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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】6658984
(24)【登録日】2020年2月10日
(45)【発行日】2020年3月4日
(54)【発明の名称】樹脂組成物、及び、合成皮革
(51)【国際特許分類】
D06N 3/00 20060101AFI20200220BHJP
C08L 75/04 20060101ALI20200220BHJP
C08L 33/14 20060101ALI20200220BHJP
【ＦＩ】
D06N3/00
C08L75/04
C08L33/14
【請求項の数】4
【全頁数】16
(21)【出願番号】特願2019-545834(P2019-545834)
(86)(22)【出願日】2019年3月28日
(86)【国際出願番号】JP2019013574
【審査請求日】2019年8月21日
(31)【優先権主張番号】特願2018-81401(P2018-81401)
(32)【優先日】2018年4月20日
(33)【優先権主張国】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100177471
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 眞治
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【弁理士】
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(74)【代理人】
【識別番号】100124143
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 嘉久
(72)【発明者】
【氏名】鉄井 智博
(72)【発明者】
【氏名】二宮 淳
【審査官】
久保 道弘
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００４−２４４４３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００２−１４６２６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０００−２６５０５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００５−０８９６１３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｄ０６Ｎ ３／００
Ｃ０８Ｌ ７５／００−７５／１６
Ｃ０８Ｌ ３３／００−３３／２６
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも、基材（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、前記表皮層（ｉｉｉ）が、
ウレタン樹脂（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、及び、水（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物が、ポリイソシアネート架橋剤を含有しないものであり、
前記アクリル樹脂（Ｂ）が、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル化合物（ｂ−１）を含有し、スチレンを含有しない重合性化合物の重合体であり、ガラス転移温度が４０℃以上である樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革。
ウレタン樹脂（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、及び、水（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物が、ポリイソシアネート架橋剤を含有しないものであり、
前記アクリル樹脂（Ｂ）が、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル化合物（ｂ−１）を含有し、スチレンを含有しない重合性化合物の重合体であり、ガラス転移温度が４０℃以上である樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革。
【請求項2】
前記アクリル樹脂（Ｂ）の原料である重合性化合物が、前記（ｂ−１）以外に、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項（δＨ）が２．２ＭＰａ０．５以上である重合性化合物（ｂ−２）を含有するものである請求項１記載の合成皮革。
【請求項3】
前記アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基含有量が、３００〜２，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲である請求項１又は２記載の合成皮革。
【請求項4】
前記アクリル樹脂（Ｂ）の含有量が、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部の範囲である請求項１〜３のいずれか１項記載の合成皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ウレタン樹脂およびアクリル樹脂が水に分散した樹脂組成物、並びに、それを用いて得られた合成皮革に関する。【背景技術】
【0002】
ウレタン樹脂が水中に分散したウレタン樹脂組成物は、従来の有機溶剤系ウレタン樹脂組成物と比較して、環境への負荷を低減できることから、合成皮革、手袋、カーテンやシーツ等のコーティング剤などを製造する材料として、近年好適に使用され始めている。【0003】
