特許 6652350 低濃度ＢＨＦ溶液の濃度測定装置及び測定方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6652350

(24)【登録日】2020年1月27日

(45)【発行日】2020年2月19日

(54)【発明の名称】低濃度ＢＨＦ溶液の濃度測定装置及び測定方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20200210BHJP

   G01N 27/36 20060101ALI20200210BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/416 353

   G01N27/36 Z

【請求項の数】8

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2015-169375(P2015-169375)

(22)【出願日】2015年8月28日

(65)【公開番号】特開2017-44655(P2017-44655A)

(43)【公開日】2017年3月2日

【審査請求日】2018年7月20日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000155023

【氏名又は名称】株式会社堀場製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100121441

【弁理士】

【氏名又は名称】西村 竜平

(74)【代理人】

【識別番号】100154704

【弁理士】

【氏名又は名称】齊藤 真大

(72)【発明者】

【氏名】高木 想

【審査官】 倉持 俊輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−１０１７７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２６７２８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−３３４４６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１６３５０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 実開昭５５−０１１５２１（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 特開平１１−２５１２８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０３１１３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 実開昭５７−１０８１５１（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 米国特許第０３７０７４５５（ＵＳ，Ａ）

【文献】 都田昌之、山本康平，シリコン酸化膜のウェットエッチング速度，山形大学紀要（工学），日本，山形大学，２００８年 ２月，第３０巻，第４５−５４頁

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／３６，

Ｇ０１Ｎ ２７／４０１，２７／４１６，

Ｇ０１Ｎ ３３／００，

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＢＨＦ溶液中のＨＦ濃度を測定するものであって、
ＢＨＦ溶液のｐＨとＨＦ濃度との関係を記憶している関係記憶部と、ＨＦ濃度が１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであるＢＨＦ溶液のｐＨを測定するｐＨ測定計と、前記関係記憶部に記憶された関係を参照して、前記ｐＨ測定計で測定したｐＨの値からＨＦ濃度を算出する濃度算出部とを具備し、
前記ｐＨ測定計が、ガラス電極を利用したものであり、
前記ｐＨ測定計が、内部液を貯留したボディと、一部又は全部を応答ガラスで形成した、前記ＢＨＦ溶液が流れる管体とを具備し、前記管体を形成する応答ガラスが前記ボディ内の内部液に接触するように、前記管体が前記ボディを貫通しているものであり、
前記ＢＨＦ溶液の濃度を測定するときは、該ＢＨＦ溶液の管体内での流れを停止させることを特徴とするＢＨＦ溶液濃度測定装置。

【請求項2】

ＢＨＦ溶液中のＨＦ濃度を測定するものであって、
ＢＨＦ溶液のｐＨとＨＦ濃度との関係を記憶している関係記憶部と、ＨＦ濃度が１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであるＢＨＦ溶液のｐＨを測定するｐＨ測定計と、前記関係記憶部に記憶された関係を参照して、前記ｐＨ測定計で測定したｐＨの値からＨＦ濃度を算出する濃度算出部とを具備し、
前記ｐＨ測定計が、ガラス電極を利用したものであり、
前記濃度算出部によって算出されるＨＦ濃度が、ＢＨＦ溶液の作成時に添加されたＨＦ濃度であることを特徴とするＢＨＦ溶液濃度測定装置。

【請求項3】

ＢＨＦ溶液がＮＨ_４ＦとＨＦとを含有するものであり、前記関係記憶部が、ＮＨ_４Ｆ濃度に対応するＢＨＦ溶液のｐＨとＨＦ濃度との関係を記憶するものである請求項１又は２記載のＢＨＦ溶液濃度測定装置。

【請求項4】

前記関係記憶部が、異なる複数のＮＨ_４Ｆ濃度毎にｐＨとＨＦ濃度との関係を記憶しているものであり、
前記濃度算出部が、与えられたＮＨ_４Ｆ濃度に対応する前記関係を参照して、前記ｐＨ測定部で測定したｐＨの値からＨＦ濃度を算出するものであることを特徴とする請求項１又は２記載のＢＨＦ溶液濃度測定装置。

【請求項5】

前記ｐＨ測定計が、内部液を貯留したボディと、一部又は全部を応答ガラスで形成した、前記ＢＨＦ溶液が流れる管体とを具備し、前記管体を形成する応答ガラスが前記ボディ内の内部液に接触するように、前記管体が前記ボディを貫通していることを特徴とする請求項２記載のＢＨＦ溶液濃度測定装置。

