特許 6651789 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6651789

(24)【登録日】2020年1月27日

(45)【発行日】2020年2月19日

(54)【発明の名称】非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20200210BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20200210BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20200210BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20200210BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/525

   H01M4/505

   H01M4/36 A

   C01G53/00 A

【請求項の数】20

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2015-212318(P2015-212318)

(22)【出願日】2015年10月28日

(65)【公開番号】特開2017-84628(P2017-84628A)

(43)【公開日】2017年5月18日

【審査請求日】2018年10月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107836

【弁理士】

【氏名又は名称】西 和哉

(74)【代理人】

【識別番号】100185018

【弁理士】

【氏名又は名称】宇佐美 亜矢

(72)【発明者】

【氏名】横山 潤

(72)【発明者】

【氏名】古市 佑樹

(72)【発明者】

【氏名】小向 哲史

【審査官】 松村 駿一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１２５７３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１７１７８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０２４７３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−１３３３１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１４４１０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／００８５８２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｃ０１Ｇ ５３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の一次粒子が互いに凝集して内部に空隙を有する二次粒子で構成され、組成がＬｉ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＷ_ａＯ_２＋α（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．３０、０＜ａ≦０．０３、０≦α≦０．１５、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、層状構造の結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物粒子を含む非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウムニッケル複合酸化物粒子は、平均粒径が１５μｍ以上３０μｍ以下であり、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の断面観察により計測される前記空隙の面積割合が、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の断面積に対して１．０％以上５．０％以下であり、
前記二次粒子の表面及び内部にタングステン及びリチウムを含むリチウムタングステン化合物を有し、前記リチウムタングステン化合物は、前記一次粒子の表面の少なくとも一部に存在し、
前記複数の一次粒子の表面に存在する前記リチウムタングステン化合物以外のリチウム化合物に含まれるリチウム量が、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子全量に対して０．０５質量％以下であり、
前記リチウムタングステン化合物は、タングステン酸リチウムを含む
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。

【請求項2】

硫酸根含有量が０．１５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。

【請求項3】

タップ密度が２．５ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。

【請求項4】

前記リチウムタングステン化合物は、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対して、タングステンを０．０５原子％以上３．０原子％以下含む、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。

【請求項5】

前記リチウムタングステン化合物は、粒子径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微粒子として前記一次粒子の表面の少なくとも一部に存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。

【請求項6】

前記リチウムタングステン化合物は、膜厚１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の被膜として前記一次粒子の表面の少なくも一部に存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。

【請求項7】

前記リチウムタングステン化合物は、粒子径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微粒子及び膜厚１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の被膜の両形態として、前記一次粒子の表面の少なくとも一部に存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。

【請求項8】

複数の一次粒子が互いに結合して内部に空隙を有する二次粒子で構成され、組成がＬｉ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＷ_aＯ_２＋α（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．３０、０＜ａ≦０．０３、０≦α≦０．１５、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、層状構造の結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物粒子を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
ニッケルと、任意にコバルト及びＭと、を含むニッケル複合水酸化物、前記ニッケル複合水酸化物から得られるニッケルオキシ水酸化物もしくはニッケル複合酸化物又はこれらの混合物と、リチウム化合物とを、前記ニッケル複合水酸化物中のＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対する前記リチウム化合物中のリチウム量がモル比で０．９５以上１．３０以下となるように混合して、リチウム混合物を得ることと、
前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気下７００℃以上９００℃以下で焼成し、リチウムニッケル複合酸化物粒子を得ることと、
前記焼成後のリチウムニッケル複合酸化物粒子と、水とを混合してリチウムニッケル複合酸化物スラリーを形成して、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子を水洗した後、固液分離して、洗浄された前記リチウムニッケル複合酸化物粒子を含む洗浄ケーキを得ることと、
前記洗浄ケーキと、リチウムを実質的に含有しないタングステン化合物とを混合して、タングステン混合物を得ることと、
前記タングステン混合物を熱処理することにより、タングステン化合物を溶解させ、前記一次粒子の表面かつ前記二次粒子の表面及び内部にタングステンを分散させた前記リチウムニッケル複合酸化物粒子を形成する第１熱処理を行うことと、
前記第１熱処理の後、前記第１熱処理より高い温度で熱処理をすることにより、空隙率が１．０％以上５．０％以下であり、前記一次粒子の表面かつ前記二次粒子の表面及び内部にリチウムタングステン化合物を形成させた前記リチウムニッケル複合酸化物粒子を得る第２熱処理を行うことと、
を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項9】

前記ニッケル複合水酸化物は、
４０℃以上６０℃以下の温度に制御された反応槽内に、ニッケルと、任意にコバルト及びＭと、を含む水溶液に、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給して反応液とするとともに、水酸化ナトリウム水溶液を前記反応液に供給し、前記反応液のｐＨを液温２５℃基準で１２．０以上１４．０以下、アンモニア濃度を５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下に制御し、ニッケル複合水酸化物スラリーを得ることと、
前記ニッケル複合水酸化物スラリーを固液分離し、ニッケル複合水酸化物ケーキを得ることと、
前記ニッケル複合水酸化物ケーキを水で洗浄又は水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後に水洗し、乾燥させることと、
を含む方法により得られることを特徴とする請求項８に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項10】

前記ニッケル複合水酸化物ケーキを濃度が３．５質量％以下の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄することを特徴とする請求項９に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項11】

前記ニッケル複合水酸化物は、硫酸根含有量が０．５質量％以上２．０質量％以下であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項12】

前記リチウム混合物は、前記ニッケル複合水酸化物を５００℃以上７５０℃以下の温度で酸化焙焼して得られたニッケル複合酸化物と、前記リチウム化合物と、を混合して得ること、を特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項13】

前記リチウムニッケル複合酸化物スラリーは、スラリー濃度が５００ｇ／Ｌ以上２５００ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項14】

前記洗浄ケーキは、水分率が、３．０質量％以上１５．０質量％以下に制御されることを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項15】

前記リチウム化合物は、水酸化リチウム、炭酸リチウム及び酢酸リチウムから選ばれる少なくとも１種である、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項16】

前記タングステン化合物は、酸化タングステン、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム及びタングステン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種である、請求項８〜１５のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項17】

前記第１熱処理及び前記第２熱処理は、脱炭酸空気、不活性ガス及び真空のいずれかの雰囲気で行うことを特徴とする請求項８〜１６のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項18】

前記第１熱処理は、熱処理温度が６０℃以上８０℃以下であることを特徴とする請求項８〜１７のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項19】

前記第２熱処理は、熱処理温度が１００℃以上２００℃以下であることを特徴とする請求項８〜１８のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項20】

請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有することを特徴とする非水系電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池に代表される非水系電解質二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極及び正極と電解液等で構成され、負極及び正極の活物質は、リチウムを脱離及び挿入することが可能な材料が用いられている。

【0003】

このような非水系電解質二次電池は、現在、研究開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状又はスピネル型のリチウムニッケル複合酸化物粒子を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。

【0004】

これまで主に提案されている正極材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物粒子（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などを挙げられる。近年、二次電池の高出力化のために必須となる低抵抗化の特性が重要視されており、正極材料の中でも、リチウムニッケル複合酸化物粒子はサイクル特性が良く、低抵抗で高出力が得られる材料として注目されている。

【0005】

二次電池の低抵抗化を実現する方法としては、上述の正極材料に異元素を添加することが提案されている。中でも、添加元素として、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅなどの高価数をとることができる遷移金属が有用とされている。

【0006】

例えば、特許文献１には、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる１種以上の元素が、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの合計モル量に対して０．１〜５モル％含有されているリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体が提案され、粉体における一次粒子の表面部分のＬｉ並びにＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅ以外の金属元素の合計に対するＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅの合計の原子比が、一次粒子全体の原子比の５倍以上であることが好ましいとされている。この提案によれば、リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の低コスト化及び高安全性化と高負荷特性、粉体取り扱い性向上の両立を図ることができるとされている。

【0007】

しかしながら、特許文献１に記載されるリチウム遷移金属系化合物粉体は、原料を液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを噴霧乾燥し、得られた噴霧乾燥体を焼成することで製造している。そのため、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅなどの異元素の一部が、層状に配置されているＮｉと置換してしまうため、電池の容量やサイクル特性などの電池特性が低下してしまうという問題があった。

【0008】

また、特許文献２には、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、そのリチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子及びその凝集体である二次粒子の一方又は両方からなる粒子の形態で存在し、その粒子の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素及びフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を備える化合物を有する非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。これにより、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質が得られるとされ、特に、粒子の表面にモリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素及びフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１ 種を備える化合物を有することにより、二次電池の熱安定性、負荷特性及び出力特性の向上を損なうことなく、初期特性が向上するとしている。

【0009】

しかしながら、特許文献２には、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素及びフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加元素による効果として、二次電池の初期特性、すなわち初期放電容量及び初期効率が向上するという効果のみ記載され、出力特性については一切記載されていない。また、特許文献２に開示されている製造方法によれば、添加元素をリチウム化合物と同時に熱処理した水酸化物と混合して焼成するため、添加元素の一部が層状に配置されているニッケルと置換してしまい電池特性の低下を招く問題というがあった。

【0010】

さらに、特許文献３には、正極活物質の周りにＴｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏから選ばれた少なくとも一種を含む金属及び又はこれら複数個の組み合わせにより得られる金属間化合物、及び／又は酸化物を被覆した正極活物質が提案されている。特許文献３では、これらの被覆により、酸素ガスを吸収させ安全性を確保できるとしているが、二次電池の出力特性に関しては全く開示されていない。また、特許文献３に開示されている製造方法は、遊星ボールミルを用いて被覆するものであり、このような被覆方法では、正極活物質に物理的なダメージを与えてしまい、電池特性が低下してしまう。

【0011】

また、特許文献４には、ニッケル酸リチウムを主体とする複合酸化物粒子にタングステン酸化合物を被着させて加熱処理を行ったもので、炭酸イオンの含有量が０．１５重量％以下である正極活物質が提案されている。この提案によれば、正極活物質の表面にタングステン酸化合物又はタングステン酸化合物の分解物が存在し、充電状態における複合酸化物粒子表面の酸化活性を抑制するため、非水電解液等の分解によるガス発生を抑制することができるとしているが、出力特性に関しては全く開示されていない。

【0012】

さらに、特許文献４に開示されている製造方法は、好ましくは被着成分を溶解した溶液の沸点以上に加熱した複合酸化物粒子に、タングステン酸化合物とともに硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物又はリン酸化合物を被着成分として溶媒に溶解した溶液を被着させるものである。この場合、溶媒を短時間で除去するため、複合酸化物粒子表面にタングステン化合物が十分に分散されず、均一に被着されないという問題点がある。