前記ウレタン樹脂組成物としては、様々な用途で使用すべく優れた硬さを必要とする。ウレタン樹脂の硬さを向上する手法としては、例えば、高い結晶性を有するポリオールを使用する方法が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、係る手法では、造膜性が悪く、得られる皮膜の屈曲性が不良となったり、風合い（触感）が不良となる問題があった。【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１７−６６３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明が解決しようとする課題は、透明性、風合い、及び屈曲性に優れる皮膜が得られる樹脂組成物を提供するものである。【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、ウレタン樹脂（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、及び、水（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、前記アクリル樹脂（Ｂ）が、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル化合物（ｂ−１）を含有する重合性化合物の重合体であり、ガラス転移温度が４０℃以上であることを特徴とする樹脂組成物を提供するものである。【0007】
また、本発明は、少なくとも、基材（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、前記表皮層（ｉｉｉ）が、前記樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革を提供するものである。【発明の効果】
【0008】
本発明の樹脂組成物は、透明性、風合い、及び屈曲性に優れる皮膜が得られるものである。【0009】
よって、本発明の樹脂組成物は、合成皮革、手袋、カーテン、シーツ等を製造する材料として好適に用いることができ、特に合成皮革の表皮層の形成に好適に用いることができる。【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の樹脂組成物は、ウレタン樹脂（Ａ）、特定のアクリル樹脂（Ｂ）、及び、水（Ｃ）を含有するものである。【0011】
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、水（Ｃ）に分散し得るものであり、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有するウレタン樹脂；乳化剤で強制的に水（Ｃ）中に分散したウレタン樹脂などを用いることができる。これらのウレタン樹脂（Ａ）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。【0012】
前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、カルボキシル基を有する化合物及びスルホニル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を原料として用いる方法が挙げられる。【0013】
前記カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−吉草酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。【0014】
前記スルホニル基を有する化合物としては、例えば、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，６−ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。【0015】
前記カルボキシル基及びスルホニル基は、樹脂組成物中で、一部又は全部が塩基性化合物に中和されていてもよい。前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン；ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム等を含む金属塩基化合物などを用いることができる。【0016】
前記カチオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、アミノ基を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。【0017】
前記アミノ基を有する化合物としては、例えば、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等の１級及び２級アミノ基を有する化合物；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン、Ｎ−メチルジアミノエチルアミン、Ｎ−エチルジアミノエチルアミン等のＮ−アルキルジアミノアルキルアミンなどの３級アミノ基を有する化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。【0018】
前記ノニオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、オキシエチレン構造を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。【0019】
前記オキシエチレン構造を有する化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール等のオキシエチレン構造を有するポリエーテルポリオールを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。【0020】
前記強制的に水（Ｃ）中に分散するウレタン樹脂を得る際に用いることができる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン性乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン性乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン性乳化剤などを用いることができる。これらの乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。【0021】
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、具体的には、例えば、前記した親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、ポリイソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）、及び必要に応じて鎖伸長剤（ａ３）の反応物を用いることができる。これらの反応は公知のウレタン化反応を用いることができる。【0022】
前記ポリイソシアネート（ａ１）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。【0023】
