔｍａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌからのＥｃｄｅｌ（登録商標）タイプ（例えば、Ｅｃｄｅｌ（登録商標）エラストマー９９６５又はＥｃｄｅｌ（登録商標）エラストマー９９６５）の製品を使用する。

【実施例】

【0081】

以下、実施例を参照して本発明を説明する。

【0082】

実施例１
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリテトラヒドロフラン（Ｐｏｌｙ−ＴＨＦ）及び１，４−ブタンジオールをベースとし、６００％を超える破断点伸び度及び８０Ａのショア硬度を有する熱可塑性ポリウレタンの形態で、例えばＢＡＳＦポリウレタンからのＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１８０Ａ１０として購入できる熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を使用する。

【0083】

１００ｇの原料ペレットとしての熱可塑性エラストマー粒子に、３５０バールの圧力及び１３０℃の温度で、オートクレーブ反応器中で、Ｎ_２を３．５時間含浸させる。この次には、圧力を環境気圧まで低減し、オートクレーブ反応器を冷却する。室温（２０℃）まで冷却した後、このようにして得た発泡熱可塑性エラストマー粒子は、１１２ｇ／ｌのかさ密度を有する。

【0084】

実施例２
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリテトラヒドロフラン（Ｐｏｌｙ−ＴＨＦ）及び１，４−ブタンジオールをベースとし、６００％を超える破断点伸び度及び８０Ａのショア硬度を有する熱可塑性ポリウレタンの形態で、例えばＢＡＳＦポリウレタンからのＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１８０Ａ１０として購入できるＴＰＥを使用する。

【0085】

１００ｇの原料ペレットに、３５０バールの圧力及び１３０℃の温度で、オートクレーブ反応器中で、１：１の物質量の比のＮ_２及びＣＯ_２のみを含む発泡剤混合物を３．５時間含浸させる。その後、該反応器を６０℃まで冷却し、該温度に至ると、圧力を環境気圧まで低減する。その後、部分的発泡の熱可塑性エラストマー粒子を、取り出し、第２反応器に移す。第２反応器中で、環境気圧までの急激な圧力低下は粒子が均一な発泡熱可塑性エラストマー粒子に発泡しないうちに、それらを、今回は２０バールの圧力で、Ｎ_２の存在下で再び１３０℃まで加熱する。室温まで冷却した後、このように得た発泡熱可塑性エラストマー粒子は、１２５ｇ／ｌのかさ密度を有する。

【0086】

実施例３
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリテトラヒドロフラン（Ｐｏｌｙ−ＴＨＦ）及び１，４−ブタンジオールをベースとし、８００％を超える破断点伸び度及び７０Ａのショア硬度を有する熱可塑性ポリウレタンの形態で、例えばＢＡＳＦポリウレタンからのＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１７０Ａ１０として購入できるＴＰＥを使用する。

【0087】

１００ｇの原料ペレットに、３００バールの圧力及び１１５℃の温度で、オートクレーブ反応器中で、Ｎ_２を３．５時間含浸させる。その後、該反応器を５５℃まで冷却し、該温度に至ると、圧力を環境気圧まで低減する。その後、部分的発泡の熱可塑性エラストマー粒子を、取り出し、第２反応器に移す。第２反応器中で、環境気圧までの急激な圧力低下は粒子が均一な発泡熱可塑性エラストマー粒子に発泡しないうちに、それらを、今回は１８バールの圧力で、Ｎ_２の存在下で再び１１５℃まで加熱する。室温まで冷却した後、このように得た発泡熱可塑性エラストマー粒子は、１０９ｇ／ｌのかさ密度を有する。

【0088】

実施例４
熱可塑性エラストマー特性（Ｓ−ＴＰＥ）、３００％を超える破断点伸び度、８４Ａのショア硬度及び１４ｃｍ^３／１０分のメルトボリュームレイト（２００℃／５ｋｇでのＭＶＲ）を有するスチレン−ブタジエンブロックコポリマー（ＳＢＣ）の形態で、例えばＳｔｙｒｏｌｕｔｉｏｎからのＳｔｙｒｏｆｌｅｘ（登録商標）２Ｇ６６として購入できるＴＰＥを使用する。

【0089】

１００ｇの原料ペレットに、４１０バールの圧力及び７０℃の温度で、オートクレーブ反応器中で、Ｎ_２を４時間含浸させる。この次には、圧力を環境気圧まで低減し、オートクレーブ反応器を冷却する。室温まで冷却した後、このように得た発泡熱可塑性エラストマー粒子は、１３７ｇ／ｌのかさ密度を有する。

【0090】

実施例５
ポリテトラヒドロフラン（Ｐｏｌｙ−ＴＨＦ）及びポリブチレンテレフタレートをベースとし、５００％を超える破断点伸び度及び９０Ａのショア硬度を有するポリエーテルエステルの形態のＴＰＥを使用する。

