特許 6651663 アミノシラン化合物、前記アミノシラン化合物を含むシリコン含有膜形成用の組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6651663

(24)【登録日】2020年1月24日

(45)【発行日】2020年2月19日

(54)【発明の名称】アミノシラン化合物、前記アミノシラン化合物を含むシリコン含有膜形成用の組成物

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/02 20060101AFI20200210BHJP

   H01L 21/316 20060101ALI20200210BHJP

   H01L 21/318 20060101ALI20200210BHJP

   C23C 16/40 20060101ALI20200210BHJP

   C23C 16/34 20060101ALI20200210BHJP

【ＦＩ】

   C07F7/02 CCSP

   C07F7/02 F

   H01L21/316 X

   H01L21/318 B

   C23C16/40

   C23C16/34

【請求項の数】12

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2019-42030(P2019-42030)

(22)【出願日】2019年3月7日

【審査請求日】2019年7月29日

(31)【優先権主張番号】特願2018-65369(P2018-65369)

(32)【優先日】2018年3月29日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2018-152488(P2018-152488)

(32)【優先日】2018年8月13日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000195661

【氏名又は名称】住友精化株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106518

【弁理士】

【氏名又は名称】松谷 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100138863

【弁理士】

【氏名又は名称】言上 惠一

(74)【代理人】

【識別番号】100138885

【弁理士】

【氏名又は名称】福政 充睦

(72)【発明者】

【氏名】平 元輝

(72)【発明者】

【氏名】川上 純一

【審査官】 山本 吾一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−００５３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９７／０２４３９１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ７／０２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下式：

【化1】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ^１およびＲ^２の両方がイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表されるアミノシラン化合物。

【請求項2】

下式：

【化2】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ^１およびＲ^２の両方がイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表される、シリコン含有膜形成用の前駆体。

【請求項3】

前記シリコン含有膜が化学気相成長により形成される、請求項２記載の前駆体。

【請求項4】

前記化学気相成長は原子層堆積である、請求項３記載の前駆体。

【請求項5】

下式：

【化3】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ^１およびＲ^２の両方がイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表される化合物を含む、シリコン含有膜形成用の組成物。

【請求項6】

前記シリコン含有膜が化学気相成長により形成される、請求項５記載の組成物。

【請求項7】

前記化学気相成長は、原子層堆積である請求項６記載の組成物。

【請求項8】

下式：

【化4】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ^１およびＲ^２の両方はイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表されるアミノシラン化合物の製造方法であって、
（ａ）ジクロロシランおよび第１のアミンを、溶媒に添加してアミノクロロシラン化合物を合成する合成工程；
（ｂ）副生塩を濾過により除去する濾過工程；
（ｃ）ろ液に第２のアミンを添加してアミノシラン化合物を合成する合成工程；および
（ｄ）蒸留によりアミノシラン化合物を単離する蒸留工程
を含む、製造方法。

【請求項9】

合成工程（ａ）における前記第１のアミンがジイソプロピルアミンであり、前記アミノクロロシラン化合物が、下式（１）：

【化5】

で表される中間体（１）であって、合成工程（ｃ）における第２のアミンが
Ｒ^１Ｒ^２ＮＨ
（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ^１およびＲ^２の両方がイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表されるＲ^１Ｒ^２ＮＨである、請求項８に記載の製造方法。

【請求項10】

合成工程（ａ）における前記第１のアミンが
Ｒ^１Ｒ^２ＮＨ
（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ^１およびＲ^２の両方がイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表されるアミン化合物であり、前記アミノクロロシラン化合物が、下式（２）：

【化6】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ^１およびＲ^２の両方がイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表される中間体（２）であって、前記合成工程（ｃ）における第２のアミンがジイソプロピルアミンである、請求項８に記載の製造方法。

【請求項11】

下式：

【化7】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ^１およびＲ^２の両方がイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表されるアミノシラン化合物を用いる、シリコン含有膜の製造方法。