前記ポリオール（ａ２）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。【0024】
前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量としては、得られる皮膜の機械的強度の点から、５００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、８００〜５０，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。【0025】
前記鎖伸長剤（ａ３）としては、例えば、数平均分子量が５０〜４５０の範囲のものであり、具体的には、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤；エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。【0026】
前記鎖伸長剤（ａ３）を用いる場合の使用量としては、皮膜の機械的強度をより一層向上できる点から、前記ポリイソシアネート（ａ１）、前記ポリオール（ａ２）及び前記鎖伸長剤（ａ３）の合計質量中０．５〜３０質量％の範囲であることが好ましい。【0027】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ａ１）と前記ポリオール（ａ２）と前記親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料を反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで、必要に応じて前記ウレタンプレポリマーと、前記鎖伸長剤（ａ３）とを反応させることによって製造する方法；前記ポリイソシアネート（ａ１）、前記ポリオール（ａ２）、親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、及び、必要に応じて前記鎖伸長剤（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法等が挙げられる。これらの反応は、例えば５０〜１００℃で３〜１０時間行うことが挙げられる。【0028】
前記親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料が有する水酸基、前記ポリオール（ａ２）が有する水酸基、及び、前記鎖伸長剤（ａ３）が有する水酸基及びアミノ基の合計と、前記ポリイソシアネート（ａ１）が有するイソシアネート基とのモル比［（イソシアネート基）／（水酸基及びアミノ基）］としては、０．８〜１．２の範囲であることが好ましく、０．９〜１．１の範囲であることがより好ましい。【0029】
前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、前記ウレタン樹脂（Ａ）に残存するイソシアネート基を失活させることが好ましい。前記イソシアネート基を失活させる場合には、メタノール等の水酸基を１個有するアルコールを用いることが好ましい。前記アルコールの使用量としては、ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。【0030】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、有機溶剤を用いてもよい。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物などを用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記有機溶剤は、蒸留法等によって最終的には除去されることが好ましい。【0031】
前記ウレタン樹脂（Ａ）のウレタン結合の含有量としては、後述するアクリル樹脂（Ｂ）が有する水酸基との水素結合の形成により、ウレタン樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との相溶性が向上し、より一層優れた透明性、風合い、及び屈曲性が得られる点から、０．４〜９ｍｏｌ／ｋｇの範囲が好ましく、０．６〜７ｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましく、０．８〜５ｍｏｌ／ｋｇの範囲が更に好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）のウレタン結合の含有量は、前記ポリイソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）、親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、および、鎖伸長剤（ａ３）の仕込み量から算出される値を示す。【0032】
前記アクリル樹脂（Ｂ）は、水（Ｃ）に分散等し得るものである。前記アクリル樹脂（Ｂ）の水中での分散形態は特に限定はなく、例えば乳化剤で強制乳化されたエマルジョンや、樹脂中にノニオン性基及び／又は中和されたイオン性基を有したディスパージョン等が挙げられる。前記乳化剤及び中和に用いる中和剤は、前記ウレタン樹脂（Ａ）において用いることができるものと同様のものを用いることができる。【0033】
前記アクリル樹脂（Ｂ）は、ガラス転移温度が４０℃以上であることが必須である。前記アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が係る範囲であることにより、得られる皮膜が適度な硬さを有し、良好な風合い（触感）を得ることができる。またウレタン樹脂（Ａ）と併用することにより、適度な硬さと伸縮性とを両立できるため、優れた屈曲性が得られる。前記アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度としては、より一層優れた風合いおよび屈曲性が得られる点から、４０〜１１０℃の範囲であることが好ましく、５０〜１００℃の範囲がより好ましい。なお、前記アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１−１９８７に準拠し、ＤＳＣにより測定した値を示し、具体的には、示差走査型熱量計装置内に前記重合体（Ａ）を入れ、（Ｔｍｇ＋５０℃）まで昇温速度１０℃／分で昇温した後、３分間保持し、その後急冷し、得られた示差熱曲線から読み取った中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を示す。【0034】