【0013】

また、リチウムニッケル複合酸化物粒子の高出力化に関する改善も行われている。例えば、特許文献５には、一次粒子および、その一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウムニッケル複合酸化物粒子であって、そのリチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５、Ｌｉ_６Ｗ_２Ｏ_９のいずれかで表されるタングステン酸リチウムを含む微粒子を有する非水系電解質二次電池用正極活物質が提案され、二次電池において、高容量とともに高出力が得られるとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】特開２００９‐２８９７２６号公報

【特許文献2】特開２００５‐２５１７１６号公報

【特許文献3】特開平１１‐１６５６６号公報

【特許文献4】特開２０１０‐４０３８３号公報

【特許文献5】特開２０１３‐１２５７３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

上記特許文献５には、高容量が維持されながら高出力化されたる非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されているものの、二次電池の高容量化と高出力化に対する要求は強く、更なる改善が要求されている。また、電池の高エネルギー密度化という観点からは、電池内での充填性向上が重要である。すなわち、正極活物質の充放電容量を向上させるとともに、正極活物質の充填性を向上させることにより、電池の単位体積当たりの容量を向上させることができる。さらに、安全性の観点から高温保存時のガス発生の抑制も重要な課題である。

【0016】

本発明は係る問題点に鑑み、高い充放電容量と高出力とともに、充填性が高い非水系電解質二次電池用正極活物質を提供し、この正極活物質用いることにより、高エネルギー密度と高出力特性を有し、高温保存時のガス発生が抑制された非水系電解質二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明者らは、上記課題を解決するため、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いられているリチウムニッケル複合酸化物粒子の粉体特性、及び電池の正極抵抗に対する影響について鋭意研究したところ、リチウムニッケル複合酸化物粒子の粒径を大きくするとともに、リチウムニッケル複合酸化物粒子の断面積に占める粒子内部の空隙を大きくし、かつ、一次粒子の表面にリチウムタングステン化合物を形成させることで、電池の正極抵抗を低減して出力特性を向上させるとともに高エネルギー密度にすることが可能であり、さらに高温保存時のガス発生を抑制することが可能であることを見出した。

【0018】

さらに、その製造方法として、特定の条件でリチウムニッケル複合酸化物粒子を製造することにより、リチウムニッケル複合酸化物粒子の内部の空隙を大きくすることが可能となること、及び、このリチウムニッケル複合酸化物粒子を水洗及び固液分離して得られる洗浄ケーキにタングステン化合物を添加し、熱処理することにより、一次粒子表面にリチウムタングステン化合物を形成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0019】

本発明の第１の態様では、非水系電解質二次電池用正極活物質は、複数の一次粒子が互いに凝集して内部に空隙を有する二次粒子で構成され、組成がＬｉ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＷ_ａＯ_２＋α（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．３０、０＜ａ≦０．０３、０≦α≦０．１５、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、層状構造の結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物粒子を含み、複合酸化物粒子は、平均粒径が１５μｍ以上３０μｍ以下であり、複合酸化物の断面観察により計測される空隙の面積割合が、複合酸化物の断面積に対して１．０％以上５．０％以下であり、二次粒子の表面及び内部にタングステン及びリチウムを含むリチウムタングステン化合物を有し、リチウムタングステン化合物は、一次粒子の表面の少なくとも一部に存在し、一次粒子の表面に存在するリチウムタングステン化合物以外のリチウム化合物に含まれるリチウム量が、複合酸化物粒子全量に対して０．０５質量％以下である。

【0020】

また、非水系電解質二次電池用正極活物質は、硫酸根含有量が０．１５質量％以下であってもよい。また、非水系電解質二次電池用正極活物質は、タップ密度が２．５ｇ／ｃｍ^３以上であってもよい。また、リチウムタングステン化合物は、リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対して、タングステンを０．０５原子％以上３．０原子％以下含んでもよい。

【0021】

また、リチウムタングステン化合物は、タングステン酸リチウムを含んでもよい。また、リチウムタングステン化合物が、粒子径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微粒子として複数の一次粒子のうち少なくとも一部の一次粒子の表面に存在してもよい。また、リチウムタングステン化合物が、膜厚１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の被膜として複数の一次粒子のうち少なくとも一部の一次粒子の表面に存在してもよい。また、リチウムタングステン化合物が、粒子径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微粒子及び膜厚１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の被膜の両形態として、複数の一次粒子のうち少なくとも一部の一次粒子の表面に存在してもよい。

【0022】

本発明の第２の態様では、複数の一次粒子が互いに凝集して内部に空隙を有する二次粒子で構成され、組成がＬｉ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＷ_ａＯ_２＋α（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．３０、０＜ａ≦０．０３、０≦α≦０．１５、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、層状構造の結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物粒子を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケルと、任意にコバルト及びＭと、を含むニッケル複合水酸化物、ニッケル複合水酸化物から得られるオキシ水酸化物もしくは酸化物又はこれらの混合物と、リチウム化合物とを、ニッケル複合水酸化物中のＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対するリチウム化合物中のリチウム量がモル比で０．９５以上１．３０以下となるように混合して、リチウム混合物を得ることと、リチウム混合物を、酸化性雰囲気下７００℃以上９００℃以下で焼成し、リチウムニッケル複合酸化物粒子を得ることと、焼成後の複合酸化物粒子と、水とを混合してスラリーを形成して、複合酸化物粒子を水洗した後、固液分離して、洗浄された複合酸化物粒子を含む洗浄ケーキを得ることと、洗浄ケーキと、リチウム実質的に含有しないタングステン化合物とを混合して、タングステン混合物を得ることと、タングステン混合物を熱処理することにより、タングステン化合物を溶解させ、一次粒子の表面かつ二次粒子の表面及び内部にタングステンを分散させた複合酸化物粒子を形成する第１熱処理を行うことと、第１熱処理の後、第１熱処理より高い温度で第２熱処理をすることにより、空隙率が１．０％以上５．０％以下であり、一次粒子の表面かつ二次粒子の表面及び内部にリチウムタングステン化合物を形成させた複合酸化物粒子を得ることと、を含む。

【0023】

また、ニッケル複合水酸化物は、４０℃以上６０℃以下の温度に制御された反応槽内に、ニッケルと、任意にコバルト及びＭと、を含む水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を、供給して反応液とするとともに、水酸化ナトリウム水溶液を供給し、反応液のｐＨを液温２５℃基準で１２．０以上１４．０以下、アンモニア濃度を５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下に制御し、ニッケル複合水酸化物スラリーを得ることと、ニッケル複合水酸化物スラリーを固液分離し、ニッケル複合水酸化物ケーキを得ることと、ニッケル複合水酸化物ケーキを水で洗浄又は水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後に水洗し、乾燥させることと、を含む方法により得られてもよい。また、ニッケル複合水酸化物ケーキを濃度が３質量％以下の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄してもよい。また、ニッケル複合水酸化物は、硫酸根含有量が０．５質量％以上２．０質量％以下であってもよい。また、ニッケル複合水酸化物を５００℃以上７５０℃以下の温度で酸化焙焼して得られたニッケル複合酸化物と、リチウム化合物と、を混合してリチウム混合物を得てもよい。

【0024】

また、スラリーは、スラリー濃度が５００ｇ／Ｌ以上２５００ｇ／Ｌ以下であってもよい。また、洗浄ケーキは、水分率が、３．０質量％以上１５．０質量％以下に制御されてもよい。また、リチウム化合物が、水酸化リチウム、炭酸リチウム及び酢酸リチウムから選ばれる少なくとも１種であってもよい。また、タングステン化合物が、酸化タングステン、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム及びタングステン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であってもよい。また、第１熱処理及び第２熱処理は、脱炭酸空気、不活性ガス、真空のいずれかの雰囲気で行ってもよい。また、第１熱処理は、熱処理の温度が、６０℃以上８０℃以下であってもよい。また、第２熱処理は、熱処理の温度が、１００℃以上２００℃以下であってもよい。

【0025】

本発明の第３の態様では、非水系電解質二次電池は、上記非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有する。

【発明の効果】

【0026】

本発明によれば、電池の正極材に用いた場合に、高エネルギー密度とともに高出力が実現可能であり、高温保存時のガス発生を抑制することができる非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。さらに、その製造方法は、容易で工業的規模での生産に適したものであり、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】実施形態に係る正極活物質の一例を示す模式図である。

【図2】実施形態に係るリチウムニッケル複合酸化物２の断面ＳＥＭ観察結果（観察倍率３０、０００倍）の一例を示す図面代用写真である。

【図3】実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。

【図4】ニッケル複合水酸化物の製造方法の一例を示すフローチャートである。

【図5】インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。

【図6】電池評価に使用したコイン型電池の概略断面図である。

【図7】電池評価に使用したラミネート型電池の概略説明図である。

【図8】油圧プレス機によりラミネート型電池を加圧するガス発生量の評価方法を示す概略説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。また、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。以下、本実施形態について説明する。

【0029】

１．非水系電解質二次電池用正極活物質
図１（Ａ）〜（Ｃ）は、本実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質１（以下、単に「正極活物質」ということがある）の一例を示す模式図である。図１に示すように、正極活物質１は、複数の一次粒子２が互いに凝集して内部に空隙３を有する二次粒子４で構成され、後述するように、二次粒子４の表面及び内部にリチウムタングステン化合物６を有するリチウムニッケル複合酸化物粒子５（以下、単に「複合酸化物粒子」ということがある。）を含む。

【0030】

複合酸化物粒子５は、その組成がＬｉ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＷ_ａＯ_２＋α（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．３０、０＜ａ≦０．０３、０≦α≦０．１５、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される。このような組成で表される複合酸化物粒子５は、正極活物質として用いた場合、高い充放電容量を有する。なお、上記組成は、二次粒子４及びリチウムタングステン化合物６を含む複合酸化物粒子５全体の組成を示す。

【0031】

上記複合酸化物粒子５の組成において、複合酸化物粒子５のＣｏとＭの組成比を示す、ｘとｙは、要求される特性等により上記範囲内で適宜調整できる。例えば、より高い充放電容量を得る場合、上記組成におけるｘとｙの合計であるｘ＋ｙは、０．２０以下とすることが好ましく、０．１０以下とすることがより好ましい。

【0032】

上記複合酸化物粒子５の組成において、ｚは、複合酸化物粒子５中のＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の和（Ｍｅ）とＬｉの原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）を示す。ｚは、０．９５以上１．３０以下であり、好ましくは０．９７以上１．２０以下、より好ましくは０．９７以上１．１５以下である。

【0033】

また、複合酸化物粒子５は、従来公知のリチウムニッケル複合酸化物と同様に、層状構造の結晶構造を有する。複合酸化物粒子５は、層状構造を有する結晶（一次粒子２）を有することにより、二次電池の正極において、リチウムイオンを吸蔵・拡散できる。なお、層状構造は、粉末Ｘ線回折測定により確認することができる。

【0034】

複合酸化物粒子５（二次粒子４）の平均粒径は１５μｍ以上３０μｍ以下である。従来から正極活物質として用いられたリチウムニッケル複合酸化物の平均粒径は、二次電池における充放電容量（以下、「電池容量」ということがある）と出力特性を維持するため、１０μｍ程度とすることが一般的である。しかしながら、本実施形態の複合酸化物粒子５は、充填性を向上させるため、平均粒径を一般的な平均粒径より大きい上記範囲とする。これにより、正極における複合酸化物粒子５の充填性を向上させることができる。