【請求項12】

シリコン含有膜は酸化シリコン膜である、請求項１１に記載のシリコン含有膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の技術分野は、新規アミノシラン化合物、および当該化合物を含むシリコン含有膜形成用の組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイスの製作において、シリコン含有薄膜は、様々な蒸着工程によりシリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン炭窒化膜、およびシリコンオキシ窒化膜等の種々の形態の薄膜に製造されており、様々な分野で応用されている。中でもシリコン酸化膜およびシリコン窒化膜は、非常に優れた遮断特性および耐酸化性を有するため、装置の製作において絶縁膜、金属間誘電物質、シード層、スペーサー、ハードマスク、トレンチアイソレーション、拡散防止膜、エッチング停止層、および保護膜層として機能する。

【0003】

近年は素子の微細化、アスペクト比の増加、及び素子材料の多様化に伴い、電気特性に優れた超微細薄膜を低温で成膜する技術が要求されているが、従来のシリコン前駆体を用いた成膜方法では成膜温度を６００℃以上にする必要があり、ステップカバレッジ、エッチング特性、薄膜の物理的および電気的特性の低下が問題となっている。

【0004】

この問題を解決すべく、原子層堆積（ＡＬＤ）法で、ジクロロシラン（ＤＣＳ：ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）とアンモニア（ＮＨ_３）とをプラズマにより活性化したアンモニアラジカル（ＮＨ_３・）を交互に供給することにより、低温（３００℃〜６００℃）でシリコン窒化膜を成膜する方法（特許文献１）や、ＡＬＤ法で、テトラクロロシラン(ＴＣＳ：ＳｉＣｌ_４)と水(Ｈ_２Ｏ)とを反応させることにより、低温（３００℃〜４００℃）でシリコン酸化膜を成膜する方法（特許文献２）が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００４−２８１８５３号公報

【特許文献2】特開２００５−１１９０４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１の方法では、シリコン窒化膜中に炭素を導入することが構造欠陥の要因となり得るため、絶縁耐性を劣化させるおそれがある。また特許文献２の方法では、塩化物であるＴＣＳが水と反応してＨＣｌが生成し、排気系配管を腐食させるという問題がある。

【0007】

本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、炭素およびハロゲン化物を含有せず、かつシリコン含有膜の形成において成膜時の基板表面への吸着性の向上による成膜速度の向上、分解温度の低温化によって、より低温で膜形成を可能とするシリコン前駆体を提供することを主たる課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

従来、Ｓｉ原子に対して同一のアミノ基が結合したアミノシラン化合物をシリコン含有膜形成用の前駆体とすることが、合成の容易性等の理由から一般的であったが、本発明者らは、鋭意検討の結果、所望の効果を得るためには、Ｓｉ原子に対して異なるアミノ基が結合したアミノシラン化合物をシリコン含有膜前駆体として用いることが有用であることを見いだした。中でもＳｉ原子に対してジイソプロピルアミノ基および非ジイソプロピルアミノ基である特定のアミノ基の２個のアミノ基が結合しているアミノシラン化合物をシリコン含有膜前駆体として用いることで、シリコン含有膜前駆体の基板への吸着性が向上することで成膜速度が向上し、分解温度の低温化によってより低温での膜形成ができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0009】

すなわち、本発明は、以下に掲げる態様の発明を提供する。
項１ 下式：

【0010】

【化1】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ^１およびＲ^２の両方がイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表されるアミノシラン化合物。

【0011】

項２ 下式：

【0012】

【化2】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ^１およびＲ^２の両方がイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表される、シリコン含有膜形成用の前駆体。

【0013】

項３ 前記シリコン含有膜が化学気相成長により形成される、項２記載の前駆体。

【0014】

項４ 前記化学気相成長は原子層堆積である、項３記載の前駆体。

【0015】

項５ 下式：

【0016】

【化3】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ^１およびＲ^２の両方がイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表されるアミノシラン化合物を含む、シリコン含有膜形成用の組成物。

【0017】

項６ 前記シリコン含有膜が化学気相成長により形成される、項５記載の組成物。

【0018】

項７ 前記化学気相成長は、原子層堆積である項６記載の組成物。

【0019】

項８ 下式：

【0020】

【化4】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ^１およびＲ^２の両方がイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表されるアミノシラン化合物の製造方法であって、
（ａ）ジクロロシランおよび第１のアミンを、溶媒に添加してアミノクロロシラン化合物を合成する合成工程；
（ｂ）副生塩を濾過により除去する濾過工程；
（ｃ）ろ液に第２のアミンを添加してアミノシラン化合物を合成する合成工程；および
（ｄ）蒸留によりアミノシラン化合物を単離する蒸留工程
を含む、製造方法。