前記アクリル樹脂（Ｂ）は、優れた透明性を得る上で、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル化合物（ｂ−１）を原料とすることが必須である。前記（ｂ−１）を原料とすることにより、更なる効果として、例えば、本願発明の樹脂組成物が、合成皮革の表皮層として使用される際には、表皮層のうえに表面処理層を用いることなく、意匠性の良好な合成皮革を得ることができるため、合成皮革の製造工程の短縮化を実現することができる。【0035】
前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル化合物（ｂ−１）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。【0036】
前記（ｂ−１）の使用量としては、より一層優れた透明性、風合い、及び屈曲性が得られる点から、前記重合性化合物の全量中４〜２７質量％の範囲であることが好ましく、６〜２５質量％の範囲がより好ましく、８〜２４質量％の範囲が更に好ましい。【0037】
前記重合性化合物としては、前記（ｂ−１）以外の重合性化合物を含有しても良い。【0038】
前記（ｂ−１）以外の重合性化合物としては、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項（δＨ）が２．２ＭＰａ０．５以上である重合性化合物（ｂ−２）を用いることが、ウレタン樹脂（Ａ）との相溶性が向上し、より一層優れた透明性が得られる点から好ましい。前記重合性化合物（ｂ−２）のハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項（δＨ）としては、より一層優れた透明性が得られる点から、２．２〜３５ＭＰａ０．５の範囲であることがより好ましく、２．５〜２５ＭＰａ０．５の範囲が更に好ましい。【0039】
なお、前記ハンセン溶解度パラメータとは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメータを、分散項（δＤ）、分極項（δＰ）、水素結合項（δＨ）の３成分に分割し、３次元空間に表したものである。分散項（δＤ）は分散力による効果、分極項（δＰ）は双極子間力による効果、水素結合項（δＨ）は水素結合力による効果を示す。【0040】
前記重合性化合物（ｂ−２）のハンセン溶解度パラメータにおける分散項（δＤ）としては、１５．５〜２１．５Ｐａ０．５の範囲であることが好ましく、１６〜２１．０Ｐａ０．５の範囲がより好ましい。また、ハンセン溶解度パラメータにおける分極項（δＰ）としては、０．５〜２２Ｐａ０．５の範囲であることが好ましく、０．９〜２０Ｐａ０．５の範囲がより好ましい。【0041】
なお、ハンセン溶解度パラメータの定義と計算は、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ著「Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ；Ａ Ｕｓｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，２００７）」に記載されている。また、コンピュータソフトウェア「Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）」を用いることにより、文献にパラメータ値の記載がない重合性化合物に関しても、その化学構造からハンセン溶解度パラメータを推算することができる。本発明では、文献にパラメータ値の記載がある重合性化合物については、その値を用い、文献にパラメータ値の記載がない重合性化合物に関しては、ＨＳＰｉＰバージョン４．１．０６を用いて推算したパラメータ値を用いる。【0042】
前記重合性化合物は、１種の化合物を用いることも２種以上の化合物を併用してもよい。２種以上併用する場合は、それぞれの重合性化合物のハンセン溶解度パラメータの３つのパラメータを加重平均した値を用いることができる。【0043】
前記重合性化合物（ｂ−２）の具体例としては、アクリロニトリル（δＤ＝１９．２ＭＰａ０．５、δＰ＝１８．５ＭＰａ０．５、δＨ＝５．８ＭＰａ０．５）、ジメタクリル酸エチレングリコール（δＤ＝１７．２ＭＰａ０．５、δＰ＝１．３ＭＰａ０．５、δＨ＝３．５ＭＰａ０．５）、フェニルメタクリレート（δＤ＝１８．４ＭＰａ０．５、δＰ＝１．７ＭＰａ０．５、δＨ＝３．６ＭＰａ０．５）、メチルメタクリレート（δＤ＝１６．６ＭＰａ０．５、δＰ＝１．８ＭＰａ０．５、δＨ＝４ＭＰａ０．５）、イソプロピルメタクリレート（δＤ＝１６ＭＰａ０．５、δＰ＝１．３ＭＰａ０．５、δＨ＝２．４ＭＰａ０．５）、シクロヘキシルメタクリレート（δＤ＝１７．２ＭＰａ０．５、δＰ＝１ＭＰａ０．５、δＨ＝２．６ＭＰａ０．５）、エチルメタクリレート（δＤ＝１６．３ＭＰａ０．５、δＰ＝１．８ＭＰａ０．５、δＨ＝３．４ＭＰａ０．５）、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート（δＤ＝１６ＭＰａ０．５、δＰ＝０．９ＭＰａ０．５、δＨ＝２．１ＭＰａ０．５）、ベンジルメタクリレート（δＤ＝１８．２ＭＰａ０．５、δＰ＝１．７ＭＰａ０．５、δＨ＝３．４ＭＰａ０．５）、イソブチルメタクリレート（δＤ＝１６ＭＰａ０．５、δＰ＝１．２ＭＰａ０．５、δＨ＝２．５ＭＰａ０．５）、グリシジルメタクリレート（δＤ＝１７．４ＭＰａ０．５、δＰ＝４．５ＭＰａ０．５、δＨ＝５．１ＭＰａ０．５）、ステアリルメタクリレート（δＤ＝１６．２ＭＰａ０．５、δＰ＝１．７ＭＰａ０．５、δＨ＝２．７Ｐａ０．５）、ｎ−プロピルメタクリレート（δＤ＝１６．３ＭＰａ０．５、δＰ＝１．５ＭＰａ０．５、δＨ＝３ＭＰａ０．５）、ｎ−ブチルメタクリレート（δＤ＝１６．４ＭＰａ０．５、δＰ＝１．６ＭＰａ０．５、δＨ＝３ＭＰａ０．５）、２−メトキシーエチルメタクリレート（δＤ＝１６．５ＭＰａ０．５、δＰ＝３ＭＰａ０．５、δＨ＝４．９ＭＰａ０．５）、２−エチルヘキシルメタクリレート（δＤ＝１６．１ＭＰａ０．５、δＰ＝１．２ＭＰａ０．５、δＨ＝２．３ＭＰａ０．５）、トリデシルメタクリレート（δＤ＝１６．２ＭＰａ０．５、δＰ＝１．７ＭＰａ０．５、δＨ＝２．８ＭＰａ０．５）、ラウリルメタクリレート（δＤ＝１６．２ＭＰａ０．５、δＰ＝１．７ＭＰａ０．５、δＨ＝２．８ＭＰａ０．５）、ｔ−ブチルアクリレート（δＤ＝１５．５ＭＰａ０．５、δＰ＝２．３ＭＰａ０．５、δＨ＝３．４ＭＰａ０．５）、ステアリルアクリレート（δＤ＝１６．２ＭＰａ０．５、δＰ＝２．２ＭＰａ０．５、δＨ＝３．２ＭＰａ０．５）、シクロヘキシルアクリレート（δＤ＝１７．５ＭＰａ０．５、δＰ＝２．４ＭＰａ０．５、δＨ＝３．９ＭＰａ０．５）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（δＤ＝１７．