【0035】

複合酸化物粒子５は、その平均粒径が上記範囲である場合、電池容量や出力特性と正極での充填性のバランスに優れる。また、電池容量や出力特性を維持しつつ正極での充填性をより高くする場合、複合酸化物粒子５の平均粒径が１５μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。

【0036】

複合酸化物粒子５の平均粒径が１５μｍ未満である場合、電池の正極活物質として用いた際の正極における充填性が低下して、体積当たりの電池容量が低下する。一方、平均粒径が３０μｍを超える場合、正極活物質と電池の電解液との接触面積が減少して、電池容量や出力特性の低下が生じる。なお、この平均粒径は、体積平均径（ＭＶ）であり、レーザー光回折散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。

【0037】

また、正極活物質１は、タップ密度が２．５ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。正極活物質１は、タップ密度が上記範囲である場合、正極での充填性がより高くなり、電池に用いられた際のエネルギー密度をより高いものとすることができる。タップ密度は、２．５ｇ／ｃｍ^３以上４．０ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましく、２．５ｇ／ｃｍ^３以上３．５ｇ／ｃｍ^３以下であることがさらに好ましい。正極活物質１のタップ密度は、複合酸化物粒子５の平均粒径を上述した範囲内で調整し、空隙率を制御することにより、制御することができる。

【0038】

複合酸化物粒子５は、複合酸化物粒子５の断面観察により計測される空隙３の面積割合が、複合酸化物粒子５の断面積に対して１．０％以上５．０％以下であり、好ましくは１．０％以上４．５％以下である。以下、複合酸化物５の断面観察において計測される空隙３の面積割合を、「空隙率」という。空隙率が上記範囲である場合、二次粒子４の内部まで電解液を十分に浸透させることができる。

【0039】

上述したように、複合酸化物粒子５は、一次粒子２が凝集した二次粒子４で構成されているため、複合酸化物粒子５を電池の正極の正極活物質として用いた場合、複合酸化物５と電解液との接触は、二次粒子４の外面（表面）及びその表面近傍だけでなく、内部の空隙３でも生じる。複合酸化物粒子５は、一般的な正極活物質より大きい平均粒径を有するが、複合酸化物５の空隙率が上記範囲であることにより、電解液との接触を十分に確保して、電池容量と出力特性を向上させることができる。複合酸化物粒子５の空隙率は、後述するように、例えば、複合酸化物粒子５（母材）の前駆体となるニッケル複合水酸化物の硫酸根（ＳＯ_４）含有量を所定の範囲に調整することにより、上記範囲に容易に制御できる。

【0040】

複合酸化物粒子５の空隙率が１．０％未満の場合、複合酸化物粒子５と電解液との接触面積が減少して電池容量と出力特性を向上させることができない。一方、空隙率が５％を超える場合、複合酸化物５と電解液との接触が多くなり、熱的安定性が低下する。また、一次粒子２の結晶性が不十分となり、反応抵抗が高くなることがある。

【0041】

なお、空隙率は、複合酸化物粒子５の任意断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、画像解析することによって測定できる。具体的には、複数の複合酸化物粒子５を樹脂などに埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工などにより断面試料を作成し、走査型電子顕微鏡により複合酸化物粒子５の断面観察が可能な状態とした後、画像解析ソフト（例えば、ＷｉｎＲｏｏｆ ６．１．１等）により、任意の２０個以上の複合酸化物粒子５に対して、複合酸化物粒子中の空隙３の部分を黒で検出し、複合酸化物粒子５（二次粒子４）の輪郭内の緻密部（一次粒子２の部分）を白で検出し、上記２０個以上の複合酸化物粒子５の黒部分および白部分の合計面積を測定し、［黒部分／（黒部分＋白部分）］の面積比を計算することで空隙率を算出できる。

【0042】

正極活物質１（複合酸化物粒子５）は、二次粒子４（芯材）の表面及び内部にリチウムタングステン化合物６（以下、「ＬＷ化合物」ということがある。）を有する。ＬＷ化合物６は、例えば、図１（Ａ）に示すように、微粒子６ａ、６ｂの形態で一次粒子２の表面の少なくとも一部に存在する。また、ＬＷ化合物６は、例えば、二次粒子４の外面（表面）に露出する一次粒子２の表面に存在するＬＷ化合物６（６ａ）や、二次粒子４内部の空隙３に露出する一次粒子２の表面に存在するＬＷ化合物６（６ｂ）を含む。なお、ＬＷ化合物６の存在形態は、微粒子６ａ、６ｂ以外の形態でもよく、例えば、薄膜６ｃ（図１（Ｂ））や、微粒子６ａ、６ｂと薄膜６ｃが混在する形態（図１（Ｃ））でもよい。

【0043】

ＬＷ化合物６は、リチウム（Ｌｉ）およびタングステン（Ｗ）を含み、リチウムイオン伝導率が高く、リチウムイオンの移動を促す効果を有する。一般的に、正極活物質の表面が異種化合物により完全に被覆されてしまうと、リチウムイオンの移動（インターカレーション）が大きく制限されるため、結果的にリチウムニッケル複合酸化物粒子の持つ高容量という長所が抑制されることがある。一方、本実施形態の正極活物質１は、ＬＷ化合物６が一次粒子２表面に存在することにより、正極活物質１が二次電池の正極に用いられた際、電解液との界面でＬｉの伝導パスを形成し、正極活物質の反応抵抗（以下、「正極抵抗」いうことがある。）を低減させ、電池容量及び出力特性を向上させる。

【0044】

二次電池の正極抵抗が低減した場合、電池内で損失される電圧が減少し、実際に負荷側に印加される電圧が相対的に高くなるため、高出力が得られる。また、正極抵抗が低減した場合、負荷側への印加電圧が高くなり、正極でのリチウムイオンの挿抜が十分に行われるため、電池容量も向上する。なお、ＬＷ化合物６の機能は上記に限定されるものではない。

【0045】

二次電池内における正極活物質１と電解液との接触は、一次粒子２の表面で起こるため、ＬＷ化合物６が一次粒子表面に存在することが重要である。なお、一次粒子２の表面は、電池を作成した際、電解液と接触可能な一次粒子２の部分を含み、二次粒子４表面に露出する一次粒子２の表面や、空隙３に露出する一次粒子２の表面だけでなく、例えば、外部と通じて電解液が浸透可能な二次粒子４の表面近傍や一次粒子２間の結合が不完全で電解液が浸透可能な状態となっている一次粒子２間の結晶粒界を含む。正極活物質１は、電解液と接触可能な一次粒子２の表面にＬＷ化合物６を有することにより、複合酸化物５内部のリチウムイオンの移動を促進させる。

【0046】

一般的に、正極活物質の粒径は、小さい方が電池容量と出力特性に優れる。一方、本実施形態の正極活物質１は、正極における充填性の向上のため、複合酸化物粒子５の平均粒径を大きくした場合でも、複合酸化物粒子５の空隙率を上記範囲とするとともに、一次粒子２表面にＬＷ化合物６を存在させることで、電池容量と出力特性が大幅に向上する。

【0047】

ＬＷ化合物６は、複合酸化物粒子５に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対して、タングステン（Ｗ）を好ましくは０原子％を超えて３．０原子％以下含み、より好ましくは０．０５原子％以上３．０原子％以下、さらに好ましくは０．０５原子％以上２．０原子％以下、特に好ましくは０．０８原子％以上１．０原子％以下である。Ｗ量が上記範囲である場合、高い電池容量と出力特性をより向上させる。また、例えば、後述する方法で正極活物質１を製造する場合、一次粒子２の表面に存在するリチウム（余剰リチウム）とタングステン化合物中のＷが反応して、ＬＷ化合物６が形成されるため、余剰リチウムが低減され、高温保存時の電池内部でのガス発生を抑制することができる。

【0048】

ＬＷ化合物６は、タングステン酸リチウムを含むことが好ましい。タングステン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５、Ｌｉ_６Ｗ_２Ｏ_９またはこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、タングステン酸リチウム中に含有されるＷの５０％（モル比）以上が、Ｌｉ_４ＷＯ_５の形態で存在することが好ましく、Ｗの６５％以上が、Ｌｉ_４ＷＯ_５の形態で存在することがより好ましい。Ｌｉ_４ＷＯ_５は、タングステン酸リチウムの中でもＬｉイオンの伝導パスが多く、Ｌｉイオンの移動を促進する効果が高いため、ＷがＬｉ_４ＷＯ_５の形態で存在することで、さらに高い反応抵抗の低減効果が得られる。

【0049】

図１（Ａ）に示すように、ＬＷ化合物６が微粒子の形態で存在する場合、ＬＷ化合物６の微粒子は、その粒子径が好ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。この場合、複合酸化物５と電解液とが十分な接触面積を有し、リチウムイオン伝導率が効果的に向上する。また、正極活物質１の充放電容量を向上させるとともに正極抵抗をより効果的に低減させることができる。

【0050】

ＬＷ化合物６の微粒子は、その粒子径が１ｎｍ未満の場合、微粒子が十分なリチウムイオン伝導度を有しない場合がある。一方、ＬＷ化合物６の粒子径が５００ｎｍを超える場合、一次粒子２の表面における微粒子の形成が不均一になり、反応抵抗の低減効果が十分に得られない場合がある。

【0051】

ＬＷ化合物６の微粒子は、その粒子径がより好ましくは１ｎｍ以上３００ｎｍの範囲でり、さらに好ましくは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である。この粒子径が上記範囲である場合、ＬＷ化合物６の微粒子が一次粒子２の表面に均一に形成しやすいため、より高い上述した効果を得ることができる。なお、ＬＷ化合物６の微粒子は、一次粒子２の表面に形成された微粒子の個数で５０％以上が、上記範囲であればよい。また、ＬＷ化合物６の微粒子は、複数の一次粒子２の表面全体に均一に存在することが好ましい。

【0052】

なお、ＬＷ化合物６は、一次粒子２の表面の少なくとも一部に存在すればよく、一次粒子２の全体に存在してもよいし、一次粒子２の一部に点在していてもよい。点在している状態でも、二次粒子４の外面（表面）及び内部に露出する一次粒子２の表面にＬＷ化合物６が形成されていれば、反応抵抗の低減効果が得られる。

【0053】

また、ＬＷ化合物６は、例えば、図１（Ｂ）に示すように、被膜（薄膜）６ｃの形態で一次粒子２の表面の少なくとも一部に存在してもよい。一次粒子２は、薄膜６ｃを有する場合、比表面積の低下を抑制しながら、電解液との界面でＬｉの伝導パスを形成させることができる。これにより、充放電容量をより向上させ、反応抵抗のより低減という効果が得られる。