【0021】

項９ 合成工程（ａ）における前記第１のアミンがジイソプロピルアミンであり、前記アミノクロロシラン化合物が、下式（１）：

【0022】

【化5】

で表される中間体（１）であって、合成工程（ｃ）における第２のアミンが
Ｒ^１Ｒ^２ＮＨ
（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ^１およびＲ^２の両方がイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表されるＲ^１Ｒ^２ＮＨである、項８に記載の製造方法。

【0023】

項１０ 合成工程（ａ）における前記第１のアミンが
Ｒ^１Ｒ^２ＮＨ
（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ^１およびＲ^２の両方がイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表されるアミン化合物であり、前記アミノクロロシラン化合物が、下式（２）：

【0024】

【化6】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ^１およびＲ^２の両方がイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表される中間体（２）であって、前記合成工程（ｃ）における第２のアミンがジイソプロピルアミンである、項８に記載の製造方法。

【0025】

項１１ 下式：

【0026】

【化7】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ^１およびＲ^２の両方がイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表されるアミノシラン化合物を用いる、シリコン含有膜の製造方法。
項１２ シリコン含有膜は酸化シリコン膜である、項１１に記載のシリコン含有膜の製造方法。

【発明の効果】

【0027】

本発明によれば、特定のアミノシラン化合物をシリコン前駆体として用いることで、構造欠陥や腐食性ガスを発生させずに膜形成をより低温で行うことが可能となった。しかも、本発明の方法によれば、成膜速度が向上するのでより安価かつより高生産性で半導体デバイスを作製することができる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】本発明の製造方法により得られたアミノシラン化合物（ジイソプロピルアミノターシャリーブチルアミノシラン）の¹H-NMRチャート。

【図2】本発明の製造方法により得られたアミノシラン化合物（ジイソプロピルアミノジメチルアミノシラン）の¹H-NMRチャート。

【発明を実施するための形態】

【0029】

本発明は、下式：

【0030】

【化8】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル（ｉ−Ｐｒ）基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ^１およびＲ^２の両方がイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表されるアミノシラン化合物を提供する。

【0031】

ＮＲ^１Ｒ^２の好ましい具体例は、ＮＨ（ｔ−Ｂｕ）、Ｎ（ＣＨ_３）_２である。

【0032】

アミノシラン化合物の双極子モーメントは、０．８５Ｄ以上であってよく、例えば１．０Ｄ以上であり、かつ、２．０Ｄ以下であってよく、例えば１．３５Ｄ以下である。ここで、アミノシラン化合物の双極子モーメントとは、アミノシラン化合物の分子内の原子上の部分電荷に由来する負電荷から正電荷に向かうベクトル量を意味する。双極子モーメントは、市販の分子化学計算プログラムを用いることにより計算することが可能である。例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ社製 Ｇａｕｓｓｉａｎ０９を用いて密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ／ｃｃ−ｐＶＤＺ）で計算することができる。

【0033】

本発明によるアミノシラン化合物の製造方法は、（ａ）ジクロロシランおよび第１のアミンを、溶媒に添加してアミノクロロシラン化合物を合成する合成工程、（ｂ）副生塩を濾過により除去する濾過工程、（ｃ）ろ液に第２のアミンを添加してアミノシラン化合物を合成する合成工程、および（ｄ）蒸留によりアミノシラン化合物を単離する蒸留工程を含む。

【0034】

本発明に用いることができる溶媒は、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンなどの炭化水素類；ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；およびこれらの混合物を用いることができる。これらの中でもヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン等の炭化水素類が好ましく、とりわけヘキサンが好ましく用いられる。溶媒の使用量はジクロロシランに対して、通常０．１〜５０倍質量である。

【0035】

ジクロロシラン、アミノクロロシラン、アミノシランの加水分解を回避するため、反応系は全て無水条件で行うことが望ましく、使用する全ての原料中の水分を全ての原料質量に対して０〜５０００質量ｐｐｍ、好ましくは０〜４００質量ｐｐｍの範囲にして反応を行う。また、反応装置は加熱乾燥および減圧、窒素やアルゴンなどの不活性ガス置換を行うことで乾燥されたものを用いることが望ましい。