【請求項6】

前記ＢＨＦ溶液の濃度を測定するときは、該ＢＨＦ溶液の管体内での流れを停止させることを特徴とする請求項５記載のＢＨＦ溶液濃度測定装置。

【請求項7】

ＢＨＦ溶液のｐＨとＨＦ濃度との関係を求めるとともに、ＨＦ濃度が１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであるＢＨＦ溶液のｐＨをガラス電極を備えたｐＨ測定計を利用して測定し、前記関係を参照して、測定したｐＨの値からＨＦ濃度を算出する方法であり、
前記ｐＨ測定計が、内部液を貯留したボディと、一部又は全部を応答ガラスで形成した、前記ＢＨＦ溶液が流れる管体とを具備し、前記管体を形成する応答ガラスが前記ボディ内の内部液に接触するように、前記管体が前記ボディを貫通しているものであり、
前記ＢＨＦ溶液の濃度を測定するときは、該ＢＨＦ溶液の管体内での流れを停止させることを特徴とするＢＨＦ溶液濃度測定方法。

【請求項8】

ＢＨＦ溶液のｐＨとＨＦ濃度との関係を求めるとともに、ＨＦ濃度が１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであるＢＨＦ溶液のｐＨをガラス電極を利用して測定し、前記関係を参照して、測定したｐＨの値からＢＨＦ溶液の作成時に添加されたＨＦ濃度を算出することを特徴とするＢＨＦ溶液濃度測定方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体デバイスの製造プロセス等で用いられるバッファードフッ酸中のＨＦ濃度を測定するＢＨＦ濃度測定装置及びＢＨＦ濃度測定方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイスのエッチングプロセスにおいては、例えば、バッファードフッ酸溶液（以下、ＢＨＦ溶液ともいう。）が用いられる。そのエッチング速度は、ＢＨＦ溶液中の主としてＨＦ濃度で定まるため、従来は、例えば特許文献１に示すように、ＨＦ濃度を光学式測定装置で測定し、管理するようにしている。
近時では、半導体デバイスの微細化に伴って、従来の１０倍や１００倍にまで希釈した、非常に濃度の低いＢＨＦ溶液を用いることがある。
しかしながら、上述した従来の光学式測定装置では、このような低濃度領域まで、ＢＨＦ溶液中のＨＦ濃度を精度良く測定することが難しい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平０８−３３４４６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、簡単な構成で、ＢＨＦ溶液中のＨＦ濃度を、低濃度領域まで精度良く測定できるようにすべく図ったものである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

すなわち本発明に係るＢＨＦ溶液濃度測定装置は、ＢＨＦ溶液中のＨＦ濃度を測定するものであって、ＢＨＦ溶液のｐＨとＨＦ濃度との関係を記憶している関係記憶部と、ＢＨＦ溶液のｐＨを測定するｐＨ測定計と、前記関係記憶部に記憶された関係を参照して、前記ｐＨ測定計で測定したｐＨの値からＨＦ濃度を算出する濃度算出部とを具備することを特徴とするものである。

【0006】

ＢＨＦ溶液とは、基本的には、水にＮＨ_４ＦとＨＦとを混合させた溶液である（他の物質が混合しているものもある）。本発明者は、このＢＨＦ溶液が低濃度（ＨＦ濃度が１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ程度）において、ｐＨがＨＦ濃度に敏感であり、他方、ＮＨ_４Ｆ濃度には鈍感（ＨＦ濃度に対する約１／５０以下）であることを見出して初めて本発明を完成したものである。
なお、ｐＨの値とは、ｐＨを間接的に示す値（例えばＨ^＋の濃度など）も含む概念である。ＨＦ濃度、ＮＨ_４Ｆ濃度についても同様である。
かかる構成によれば、ｐＨを測定するだけで、ＢＨＦ溶液中のＨＦ濃度を精度良く測定できる。

【0007】

本発明者は、ｐＨとＨＦ濃度との関係がＮＨ_４Ｆ濃度によって変わることをさらに見出した。この知見によれば、前記関係記憶部が、異なる複数のＮＨ_４Ｆ濃度毎にｐＨとＨＦ濃度との関係を記憶しており、前記濃度算出部が、与えられたＮＨ_４Ｆ濃度に対応する前記関係を参照して、前記ｐＨ測定部で測定したｐＨの値からＨＦ濃度を算出するものであることが好ましい。