６ＭＰａ０．５、δＰ＝４．８ＭＰａ０．５、δＨ＝５．４ＭＰａ０．５）、メチルアクリレート（δＤ＝１７ＭＰａ０．５、δＰ＝４．７ＭＰａ０．５、δＨ＝６．８ＭＰａ０．５）、ベンジルアクリレート（δＤ＝１８．６ＭＰａ０．５、δＰ＝３．２ＭＰａ０．５、δＨ＝４．８ＭＰａ０．５）、ラウリルアクリレート（δＤ＝１６．３ＭＰａ０．５、δＰ＝２．４ＭＰａ０．５、δＨ＝３．５ＭＰａ０．５）、イソプロピルアクリレート（δＤ＝１６．２ＭＰａ０．５、δＰ＝３．１ＭＰａ０．５、δＨ＝４ＭＰａ０．５）、ｎ−ヘキシルアクリレート（δＤ＝１６．３ＭＰａ０．５、δＰ＝１．６ＭＰａ０．５、δＨ＝２．９ＭＰａ０．５）、ｓｅｃ−ブチルアクリレート（δＤ＝１６．２ＭＰａ０．５、δＰ＝２．３ＭＰａ０．５、δＨ＝３．５ＭＰａ０．５）、フェノキシエチルアクリレート（δＤ＝１８．５ＭＰａ０．５、δＰ＝４．７ＭＰａ０．５、δＨ＝５．９ＭＰａ０．５）、エチルアクリレート（δＤ＝１６．６ＭＰａ０．５、δＰ＝４．１ＭＰａ０．５、δＨ＝５．５ＭＰａ０．５）、メトキシ−ポリエチレンフリコールアクリレート（オキシエチレン基の付加モル数：９）（δＤ＝１６．４ＭＰａ０．５、δＰ＝５．５ＭＰａ０．５、δＨ＝７．１ＭＰａ０．５）、２−メトキシブチルアクリレート（δＤ＝１６．４ＭＰａ０．５、δＰ＝４．１ＭＰａ０．５、δＨ＝４．９ＭＰａ０．５）、フェノキシベンジルアクリレート（δＤ＝１９．５ＭＰａ０．５、δＰ＝４ＭＰａ０．５、δＨ＝４．７ＭＰａ０．５）、イソブチルアクリレート（δＤ＝１６．１ＭＰａ０．５、δＰ＝２．８ＭＰａ０．５、δＨ＝３．９ＭＰａ０．５）、３−エトキシプロピルアクリレート（δＤ＝１６．４ＭＰａ０．５、δＰ＝５ＭＰａ０．５、δＨ＝５．２ＭＰａ０．５）、３−メトキシブチルアクリレート（δＤ＝１６．５ＭＰａ０．５、δＰ＝４．２ＭＰａ０．５、δＨ＝５．１ＭＰａ０．５）、ｎ−プロピルアクリレート（δＤ＝１６．５ＭＰａ０．５、δＰ＝３．４ＭＰａ０．５、δＨ＝４．７ＭＰａ０．５）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（δＤ＝１６．６ＭＰａ０．５、δＰ＝５．３ＭＰａ０．５、δＨ＝７ＭＰａ０．５）、２−エトキシエチルアクリレート（δＤ＝１６．５ＭＰａ０．５、δＰ＝４．６ＭＰａ０．５、δＨ＝６ＭＰａ０．５）、２−エトキシブチルアクリレート（δＤ＝１６．２ＭＰａ０．５、δＰ＝３．９ＭＰａ０．５、δＨ＝４．４ＭＰａ０．５）、トリデシルアクリレート（δＤ＝１６．３ＭＰａ０．５、δＰ＝２．４ＭＰａ０．５、δＨ＝３．４ＭＰａ０．５）、ブチルアクリレート（δＤ＝１６．６ＭＰａ０．５、δＰ＝３．２ＭＰａ０．５、δＨ＝４．５ＭＰａ０．５）、ｎ−ヘキシルアクリレート（δＤ＝１６．４ＭＰａ０．５、δＰ＝２．９ＭＰａ０．５、δＨ＝４．１ＭＰａ０．５）、２−メトキシエチルアクリレート（δＤ＝１６．７ＭＰａ０．５、δＰ＝５ＭＰａ０．５、δＨ＝６．９ＭＰａ０．５）、ノニルアクリレート（δＤ＝１６．４ＭＰａ０．５、δＰ＝２．６ＭＰａ０．５、δＨ＝３．７ＭＰａ０．５）、ヘプチルアクリレート（δＤ＝１６．４ＭＰａ０．５、δＰ＝３ＭＰａ０．５、δＨ＝３．８ＭＰａ０．５）、２−エチルヘキシルアクリレート（δＤ＝１６．２ＭＰａ０．５、δＰ＝２．２ＭＰａ０．５、δＨ＝３．２ＭＰａ０．５）、エトキシジエチレングリコールアクリレート（δＤ＝１６．４ＭＰａ０．５、δＰ＝４．８ＭＰａ０．５、δＨ＝６．３ＭＰａ０．５）、ｎ−オクチルアクリレート（δＤ＝１６．４ＭＰａ０．５、δＰ＝２．７ＭＰａ０．５、δＨ＝３．８ＭＰａ０．５）、メタクリル酸（δＤ＝１７ＭＰａ０．５、δＰ＝３．４ＭＰａ０．５、δＨ＝１２．６ＭＰａ０．５）、イタコン酸（δＤ＝１８．１ＭＰａ０．５、δＰ＝７．９ＭＰａ０．５、δＨ＝２１．７ＭＰａ０．５）、アクリル酸（δＤ＝１９．６ＭＰａ０．５、δＰ＝８．９ＭＰａ０．５、δＨ＝２２ＭＰａ０．５）、マレイン酸（δＤ＝２０ＭＰａ０．５、δＰ＝１８．２ＭＰａ０．５、δＨ＝９．６ＭＰａ０．５）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（δＤ＝２０．５ＭＰａ０．５、δＰ＝２２ＭＰａ０．５、δＨ＝２５．２ＭＰａ０．５）、アクリルアミド（δＤ＝１８．９ＭＰａ０．５、δＰ＝１８．９ＭＰａ０．５、δＨ＝１６．４ＭＰａ０．５）、ジアセトンアクリルアミド（δＤ＝１７．６ＭＰａ０．５、δＰ＝１０．７ＭＰａ０．５、δＨ＝６．３ＭＰａ０．５）、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（δＤ＝２１．３ＭＰａ０．５、δＰ＝１４．４ＭＰａ０．５、δＨ＝３０．８ＭＰａ０．５）、酢酸ビニル（δＤ＝１７ＭＰａ０．５、δＰ＝４．７ＭＰａ０．５、δＨ＝６．８ＭＰａ０．５）等が挙げられる。これらの重合性化合物（ｂ−２）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中での、より一層優れた透明性が得られる点から、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及び、シクロヘキシルメタクリレートからなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましい。【0044】
前記（ｂ−１）及び（ｂ−２）以外に用いることができるその他の重合性化合物としては、例えば、α−メチルスチレン（δＤ＝１８．２ＭＰａ０．５、δＰ＝０ＭＰａ０．５、δＨ＝０．４ＭＰａ０．５）、ｔ−ブチルスチレン（δＤ＝１７．２ＭＰａ０．５、δＰ＝０．８ＭＰａ０．５、δＨ＝１．１ＭＰａ０．５）、スチレン（δＤ＝１８．８ＭＰａ０．５、δＰ＝０．７ＭＰａ０．５、δＨ＝１．８ＭＰａ０．５）、ｍ−メチルスチレン（δＤ＝１８．７ＭＰａ０．５、δＰ＝０．９ＭＰａ０．５、δＨ＝１．１ＭＰａ０．５）、ｐ−メチルスチレン（δＤ＝１８．９ＭＰａ０．５、δＰ＝１．６ＭＰａ０．５、δＨ＝２．１ＭＰａ０．５）、メタクリロニトリル（δＤ＝１６．７ＭＰａ０．５、δＰ＝９．１ＭＰａ０．５、δＨ＝１．７ＭＰａ０．５）、イソボルニルメタクリレート（δＤ＝１７．１ＭＰａ０．５、δＰ＝１．８ＭＰａ０．５、δＨ＝２．１ＭＰａ０．５）、ｔ−ブチルメタクリレート（δＤ＝１５．５ＭＰａ０．５、δＰ＝０．９ＭＰａ０．５、δＨ＝２．１ＭＰａ０．５）、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート（δＤ＝１６ＭＰａ０．５、δＰ＝０．９ＭＰａ０．５、δＨ＝２．１ＭＰａ０．５）等が挙げられる。これらの重合性化合物（ｂ−２）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記その他の重合性化合物の使用量としては、重合性化合物中５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下がより好ましい。【0045】