【0036】

工程（ａ）では、最初に第１のアミンを有機溶媒に溶解させて、そこにジクロロシランを加えていく方法、あるいは、ジクロロシランを有機溶媒に溶かしておきそこに第１のアミンを加えていく方法のいずれでも本反応には適用可能である。

【0037】

第１のアミンの使用量は、原料であるジクロロシランに対して、通常１〜４倍モル、収率向上の観点から好ましくは１．５〜２．５倍モルである。

【0038】

反応は発熱反応であるため、反応温度は低温で行われることが好まれるが、低すぎると収率低下のおそれがあるため、−２０℃〜６０℃、好ましくは−１０〜５０℃の範囲で行われる。反応時間は通常０．５〜１０時間の範囲である。

【0039】

工程（ｂ）では、反応器内の粗生成物から副生塩を除去する。アミノクロロシランの分解を抑えるために乾燥した不活性ガス下で、例えば窒素またはアルゴン下で行うことが望ましい。濾過温度は一意的に決まるものではないが、１０℃から使用溶媒の沸点まで適用可能である。好ましくは２０℃から６５℃の範囲で行うのが望ましい。

【0040】

工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られたろ液に対して第２のアミンを滴下することによって合成する。

【0041】

第２のアミンの使用量は、中間体であるアミノクロロシランの総量１モルに対して、２モル以上の量であることが望まれるが、経済的な観点から、２〜３倍モルの範囲であることが好ましい。

【0042】

反応は発熱反応であるため、反応温度は低温で行われることが好まれるが、低すぎると収率低下のおそれがあるため、−５℃〜６０℃、好ましくは０〜５０℃の範囲で行われる。反応時間は通常０．５〜１０時間の範囲である。

【0043】

工程（ｄ）では、蒸留、例えば減圧蒸留を行うことによってアミノシラン化合物が単離される。アミン、有機溶媒は容易に除去され、アミノシラン化合物を十分に高い純度で精製することができる。

【0044】

本発明の第１の態様の製造方法は、まず、ジクロロシランにジイソプロピルアミンを反応させることによって、下式（１）：

【0045】

【化9】

で表される中間体（１）を製造し、中間体（１）に
Ｒ^１Ｒ^２ＮＨ
で表されるアミン化合物を反応させることにより製造する方法である。ここで、Ｒ^１およびＲ^２の具体的構造およびＮＲ^１Ｒ^２の好ましい例は、アミノシラン化合物の説明において上記で述べたとおりである。

【0046】

ジクロロシランとジイソプロピルアミン（(i-Pr)₂NH）の反応式を以下に示す。

【0047】

SiH₂Cl₂ + 2 (i-Pr)₂NH → (i-Pr)₂NSiH₂Cl + (i-Pr)₂NH・HCl

【0048】

中間体（１）とＲ^１Ｒ^２ＮＨの反応式を以下に示す。

【0049】

【化10】

【0050】

本発明の第２の態様の製造方法は、まず、ジクロロシランにＲ^１Ｒ^２ＮＨを反応させることによって、下式（２）：

【0051】

【化11】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ^１およびＲ^２の両方がイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表される中間体（２）を製造し、中間体（２）にジイソプロピルアミンを反応させることにより製造する方法である。

【0052】

ジクロロシランとＲ^１Ｒ^２ＮＨの反応式を以下に示す。

【0053】

SiH₂Cl₂ + 2 R¹R²NH → R¹R²NSiH₂Cl +R¹R²NH・HCl

【0054】

中間体（２）とジイソプロピルアミンの反応式を以下に示す。

【0055】

【化12】

【0056】

本発明によるアミノシラン化合物をシリコン含有膜の中間体として用いて、基板上にシリコン含有膜、例えば窒化シリコン膜、酸化シリコン膜等を形成することができる。より詳しくは、本発明によるシリコン含有膜の形成方法は、
（ｅ）基板に、下式：

【0057】

【化13】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ^１およびＲ^２の両方がイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表されるアミノシラン化合物を含むアミノシラン組成物を接触させて、基板に前記アミノシラン組成物を吸着させる工程；
（ｆ）未吸着のアミノシラン組成物および副生物をパージする工程；
（ｇ）前記アミノシラン組成物が吸着した基板に反応ガスを注入することで、アミノシランが分解され原子層を形成する工程；および
（ｈ）未反応の反応ガスと副生物をパージする工程
を含む、原子層堆積法である。