【0008】

ＢＨＦ溶液はガラスを腐食するため、ｐＨ測定計としてガラス電極を用いることは考えにくい。しかしながら、上述した低濃度のＢＨＦ溶液であれば、ガラス電極を利用することが可能であり、応答性良くＨＦ濃度を測定できる。

【0009】

ｐＨ測定計の具体的な態様としては、内部液が貯留されたボディと、一部又は全部を応答ガラスで形成した、前記ＢＨＦ溶液が流れる管体とを具備し、前記管体を形成する応答ガラスが、前記ボディ内の内部液に接触するように、前記管体が前記ボディを貫通するように構成されたものを挙げることができる。

【0010】

このような構成であれば、管体を細径にすることによって、ＢＨＦ溶液を容器に貯留することなく、少量のＢＨＦ溶液をサンプリングすればよいので、測定のために使用されるＢＨＦ溶液の量を低減でき、測定によって生じるＢＨＦ溶液のロスを従来に比べ飛躍的に抑えることができるようになる。また、ＢＨＦ溶液の対流による影響を受けないので、測定精度を向上させることができる。

【0011】

さらに、前記ＢＨＦ溶液の濃度を測定するときは、該ＢＨＦ溶液の管体内での流れを停止させるように構成しておけば、ＢＨＦ溶液の流動による測定値への影響をなくすことができる。

【発明の効果】

【0012】

このように構成した本発明によれば、ＢＨＦ溶液中のＨＦ濃度を精度良く測定できる。また、このＨＦ濃度をｐＨ値から算出するので、複雑な構成を回避できる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の一実施形態におけるＢＨＦ濃度測定装置の全体模式図。

【図2】同実施形態のｐＨ測定計を示す断面図。

【図3】同実施形態において、ｐＨ濃度とＨＦ濃度が１対１の関係にあり、かつ、ＮＨ_４Ｆ濃度に依存してその関係が変化することを示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の一実施形態を、図面を参照して説明する。

【0015】

本実施形態に係るＢＨＦ濃度測定装置１００は、例えば半導体製造におけるエッチングプロセス等で用いられるＢＨＦ溶液中のＨＦ濃度を測定するためのものであり、半導体製造装置にインラインで組み込まれる。
具体的に説明する。

【0016】

このＢＨＦ濃度測定装置１００は、図１に示すように、エッチングのためのＢＨＦ溶液が流れる本流路（図示しない）に接続されて、その一部をサンプリングするサンプリング機構１と、サンプリングしたＢＨＦ溶液のｐＨを測定するｐＨ測定計２と、ＢＨＦ溶液のｐＨとＨＦ濃度との関係を記憶している関係記憶部３と、前記関係記憶部３に記憶された関係を参照して、前記ｐＨ測定計２で測定したｐＨの値からＨＦ濃度を算出する濃度算出部４とを具備したものである。

【0017】

前記サンプリング機構１は、前記本流路に連通するサンプリング流路１１と、該サンプリング流路１１へのＢＨＦ溶液の導入等を制御する流通制御機構１２とを具備したものである。
サンプリング流路１１は、サンプリングされたＢＨＦ溶液が流れる流路であり、該ＢＨＦ溶液に対する耐蝕性を有した配管部材で形成されている。
流通制御機構１２は、前記サンプリング流路１１上に設けられたポンプ１２１と、このポンプ１２１の動作を制御する制御部１２２を具備したものである。

【0018】

制御部１２２は、この実施形態では、前記ポンプ１２１とは別に設けられた情報処理回路５がその役割を担う。この情報処理回路５は、ＣＰＵやメモリ、通信ポートなどから構成されたデジタル回路と、バッファーや増幅器などを具備するアナログ回路と、これらデジタル回路とアナログ回路とを仲立ちするＡＤコンバータ、ＤＡコンバータなどを具備したものである。そして、前記メモリに記憶させた所定のプログラムにしたがってＣＰＵやその周辺機器が協働することにより、この情報処理回路５が前記制御部１２２としての機能を発揮する。