【0091】

１００ｇの原料ペレットに、３８０バールの圧力及び１５０℃の温度で、オートクレーブ反応器中で、ＣＯ_２を４時間含浸させる。この次には、圧力を環境気圧まで低減し、オートクレーブ反応器を冷却する。室温まで冷却した後、このように得た発泡熱可塑性エラストマー粒子は、１８２ｇ／ｌのかさ密度を有する。

【0092】

実施例６
１，４−ベンズジカルボン酸、ジメチルエステル、１，４−ブタンジオール及びα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシ−１，４−ブタンジイル）をベースとし、７００％を超える破断点伸び度及び９６Ａのショア硬度を有するポリエステルエステルの形態で、例えばＴｏｙｏｂｏ株式会社からのＰｅｌｐｒｅｎｅ（登録商標）Ｐ−７０Ｂとして購入できるＴＰＥを使用する。

【0093】

１００ｇの原料ペレットに、３８０バールの圧力及び１４０℃の温度で、オートクレーブ反応器中で、ＣＯ_２を３時間含浸させる。この次には、圧力を環境気圧まで低減し、オートクレーブ反応器を冷却する。室温まで冷却した後、このように得た発泡熱可塑性エラストマー粒子は、１４３ｇ／ｌのかさ密度を有する。

【0094】

実施例７
可撓性のポリテトラヒドロフラン及び結晶性のポリアミドユニットをベースとし、７００％を超える破断点伸び度及び７７Ａのショア硬度を有するポリエーテルアミドの形態で、例えばＡｒｋｅｍａからのＰｅｂａｘ（登録商標）２５３３ＳＤとして購入できるＴＰＥを使用する。

【0095】

１００ｇの原料ペレットに、１７０バールの圧力及び１３５℃の温度で、オートクレーブ反応器中で、ＣＯ_２を４時間含浸させる。この次には、圧力を環境気圧まで低減し、オートクレーブ反応器を冷却する。室温まで冷却した後、このように得た発泡熱可塑性エラストマー粒子は、１３４ｇ／ｌのかさ密度を有する。

【0096】

実施例８
４５０％を超える破断点伸び度、３８Ｄのショア硬度及び２８ｃｍ^３／１０分のメルトボリュームレイト（１９０℃／２．１６ｋｇ）を有するポリエーテル軟質セグメントの形態で、例えばＤＳＭからのＡｒｎｉｔｅｌ（登録商標）ＰＬ３８０として購入できるＴＰＥを使用する。

【0097】

１００ｇの原料ペレットに、３５０バールの圧力及び２００℃の温度で、オートクレーブ反応器中で、ＣＯ_２を４時間含浸させる。この次には、圧力を環境気圧まで低減し、オートクレーブ反応器を冷却する。室温まで冷却した後、このように得た発泡熱可塑性エラストマー粒子は、１７５ｇ／ｌのかさ密度を有する。

【0098】

実施例９
長鎖ポリエーテルグリコールに由来する硬質（結晶性）ポリブチレンテレフタレートセグメント及び軟質（非晶質）ユニットをベースとし、７００％を超える破断点伸び度、３０Ｄのショア硬度及び５ｇ／１０分の１９０℃／２．１６ｋｇでのＭＦＲ質量流量を有するポリエーテルエステルの形態で、例えばＤｕＰｏｎｔからのＨｙｔｒｅｌ（登録商標）３０７８として購入できるＴＰＥを使用する。

【0099】

１００ｇの原料ペレットを、３２０バールの圧力及び１４５℃の温度で、オートクレーブ反応器中で、ＣＯ_２に４時間含浸する。この次には、圧力を環境気圧まで低減し、オートクレーブ反応器を冷却する。室温まで冷却した後、このように得た発泡熱可塑性エラストマー粒子は、１４９ｇ／ｌのかさ密度を有する。

【0100】

実施例１０
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリテトラヒドロフラン（Ｐｏｌｙ−ＴＨＦ）及び１，４−ブタンジオールをベースとし、６００％を超える破断点伸び度及び８０Ａのショア硬度を有する熱可塑性ポリウレタンの形態で、例えばＢＡＳＦポリウレタンからのＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１８０Ａ１０として購入できるＴＰＥを使用する。

【0101】

１００ｇの原料ペレットに、３５０バールの圧力及び１３０℃の温度で、オートクレーブ反応器中で、１：１の物質量の比のＮ_２及びＣＯ_２のみを含む発泡剤混合物を３．５時間含浸させる。その後、該反応器を６０℃まで冷却し、該温度に至ると、圧力を環境気圧まで低減する。その後、部分的発泡の熱可塑性エラストマー粒子を、取り出し、有孔正方形の鋳型（５００ｍｌ容量）に注入し、第２反応器に移す。今回２０バールで、Ｎ_２の存在下で、第２反応器を１３５℃まで加熱する。環境気圧までの急激な圧力低下及び室温までの冷却の後に、最終的に、２０１ｇ／ｌのかさ密度を有する融合成形部品を正方形の鋳型から除去し得る。