特許 6657968 ＭＦＩ型ゼオライト

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6657968

(24)【登録日】2020年2月10日

(45)【発行日】2020年3月4日

(54)【発明の名称】ＭＦＩ型ゼオライト

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/36 20060101AFI20200220BHJP

【ＦＩ】

   C01B39/36

【請求項の数】4

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2016-1413(P2016-1413)

(22)【出願日】2016年1月7日

(65)【公開番号】特開2017-122023(P2017-122023A)

(43)【公開日】2017年7月13日

【審査請求日】2018年12月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】林 智洋

(72)【発明者】

【氏名】淺川 哲夫

(72)【発明者】

【氏名】吉田 智

(72)【発明者】

【氏名】高光 泰之

(72)【発明者】

【氏名】小栗 元宏

【審査官】 村岡 一磨

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２２７２０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０６２２３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０１９１６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５２５４３２７（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／２０−３９／５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記（ｉ）〜（ｉｖ）の特性を満足することを特徴とするＭＦＩ型ゼオライト。
（ｉ）メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅（ｈｗ）がｈｗ≦２０ｎｍ、該ピークの中心値（μ）が１０ｎｍ≦μ≦２０ｎｍであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積（ｐｖ）が０．０５ｍｌ／ｇ≦ｐｖであるメソ細孔群を有する。
（ｉｉ）回折角を２θとした粉末Ｘ線回折測定において０．１〜３度の範囲にピークを有さない。
（ｉｉｉ）平均粒子径（ＰＤ）がＰＤ≦１００ｎｍである。
（ｉｖ）細孔径０．３ｎｍから０．８ｎｍの範囲の微分細孔容積値（ｄＶ_Ｐ／ｄ（ｄ_Ｐ））−ミクロ細孔の分布曲線が、極大値を有するものであり、最も微分細孔容積値（ｄＶ_Ｐ／ｄ（ｄ_Ｐ））の大きい値を示す細孔径が０．４〜０．５ｎｍの範囲にある。

【請求項2】

上記（ｉ）に示す半値幅がｈｗ≦１０ｎｍであるメソ細孔群を有するものであることを特徴する請求項１に記載のＭＦＩ型ゼオライト。

【請求項3】

上記（ｉ）に示すｐｖの全メソ細孔容積の対する細孔容積の割合（ｐｖｒ）が３０％≦ｐｖｒ≦１００％であるメソ細孔群を有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＭＦＩ型ゼオライト。

【請求項4】

上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に記載の特性を満足するＭＦＩ型ゼオライトをスチーム処理してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＭＦＩ型ゼオライトの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＭＦＩ型ゼオライトに関するものであり、特に改良された特定のミクロ細孔分布を有するＭＦＩ型ゼオライトに関するものである。

【背景技術】

【0002】

ゼオライトは、ゼオライト構造由来の均一な細孔を利用した吸着剤、分子篩、高選択性触媒等として用いられている。そして、ゼオライトは、骨格構造内にミクロ細孔と呼ばれる細孔径が２ｎｍ以下の細孔を有することを特徴とする。分子径が２ｎｍより小さい分子を反応基質とし、ゼオライトを触媒に用いた反応の場合、反応基質はミクロ細孔内へ拡散し、ミクロ細孔内部で反応が進行する。

【0003】

ゼオライト触媒を用いた反応では、ミクロ細孔の分子篩能による形状選択性が働く。すなわち、ミクロ細孔の細孔径よりも大きな分子はミクロ細孔内に拡散できない（基質選択性）、ミクロ細孔内部空間のサイズより大きなサイズの中間体を形成することができない（中間体選択性）、ミクロ細孔内部空間のサイズより大きなサイズの生成物を生成することができない、または、ミクロ細孔外部に拡散できない（生成物選択性）。従って、ゼオライトを触媒として用い、目的の生成物を選択的に生成するために、ミクロ細孔の細孔径を制御することは重要な要素である。