【0058】

基板の温度（成膜温度）は１００〜６００℃で行われてよく、好ましくは１００〜５５０℃である。得られる膜物性、省エネルギー性等の観点から、基板の温度は５５０℃以下であってよく、例えば４５０℃以下であり、好ましくは４００℃以下であり、より好ましくは３５０度以下であり、さらに好ましくは３２５℃以下である。また、基板の温度は１００℃以上であってよく、例えば１５０℃以上である。なお、成膜温度は、（ｅ）〜（ｈ）の少なくとも一工程の温度であってよく、例えば、工程（ｅ）におけるアミノシラン組成物と接触する際の基板の温度である。

【0059】

シリコン含有膜の形成は窒素やアルゴンなどの不活性ガス置換を行った後に行うことが望ましい。すなわち、反応系内部を不活性ガス置換した後に、上記工程（ｅ）を行ってもよい。

【0060】

工程（ｅ）におけるアミノシラン組成物ガスまたは反応ガス注入時の圧力は０．０５〜１００Ｔｏｒｒであってよく、好ましくは０．０５〜５０Ｔｏｒｒで行われる。省エネルギー性等の観点から、原料アミノシラン組成物ガスの供給時間は１０秒以下であってよく、例えば５秒以下、好ましくは３秒以下、より好ましくは２秒以下である。

【0061】

工程（ｆ）におけるパージは、アルゴンなどの不活性ガスを導入することで行うことができる。省エネルギー性等の観点から、工程（ｆ）におけるパージ時間は、６０秒以下であってよく、例えば３０秒以下、好ましくは２５秒以下である。

【0062】

工程（ｇ）におけるアミノシラン組成物ガスまたは反応ガス注入時の圧力は０．０５〜１００Ｔｏｒｒであってよく、好ましくは０．０５〜５０Ｔｏｒｒで行われる。省エネルギー性等の観点から、反応ガスの供給時間は、３０秒以下であってよく、例えば１０秒以下、好ましくは５秒以下である。

【0063】

工程（ｇ）では、反応ガスとして、Ｓｉ−Ｎ結合を有する窒化シリコン膜を形成する際は窒素、アンモニア、一酸化二窒素、一酸化窒素、二酸化窒素から選択される一つ以上のガスを用いることができる。Ｓｉ−Ｏ結合を有する酸化シリコン膜を形成する際は酸素、オゾン、一酸化窒素から選択される一つ以上のガスを用いることができる。

【0064】

工程（ｈ）におけるパージは、アルゴンなどの不活性ガスを導入することで行うことができる。省エネルギー性等の観点から、工程（ｆ）におけるパージ時間は、１２０秒以下であってよく、例えば６０秒以下、好ましくは４５秒以下である。

【0065】

本発明におけるアミノシラン化合物は、ＡＬＤ法によるシリコン含有膜（シリコン酸化膜、シリコン窒化膜等）の製造に好適に用いられる。本発明におけるシリコン含有膜の製造方法においては、そのＡＬＤウィンドウの下限が、３００℃であってよく、好ましくは２７５℃である。また、本発明におけるシリコン含有膜の製造方法においては、ＡＬＤウィンドウの上限が、５５０℃であってよく、好ましくは５２５℃である。ここで、ＡＬＤウィンドウとは、一般にはシリコン含有膜前駆体化合物の蒸気化する温度とシリコン含有膜前駆体化合物の熱分解温度との間の温度範囲を指し、本願明細書においてはＡＬＤウィンドウは成膜温度を横軸にとって堆積速度を縦軸にとったときに堆積速度が極大となる点から極小となる点までの温度範囲と定義することができる。