【0054】

薄膜６ｃは、例えば、膜厚１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の被膜として一次粒子表面に存在してもよい。薄膜６ｃの膜厚が１ｎｍ未満であると、被膜が十分なリチウムイオン伝導度を有しない場合がある。また、薄膜６ｃの膜厚が２００ｎｍを超えると、リチウムイオン伝導率が低下し、反応抵抗の低減効果において、より高い効果が得られない場合がある。

【0055】

また、薄膜６ｃの膜厚は、好ましくは１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、より好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この膜厚が上記範囲である場合、充放電容量をより向上させ、反応抵抗をより低減するという効果を得ることができる。

【0056】

薄膜６ｃは、一次粒子表面上で部分的に形成されていてもよく、全ての薄膜６ｃが、上記の膜厚範囲でなくてもよい。例えば、一次粒子２の表面の少なくとも一部に膜厚が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の被膜が形成されていれば、高い効果が得られる。

【0057】

また、ＬＷ化合物６は、例えば、図１（Ｃ）に示すように、微粒子６ａ、６ｂと薄膜６ｃとが混合する状態で一次粒子２の表面の少なくとも一部に存在してもよい。このような場合にも、電池特性に対する高い効果が得られる。

【0058】

複合酸化物５の一次粒子２の表面の性状は、例えば、電界放射型走査電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡で観察することにより判断できる。図２は、複合酸化物５の断面の電界放射型走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ）である。図２の矢印の部位に、ＬＷ化合物６が存在することを確認している。なお、正極活物質１中のＬＷ化合物の存在及び存在形態、組成等は、後述する実施例に記載の方法で検出することができる。

【0059】

正極活物質１は、複合酸化物粒子５間においても均一にＬＷ化合物６が形成されていることが好ましい。複合酸化物粒子５間で不均一にＬＷ化合物６が形成された場合は、粒子間でのリチウムイオンの移動が不均一となるため、特定の複合酸化物粒子５に負荷がかかり、電池の正極に用いた場合、サイクル特性の悪化や反応抵抗の上昇を招きやすい。

【0060】

複合酸化物粒子５は、一次粒子２の表面に、ＬＷ化合物６以外のリチウム化合物（図示せず）が存在することがある。ＬＷ化合物６以外のリチウム化合物は、例えば、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムなどである。これらのＬＷ化合物６以外のリチウム化合物は、リチウムの伝導性が悪いため、リチウムニッケル複合酸化物質からのリチウムイオンの移動を阻害する。本実施形態の複合酸化物５は、比較的、空隙率が大きく、一次粒子２の表面積が大きいため、ＬＷ化合物６以外のリチウム化合物の影響が大きい。

【0061】

ＬＷ化合物６以外のリチウム化合物に含有されるリチウム量（以下、「余剰リチウム量」ということがある）は、複合酸化物５の全量に対して０．０５質量％以下であり、好ましくは０．０３質量％以下である。余剰リチウム量が上記範囲である場合、高い電池容量と出力特性が得られる。余剰リチウム量を低減することで、ＬＷ化合物６によるリチウムイオンの移動促進効果をさらに高め、正極抵抗を低減することができる。

【0062】

また、余剰リチウム量の下限は、電池特定の低下の抑制の観点から、０．０１質量％以上であることが好ましい。余剰リチウム量が少なすぎる場合、ＬＷ化合物６が形成される際に複合酸化物粒子５の結晶中から過剰にリチウムが引き抜かれることがある。なお、余剰リチウム量は、正極活物質１に純水を添加し、一定時間攪拌後、溶出するリチウム化合物（ＬＷ化合物を含む）の各成分の重量を、塩酸を添加し、中和滴定により評価することにより測定することができる。

【0063】

正極活物質１は、硫酸根（硫酸基）含有量が好ましくは０．１５質量％以下、より好ましくは０．１２質量％以下、さらに好ましくは０．１０質量％以下である。複合酸化物５中の硫酸基含有量が、０．１５質量％を超えると、電池を構成する際、正極活物質の不可逆容量に相当する分、負極材料を余計に電池に使用せざるを得ず、その結果、電池全体としての重量当たり及び体積当たりの容量が小さくなる。また、不可逆容量として負極に蓄積された余分なリチウムは安全性の面からも問題となる。また、正極活物質中の硫酸根含有量の下限は、特に限定されないが、例えば、０．００１質量％以上である。なお、硫酸根含有量は、ＩＰＣ発光分光分析（ＩＣＰ法）により、測定されたＳ（硫黄元素）量を、硫酸根（ＳＯ_４）量に換算して求めることができる。

【0064】

上述したように、正極活物質１（複合酸化物粒子５）全体のリチウム量は、正極活物質１全体におけるＬｉ／Ｍｅが、０．９５以上１．３０以下であり、０．９７以上１．２０以下であることが好ましく、０．９７以上１．１５以下であることがさらに好ましい。これにより、二次粒子４（芯材）のＬｉ／Ｍｅを０．９５以上１．２５以下、好ましくは０．９５以上１．１５以下、さらに好ましくは０．９５以上１．１０以下とすることができる。正極活物質１全体のＬｉ／Ｍｅが０．９５未満であると、得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまうことがある。また、正極活物質１全体のＬｉ／Ｍｅが１．３０を超えると、正極活物質の初期放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまうことがある。なお、後述する製造方法で正極活物質１を製造する場合、ＬＷ化合物６に含まれるリチウム分は、タングステン化合物を混合する前の複合酸化物粒子５（母材）から供給されるため、ＬＷ化合物６の形成前後において正極活物質全体のリチウム量は変化しない。

【0065】

正極活物質１全体のリチウム量は、より好ましくはＬｉ／Ｍｅが０．９７以上１．１５以下である。後述する製造方法で正極活物質１を製造する場合、複合酸化物粒子５の一次粒子２の表面にＬＷ化合物６を形成した後の二次粒子４（芯材）のＬｉ／Ｍｅは、形成前より減少するため、正極活物質１全体のＬｉ／Ｍｅを０．９７以上とすることで、より良好な充放電容量と反応抵抗を得ることができる。

【0066】

なお、リチウムを含む複合酸化物粒子の一次粒子２表面にリチウムタングステン化合物６を有することによる電池容量および出力特性の改善効果は、上記組成を有する複合酸化物粒子５だけでなく、他の組成で表される複合酸化物粒子、例えば、リチウムコバルト系複合酸化物粒子、リチウムマンガン系複合酸化物粒子、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物粒子や、一般的に使用されるリチウム二次電池用正極活物質にも適用できる。

【0067】

２．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
図３は、本実施形態に係る正極活物質１の製造方法の一例を示すフローチャートである。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、製造方法を限定するものではない。図３のフローチャートを説明する際に、適宜、図４を参照する。

【0068】

本実施形態に係る正極活物質１の製造は、まず、ニッケル複合水酸化物とリチウム化合物とを混合し、リチウム混合物を得る（ステップＳ１）。ニッケル複合酸化物は、ニッケルと、任意にコバルト及び添加元素Ｍ（Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種）と、を含む。

【0069】

ニッケル複合水酸化物の製法は、特に限定されず、例えば、共沈法、均一沈殿法などの晶析法で得られたニッケル複合水酸化物を用いることができる。図４は、ニッケル複合水酸化物の製造方法の好ましい例を示す。ニッケル複合水酸化物の製法としては、図４に示すように、４０℃以上６０℃以下の温度に制御された反応槽内に、ニッケルと、任意にコバルト及び添加元素Ｍと、を含む水溶液（ニッケル含有水溶液）、及び、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液（アンモニウムイオン含有水溶液）を、供給して反応液とするとともに、水酸化ナトリウム水溶液を反応液に供給し、ｐＨ及びアンモニア濃度を制御し、ニッケル水酸化物スラリーを得る（ステップＳ１０）。

【0070】

ニッケル含有水溶液は、ニッケルと、任意にコバルト及びＭ（Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種）を含む。ニッケル含有水溶液の塩濃度は、前記金属（ニッケル、コバルト及びＭ）の合計で、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。ニッケル含有水溶液の塩濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、複合水酸化物粒子の結晶が十分に成長しないことがある。一方、２．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温での飽和濃度を超えるため、結晶が再析出し、配管を詰まらせるなどの危険がある。なお、ニッケル含有水溶液は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の成分を含んでもよい。

【0071】

アンモニウムイオン含有水溶液は、反応液中でニッケルアンミン錯体を形成可能であるものであれば、特に制限されることはなく、たとえば、アンモニア水、硫酸アンモニウムや塩化アンモニウムの水溶液を使用することができる。なお、アンモニウムイオン含有水溶液は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の成分を含んでもよい。

【0072】

また、ニッケル複合水酸化物のニッケル、コバルト及びＭの組成比は、リチウムニッケル複合酸化物粒子（正極活物質）まで維持されるため、複合酸化物粒子におけるニッケルとコバルトならびにＭの組成比となるようにニッケル含有水溶液を調製する。ニッケルの塩としては、特に限定されないが、後工程の焼成において結晶性の制御が容易となる硫酸塩が好ましい。また、任意成分であるコバルト及びＭの塩としては、特に限定されないが、ニッケルと同様に、それぞれ硫酸塩とすることができる。

【0073】

反応槽の温度は、４０℃以上６０℃以下の範囲に制御することが好ましい。４０℃未満では、ニッケル及びコバルトの溶解度が低すぎるため、目的とする組成比を有する複合水酸化物粒子が得られないおそれがある。一方、６０℃を超えると、液中で核生成の優先度が高まり結晶成長が進まずに微細な粉末しか得られないことがある。また、反応槽の温度を保持するためのエネルギーが増大し、生産性が悪化するおそれがある。

【0074】

水酸化ナトリウム水溶液を、反応槽内の反応液を所定のｐＨに保持するために添加量を調整して供給し、反応液のｐＨを液温２５℃基準で１２．０以上１４．０以下、アンモニア濃度を５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下に制御し、ニッケル複合水酸化物スラリーを得る。

【0075】

アンモニウムイオン供給体として、アンモニア水を使用する場合、そのアンモニアの濃度は、好ましくは２０質量％以上３０質量％以下、より好ましくは２２質量％以上２８質量％以下である。アンモニア水の濃度をこのような範囲に制限することにより、揮発などによるアンモニアの損失を最小限にすることができるため、生産効率の向上を図ることができる。また、反応液のアンモニア濃度は、５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下、好ましくは８ｇ／Ｌ以上１７ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下の範囲に制御する。反応液のアンモニア濃度をこのような範囲に制御することにより、組成ずれを防止しつつ、球状性の高い複合水酸化物粒子を得ることができる。

【0076】

水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、好ましくは２０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上３０質量％以下である。このような範囲に制限することにより、反応系に供給する水溶液の量を減らしつつ、添加位置で局所的にｐＨ値が高くなることを防止することができるため、粒度分布が狭い複合水酸化物粒子を効率的に得ることができる。