【0004】

ゼオライトを触媒として用いた例として、トルエンの不均化（例えば、特許文献１参照。）、キシレンの異性化（例えば、特許文献２参照。）などが挙げられる。

【0005】

これら先行技術文献に記載の反応は、主にＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔の細孔径に由来する形状選択性を利用したものである。つまり、ＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔は、入口径の理論値が約０．５ｎｍであり、この細孔径に近接した分子径を持つ分子を生成するために、有効な反応場となると考えられる。また、ミクロ細孔内での分子の拡散性も同様に、ミクロ細孔のサイズ、すなわち、ミクロ細孔の入口径や、ミクロ細孔チャンネルの交差部位（インターセクション）の大きさに大きく依存する。そのため、ゼオライトの骨格構造の違いによって、ミクロ細孔内での分子の拡散性は異なり、反応性を決定する重要な要因となる。

【0006】

ミクロ細孔の細孔径は、例えばＬＴＡ型ゼオライトのミクロ細孔入口径の理論値は約０．４ｎｍ、ＦＡＵ型ゼオライトのミクロ細孔入口径の理論値は約０．７ｎｍであるといったように、ゼオライトの骨格構造によって概ね決定される。

【0007】

ゼオライトのミクロ細孔のサイズを改良する手段の一つとして、カチオン交換が挙げられる。例えば、ＬＴＡ型ゼオライトのミクロ細孔入口径は、ナトリウム型で約０．４ｎｍ、カリウム型で約０．３ｎｍ、カルシウム型で約０．５ｎｍであり、対カチオンの種類の違いにより、ミクロ細孔入口径が変化する。これにより、分子の形状選択性が異なる。

【0008】

以上のことから、ゼオライトのミクロ細孔のサイズを改良することで、ゼオライト触媒の形状選択性や分子の拡散性が改良され、有益な結果が得られることが期待される。このため、ミクロ細孔のサイズが改良されたゼオライトを開発することは有益なことである。

【0009】

さらに、ミクロ細孔（２ｎｍ未満）よりも大きなメソ細孔（２〜５０ｎｍ）を有するＭＦＩ型ゼオライトの研究が行われている（例えば、非特許文献１参照。）。なお、従来は主に１０ｎｍ未満のメソ細孔の形成が試みられており、１０ｎｍ以上のメソ細孔形成に関わる報告は僅かであった。そして、メソ細孔を有するＭＦＩ型ゼオライトの製造にはいくつかの方法が提案されており、例えば、アルカリ処理によってシリカ成分を溶出させ、メソ細孔を形成する方法（例えば、非特許文献２参照。）、ゼオライトの結晶化時に炭素微粒子を混在させ、それを焼成除去してメソ細孔を形成する方法（例えば、特許文献３参照。）、界面活性剤を用いてメソ細孔を形成する方法（例えば、特許文献４参照）、界面活性剤を用いて規則的なメソ細孔を形成する方法（例えば、特許文献５参照。）、微細な結晶を集合させ、集合した結晶間にメソ細孔を形成する方法（例えば、非特許文献１、特許文献６〜８参照。）等、が提案されている。

【0010】

そして、メソ細孔を有したゼオライトを触媒として利用した例として、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を用いた、減圧軽油の流動接触分解（ＦＣＣ）が提案されている（例えば、特許文献９、１０参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特許第４０１４２７９号公報

【特許文献2】特許第２５９８１２７号公報

【特許文献3】特開２００８−１９１６１公報

【特許文献4】特開２００９−１８４８８８公報

【特許文献5】米国特許第６６６９９２４号公報

【特許文献6】特公昭６１−２１９８５号公報

【特許文献7】特許第３４１７９４４号公報

【特許文献8】特許第４７０７８００号公報

【特許文献9】特許第５３３９８４５号公報

【特許文献10】特許第４７７３４２０号公報

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ 第１３７巻、９２頁（２０１１年）

【非特許文献2】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ 第４３巻、８３頁（２００１年）

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

しかし、非特許文献２に提案の方法により形成されるメソ細孔は１０ｎｍ未満の小さいものであった。また、特許文献３に提案の方法により、得られるゼオライトの細孔分布はブロードであった。特許文献４，５の提案により得られるゼイライトは、隣接する細孔同士が壁で隔離し、物質移動の障害となる壁が存在していることから触媒としての適性に疑問が残るものである。さらに、非特許文献１、特許文献６〜８に提案の方法による場合も、形成されるメソ細孔は１０ｎｍ未満の小さいものであった。

【0014】

そして、特許文献９、１０の提案においては、重質油を原料とした接触分解反応を進行させる際には、重質油相当の大きなサイズの分子が拡散しうる細孔を持つことが期待されるものである。