【0019】

そして、この制御部１２２からの指令信号によって、ポンプ１２１が稼動すると、前記本流路を流れるＢＨＦ溶液の一部をサンプリング流路１１に引き込み、ポンプ１２１が停止するとＢＨＦ溶液のサンプリングを停止するように構成してある。

【0020】

ｐＨ測定計２は、ここでは、いわゆるガラス電極法に基づいてｐＨを算出するものであり、ガラス電極２１及び比較電極２２と、これら各電極２１、２２の電位差に基づいてｐＨを算出するｐＨ算出部２３とを具備している。

【0021】

前記ガラス電極２１は、図２に示すように、内部に第１内部液２１１を貯留した第１ボディ２１２と、該第１ボディ２１２に設けられた応答ガラスＧと、前記第１内部液２１１に浸漬された第１内部極２１４とを具備したものである。

【0022】

第１ボディ２１２は、例えば、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等の材質から形成された中空ブロック体状をなすものである。
第１内部液２１１は、例えば、ｐＨ緩衝液等である。

【0023】

応答ガラスＧは、周知のように第１内部液２１１と測定対象であるＢＨＦ溶液との間に介在してそのＰＨ差による電位を生じせしめるものであり、この実施形態では、この応答ガラスＧによって管体２１３を形成している。

【0024】

この応答ガラスＧによって形成された管体２１３は、第１ボディ２１２の一側面からその内部空間を通って他側面に亘るように貫通させたキャピラリー状をなす非常に細いものである。その内径は、例えば０．１ｍｍから２ｍｍ程度、好ましくは０．５ｍｍから１ｍｍ程度である。
この管体２１３の始端は、前記サンプリング流路１１に接続されており、ポンプ１２１の稼動によって前記本流路から管体２１３の内部にＢＨＦ溶液が導入されるようにしてある。

【0025】

このようにして、管体２１３の外表面が前記内部空間に充填された第１内部液２１１に接触する一方で、該管体２１３の内部にＢＨＦ溶液が導入されることによって、前述したように、第１内部液２１１と測定対象であるＢＨＦ溶液との間に応答ガラスＧ（管体２１３）が介在するようにしている。
なお、この実勢形態では、管体２１３の全部を応答ガラスＧで形成してあるが、第１内部液２１１に接触する一部だけを応答ガラスＧにしてもよい。

【0026】

第１内部極２１４は、例えば、銀／塩化銀から形成された棒状又は長板状をなすものであり、前記第１ボディ２１２の底壁を貫通するように取り付けられて、その一部が第１内部液２１１に浸かるようにしてある。

【0027】

前記比較電極２２は、図２に示すように、内部に第２内部液２２１を貯留する第２ボディ２２２と、第２内部液２２１に浸漬してリファレンス電位を出力する第２内部極２２４と、液絡部２２３とを具備したものである。

【0028】

第２ボディ２２２は、例えば、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等の材質から形成された中空ブロック体状をなすものであり、その内部空間に、前記第２内部液２２１が充填されている。この第２内部液２２１は、例えば、ｐＨ緩衝液等である。

【0029】

この第２ボディ２２２には、前記内部空間の他に、ＢＨＦ溶液が導入される内部流路８が設けられている。この内部流路８は、第２ボディ２２２の一側面から他側面に亘って貫通する貫通孔であり、その始端が、前記管体２１３の終端に連通されている。この構成により、ＢＨＦ溶液が前記管体２１３を通った後、この内部流路８に導入されるように構成してある。なお、この内部流路８は、前記管体２１３と同様に細径のキャピラリー形状に形成されている。

【0030】

第２内部極２２４は、例えば、銀／塩化銀から形成された棒状又は長板状をなすものであり、前記第２ボディ２２２の底壁を貫通するように取り付けられて、その一部が第２内部液２２１に浸かるようにしてある。

【0031】

前記液洛部は、この内部流路８と前記内部空間との接触部位に形成してある。
具体的に説明すると、前記内部空間は、第２内部極２２４が挿入された領域よりも図中上側、すなわち、底壁の反対側端部において、その内径が小径に形成されており、この小径部分の先端において、前記内部流路８の側面と接触する。この接触部位に、非常に小さい孔乃至多孔質部材を設けて、前記液絡部２２３が形成してある。