【実施例】

【0066】

以下に本発明を実施例により詳細に説明する。

【0067】

＜アミノシラン化合物の合成＞
［実施例１：ジイソプロピルアミノターシャリーブチルアミノシランの合成］
窒素置換後、吹込み管、温度計、冷却管、モーター攪拌機をセットした２０００ｍＬのフラスコにジイソプロピルアミン１０１．２ｇ（１．０モル）とヘキサン８００ｇを添加し冷媒にアセトンを用いて投げ込みクーラーで０℃に冷却した。０℃で保温、攪拌しながらジクロロシラン５０．５ｇ（０．５モル）のガスを毎分５０ｍＬの速度で４時間液中に吹き込むことで導入したところ白煙が生じると共に白色の塩が生じた。ジクロロシランの吹き込み後、フラスコの内温を室温まで徐々に３時間かけて温め、５時間攪拌しながら保温した。その後、窒素置換したグローブボックス内で減圧濾過により副生物であるアミン塩酸塩が主である固形物を取り除きジイソプロピルアミノクロロシランを含むヘキサン溶液を得た。

【0068】

このジイソプロピルアミノクロロシラン溶液を温度計、冷却管、モーター攪拌機がセットされ、窒素置換された２０００ｍＬフラスコに添加し、冷媒にアセトンを用いて投げ込みクーラーで０℃に冷却した。０℃で保温、攪拌しながらターシャリーブチルアミン７３．１４ｇ（１．０モル）を２時間かけてゆっくり滴下した。その後、窒素置換したグローブボックス内で減圧濾過により副生するアミン塩酸塩が主である固形物を取り除き、ジイソプロピルアミノターシャリーブチルアミノシランを含むヘキサン溶液を得た。

【0069】

この粗ジイソプロピルアミノターシャリーブチルアミノシラン溶液を内温８０℃で常圧蒸留することで粗ジイソプロピルアミノターシャリーブチルアミノシラン溶液からヘキサンを除去し、さらに蒸留塔を用いて内温９０℃、１０Ｔｏｒｒで減圧蒸留することで最終生成物を高純度で得た。

【0070】

蒸留後のGC分析により、９９．６面積％の純度で６２．７ｇ（収率６２％）のアミノシラン化合物が得られたことが確認された。得られたアミノシラン化合物は¹H-NMRおよびGC-MSによって同定した。¹H-NMRの帰属は以下の通りである。

【0071】

σ (ppm)=0.79 ((CH₃)₃-C-NH-, 1H, s), 1.12 ([(CH₃)₂-CH]₂-N-, 12H, d, J=7.0Hz), 1.19 ((CH₃)₃-C-NH-, 9H, s), 3.27 ([(CH₃)₂-CH]₂-N-, 2H, sep), 4.57 (-SiH₂-, 2H, d, J=3.0Hz)

【0072】

上記¹H-NMRおよびGC-MSの結果により、得られたアミノシラン化合物は、下式：

【0073】

【化14】

で表されるジイソプロピルアミノターシャリーブチルアミノシランと同定した。

【0074】

［実施例２：ジイソプロピルアミノジメチルアミノシランの合成］
窒素置換後、吹込み管、温度計、冷却管、モーター攪拌機をセットした２０００ｍＬのフラスコにジイソプロピルアミン１０１．２ｇ（１．０モル）とヘキサン８００ｇを添加し冷媒にアセトンを用いて投げ込みクーラーで０℃に冷却した。０℃で保温、攪拌しながらジクロロシラン５０．５ｇ（０．５モル）のガスを毎分５０ｍＬの速度で４時間液中に吹き込むことで導入したところ白煙が生じると共に白色の塩が生じた。ジクロロシランの吹き込み後、フラスコの内温を室温まで徐々に３時間かけて温め、５時間攪拌しながら保温した。その後、窒素置換したグローブボックス内で減圧濾過により副生物であるアミン塩酸塩が主である固形物を取り除きジイソプロピルアミノクロロシランを含むヘキサン溶液を得た。

【0075】

このジイソプロピルアミノクロロシラン溶液を温度計、冷却管、モーター攪拌機がセットされ、窒素置換された２０００ｍＬフラスコに添加し、冷媒にアセトンを用いて投げ込みクーラーで０℃に冷却した。０℃で保温、攪拌しながらジメチルアミン４５．０８ｇ（１．０モル）を４時間かけてゆっくり吹き込んだ。その後、窒素置換したグローブボックス内で減圧濾過により副生するアミン塩酸塩が主である固形物を取り除き、ジイソプロピルアミノジメチルアミノシランを含むヘキサン溶液を得た。