【0077】

反応液のｐＨ値は、液温２５℃基準で好ましくは１２．０以上１４．０以下、より好ましくは１２．５以上１３．５以下、さらに好ましくは１２．８以上１３．２以下の範囲に制御する。ｐＨ値が１４．０より高い場合、生成する核が微細になり、反応液がゲル化することがある。ｐＨ値が１２．０より低い場合、核形成とともに核の成長反応が生じるので、形成される核の粒度分布の範囲が広くなり、不均質なものとなることがある。

【0078】

次に、スラリーを固液分離し、ニッケル複合水酸化物ケーキを得る（ステップＳ１１）。固液分離の方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、フィルターを用いて固液分離する。

【0079】

次に、ニッケル複合水酸化物ケーキを水で洗浄又は水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後に水洗する（ステップＳ１２）。ニッケル複合水酸化物ケーキを水酸化ナトリウム水溶液で洗浄する際は、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が３．５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であってもよい。濃度が３．５質量％を超えると、ニッケル複合水酸化物の硫酸根含有量が低くなり、焼成後のリチウムニッケル複合酸化物粒子の空隙が小さくなってしまい、十分な充放電容量及び出力特性を得られないおそれがある。

【0080】

次に、洗浄したニッケル複合水酸化物ケーキを乾燥させ、ニッケル複合水酸化物を得る（ステップＳ１３）。ニッケル複合水酸化物の硫酸根（ＳＯ_４）含有量は、０．４質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。硫酸根含有量が上記範囲である場合、焼成時における一次粒子の成長による二次粒子の収縮を適度なものとすることができ、空隙率を容易に制御できる。ニッケル複合水酸化物の硫酸根含有量が０．４質量％未満である場合、焼成後のリチウムニッケル複合酸化物粒子の空隙率が小さくなってしまい、十分な電池容量及び出力特性を得られないおそれがある。一方、ニッケル複合水酸化物の硫酸根含有量が２．０質量％を超える場合、焼成後のリチウムニッケル複合酸化物粒子の空隙率が大きくなり過ぎてタップ密度が低下してしまい、高い充放電容量を得られないおそれや、充放電を繰り返す過程で発生するガス量が増加してしまうおそれがある。ニッケル複合水酸化物の硫酸根含有量は、上記した条件で晶析する（ステップＳ１０）とともに、晶析後に十分洗浄すること（ステップＳ１２）により、上記範囲に制御することができる。

【0081】

なお、ステップＳ１において、ニッケル複合水酸化物は、ニッケルオキシ複合水酸化物を用いてもよい。ニッケルオキシ水酸化物の製造方法はとくに限定されないが、上述の方法で製造したニッケル複合水酸化物を、次亜塩素酸ソーダ、過酸化水素水等の酸化剤により酸化して得ることが好ましい。この方法により得られたニッケルオキシ複合水酸化物は高嵩密度の粉末となる。

【0082】

なお、ステップＳ１において、ニッケル複合水酸化物は、ニッケル複合酸化物を用いてもよい。ニッケル複合酸化物を用いると、リチウム化合物と混合した混合物を焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得た際に、リチウムニッケル複合酸化物中のリチウムとリチウム以外の金属との組成比を安定させることが可能となり、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として使用した際に高い充放電容量と出力特性を得ることができる。

【0083】

ニッケル複合酸化物の製造方法は、特に限定されないが、ニッケル複合水酸化物、またはニッケルオキシ複合水酸化物を酸化性雰囲気において、酸化焙焼して得ることが好ましい。酸化焙焼の雰囲気は、酸化性雰囲気であればよいが、取扱い性やコストを考慮すると、大気雰囲気とすることが好ましい。

【0084】

ニッケル複合水酸化物の酸化焙焼温度は、好ましくは５００℃以上７５０℃以下であり、より好ましくは５５０℃以上７００℃以下である。酸化焙焼温度が５００℃未満の場合、ニッケル複合水酸化物の酸化物への転換が不完全となることがある。酸化物への転換が不完全なニッケル複合酸化物を使用して得られるリチウムニッケル複合酸化物は、その組成を安定させることが難しく、焼成時に組成の不均一化が起こりやすい。また、酸化焙焼後のニッケル複合酸化物中にニッケル複合水酸化物が残留していると、焼成時に水蒸気が発生して、リチウム化合物とニッケル複合酸化物の反応が阻害され、結晶性が低下するという問題が生じることがある。

【0085】

一方、ニッケル複合水酸化物の酸化焙焼温度が７５０℃を超えると、得られるニッケル複合酸化物の結晶性が高くなり、後工程の焼成におけるリチウム化合物とニッケル複合酸化物の反応性が低下するため、最終的に得られるリチウムニッケル複合酸化物の結晶性が低下してしまうことがある。また、ニッケル複合酸化物が急激に粒成長を起こし、粗大なニッケル複合酸化物粒子が形成されてしまい、リチウム化合物を混合して焼成して得られるリチウムニッケル複合酸化物の平均粒径が大きくなり過ぎる可能性がある。

【0086】

上記酸化焙焼温度での保持時間は、好ましくは１時間以上１０時間以下であり、より好ましくは２時間以上６時間以下である。この保持時間が１時間未満では酸化物への転換が不完全となることがあり、また、この保持時間が１０時間を超えるとニッケル複合酸化物の結晶性が高くなり過ぎることがある。

【0087】

ニッケル複合水酸化物、ニッケルオキシ水酸化物、もしくはニッケル複合酸化物、又はこれらの混合物と混合されるリチウム化合物は、特に制限されないが、リチウムの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。リチウム化合物は、好ましくは、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウムから選ばれる少なくとも１種である。このようなリチウム化合物を使用した場合、焼成後に不純物が残留しないという利点が得られる。ニッケル複合酸化物との反応性が良好なリチウムの水酸化物を用いることが好ましい。

【0088】

ニッケル複合水酸化物等とリチウム化合物の混合比は、特に制限されないが、焼成後のリチウムニッケル複合酸化物におけるリチウムとリチウム以外の金属元素の組成は、ニッケル複合水酸化物、もしくはニッケル複合酸化物とリチウム化合物とを混合して得られたリチウム混合物中の組成がほぼ維持される。したがって、リチウム混合物中のニッケルとその他の金属元素との合計量（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭ）に対して、リチウム量がモル比で０．９５以上１．３０以下になるように調整することが好ましく、０．９７以上１．１５以下になるように調整することがより好ましい。

【0089】

前記モル比が０．９５未満では、得られる焼成粉末の結晶性が非常に悪くなることがある。また、得られる焼成粉末中のリチウム含有量が０．９５未満となり、後工程でタングステン化合物と反応させる際にリチウム量が不足してしまい、高い充放電容量と出力特性を得られないおそれがある。一方、モル比が１．３０を超えると、焼成が進みやすくなって過焼成となりやすい。また、得られる焼成粉末のリチウム含有量も１．３０を超え、後工程でタングステン化合物と反応させる際にリチウム量が過剰となり、炭酸リチウムが生成し、充放電を繰り返す過程で発生するガス量が増加してしまうおそれがある。

【0090】

ニッケル複合水酸化物等とリチウム化合物を混合する装置や方法は、両者を均一に混合することができるものであればよく、特に限定されない。例えば、Ｖブレンダー等の乾式混合機又は混合造粒装置等を使用することができる。

【0091】

次に、図３に示すように、得られたリチウム混合物を、酸化性雰囲気下で焼成し、リチウムニッケル複合酸化物粒子（母材）を得る（ステップＳ２）。

【0092】

リチウム混合物は、７００℃以上９００℃以下の温度範囲で焼成する。リチウム混合物は、通常、５００℃を超える温度で焼成され、リチウムニッケル複合酸化物粒子（母材）を生成することができる。しかし、焼成温度が７００℃未満の場合、リチウムニッケル複合酸化物粒子の結晶が未発達で構造的に不安定となりやすい。このようなリチウムニッケル複合酸化物粒子を正極活物質として使用すると、充放電による相転移などにより容易に正極活物質の結晶構造が破壊されてしまう。また、一次粒子の成長も不十分となり、リチウムニッケル複合酸化物粒子の比表面積や空隙率が大きくなり過ぎることがある。

【0093】

一方、焼成温度が９００℃を超える場合、カチオンミキシングが生じやすくなり、リチウムニッケル複合酸化物粒子の結晶内の層状構造が崩れ、リチウムイオンの挿入、脱離が困難となる可能性がある。しかも、リチウムニッケル複合酸化物粒子の結晶が分解してしまい、酸化ニッケルなどが生成されてしまう可能性がある。さらに、リチウムニッケル複合酸化物粒子同士が焼結を起こし、粗大なリチウムニッケル複合酸化物粒子が形成されてしまい、リチウムニッケル複合酸化物の平均粒径が大きくなり過ぎることがある。また、一次粒子が成長して、比表面積や空隙率が小さくなり過ぎることがある。

【0094】

より高い電池容量を得るためにニッケル複合水酸化物のＮｉの含有量を高めた場合、リチウム混合物は、好ましくは７００℃以上７８０℃以下、より好ましくは７３０℃以上７６０℃以下の温度範囲で焼成することができる。上記焼成温度での保持時間は、約１時間以上２４時間以下とすることが好ましく、２時間以上１２時間以下とすることがより好ましい。保持時間が１時間未満では、結晶化が不十分となる場合があり、６時間を越えると焼成が進みすぎ、カチオンミキシングが生じる場合がある。

【0095】

リチウム混合物は、４００〜６００℃の温度で１〜５時間、続いて７００〜７８０℃の温度で３時間以上の２段階で焼成することが特に好ましい。この条件により焼成する場合、リチウム化合物中の結晶水などを取り除くことができ、さらに、リチウムニッケル複合酸化物の結晶成長が進む温度領域で均一に反応させることができる。

【0096】

焼成雰囲気は、酸化性雰囲気であればリチウムニッケル複合酸化物（母材）の合成が可能であり、中でも、好ましくは１８容量％以上１００容量％以下の酸素と不活性ガスの混合ガス雰囲気であり、より好ましくは酸素濃度９０容量％以上の混合ガス雰囲気、さらに好ましくは酸素雰囲気（酸素濃度１００％）である。酸素濃度１８容量％以上、すなわち、大気雰囲気より酸素含有量が多い雰囲気で焼成すれば、リチウム化合物とニッケル複合水酸化物との反応性を向上させることができる。また、酸素濃度９０容量％以上の雰囲気とした場合、より反応性が上がり、結晶性に優れたリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。

【0097】

リチウム混合物を焼成する装置や方法は特に限定されない。例えば、酸素雰囲気、除湿及び除炭酸処理を施した乾燥空気雰囲気等の酸素濃度１８容量％以上のガス雰囲気に調整可能な電気炉、キルン、管状炉、プッシャー炉等の焼成炉を使用することができる。

【0098】

次に、焼成により得られた複合酸化物粒子を、スラリーを形成して水洗した後、固液分離し、洗浄ケーキを得る（ステップＳ３）。洗浄ケーキは、洗浄されたリチウムニッケル複合酸化物粒子を含む。