前記アクリル樹脂（Ｂ）の製造方法としては、公知のラジカル重合を用いることができ、例えば、前記重合性化合物に重合開始剤を添加し、水中で４０〜９０℃の範囲の温度下で１〜２０時間ラジカル重合する方法が挙げられる。【0046】
前記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス−（２−アミノジプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）２塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル吉草酸ニトリル）等のアゾ化合物などを用いることができる。これらの重合開始剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記重合開始剤の使用量としては、例えば、重合性化合物１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の範囲が挙げられる。【0047】
前記アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基含有量としては、より一層優れた透明性、風合い、及び屈曲性が得られる点から、３００〜２，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、６００〜１，８００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましい。【0048】
前記アクリル樹脂（Ｂ）の芳香環の含有量としては、ウレタン樹脂（Ａ）との相溶性が向上し、より一層優れた透明性、風合い、及び屈曲性が得られる点から、１０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、１ｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましい。【0049】
前記アクリル樹脂（Ｂ）の酸価としては、より一層優れた風合いが得られる点から、０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。なお、前記アクリル樹脂（Ｂ）の酸価は、中和前のアクリル樹脂１ｇ中に含有する酸基を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数を表し、ＪＩＳＫ００７０：１９９６に準拠して測定された値を示す。【0050】
前記アクリル樹脂（Ｂ）の含有量としては、より一層優れた透明性、風合い、及び屈曲性が得られる点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部の範囲であることが好ましく、３〜６５質量部の範囲がより好ましい。【0051】
前記水（Ｃ）としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、水道水等を用いることができる。これらの中でも、不純物の少ないイオン交換水を用いることが好ましい。【0052】
前記水（Ｃ）の含有量としては、樹脂組成物のハンドリング性、塗工性の点から、樹脂組成物中１０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、３０〜８０質量％の範囲がより好ましい。【0053】
本発明の樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、及び水（Ｃ）の他にも必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。【0054】
前記その他の添加剤としては、例えば、増粘剤、ウレタン化触媒、充填剤、発泡剤、顔料、染料、撥油剤、中空発泡体、難燃剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。【0055】
次に、本発明の合成皮革について説明する。【0056】
前記合成皮革は、少なくとも、基材（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有するものであり、前記表皮層（ｉｉｉ）が本発明の樹脂組成物により形成されたものである。【0057】
前記基材（ｉ）としては、例えば、プラスチック基材；不織布、織布、編み物等の繊維基材を使用することができる。これらの中でも、良好な柔軟性が得られる点から、繊維基材を用いることが好ましい。前記繊維基材を構成するものとしては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、それらの混紡繊維等を使用することができる。【0058】
前記接着剤層（ｉｉ）は公知の接着剤により形成されるものであり、その厚さとしては、例えば、５〜１００μｍの範囲である。【0059】
前記公知の接着剤としては、例えば、湿気硬化型ホットメルト樹脂等の無溶剤ウレタン樹脂組成物、ウレタン樹脂が水中に分散した水系ウレタン樹脂組成物、アクリル樹脂が水中に分散した水系アクリル樹脂組成物、溶剤系ウレタン樹脂組成物、溶剤系アクリル樹脂組成物等を用いることができる。これらの接着剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。【0060】
前記表皮層（ｉｉｉ）は、本発明の樹脂組成物により形成されるものであり、その厚さとしては、例えば５〜１００μｍの範囲である。【0061】
前記合成皮革の製造方法としては、例えば、離型紙上に本発明の樹脂組成物を塗布し、乾燥させて表皮層（ｉｉｉ）を形成した後に、この表皮層上に前記接着剤を塗布し、乾燥させて接着層（ｉｉ）を形成させ、この接着層（ｉｉ）と基材（ｉ）とを貼り合わせる方法が挙げられる。【0062】
本発明の樹脂組成物や前記接着剤を塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、アプリケーター等を使用する方法が挙げられる。【0063】
前記表皮層（ｉｉｉ）及び前記接着層（ｉｉ）を形成する際の乾燥条件としては、例えば、４０〜１２０℃で１０分〜３日間乾燥する方法が挙げられる。【0064】
以上、本発明の樹脂組成物は、透明性、風合い、及び屈曲性に優れる皮膜が得られるものである。よって、本発明の樹脂組成物は、合成皮革、手袋、カーテン、シーツ等を製造する材料として好適に用いることができ、特に合成皮革の表皮層の形成に好適に用いることができる。【実施例】