【0015】

そこで、本発明は、改良されたミクロ細孔分布を有するＭＦＩ型ゼオライト、特に重質油相当の大きなサイズの分子が拡散しうる細孔を有し、触媒としての適性の期待されるゼオライトを提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、改良されたミクロ細孔分布を有するＭＦＩ型ゼオライトを見出し、本発明を完成するに至った。

【0017】

即ち、本発明は、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の特性を満足することを特徴とするＭＦＩ型ゼオライトに関するものである。
（ｉ）メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅（ｈｗ）がｈｗ≦２０ｎｍ、該ピークの中心値（μ）が１０ｎｍ≦μ≦２０ｎｍであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積（ｐｖ）が０．０５ｍｌ／ｇ≦ｐｖであるメソ細孔群を有する。
（ｉｉ）回折角を２θとした粉末Ｘ線回折測定において０．１〜３度の範囲にピークを有さない。
（ｉｉｉ）平均粒子径（ＰＤ）がＰＤ≦１００ｎｍである。
（ｉｖ）細孔径０．３ｎｍから０．８ｎｍの範囲の微分細孔容積値（ｄＶ_Ｐ／ｄ（ｄ_Ｐ））−ミクロ細孔の分布曲線が、極大値を有するものであり、最も微分細孔容積値（ｄＶ_Ｐ／ｄ（ｄ_Ｐ））の大きい値を示す細孔径０．４〜０．５ｎｍの範囲にある。

【0018】

以下に、本発明を詳細に説明する。

【0019】

本発明のＭＦＩ型ゼオライトは上記（ｉ）〜（ｉｖ）の特性を満足するものであり、ＭＦＩ型ゼオライトとしては、国際ゼオライト学会で定義される構造コードＭＦＩに属するアルミノシリケート化合物を示すものである。

【0020】

本発明におけるミクロ細孔とは、ＩＵＰＡＣで定義されたミクロ細孔であり、これは細孔直径が２ｎｍ以下の細孔を示す。また、メソ細孔とは、ＩＵＰＡＣで定義されたメソ細孔であり、これは細孔直径が２〜５０ｎｍの細孔を示すものである。そして、ミクロ細孔およびメソ細孔は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法により測定することができる。また、窒素吸着法で得られた測定結果を解析することにより、ミクロ細孔およびメソ細孔の細孔容積の値、および細孔分布曲線を得ることができる。その解析には、例えば以下の方法を使用することができる。

【0021】

ミクロ細孔については、Ｓａｉｔｏ−Ｆｏｌｅｙ法（ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ、１９９１年、３７巻、頁４２９〜４３６）により吸着過程を解析する。例えば、細孔直径が２ｎｍ以下に相当する範囲の窒素ガス脱着量を積算するとミクロ細孔の全細孔容積の値を得ることができる。また、最初に、縦軸が単位質量当りの窒素脱着量Ｖ_Ｐ（ｍＬ／ｇ）、横軸がミクロ細孔直径ｄ_Ｐ（ｎｍ）とする累積曲線を得てから、縦軸をミクロ細孔からの窒素ガス脱着量のミクロ細孔直径値での微分値（ｄＶ_Ｐ／ｄ（ｄ_Ｐ））とする微分細孔容積値（ｄＶ_Ｐ／ｄ（ｄ_Ｐ））−ミクロ細孔の分布曲線とすることにより、ミクロ細孔直径における単位質量当りの窒素脱着量の増加分のピークを得ることができる。

【0022】

メソ細孔については、Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５１年、頁３７３〜３８０）により脱着過程を解析する。例えば、細孔直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下に相当する範囲の窒素ガス脱着量を積算するとメソ細孔の全細孔容積の値を得ることができる。また、最初に、縦軸が単位質量当りの窒素脱着量Ｖ_Ｐ（ｍＬ／ｇ）、横軸がメソ細孔直径Ｄ_Ｐ（ｎｍ）とする累積曲線を得てから、縦軸をメソ細孔からの窒素ガス脱着量のメソ細孔直径値での微分値（ｄ（Ｖ_Ｐ）／ｄ（Ｄ_Ｐ））とすると、メソ細孔直径における単位質量当りの窒素脱着量の増加分のピークを得ることができる。