【0099】

焼成後の複合酸化物粒子は、焼成したままの状態では二次粒子の表面や一次粒子表面に未反応のリチウム化合物、すなわち余剰リチウムが存在している。特に、ニッケル複合水酸化物やニッケル複合酸化物とリチウム化合物とを焼成して得られた複合酸化物粒子は、余剰リチウム量が多い。複合酸化物粒子を水洗することで、余剰リチウムやその他の硫酸根などの不純物元素を複合酸化物粒子から除去することができる。余剰リチウムやその他の不純物元素は、電池特性を劣化させることがある。

【0100】

また、水洗は、複合酸化物粒子の一次粒子表面に存在するリチウム化合物とタングステン化合物との反応を促進させるために必要な水分を複合酸化物粒子に付与する。

【0101】

水洗は、複合酸化物粒子と、水とを混合してスラリーを形成することにより行う。スラリーは、スラリー濃度を５００ｇ／Ｌ以上２５００ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、７５０ｇ／Ｌ以上２０００ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましく、１０００ｇ／Ｌ以上２２０００ｇ／Ｌ以下とすることがさらに好ましい。ここで、スラリー濃度（ｇ／Ｌ）は、水１Ｌと混合する複合酸化物粒子の質量（ｇ）を意味する。

【0102】

スラリー濃度が５００ｇ／Ｌ未満の場合、タングステン化合物との反応に必要なリチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に存在するリチウム化合物まで洗い流されてしまい、後工程でのリチウム化合物とタングステン化合物との反応が十分に進まないことがある。一方、スラリー濃度が２５００ｇ／Ｌを超える場合、必要以上の未反応のリチウム化合物や不純物元素が残存し、電池特性を劣化させてしまうことがある。

【0103】

水洗温度は、１０℃以上４０℃以下とすることが好ましく、２０℃以上３０℃以下とすることがより好ましい。水洗温度が１０℃より低い場合、必要以上にリチウム化合物が残存することになり、電池特性を劣化させてしまうことがある。また、水洗温度が４０℃より高い場合、リチウム化合物が過剰に洗い流されてしまうことがある。

【0104】

水洗時間は特に限定されないが、約５分以上６０分以下の間で水洗することが好ましい。水洗時間が短いと、リチウムニッケル複合酸化物の粉末表面のリチウム化合物や不純物が十分に除去されず、残留することがある。一方、水洗時間を長くしても洗浄効果の改善はなく、生産性が低下する。

【0105】

スラリーを形成するために使用する水は、特に制限されないが、正極活物質への不純物の付着による電池特性の低下を防ぐ上では、電気伝導率測定で１０μＳ／ｃｍ未満の水が好ましく、１μＳ／ｃｍ以下の水がより好ましい。

【0106】

水洗後の固液分離の方法は、特に限定されるものではなく、通常に用いられる装置や方法で実施される。例えば、吸引濾過機、遠心機、フィルタープレスなどが好ましく用いられる。固液分離により、洗浄された複合酸化物粒子を含む洗浄ケーキが得られる。

【0107】

洗浄ケーキの水分率は、好ましくは２．０質量％以上であり、より好ましくは３．０質量％以上１５．０質量％以下であり、より好ましくは６．５質量％以上１１．５質量％以下である。水分率が上記範囲である場合、後述する第１熱処理において、タングステン化合物が溶解し、二次粒子外部と通じている一次粒子間の空隙や不完全な粒界まで水分とともにタングステン化合物に含まれるタングステンが浸透し、一次粒子表面に十分な量のタングステンを分散させることができる。

【0108】

水分率が上記下限の範囲である場合、その洗浄された複合酸化物粒子の表面に存在するリチウム化合物とタングステン化合物との反応を促進させるための水分の質量をより十分なものとすることできる。また、水分率が上記上限の範囲である場合、洗浄ケーキがスラリー化して高粘度となることを抑制し、タングステン化合物の混合を容易にする。また、乾燥時間を短縮して生産性をさらに向上させることができる。また、リチウムニッケル複合酸化物粒子からのリチウムの溶出により、得られる正極活物質を電池の正極に用いた際の電池特性が悪化することをより抑制することができる。

【0109】

次に、得られた洗浄ケーキと、リチウムを実質的に含まないタングステン化合物とを混合して、タングステン混合物を得る（ステップＳ４）。ここで、リチウムを実質的に含まないとは、例えば、タングステン化合物中のリチウム含有量が０．０５質量％以下であり、０質量％でもよい。

【0110】

タングステン化合物は、水溶性であることが好ましい。水溶性のタングステン化合物粉末は、タングステン混合物に含有される水分（洗浄ケーキに含まれる水分由来）により溶解し、タングステンを二次粒子内部の一次粒子の表面まで浸透させることができる。

【0111】

また、タングステン化合物は、常温では水に溶解させることが困難であっても、後述する第１及び第２熱処理時の加温で水に溶解するものであってもよく、又は、複合酸化物粒子表面のリチウム化合物と反応してタングステン酸リチウムを形成して溶解できるものであってもよい。

【0112】

溶解したタングステン化合物は、二次粒子内部の一次粒子の表面まで浸透できる量があればよいため、混合後、さらには加熱後に一部は固体の状態となっていてもよい。また、タングステン混合物に含有される水分は、水へリチウムが溶出することによりアルカリ性となるため、タングステン化合物粉末は、アルカリ性において溶解可能な化合物であってもよい。

【0113】

タングステン化合物は、例えば、酸化タングステン、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウムなどが好ましく、中でも、酸化タングステン（ＷＯ_３）またはタングステン酸（ＷＯ_３・Ｈ_２Ｏ）がより好ましい。これらのタングステン化合物は、不純物混入の可能性が低い。

【0114】

タングステン混合物中に含まれるタングステン量は、複合酸化物粒子に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０原子％を超えて３．０原子％以下とすることが好ましく、０．０５〜３．０原子％とすることがより好ましく、０．０５〜２．０原子％とすることがさらに好ましく、０．０８〜１．０原子％とすることが特に好ましい。タングステン量を上記範囲とする場合、正極活物質中におけるＬＷ化合物に含まれるタングステン量を好ましい範囲に制御することができ、正極活物質の高い充放電容量と出力特性をよりバランスよく両立することができる。

【0115】

洗浄ケーキとタングステン化合物との混合は、５０℃以下の温度で行うことが好ましい。５０℃を超える温度とすると、混合中の乾燥によりリチウム化合物とタングステン化合物との反応を促進させるために必要な混合物中の水分量が得られないことがある。温度の下限は特に限定されないが、例えば、１０℃以上とすることができる。

【0116】

洗浄ケーキとタングステン化合物と混合方法は、特に限定されず、例えば、混合機により、リチウムニッケル複合酸化物の形骸が破壊されない程度で十分に混合すればよい。混合機は、一般的な混合機を用いて行うことができ、例えば、シェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いることができる。

【0117】

次に、図３に示すように、タングステン混合物を熱処理し、複合酸化物粒子の一次粒子の表面かつ二次粒子の表面及び内部にタングステンを分散させた複合酸化物粒子を得る（第１熱処理）（ステップＳ５）。第１熱処理では、タングステン化合物を溶解させ、一次粒子表面にタングステンを分散させることが重要である。

【0118】

また、第１熱処理では、複合酸化物粒子中のリチウムがリチウムイオンとして溶出してもよい。また、タングステン混合物中、溶出しているリチウム（リチウムイオン）や、複合酸化物粒子の一次粒子表面に残存しているリチウム化合物の少なくとも一部が、リチウムを含有しないタングステン化合物と反応してもよい。

【0119】

リチウムを実質的に含有しないタングステン化合物を用いることは、複合酸化物粒子の結晶中に過剰に存在するリチウムを引き抜く効果も有する。引き抜かれたリチウムはタングステン化合物と反応することにより、複合酸化物粒子の結晶性を向上させ、電池の正極に用いられた際、電池特性をより高いものとする。

【0120】

第１熱処理において、リチウムを実質的に含有しないタングステン化合物は、タングステン混合物中の水分に溶解し、二次粒子内部の一次粒子間の空隙や不完全な粒界まで浸透し、二次粒子の表面及び内部の一次粒子表面に、タングステンを分散させることができる。

【0121】

第１熱処理の処理温度は、６０℃以上８０℃以下とすることが好ましい。熱処理温度が６０℃未満である場合、タングステン化合物の溶解が十分に起こらず、タングステンの分散が不十分となり、複合酸化物の一次粒子表面に存在するリチウム化合物とタングステン化合物の反応が十分に起こらないことがある。一方、処理温度が８０℃より高い場合、水分の蒸発が早過ぎるため、一次粒子の表面に存在するリチウム化合物とタングステン化合物との反応やタングステンの浸透が十分に進まないことがある。

【0122】

第１熱処理の処理時間は、特に制限されないが、タングステンを二次粒子内部に十分に浸透させるため、０．５時間以上２時間以内とすることが好ましい。

【0123】

次に、図３に示すように、第１熱処理より高い温度で熱処理し、複合酸化物粒子の一次粒子表面かつ二次粒子の表面及び内部に、ＬＷ化合物を形成させたリチウムニッケル複合酸化物粒子を得る（第２熱処理）（ステップＳ６）。第２熱処理は、第１熱処理の処理温度より高い温度で熱処理することにより、タングステン混合物中の水分を十分に蒸発させ、複合酸化物粒子の一次粒子かつ二次粒子表面及び内部にＬＷ化合物を形成させるものである。ＬＷ化合物は、水分中に溶解したリチウム化合物とタングステン化合物が反応して形成される。ＬＷ化合物の形成により、得られる正極活物質における余剰リチウムを大幅に低減して電池特性を向上させることができる。

【0124】

第２熱処理の処理温度は、１００℃以上２００℃以下とすることが好ましい。熱処理温度が１００℃未満である場合、タングステン混合物中の水分の蒸発が十分ではなく、ＬＷ化合物が十分に形成されない場合がある。一方、熱処理温度が２００℃を超える場合、ＬＷ化合物を介して複合酸化物粒子同士がネッキングを形成したり、複合酸化物粒子の比表面積が大きく低下したりすることで電池特性が低下してしまうことがある。

【0125】

第２熱処理の処理時間は、特に制限されないが、好ましくは１時間以上１５時間以内であり、より好ましくは５時間以上１２時間以内である。処理時間がこの範囲である場合、タングステン混合物中の水分を十分に蒸発させてＬＷ化合物を形成させることができる。

【0126】

第１熱処理及び第２熱処理の雰囲気は、脱炭酸空気、不活性ガスまたは真空雰囲気とすることが好ましい。これらの雰囲気とする場合、雰囲気中に含まれる水分や炭酸と、複合酸化物粒子の表面のリチウムとの反応を避けることができる。

【0127】

３．非水系電解質二次電池
本実施形態に係る非水系電解質二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、上述した正極活物質を含む正極を備える。非水系電解質二次電池は、従来公知の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成されることができ、例えば、正極、負極及び非水系電解液を備える。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態に係る非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本実施形態に係る非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。