【0065】
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。【0066】
［合成例１］アクリル樹脂（１）の調製メチルメタクリレート（以下「ＭＭＡ」と略記する。）６０質量部、ｎ−ブチルメタクリレート（以下「ＢＭＡ」と略記する。）３０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下「ＨＥＭＡ」と略記する。）１０質量部、水２００質量部、及びノニオン性乳化剤（第一工業製薬株式会社製「ノイゲンＥＡ−２０７Ｄ」、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル）５質量部を混合した後、ホモジナイザー（特殊機化工業株式会社製「ＴＫホモディスパー」）を用いて乳化して単量体乳化物を調製した。
次いで、撹拌機、窒素導入管及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、水３００質量部を入れ窒素ガス雰囲気下で撹拌混合しながら５０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム（以下、「ＡＰＳ」と略記する。）２質量部及びメタ重亜硫酸ナトリウム（以下、「ＳＭＳ」と略記する。）２質量部をフラスコ内に添加して溶解した。その後、上記で調製した単量体乳化物、５質量％ＡＰＳ水溶液２０質量部、及び５質量％ＳＭＳ水溶液２０質量部を３時間かけてフラスコ内に滴下した。なお、この滴下中のフラスコ内の温度は５０〜６０℃に制御した。滴下終了後、６０℃でさらに１時間反応した。その後、室温まで冷却した後、２５質量％アンモニア水３．５質量部を加えて中和し、樹脂分が４５質量％となるように水を加えて均一に混合して、アクリル樹脂（１）の水分散体を得た。前記アクリル樹脂（１）のガラス転移温度は７０℃、水酸基含有量は７６６ｍｍｏｌ／ｋｇ、芳香環の含有量は０ｍｍｏｌ／ｋｇ、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0067】
［合成例２］アクリル樹脂（２）の調製ＭＭＡの使用量を４０質量部に、ＢＭＡの使用量を５０質量部に変更した以外は合成例１と同様にして、アクリル樹脂（２）の水分散体を得た。前記アクリル樹脂（２）のガラス転移温度は５２℃、水酸基含有量は７６６ｍｍｏｌ／ｋｇ、芳香環の含有量は０ｍｍｏｌ／ｋｇ、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0068】
［合成例３］アクリル樹脂（３）の調製ＭＭＡ６０質量部をエチルメタクリレート（以下、「ＥＭＡ」と略記する。）６０質量部に、ＢＭＡ３０質量部をシクロヘキシルメタクリレート（以下、「ＣＨＭＡ」と略記する。）３０質量部に変更した以外は合成例１と同様にして、アクリル樹脂（３）の水分散体を得た。前記アクリル樹脂（３）のガラス転移温度は６０℃、水酸基含有量は７６６ｍｍｏｌ／ｋｇ、芳香環の含有量は０ｍｍｏｌ／ｋｇ、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0069】
［合成例４］アクリル樹脂（Ｒ１）の調製ＭＭＡの使用量を５質量部に、ＢＭＡの使用量を８５質量部にした以外は合成例１と同様にして、アクリル樹脂（Ｒ１）の水分散体を得た。前記アクリル樹脂（Ｒ１）のガラス転移温度は２７℃、水酸基含有量は７６６ｍｍｏｌ／ｋｇ、芳香環の含有量は０ｍｍｏｌ／ｋｇ、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0070】
［合成例５］アクリル樹脂（Ｒ２）の調製ＭＭＡの使用量を９７質量部に、ＢＭＡ及びＨＥＭＡの使用量を０質量部に変更し、更にアクリル酸（以下、「ＡＡ」と略記する。）を３質量部追加した以外は合成例１と同様にして、アクリル樹脂（Ｒ２）の水分散体を得た。前記アクリル樹脂（Ｒ２）のガラス転移温度は１０２℃、水酸基含有量は０ｍｍｏｌ／ｋｇ、芳香環の含有量は０ｍｍｏｌ／ｋｇ、酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0071】
［合成例６］アクリル樹脂（Ｒ３）の調製ＭＭＡの使用量を５質量部に、ＢＭＡの使用量を５質量部、ＨＥＭＡの使用量を０質量部に変更し、更にＳｔを９０質量部追加した以外は合成例１と同様にして、アクリル樹脂（Ｒ３）の水分散体を得た。前記アクリル樹脂（Ｒ３）のガラス転移温度は９８℃、水酸基含有量は０ｍｍｏｌ／ｋｇ、芳香環の含有量は８６４１ｍｍｏｌ／ｋｇ、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0072】
［調製例１］接着層形成用樹脂組成物の調製ポリエーテル系ウレタン樹脂水分散体（ＤＩＣ株式会社製「ハイドランＷＬＡ−４０７」）１００質量部、イソシアネート架橋剤（ＤＩＣ株式会社製「ハイドランアシスターＣ５」）１０質量部を入れ、メカニカルミキサーで２，０００ｒｐｍにて２分間撹拌し、次いで真空脱泡器で脱泡することで接着層形成用樹脂組成物を得た。
【0073】
［合成例７］ウレタン樹脂（Ａ−１）組成物の調製メチルエチルケトン１，２９６質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製「エタナコールＵＨ−２００」）１，０００質量部と、ジメチロールプロピオン酸３４質量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６２質量部とを、ＮＣＯ％が０．８％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ’−１）のメチルエチルケトン溶液を得た。
前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ’−１）のメチルエチルケトン溶液２，５９２質量部とトリエチルアミン２８質量部とを混合した後、水２，５９２質量部と混合し、転相乳化することによって乳化液を得た。
得られた乳化液に、イソホロンジアミン４０質量部を含む鎖伸長剤水溶液４０４質量部を供給し、混合することで鎖伸長反応させた。
次いで、前記反応混合物からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂（Ａ−１）組成物を得た。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ−１）のウレタン結合の含有量は、１．５ｍｏｌ／ｋｇであった。
【0074】