【0023】

本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、細孔直径がほぼ均一なメソ細孔群を有するものであり、本発明においては、細孔直径がほぼ均一であるメソ細孔群を均一メソ細孔と称する場合もある。そして、具体的には、均一メソ細孔とは、細孔分布曲線におけるメソ細孔に係るピークの内、最大のピークをガウス関数で近似し、そのガウス関数の中心値（μ）から標準偏差の２倍（２σ）の範囲（μ±２σ）内の細孔直径を有するメソ細孔をいう。また、均一メソ細孔の細孔容積は、μ±２σの範囲の窒素ガス脱着量を積算することにより求めることができる。

【0024】

そして、本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、ほぼ均一なメソ細孔群を有するＭＦＩ型ゼオライトの中でも、（ｉ）メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅（ｈｗ）がｈｗ≦２０ｎｍ、該ピークの中心値（μ）が１０ｎｍ≦μ≦２０ｎｍであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積（ｐｖ）がｐｖ≧０．０５ｍｌ／ｇである、より均一なメソ細孔群を有するものである。

【0025】

本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、メソ細孔の細孔分布曲線がピークを有し、該ピークがｈｗ≦２０ｎｍ以下という細孔直径の大きさのバラつきの小さなほぼ均一なメソ細孔群を有することにより、例えば反応触媒とした際に反応選択性に優れるものとなり、その効果はｈｗ≦１５ｎｍであることにより、より顕著な好ましいものとなる。そして、ｈｗの下限としては特に設定するものではないが、より反応選択性に優れるものとなることから１ｎｍ以上のものであることが好ましい。また、該ピークをガウス関数近似した際の中心値（μ）が１０ｎｍ≦μ≦２０ｎｍであることにより、より大きいサイズの分子をも選択的に反応することが可能となるものである。さらに、ｐｖ≧０．０５ｍｌ／ｇであることにより、長寿命の触媒となるものであり、０．０５ｍｌ／ｇ≦ｐｖ≦０．７ｍｌ／ｇであることが好ましく、特に０．１ｍｌ／ｇ≦ｐｖ≦０．７ｍｌ／ｇであることが好ましく、更に０．２ｍｌ／ｇ≦ｐｖ≦０．５ｍｌ／ｇであることが好ましい。

【0026】

また、本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、例えば反応触媒とした際に特に選択的な反応を可能とするものとなることから、上記（ｉ）に示されるｐｖの全細孔容積に占める割合（ｐｖｒ）が、３０％≦ｐｖｒ≦１００％であることが好ましく、更に４０％≦ｐｖｒ≦１００％であることが好ましい。

【0027】

本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、（ｉｉ）回折角を２θとした紛体Ｘ線回折測定において０．１〜３度の範囲にピークを有さないものである。このことは、メソ細孔間の配置には規則性がないこと、メソ細孔間を区切る壁も存在しないことを示すものであり、例えば触媒とした際にはメソ細孔間の物質移動が容易になることから反応効率に優れるものとなるものである。

【0028】

本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、（ｉｉｉ）ＰＤ≦１００ｎｍのものであり、特に耐熱性にも優れるものとなることから、３ｎｍ≦ＰＤであることが好ましく、更に５ｎｍ≦ＰＤであることが好ましい。ここで、ＰＤ＞１００ｎｍのゼオライトである場合、ほぼ均一なメソ細孔群が形成されず、選択性におとるものとなる。なお、ＰＤは、例えば外表面積から以下の式（１）を用いて算出して求めることができる。
ＰＤ＝６／Ｓ（１／２．２９×１０^６＋０．１８×１０^−６） （１）
（ここで、Ｓは外表面積（ｍ^２／ｇ）を示すものである。）
また、式（１）における外表面積（Ｓ（ｍ^２／ｇ））は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法を用い、ｔ−ｐｌｏｔ法から求めることができる。例えば、ｔを吸着量の厚みとするときに、ｔについて０．６〜１ｎｍの範囲の測定点を直線近似し、得られた回帰直線の傾きから外表面積を求める方法である。

【0029】

なお、ＭＦＩ型ゼオライトの粒子径を測定する別の方法としては、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真から任意の粒子を１０個以上選んで、その表面積平均直径を求める方法を挙げることができる。