【0076】

この粗ジイソプロピルアミノジメチルアミノシラン溶液を内温８０℃で常圧蒸留することで粗ジイソプロピルアミノジメチルアミノシラン溶液からヘキサンを除去し、さらに蒸留塔を用いて内温９０℃、１０Ｔｏｒｒで減圧蒸留することで最終生成物を高純度で得た。

【0077】

蒸留後のGC分析により、９６．１面積％の純度で２８．０ｇ（収率３２％）のアミノシラン化合物が得られたことが確認された。得られたアミノシラン化合物は¹H-NMRおよびGC-MSによって同定した。¹H-NMRの帰属は以下の通りである。

【0078】

σ (ppm)=1.10 ([(CH₃)₂-CH]₂-N-, 12H, d, J=7.0Hz), 2.51 ((CH₃)₂-N-, 6H, s), 3.18 ([(CH₃)₂-CH]₂-N-, 2H, sep), 4.47 (-SiH₂-, 2H, s)

【0079】

上記¹H-NMRおよびGC-MSの結果により、得られたアミノシラン化合物は、下式：

【0080】

【化15】

で表されるジイソプロピルアミノジメチルアミノシランと同定した。

【0081】

＜シリコン含有膜の製造方法＞
［実施例３：ジイソプロピルアミノターシャリーブチルアミノシランを用いた酸化シリコン膜の形成］
真空装置内にシリコン基板を設置し、１５０〜６００℃の所定温度に加熱した。実施例１で得られたジイソプロピルアミノターシャリーブチルアミノシランおよびキャリアガスを含むアミノシラン組成物を１〜６秒の所定時間注入し、加熱したシリコン基板に吸着させた。次いで、装置内にアルゴンガスを６〜３０秒の所定時間、導入することで未吸着のアミノシラン組成物および副生物をパージした。その後、反応ガスとしてオゾンを８Ｔｏｒｒの圧力で３秒注入し、基板上に堆積したジイソプロピルアミノターシャリーブチルアミノシラン由来の酸化シリコンの原子層を形成した。次いで、アルゴンガスを３０秒、導入することで未反応のオゾンガスと副生物をパージした。上記のサイクルを繰り返して、所望の膜厚の酸化シリコン膜を得た。

【0082】

［実施例４：ジイソプロピルアミノジメチルアミノシランを用いた酸化シリコン膜の形成］
真空装置内にシリコン基板を設置し、１５０〜６００℃の所定温度に加熱した。実施例２で得られたジイソプロピルアミノジメチルアミノシランおよびキャリアガスを含むアミノシラン組成物を１〜６秒の所定時間、注入し、加熱したシリコン基板に吸着させた。次いで、装置内にアルゴンガスを６〜３０秒の所定時間、導入することで未吸着のアミノシラン組成物および副生物をパージした。その後、反応ガスとしてオゾンを８Ｔｏｒｒの圧力で３秒注入し、基板上に堆積したジイソプロピルアミノジメチルアミノシラン由来の酸化シリコンの原子層を形成した。次いで、アルゴンガスを３０秒、導入することで未反応のオゾンガスと副生物をパージした。上記のサイクルを繰り返して、所望の膜厚の酸化シリコン膜を得た。

【0083】

［実施例５：ジイソプロピルアミノターシャリーブチルアミノシランを用いた窒化シリコン膜の形成］
真空装置内にシリコン基板を設置し、１００〜６００℃の所定の温度に加熱した。実施例１で得られたジイソプロピルアミノターシャリーブチルアミノシランおよびキャリアガスを含むアミノシラン組成物を０．０５〜１００Ｔｏｒｒの所定の圧力で注入し、加熱したシリコン基板に吸着させた。次いで、装置内に未吸着のアミノシラン組成物および副生物をパージした。その後、反応ガスとしてアンモニアを０．０５〜１００Ｔｏｒｒの圧力で注入し、基板上に堆積したジイソプロピルアミノターシャリーブチルアミノシラン由来の窒化シリコンの原子層を形成した。次いで、未反応のアンモニアガスと副生物をパージした。上記のサイクルを繰り返して、所望の膜厚の窒化シリコン膜を得た。