【0032】

さらにこの実施形態では、前記第１ボディ２１２と第２ボディ２２２とを、その側面同士が対向するように離間配置し、スペーサ部材６によって第１ボディ２１２と第２ボディ２２２とを一体的に連結してある。そして、スペーサ部材６から偏位した箇所において、第１ボディ２１２の側面から管体２１３の終端部を突出させ、その突出端が、第２ボディ２２２の内部流路８の始端に接続されるようにしてある。
このようにして管体２１３の突出部を外空間に露出させているのは、第１内部液２１１が不測の原因で管体２１３との隙間から漏洩しても、第２ボディ２２２内に到達しないようにするためである。
同様の理由から、管体２１３の始端部も第１ボディ２１２から突出させ、外空間に露出させてある。図中符号７は、この突出した管体２１３の始端部を支持する支持部材である。

【0033】

ｐＨ算出部２３は、図１に示すように、前記第１内部極２１４と第２内部極２２４との電位差を測定し、その電位差に基づいて前記ＢＨＦ溶液のｐＨを算出するものであり、この実施形態では、前記情報処理回路５がそのメモリに記憶させた所定のプログラムにしたがってＣＰＵやその周辺機器が協働することにより、該ｐＨ算出部２３としての機能を発揮する。

【0034】

前記関係記憶部３は、ＢＨＦ溶液のｐＨ値とＨＦ濃度との関係をＮＨ_４Ｆの濃度毎に記憶しているものであり、物理的には、情報処理装置のメモリの所定領域に設定されている。

【0035】

前記関係は、本発明者が初めて見出したものであり、例えば実験によって予め求めてある。図３は、ＮＨ_４Ｆの濃度が０．２％（２０００ｐｐｍ）と０．３％（３０００ｐｐｍ）とのそれぞれでの前記関係を実験で求めたグラフである。該関係記憶部３は、この関係をルックアップテーブルや演算式として予め記憶している。

【0036】

なお、前記関係が成り立つ理由を、本発明者は、以下のように考えている。
ＢＨＦ溶液の各成分は、以下のように解離することが知られている。ここで、Ｋは解離定数である。
（１）ＮＨ_４Ｆ⇔ＮＨ_４^＋＋Ｆ⁻ Ｋ１ 不明（強解離）
（２）ＨＦ⇔Ｈ^＋＋Ｆ⁻ Ｋ２＝１．３＊１０^−３
（３）ＨＦ_２⁻⇔ＨＦ＋Ｆ⁻ Ｋ３＝０．１０４
ＮＨ_４Ｆは、完全に解離していると仮定し、ＢＨＦ溶液の作成時に添加されたＨＦの初期濃度をＨ、ＮＨ_４Ｆの初期濃度をＮ、Ｈ^＋濃度をＣ、ＨＦ_２⁻濃度をＤとすると、平衡状態に達した時の最終的なＦ⁻濃度はＮ＋Ｃ−Ｄ、最終的なＨＦ濃度はＨ−Ｃ−Ｄと表すことができる。ここで、式（２）と（３）の解離定数と、ＨＦの初期濃度（Ｈ）と、ＮＨ_４Ｆの初期濃度（Ｎ）は既知であるので、Ｈ^＋濃度（Ｃ）つまりｐＨの値が分かれば、これらの値と式（２）と（３）からＨＦ濃度を算出することができる。このため、ＢＨＦ溶液のｐＨ値とＨＦ濃度との間には、ある一定の数式で表すことができる1対１の関係が成り立っていると言える。この式に基づいてシミュレーションした結果を、図３に示す。実験結果と同じ傾向を示していることがわかる。
なお、前記式からいえることは、解離が生じる前（例えば前述のように、ＢＨＦ溶液の作成時に添加されたＨＦ濃度）と、平衡状態に達したときのＨＦ濃度とは１対１の関係にある。したがって、本発明でいうＨＦ濃度とは、そのどちらであってもよい。

【0037】

前記濃度算出部４は、前記ｐＨ測定計２で測定したｐＨ値を取得するとともに、前記関係記憶部３に記憶された関係を参照して、測定ｐＨ値からＨＦ濃度を算出するものであり、前記情報処理回路５がそのメモリに記憶させた所定のプログラムにしたがってＣＰＵやその周辺機器が協働することにより、該濃度算出部４としての役割を担う。