【0030】

本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、（ｉｖ）細孔径０．３ｎｍから０．８ｎｍの範囲の微分細孔容積値（ｄＶ_Ｐ／ｄ（ｄ_Ｐ））−ミクロ細孔の分布曲線が、極大値を有するものであり、最も微分細孔容積値（ｄＶ_Ｐ／ｄ（ｄ_Ｐ））の大きい値を示す細孔径０．４〜０．５ｎｍの範囲にあるものである。該細孔径が０．４〜０．５ｎｍの範囲にあることにより、例えば触媒として使用した際に例え重質油相当の大きなサイズの分子であっても高い活性を示すものとなるものである。

【0031】

本願発明のＭＦＩ型ゼオライトは、そのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）は制限されるものではなく、その中でも耐熱性、反応選択性、生産性に優れる触媒となることから、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）が２０以上２００以下であることが好ましい。また、反応選択性、生産性に優れる触媒としての適性に優れるＭＦＩ型ゼオライトとなることから、細孔内にテトラプロピルアンモニウム塩の様な構造指向剤を含まないものであることが好ましい。

【0032】

該ＭＦＩ型ゼオライトを用いる際の形態としては、制限されるものではなく、例えば合成されたＭＦＩ型ゼオライト粉末をそのまま触媒として用いること、圧縮成型を行い特定の形状物として用いること、バインダー等と混合し成形を行い特定の形状物として用いること、等のいずれの形態として用いることも可能である。

【0033】

本発明のＭＦＩ型ゼオライトの製造方法としては、例えば上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特性を満足する原料であるＭＦＩ型ゼオライトの骨格中のアルミニウムをスチーム等によって脱アルミニウム化することにより製造する方法を挙げることが可能である。その際のスチーム処理の温度は、例えば４００〜９００℃であることが好ましく、特に４５０〜８００℃、更に５００〜７００℃であることが好ましい。また、スチームの分圧としては、０．００１〜５ＭＰａであることが好ましく、特に０．０１〜０．５ＭＰａ、更に０．０５〜０．２ＭＰａであることが好ましい。スチームの濃度としては、例えば０．０１〜１００ｖｏｌ％水蒸気／希釈ガスであることが好ましい。希釈ガスは、窒素等の不活性ガス、空気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、またはその混合ガス等を用いることができる。スチーム処理時間については任意に選択可能である。

【0034】

また、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特性を満足する原料であるＭＦＩ型ゼオライトの製造方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。

【0035】

テトラプロピルアンモニウム（以降、「ＴＰＡ」とする場合もある。）水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させ、得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とし、得られた原料組成物を結晶化させ、焼成することによりＭＦＩ型ゼオライトを得ることができる。

【0036】

本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、改良された特定のミクロ細孔分布を有することから吸着剤、分子篩、高選択性触媒等として用いることが可能となるものである。

【発明の効果】

【0037】

本発明は、ミクロ細孔サイズが改良されたＭＦＩ型ゼオライトを提供するものであり、触媒や吸着剤などの用途に適応した場合、形状選択性や拡散性などの改善が期待できるものとなり、工業的に非常に有用であるものである。

【実施例】

【0038】

実施例により得られたＭＦＩ型ゼオライトは以下の方法により評価・測定した。

【0039】

〜細孔分布、細孔直径、及び外表面積の測定〜
細孔分布、及び、細孔直径は窒素吸着測定により測定した。

【0040】

窒素吸着測定には、一般的な窒素吸着装置（（商品名）ＢＥＬＳＯＡＰ−ｍａｘ、日本ベル社製）を用い、吸着側は相対圧（Ｐ／Ｐ_０）０．０２５間隔で測定した。脱着側は、相対圧０．０５間隔で測定した。外表面積は、ｔ−ｐｌｏｔ法により、吸着層の厚み（ｔ＝０．６〜１．０ｎｍ）の範囲を直線近似して求めた。細孔分布曲線の解析には日本ベル社製のＢＥＬＭａｓｔｅｒ（ｖｅｒ．２．３．１）を用いた。

【0041】

窒素吸着測定の吸着過程をＳａｉｔｏ−Ｆｏｌｅｙ法（ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ、１９９１年、３７巻、頁４２９〜４３６）により解析し、横軸が細孔ミクロ直径の常数、縦軸が窒素ガスの脱着量の微分値であるミクロ細孔の細孔分布曲線を得た。