【0084】

［実施例６：ジイソプロピルアミノジメチルアミノシランを用いた窒化シリコン膜の形成］
真空装置内にシリコン基板を設置し、１００〜６００℃の所定の温度に加熱した。実施例２で得られたジイソプロピルアミノジメチルアミノシランおよびキャリアガスを含むアミノシラン組成物を０．０５〜１００Ｔｏｒｒの所定の圧力で注入し、加熱したシリコン基板に吸着させた。次いで、装置内に未吸着のアミノシラン組成物および副生物をパージした。その後、反応ガスとしてアンモニアを０．０５〜１００Ｔｏｒｒの圧力で注入し、基板上に堆積したジイソプロピルアミノジメチルアミノシラン由来の窒化シリコンの原子層を形成した。次いで、未反応のアンモニアガスと副生物をパージした。上記のサイクルを繰り返して、所望の膜厚の窒化シリコン膜を得た。

【0085】

［比較例１：ビスジエチルアミノシランを用いたシリコン含有膜の形成］
ビスジエチルアミノシランを用いてシリコン含有膜の形成を実施した。真空装置内にシリコン基板を設置し、１５０〜６００℃の所定温度に加熱した。ビスジエチルアミノシランおよびキャリアガスを含むアミノシラン組成物を１〜６秒の所定時間、注入し、加熱したシリコン基板に吸着させた。次いで、アルゴンガスを６〜９０秒の所定時間導入することで装置内に未吸着のアミノシラン組成物および副生物をパージした。その後、反応ガスとしてオゾンを３秒注入し、基板上に堆積したビスジエチルアミノシラン由来の酸化シリコンの原子層を形成した。次いで、アルゴンガスを３０秒導入することで未反応のオゾンガスと副生物をパージした。上記のサイクルを繰り返して、所望の膜厚の酸化シリコン膜を得た。

【0086】

以下、表１に具体的な蒸着方法を示し、表２に基板温度３００℃での原料アミノシランの供給時間と堆積速度の関係を示し、表３に基板温度３００℃での原料アミノシランのパージ時間と堆積速度の関係を示し、表４に基板温度と堆積速度の関係を示した。なお、形成した層の厚さはエリプソメータで測定した。

【0087】

【表1】

【0088】

【表2】

【0089】

【表3】

【0090】

【表4】

【0091】

表２に示したように、実施例３および実施例４で製造した酸化シリコン膜は共に１秒以上で堆積速度が一定となるのに対し、同条件である比較例１の酸化シリコン膜は３秒以上で堆積速度が一定となり、実施例３および４は堆積速度が一定となるまでの時間が比較例１よりも短時間であることを確認することができた。

【0092】

表３に示したように、実施例３および実施例４で製造した酸化シリコン膜はアルゴンパージ時間２０秒以上で堆積速度が一定になるのに対し、比較例１の酸化シリコン膜はアルゴンパージ時間６０秒以上で堆積速度が一定になり、実施例３および実施例４は堆積速度が一定となるまでの時間が短時間であることを確認することができた。

【0093】

表４に示したように、実施例３および実施例４で製造した酸化シリコン膜は、ＡＬＤ成膜が可能となる温度領域（ＡＬＤウインドウ）が基板温度２５０〜５００℃であるのに対し、比較例１の酸化シリコン膜は３００〜５５０℃であることを確認することができた。ここでのＡＬＤウィンドウとは堆積速度が極大となる点から極小となる点までと定義した。

【0094】

すなわち、本発明におけるアミノシラン化合物を用いて、原子層堆積法で酸化シリコン膜を製造する場合、原料の供給時間およびパージ時間を短時間化することができ、なおかつ、成膜温度も低温化できることが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0095】

原子堆積法を用いれば、アスペクト比が高い構造が形成された半導体基板やナノワイヤーなどにも、極薄かつ原子欠陥がなく窒化シリコン膜、酸化シリコン膜等のシリコン膜などを形成することができる。本発明によるアミノシラン化合物は、より低温、より短時間で成膜する原子堆積法に有用である。

【要約】

【課題】シリコン含有膜の形成において成膜時の基板表面への吸着性の向上による成膜速度の向上、分解温度の低温化によって、より低温で膜形成を可能とするシリコン前駆体を提供する。
【解決手段】低温で分解可能なアミノシラン化合物をシリコン前駆体として用いて、より低温で膜形成を行い、基板への吸着性を向上し、かつ、成膜速度を向上する。
【選択図】なし

【図1】

【図2】