【0128】

（１）正極
正極の製造方法は、特に限定されず、従来公知の製造方法を用いることができるが、例えば、以下のようにして、作製することができる。

【0129】

まず、上述した正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材ペースト中のそれぞれの成分の混合比は、特に限定されず、要求される非水系電解質二次電池の性能に応じて、適宜調整できる。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることができる。

【0130】

得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させ、シート状の正極を作製する。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧してもよい。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。なお、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。

【0131】

正極に用いられる導電剤は、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料などを用いることができる。

【0132】

正極に用いられる結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。

【0133】

なお、必要に応じ、溶剤を正極合材に添加してもよい。溶剤は、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する。溶剤は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、活性炭を正極合材に添加してもよい、活性炭は、電気二重層容量を増加させることができる。

【0134】

（２）負極
負極は、特に限定されず、従来公知の負極を用いることができる。負極は、例えば、金属リチウムやリチウム合金等又はリチウムイオンを吸蔵及び脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用できる。

【0135】

リチウムイオンを吸蔵及び脱離できる負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質及び結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

【0136】

（３）セパレータ
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置される。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものである。セパレータは、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系の多孔質膜や、ポリオレフィン系以外の耐熱性ゴムや耐熱性樹脂など材料を主成分として用いた多孔質膜などを用いることができる。

【0137】

（４）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

【0138】

リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等、及びそれらの複合塩を用いることができる。また、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤及び難燃剤等を含んでいてもよい。

【0139】

（５）電池の形状、構成
本実施形態に係る二次電池の形状は、特に限定されず、従来公知の形状とすることができる。二次電池の形状は、例えば、円筒型、積層型等とすることができる。二次電池は、いずれの形状を採る場合であっても、正極及び負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、及び、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。

【0140】

（６）特性
本実施形態の二次電池は、高容量で高出力となる。上述した正極活物質を用いた非水系二次電池は、例えば、２０３２型コイン電池の正極に用いた場合、１６５ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量することができる。また、本実施形態の二次電池は、低い正極抵抗を得ることができ、高容量で高出力である。また、本実施形態の二次電池は、熱安定性が高く、安全性においても優れる。

【0141】

なお、正極抵抗の測定方法を例示すれば、次のようになる。電気化学的評価手法として一般的な交流インピーダンス法にて電池反応の周波数依存性について測定を行うと、溶液抵抗、負極抵抗と負極容量、及び正極抵抗と正極容量に基づくナイキスト線図が図５のように得られる。

【0142】

電極における電池反応は、電荷移動に伴う抵抗成分と電気二重層による容量成分とからなり、これらを電気回路で表すと抵抗と容量の並列回路となり、電池全体としては溶液抵抗と負極、正極の並列回路を直列に接続した等価回路で表される。

【0143】

この等価回路を用いて測定したナイキスト線図に対してフィッティング計算を行い、各抵抗成分、容量成分を見積もることができる。正極抵抗は、得られるナイキスト線図の低周波数側の半円の直径と等しい。以上のことから、作製される正極について、交流インピーダンス測定を行い、得られたナイキスト線図に対し等価回路でフィッティング計算することで、正極抵抗を見積もることができる。

【実施例】

【0144】

以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

【0145】

１．電池の製造及び評価
本実施形態により得られた正極活物質を用いた正極を有する二次電池について、その性能（初期放電容量、正極抵抗、ガス発生量）を測定した。図６は、正極活物質の初期放電容量および正極抵抗の評価に用いた２０３２型コイン型電池ＣＢＡ（以下、コイン型電池という）を示す図である。図７は、正極活物質のガス発生量の評価に用いたラミネート型電池ＬＢＡを示す図である。

【0146】

（１）コイン型電池
コイン型電池ＣＢＡは、図６に示すように、電極ＥＬと、この電極ＥＬを内部に収納するケースＣＡと、から構成されている。電極ＥＬは、正極ＰＥＬ、セパレータＳＥ１及び負極ＮＥＬとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極ＰＥＬが正極缶ＰＣの内面に接触し、負極ＮＥＬが負極缶ＮＣの内面に接触するようにケースＣＡに収容されている。

【0147】

ケースＣＡは、中空かつ一端が開口された正極缶ＰＣと、この正極缶ＰＣの開口部に配置される負極缶ＮＣとを有しており、負極缶ＮＣを正極缶ＰＣの開口部に配置すると、負極缶ＮＣと正極缶ＰＣとの間に電極ＥＬを収容する空間が形成されるように構成されている。ケースＣＡはガスケットＧＡを備えており、このガスケットＧＡによって、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケットＧＡは、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとの隙間を密封してケースＣＡ内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。

【0148】

コイン型電池ＣＢＡは、以下のようにして製作した。
まず、正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、及びポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極ＰＥを作製した。作製した正極ＰＥを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。

【0149】

負極ＮＥには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。セパレータＳＥ１には膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。

【0150】

この正極ＰＥと、負極ＮＥ、セパレータＳＥ１及び電解液（図示せず）とを用いて、図６に示すコイン型電池ＣＢＡを、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。

【0151】

（２）初期放電容量及び正極抵抗の評価
製造したコイン型電池ＣＢＡの性能を示す初期放電容量、正極抵抗は、以下のように評価した。初期放電容量は、コイン型電池ＢＡを製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Open Circuit Voltage）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
正極抵抗は、コイン型電池ＣＢＡを充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザ及びポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図５に示すナイキストプロットが得られる。
図５に示されるナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、及び、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。

【0152】

（３）ラミネート型電池（ラミネートセル）
正極活物質のガス発生量の評価には、図７に示すラミネート型電池ＬＢＡを使用した。

【0153】

ラミネート型電池ＬＢＡの製造は、まず、アルミニウム製集電箔（厚さ０．０２ｍｍ）に、正極活物質をペースト化し、外部と接続する導電部を残して塗布し、乾燥させ、正極活物質の目付が７ｍｇ／ｃｍ^２の正極活物質層が形成された正極シートＰＳを作製した。また、銅製集電箔（厚さ０．０２ｍｍ）に負極活物質としてカーボン粉（アセチレンブラック）をペースト化し、同様にして負極活物質の目付が５ｍｇ／ｃｍ^２の負極活物質層が形成された負極シートＮＳを作製した。作製された正極シートＰＳおよび負極シートＮＳの間に、ポリプロピレン製微多孔膜（厚さ２０．７μｍ、空孔率密度４３．９％）からなるセパレータＳＥ２を介挿して積層シートを形成した。そして、この積層シートを２枚のアルミラミネートシートＡＳ（厚さ０．０５ｍｍ）によって挟み、アルミラミネートシートＡＳの３辺を熱融着して密封し、図７に示すような構成のラミネート型電池ＬＢＡを組み立てた。

【0154】

その後、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒（容量比３：３：４）にＬｉＰＦ_６（１ｍｏｌ／Ｌ）とシクロヘキシルベンゼン(２ｗｔ％)を溶解した宇部興産製の電解液を２６０μｌ注入し、残りの一辺を熱融着して、図７に示すようなラミネート型電池ＬＢＡを作製した。作製されたラミネート型電池ＬＢＡは、縦６０ｍｍ、幅９０ｍｍとなった。

【0155】

（４）ガス発生量の評価
（試験条件）
作製したラミネート型電池ＬＢＡを２５℃に設定された日立アプライアンス製の恒温槽（コスモピア）に１２時間保存した。
１２時間保存した後、恒温槽内に収容した状態のまま、充放電装置（北斗電工製：ＨＪ１００１ＳＤ８）を用いて、３．０−４．３Ｖの範囲で、０．２Ｃの一定電流モードで３回充放電させた。充放電の後に、４．６Ｖまで１Ｃの一定電流モードで充電したのち、恒温槽内に７２時間放置して、ガスをラミネート型電池ＬＢＡ内に発生させた。この際、ラミネート型電池ＬＢＡは一対の板状部材（ＳＵＳ製）の間に挟んで保持し、一対の板状部材からラミネート型電池ＬＢＡの端から幅１ｃｍ分を露出させて露出部とした。

【0156】

（発生したガス量の評価）
上記ガス発生試験を終えたラミネート型電池ＬＢＡを恒温槽から取り出して、ラミネート型電池ＬＢＡの端から幅１ｃｍ分の所に油性マジックでマーキングを行った。その後、図８のように、ラミネート型電池ＬＢＡを、手動油圧プレス機ＰＡ４エヌピーエーシステム製：型番ＴＢ−５０Ｈ)のテーブルＴ上に載せて、このラミネート型電池ＬＢＡの上に、その端から幅１ｃｍ分（マーキングした部分からラミネートセルの端までの部分：Ｌ１、非加圧部ＵＰＡ）を残して、加圧部材ＰＰとなる直方体の押さえ板（ＳＵＳ製）を置いた。また、非加圧部ＵＰＡには、載置部材ＭＰとして直方体の測定板（ＳＵＳ製）を配置し、測定板における一端部（非加圧部に載せられている部分）の上面にダイヤルゲージＤＧ(ＣＩＴＩＺＥＮ製：２Ａ−１０４)を設置した。

【0157】

その後、図８のように手動油圧プレス機ＰＡによって４ｋＮの圧力をかけて加圧部材ＰＰをプレスすることで、ラミネート型電池ＬＢＡのガスが非加圧部ＵＰＡに集められ、非加圧部ＵＰＡが膨らみ、載置部材ＭＰにおける一端部が上方に移動した。最後に、ダイヤルゲージＤＧの値を読んで、載置部材ＭＰの一端部の移動量を測定し、発生ガス量を評価した。

【0158】

なお、本実施例では、複合水酸化物製造、正極活物質及び二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。

【0159】

２．実施例及び比較例
（実施例１）
［ニッケル複合酸化物水酸化物の調整］
まず、反応槽（５Ｌ）内に、水を半分の量まで入れて攪拌しながら、槽内温度を５０℃に設定した。このときの反応槽内は、窒素雰囲気（酸素濃度：１容量％以下）とした。この反応槽内の水に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量加えて、反応槽内のｐＨ値が液温２５℃基準で１３．０に、アンモニア濃度が１３ｇ／Ｌとなるように調製した。また、硫酸ニッケルと硫酸コバルトの水和物をニッケルとコバルトのモル比が９４：６となるように純水に溶かして２．０ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した。この原料水溶液及びアルミン酸ソーダ（アルミニウム換算で５．５ｍｏｌ／Ｌ）を反応槽に一定速度で滴下し、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が９１：６：３の反応液とした。また、反応液の塩濃度は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの合計で２．２ｍｏｌ／Ｌとした。同時に２５質量％アンモニア水及び２５質量％水酸化ナトリウム水溶液も一定速度で滴下し、反応液のｐＨ値が液温２５℃基準で１３．０に、アンモニア濃度が１３ｇ／Ｌに維持されるように制御し、ニッケル複合水酸化物粒子を晶析させた（ステップＳ１０）。その後、このニッケル複合水酸化物スラリーを濾過し、ケーキを回収した（ステップＳ１１）。回収したケーキは水で洗浄し（ステップＳ１２）、再度濾過して乾燥させて（ステップＳ１３）、ニッケル複合水酸化物を得た。