【0042】

窒素吸着測定の脱着過程をＢａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５１年、頁３７３〜３８０）により解析し、横軸がメソ細孔直径の常数、縦軸が窒素ガスの脱着量の微分値であるメソ細孔の細孔分布曲線を得た。

【0043】

メソ細孔からの窒素ガス脱着量のメソ細孔直径値での微分値（ｄ（Ｖ_Ｐ）／ｄ（Ｄ_Ｐ））のピークの内、最大のピークをガウス関数の強度近似で解析し、そのガウス関数の中心値（μ）から標準偏差の２倍（２σ）の範囲（＝μ±２σ）内の直径を有するメソ細孔を均一メソ細孔とした。

【0044】

均一メソ細孔の細孔容積は、中心値（μ）を基準として±２σの範囲の窒素ガス脱着量を積算して求めた。

【0045】

〜平均粒子径の測定〜
外表面積から上記式（１）を用いて算出し、平均粒子径とした。式（１）中、Ｓは外表面積（ｍ^２／ｇ）であり、ＰＤは平均粒子径（ｍ）である。式（１）における外表面積（Ｓ（ｍ^２／ｇ））は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法を用い、ｔ−ｐｌｏｔ法から求めることができる。例えば、ｔを吸着量の厚みとするときに、ｔについて０．６〜１ｎｍの範囲の測定点を直線近似し、得られた回帰直線の傾きから外表面積を求める方法である。

【0046】

〜ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比の測定〜
ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、ＭＦＩ型ゼオライトをフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解し、これを一般的なＩＣＰ装置（（商品名）ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）による誘導結合プラズマ発光分光分析（（商品名）ＩＣＰ−ＡＥＳ）での測定に供することにより得た。

【0047】

〜凝集径の測定〜
凝集径として、動的散乱法によって試料の凝集粒子径の体積平均径（Ｄ_５０）を測定した。測定には（商品名）マイクロトラックＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ９３２０−ｘ１００）（日機装製）を用いた。測定において粒子屈折率は１．６６、粒子の設定は透明非球状粒子、溶媒の液体屈折率は１．３３とした。

【0048】

〜粉末Ｘ線回折の測定〜
（商品名）Ｘ’ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（スペクトリス社製）を用い、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡとしてＣｕＫα１を用いて、大気中において測定した。０．０４〜５度の範囲を０．０８度／ステップ、２００秒／ステップで分析した。また、ダイレクトビームの吸収率で補正したバックグラウンドを除去している。

【0049】

ピークの有無の確認は目視で行うことができるほか、ピークサーチプログラムを利用してもよい。ピークサーチプログラムは、一般的なプログラムが利用できる。例えば、横軸が２θ（度）、縦軸が強度（ａ．ｕ．）の測定結果をＳＡＶＩＴＳＫＹ＆ＧＯＬＡＹの式とＳｌｉｄｉｎｇ Ｐｏｌｙｎｏｍｉａｌフィルターで平滑化した後、２次微分を行ったときに、３点以上連続する負の値がある場合、ピークが存在すると判断できる。

【0050】

実施例１
ＴＰＡ臭化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加した後、ＭＦＩ型ゼオライトを当該水溶液に種晶として加え原料組成物とし、発生したエタノールは蒸発させて除いた。その際の原料組成物の組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝２８、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１７、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．１７、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
そして、得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１１５℃で攪拌しながら４日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末１０ｇを、５５０℃で１時間焼成後、６０℃、２０重量％の塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌ中で２０時間交換、ろ過、洗浄してアンモニウム型のＭＦＩ型ゼオライトとした。その後、アンモニウム型のＭＦＩ型ゼオライトを５５０℃で１時間焼成して、ＭＦＩ型の骨格構造を有するゼオライトを得た。このＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は２６ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２６、メソ細孔の全細孔容積０．４２ｍｌ／ｇであった。また、ミクロ細孔分布曲線は、細孔径０．３８７５ｎｍに最も大きい微分細孔容積値を有する極大値を持つものであった。そして、メソ細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は１５ｎｍ、中心値は１７ｎｍであった。また、その均一メソ細孔の細孔容積は０．３９ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は９２％であった。

【0051】

得られたＭＦＩ型ゼオライトに対して、スチーム処理を行った。スチーム処理は、固定床で６００℃に保持された該ＭＦＩ型ゼオライトに対して、３０ｖｏｌ％水蒸気／空気を１０分間供給した。スチーム処理後自然放冷を行い、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。