【0038】

ところで、前記関係記憶部３に記憶された関係は、ＮＨ_４Ｆ濃度毎に異なるため、ＨＦ濃度の算出には、ＮＨ_４Ｆの濃度も必要である。ここでは例えばオペレータがプロセスに先立って入力した値を用いるようにしている。図３の実験結果、あるいはシミュレーション結果からみると、ＮＨ_４Ｆ濃度が０．１％（１０００ｐｐｍ）変動すると前記関係が若干変わることがわかるが、エッチングプロセス中、ＮＨ_４Ｆ濃度が、ここまで変動することはほとんどないからである。

【0039】

次に、以上のように構成したＢＨＦ濃度測定装置１００の動作の一例を簡単に説明する。
まず、制御部１２２がポンプ１２１に指令を出して、ＢＨＦ溶液を本流路からサンプリングし、ガラス電極２１の管体２１３及び比較電極２２の内部流路８にＢＨＦ溶液を充満させた後、ポンプ１２１を停止してＢＨＦ溶液の流れを止める。この状態で、ＢＨＦ溶液中のＨＦ濃度を測定する。測定が終了後は、サンプリング流路１１の接続先を、図示しないバルブを操作するなどして洗浄液タンク（これも図示しない）に切り替え、内部のＢＨＦ溶液をパージする。この一連の動作を所定タイミングで繰り返し行って、ＢＨＦ溶液中のＨＦ濃度を逐次測定する。

【0040】

しかしてこのような構成のＢＨＦ濃度測定装置１００によれば、以下のような効果を奏する。
図３のグラフに示すように、ｐＨ値が、ＨＦ濃度が数ｐｐｍ変動しても敏感に反応するのに比べると、ＮＨ_４Ｆ濃度の変動（１０００ｐｐｍ）に対して極めて鈍感であることがわかる。したがって、従来の光学式濃度計では測定できなかった低濃度領域（ＨＦ濃度が１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ程度）において、ｐｐｍオーダーの分解能で精度よく、ＨＦ濃度を測定できる。また、その測定に利用するのは、ｐＨ測定計２だけなので、その構成が複雑化することもない。
管体２１３が細径であるため、測定に使用するＢＨＦ溶液の量を非常に少量に抑えることができる。したがって、ＢＨＦ溶液のロスを従来に比べ飛躍的に抑えることができるし、細径であるが故に、ＢＨＦ溶液の対流による影響を受けないので、測定精度を向上させることができる。

【0041】

ｐＨ測定計２としてガラス電極２１を利用しているので、測定を短時間で行える。そのため、例えば、エッチング工程におけるＢＨＦ溶液のＨＦ濃度をほぼリアルタイムで監視することができる。

【0042】

一方、ＢＨＦ溶液の測定に供するサンプリング量が極少量で済むので、ＢＨＦ溶液が極低濃度であることと相俟って、ガラス電極２１への腐食等によるダメージを最小限に抑えられ、装置寿命を使用に耐える十分な長さに保つことができる。
測定の都度、パージするので、この点もガラス電極２１へのダメージ軽減に寄与する。

【0043】

なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
例えば、関係記憶部には、ＮＨ_４Ｆ濃度毎の関係が離散的に記憶されているが、使用されるによるＢＨＦ溶液におけるＮＨ_４Ｆ濃度が、関係記憶部に記憶されておらず、例えば中間値であった場合などは、その前後２つの関係から補完して関係を求めればよい。
ｐＨ測定計は、形状的にはロッド式のガラス電極でもよいし、機能的にいえば、耐フッ酸用のものでもよい。また、特殊な機能のないものでも構わないし、ガラス電極方式の以外のものでもよい。ＮＨ_４Ｆの濃度は、前記実施形態では、オペレータが入力した初期値を用いていたが、別途、ＮＨ_４Ｆ濃度計（例えば導電率計や吸光度計により測定できる。）を設けて、その値を取得するようにしてもよい。ｐＨ濃度からＨＦ濃度に変換する関係式のパラメータとして、前記実施形態では、ＮＨ_４Ｆ濃度を採用していたが、これに加えて、温度や圧力を考慮してもよい。
その他、本発明は、前記図示例に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々変形が可能である。

【符号の説明】

【0044】

１００・・・ＢＨＦ溶液濃度測定装置
２・・・ｐＨ測定計
３・・・関係記憶部
４・・・濃度算出部
２１１・・・ボディ（第１ボディ）
２１２・・・管体
Ｇ・・・応答ガラス

【図1】

【図2】

【図3】