【0160】

得られたニッケル複合水酸化物の組成を、ＩＣＰ発光分光器（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いて分析した結果、Ｎｉ_０．９１Ｃｏ_０．０６Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２で表されるものであることが確認され、硫酸根含有量は１．７質量％であることが確認された。また、このニッケル複合水酸化物について、レーザー光回折散乱式粒度分布計（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ）を用いて測定した体積平均粒径（ＭＶ）は、１９．０μｍであった。

【0161】

[ニッケル複合酸化物の調整]
晶析工程で得られたニッケル複合水酸化物を大気雰囲気下で、酸化焙焼温度６００℃で１時間焼成し、ニッケル複合酸化物を得た（酸化焙焼）。このニッケル複合酸化物の組成を、ＩＣＰ発光分光器（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いて分析した結果、Ｎｉ_０．９１Ｃｏ_０．０６Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるものであることが確認された。

【0162】

［正極活物質の製造］
ニッケル複合酸化物１００ｇに含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＬｉ原子数の比が１．０５０となるように水酸化リチウムを３３．５ｇ添加し、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＲＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た（ステップＳ１）。

【0163】

得られたリチウム混合物をマグネシア製焼成容器に入れ、１００％酸素気流中において、７５０℃まで昇温して１０時間焼成し、その後室温まで炉冷した。炉冷後、解砕し、最後に目開き３８μｍの篩にかけて、母材とするリチウムニッケル複合酸化物粒子を得た（ステップＳ２）。得られたリチウムニッケル複合酸化物粒子に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対するＬｉの原子数の比をＩＣＰ法により分析したところ、１．０４８であることが確認された。

【0164】

焼成工程で得られたリチウムニッケル複合酸化物粒子（母材）を２５℃の純水で１０００ｇ／Ｌのスラリーとして２０分間洗浄を行った後、ヌッチェにより固液分離を行い、洗浄ケーキを得た（ステップＳ３）。洗浄ケーキの水分率は５．２質量％であった。

【0165】

洗浄ケーキ１００ｇに含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対するＷの原子数が０．１５原子％となるように酸化タングステンを０．３６ｇ添加し、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、タングステン混合物を得た（ステップＳ４）。

【0166】

得られたタングステン混合物をアルミ製袋中に入れ、窒素ガスパージした後にラミネートし、８０℃に加温した乾燥機に１時間ほど入れた（ステップＳ５）。加温後はアルミ製袋から取り出し、ＳＵＳ製容器に入れ替え、１９０℃に加温した真空乾燥機を用いて１０時間、静置乾燥し（ステップＳ６）、その後炉冷した。最後に目開き３８μｍの篩にかけ解砕することにより、一次粒子表面にリチウムタングステン化合物を有するリチウムニッケル複合酸化物粒子からなる正極活物質を得た。

【0167】

得られた正極活物質をＩＣＰ法により分析したところ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：は９１：６：３であり、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＬｉ原子数の比は、０．９８１、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．１５原子％であることが確認され、硫酸根含有量は０．０７質量％であることが確認された。

【0168】

この正極活物質について、レーザー光回折散乱式粒度分布計（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ）を用いて測定した体積平均粒径（ＭＶ）は、１８．７μｍであった。

【0169】

この正極活物質を樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工を行ったものについて、倍率を５０００倍とした走査型電子顕微鏡による断面観察を行ったところ、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、一次粒子表面に微粒子状あるいは膜状のリチウムタングステン化合物が形成されていることが確認された。さらに画像解析ソフト：ＷｉｎＲｏｏｆ ６．１．１を用いて、任意の２０個以上の二次粒子に対して、二次粒子中の空隙部を黒とし、二次粒子輪郭内の緻密部を白として全粒子の合計面積を測定し、[黒部分／（黒部分+白部分）]の面積比を計算したところ、二次粒子の空隙率は３．６％であった。

【0170】

［タングステン酸リチウムおよび余剰リチウム分析］
得られた正極活物質中のリチウムタングステン化合物の存在状態について、正極活物質から溶出してくるＬｉを滴定することにより評価した。得られた正極活物質に純水を加えて一定時間攪拌後、ろ過したろ液のｐＨを測定しながら塩酸を加えていくことにより出現する中和点から溶出するリチウムの化合物状態を評価したところ、リチウムタングステン化合物はタングステン酸リチウムであり、タングステン酸リチウム中にはＬｉ_４ＷＯ_５の存在が確認され、含まれるＬｉ_４ＷＯ_５の存在比率を算出したところ、６０ｍｏｌ％であった。また、余剰リチウムは、正極活物質の全量に対して０．０３質量％であった。

【0171】

［タングステン酸リチウムの形態分析］
得られた正極活物質を、樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工を行ったものについて、倍率を５０００倍としたＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、一次粒子表面にタングステン酸リチウムの微粒子が形成されていることが確認された。微粒子の粒子径は１５〜１３０ｎｍであった。

【0172】

さらに、得られた正極活物質の一次粒子の表面付近を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子表面に膜厚１〜８０ｎｍのタングステン酸リチウムの被膜が形成されていることを確認した。
この正極活物質を測定用メスシリンダーに所定量投入し、タップ密度測定装置（（株）蔵持科学器械製作所ＫＲＳ−４０６）を用いて５００回タッピングした後、（粉末重量）／（粉末体積）を算出したところ、２．６０ｇ／ｃｍ^３であった。

【0173】

［電池評価］
得られた正極活物質を使用して作製された正極を有する図２に示すコイン型電池ＣＢＡの電池特性を評価した。なお、正極抵抗は実施例１を「１．００」とした相対値を評価値とした。初期放電容量は、２２２ｍＡｈ／ｇであった。

【0174】

［ガス発生量の評価］
得られた正極活物質を正極材として用いてラミネート型電池ＬＢＡを作製し、ガス発生量を評した。評価は、実施例１を１００とした相対値にて、ガスの発生量を評価した。

【0175】

以下、実施例及び比較例については、実施例１と変更した物質、条件のみを示す。また、実施例１の初期放電容量及び正極抵抗を表１に示す。
（実施例２）
ニッケル複合水酸化物のケーキを１．２質量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後に、水洗・濾過して乾燥させてニッケル複合水酸化物を得ること以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行った。実施例１と同様に一次粒子表面にタングステン酸リチウムの微粒子および被膜が形成されていることが確認された。その結果を表１に示す。

【0176】

（実施例３）
ニッケル複合水酸化物のケーキを３．３質量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後に、水洗・濾過して乾燥させてニッケル複合水酸化物を得ること以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行った。実施例１と同様に一次粒子表面にタングステン酸リチウムの微粒子および被膜が形成されていることが確認された。その結果を表１に示す。

【0177】

（実施例４）
ニッケル複合酸化物１００ｇに含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＬｉ原子数の比が１．０３０となるように水酸化リチウム３２．５ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行った。実施例１と同様に一次粒子表面にタングステン酸リチウムの微粒子および被膜が形成されていることが確認された。その結果を表１に示す。

【0178】

（実施例５）
ニッケル複合酸化物１００ｇに含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＬｉ原子数の比が１．０７０となるように水酸化リチウム３４．０ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行った。実施例１と同様に一次粒子表面にタングステン酸リチウムの微粒子および被膜が形成されていることが確認された。その結果を表１に示す。

【0179】

（比較例）
洗浄ケーキに酸化タングステンを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行った。その結果を表１に示す。

【0180】

（比較例２）
ニッケル複合水酸化物のケーキを８．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後に、水洗・濾過して乾燥させてニッケル複合水酸化物を得ること、洗浄ケーキに酸化タングステンを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例３）
ニッケル複合水酸化物のケーキを８．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後に、水洗・濾過して乾燥させてニッケル複合水酸化物を得ること以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行った。二次粒子表面にタングステン酸リチウムの微粒子および被膜が形成されていることが確認されたが、二次粒子内部にはタングステン酸リチウムが確認されなかった。その結果を表１に示す。
（比較例４）
ニッケル複合水酸化物のケーキを水洗する際の水量を調整して硫酸根含有量を２．８質量％とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例５）
ニッケル複合水酸化物のケーキを１２．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後に、水洗・濾過して乾燥させてニッケル複合水酸化物を得ること以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行った。二次粒子表面にタングステン酸リチウムの微粒子および被膜が形成されていることが確認されたが、二次粒子内部にはタングステン酸リチウムが確認されなかった。その結果を表１に示す。

【0181】

【表1】

【0182】

［評価］
表１から明らかなように実施例の正極活物質は、比較例に比べて初期放電容量が高く、正極抵抗も低いものとなっている。また、図２に本発明の実施例で得られた正極活物質の断面ＳＥＭ観察結果の一例を示すが、得られた正極活物質は一次粒子及び一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、二次粒子表面及び内部の一次粒子表面にＬＷ化合物が微粒子状又は薄膜状で形成されていることが確認された。ＬＷ化合物が確認された位置を図２において矢印で示す。

【0183】

一方、比較例１では、一次粒子表面及び二次粒子表面に本発明に係るＬＷ化合物が形成されていないため、正極抵抗が高く、高出力化の要求に対応することは困難である。比較例２では、二次粒子内部の空隙率が低いため、正極抵抗が高く、高出力化の要求に対応することは困難である。比較例３および５では、空隙が少ないため、二次粒子内部にタングステン酸リチウムが確認されず、正極抵抗が高くなっている。比較例４では、空隙が多く、添加した酸化タングステンが少なかったため、二次粒子表面および内部を十分に被覆することができず、正極抵抗が高くなっている。

【産業上の利用可能性】

【0184】

本発明の非水系電解質二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適であり、高出力が要求される電気自動車用電池にも好適である。また、本発明の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有し、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、本発明は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。

【符号の説明】

【0185】

１…正極活物質
２…一次粒子
３…空隙
４…二次粒子
５…リチウムニッケル複合酸化物粒子
６…リチウムタングステン化合物
６ａ…リチウムタングステン化合物微粒子（二次粒子表面）
６ｂ…リチウムタングステン化合物微粒子（二次粒子内部）
６ｃ…リチウムタングステン化合物被膜
ＣＢＡ…コイン型電池
ＣＡ…ケース
ＰＣ…正極缶
ＮＣ…負極缶
ＧＡ…ガスケット
ＥＬ…電極
ＰＥ…正極
ＮＥ…負極
ＳＥ１…セパレータ
ＬＢＡ…ラミネート型電池（ラミネートセル）
ＰＳ…正極シート
ＮＳ…負極シート
ＳＥ…セパレータ
ＡＳ…アルミラミネートシート
ＰＡ…手動油圧プレス機
ＵＰＡ…非加圧部
ＰＰ…加圧部材
ＭＰ…載置部材
ＤＧ…ダイヤルゲージ
Ｔ…テーブル
ＳＰＰ…滑り防止用部材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】