【0052】

得られたＭＦＩ型ゼオライトは、平均粒子径は２６ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２６、メソ細孔の全細孔容積０．４２ｍｌ／ｇであった。また、ミクロ細孔分布曲線は、細孔径０．４１２５ｎｍに最も大きい微分細孔容積値を有する極大値を持つものであった。そして、メソ細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は１５ｎｍ、中心値は１７ｎｍであった。また、その均一メソ細孔の細孔容積は０．３９ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は９２％であった。また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折では、０．１〜３度の範囲にピークは存在せず、メソ細孔が不規則に連結していることが示されている。

【0053】

比較例１
スチーム処理を行わなかった以外は実施例１と同様の方法により、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。

【0054】

得られたＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は２６ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２６、メソ細孔の全細孔容積０．４２ｍｌ／ｇであった。また、ミクロ細孔分布曲線は、細孔径０．３８７５ｎｍに最も大きい微分細孔容積値を有する極大値を持つものであった。そして、メソ細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は１５ｎｍ、中心値は１７ｎｍであった。また、その均一メソ細孔の細孔容積は０．３９ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は９２％であった。また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折では、０．１〜３度の範囲にピークは存在せず、メソ細孔が不規則に連結していることが示されている。

【0055】

実施例２
ＴＰＡ水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。種晶の添加量は、原料組成物中のＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２の重量に対して、０．７重量％とした。また、原料組成物において発生したエタノールは蒸発させて除いた。

【0056】

上記原料組成物において、組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝４４、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１６、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２１、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１１５℃で攪拌しながら４日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。そして、得られた乾燥粉末１０ｇを、５５０℃で１時間焼成後、６０℃、２０重量％の塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌ中で２０時間交換、ろ過、洗浄してアンモニウム型のＭＦＩ型ゼオライトとした。その後、アンモニウム型のＭＦＩ型ゼオライトを５５０℃で１時間焼成して、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトは、平均粒子径２７ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比４０、凝集径４６μｍであり、メソ細孔の全細孔容積は０．３９ｍｌ／ｇであった。また、ＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔分布曲線は、０．３８７５ｎｍに最も大きい微分細孔容積値を有する極大値を持つものであった。さらに、ＭＦＩ型ゼオライトの細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は９ｎｍ、中心値は１６ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．３１ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は７８％であった。

【0057】

得られたＭＦＩ型ゼオライトに対して、スチーム処理を行った。スチーム処理は、固定床で６００℃に保持されたゼオライトに対して、３０ｖｏｌ％水蒸気／空気を１０分間供給した。スチーム処理後自然放冷を行い、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。

【0058】

得られたＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔分布曲線は、平均粒子径２７ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比４０、凝集径４６μｍであり、メソ細孔の全細孔容積は０．３９ｍｌ／ｇであった。また、ＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔分布曲線は、０．４１２５ｎｍに最も大きい微分細孔容積値を有する極大値を持つものであった。さらに、ＭＦＩ型ゼオライトの細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は９ｎｍ、中心値は１６ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．３１ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は７８％であった。また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折では、０．１〜３度の範囲にピークは存在せず、メソ細孔が不規則に連結していることが示されている。

【0059】

比較例２
スチーム処理を行わなかった以外は実施例２と同様の方法により、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。
得られたＭＦＩ型ゼオライトは、平均粒子径２７ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比４０、凝集径４６μｍであり、メソ細孔の全細孔容積は０．３９ｍｌ／ｇであった。また、ＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔分布曲線は、０．３８７５ｎｍに最も大きい微分細孔容積値を有する極大値を持つものであった。さらに、ＭＦＩ型ゼオライトの細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は９ｎｍ、中心値は１６ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．３１ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は７８％であった。また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折では、０．１〜３度の範囲にピークは存在せず、メソ細孔が不規則に連結していることが示されている。

【産業上の利用可能性】

【0060】

触媒や吸着剤などの用途に適したミクロ細孔のサイズが改良されたＭＦＩ型ゼオライトを提供するものであり、工業的にも非常に有用である。

【図面の簡単な説明】

【0061】

【図1】実施例１、２、比較例１、２により得られたＭＦＩ型ゼオライトのミクロ細孔分布曲線である。

【図1】