［合成例８］ウレタン樹脂（Ａ−２）組成物の調製メチルエチルケトン１，２９６質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；２０００）１，０００質量部と、ジメチロールプロピオン酸３４質量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６２質量部とを、ＮＣＯ％が０．８％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ’−２）のメチルエチルケトン溶液を得た。
前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ’−２）のメチルエチルケトン溶液２，５９２質量部とトリエチルアミン２８質量部とを混合した後、水２，５９２質量部と混合し、転相乳化することによって乳化液を得た。
得られた乳化液に、イソホロンジアミン４０質量部を含む鎖伸長剤水溶液４０４質量部を供給し、混合することで鎖伸長反応させた。
次いで、前記反応混合物からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂（Ａ−２）組成物を得た。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ−２）のウレタン結合の含有量は、１．５ｍｏｌ／ｋｇであった。
【0075】
［実施例１］合成例７で得られたウレタン樹脂（Ａ−１）組成物９０質量部、合成例１で得られたアクリル樹脂（１）の水分散体１０質量部、増粘剤（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製「Ｂｏｒｃｈ Ｇｅｌ ＡＬＡ」）２質量部、黒色顔料（ＤＩＣ株式会社製「ＤＩＬＡＣ ＨＳ−９５５０」）５質量部を入れ、メカニカルミキサーで２，０００ｒｐｍにて２分間撹拌し、次いで真空脱泡器で脱泡することで表皮層形成用樹脂組成物を得た。
【0076】
離型紙（リンテック株式会社製「ＥＫ−１００Ｄ」）上に、得られた表皮層用樹脂組成物をナイフコーターにて塗布した後（塗布厚さ１５０μｍ）、熱風乾燥機を使用して７０℃で２分間、次いで１２０℃で２分間乾燥させることにより表皮層を得た。更にこの表皮層上に調製例１で得られた接着層形成用樹脂組成物をナイフコーターを使用して塗布した後（塗布厚さ１５０μｍ）、熱風乾燥機を使用して７０℃で６分間乾燥させた。最後に、不織布基材を前記乾燥物上に重ね、熱ロールプレス（ロール温度１００℃、プレス線圧３ＭＰａ／ｍ２、送り速度１ｍ／ｍｉｎ）にて熱圧着させ、さらに熱風乾燥機にて７０℃で２日間エージングさせることで合成皮革を得た。【0077】
［実施例２〜６、比較例１〜３］用いるウレタン樹脂（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）の種類並びに使用量を表１〜２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして合成皮革を得た。
【0078】
［数平均分子量の測定方法］実施例および比較例で用いたポリオール等の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。
【0079】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【0080】
（標準ポリスチレン）東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」
【0081】
［透明性の評価方法］実施例及び比較例で得られた表皮層形成用樹脂組成物において、増粘剤と黒色顔料とを配合する前の樹脂組成物を、塗工後の厚さが１５０μｍとなるように、透明なポリエチレンテレフタレート基材上にナイフコーターを使用して塗工し、熱風乾燥器を使用して７０℃で２分間、その後１２０℃で２分間乾燥した。得られたフィルムを目視で観察し、以下のように評価した。
「５」：透明である。
「３」：やや濁りが確認される。
「１」：白濁している。
【0082】
［風合いの評価方法］実施例及び比較例で得られた合成皮革の表皮層を指で触り以下のように評価した。
「５」：タック感がない。
「３」：若干のタック感がある。
「１」：タック感がある。
【0083】
［屈曲性の評価方法］実施例及び比較例で得えられた合成皮革を、株式会社東洋精機製作所製「ＭＩＴ屈曲試験機」を使用して、２５℃で２万回の屈曲試験を行い、試験後の表皮層上の表面状態を目視観察し以下のように評価した。
「５」：クラックがない。
「３」：若干のクラックが確認される。
「１」：クラックが多数確認される。
【0084】
【表1】
【0085】
【表2】
【0086】
本発明の樹脂組成物は、透明性、風合い、及び屈曲性に優れる皮膜が得られることが分かった。【0087】
一方、比較例１は、アクリル樹脂（Ｂ）の代わりに、ガラス転移温度が本発明で規定する範囲を下回るアクリル樹脂を用いた態様であるが、風合いが不良であった。【0088】
比較例２はアクリル樹脂（Ｂ）の代わりに、水酸基を有しないアクリル樹脂を用いた態様であるが、合成皮革の表皮層がくすんだ色合いになり外観が不良であった。【0089】
比較例３はアクリル樹脂（Ｂ）の代わりに、水酸基を有しない、さらにスチレン（δＨ＜２．２のモノマー）を含むアクリル樹脂を用いた態様であるが、合成皮革の表皮層が白濁し外観がさらに不良であった。【要約】
本発明は、ウレタン樹脂（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、及び、水（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、前記アクリル樹脂（Ｂ）が、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル化合物（ｂ−１）を含有する重合性化合物の重合体であり、ガラス転移温度が４０℃以上であることを特徴とする樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、少なくとも、基材（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、前記表皮層（ｉｉｉ）が、前記樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革を提供するものである。前記アクリル樹脂（Ｂ）の原料である重合性化合物は、前記（ｂ−１）以外に、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項（δＨ）が２．２ＭＰａ０．５以上である重合性化合物（ｂ−２）を含有することが好ましい。