特許 6663418 シリコーン系感圧接着剤、およびシリコーン系感圧接着層を有する積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6663418

(24)【登録日】2020年2月18日

(45)【発行日】2020年3月11日

(54)【発明の名称】シリコーン系感圧接着剤、およびシリコーン系感圧接着層を有する積層体

(51)【国際特許分類】

   C09J 183/04 20060101AFI20200227BHJP

   C09J 183/05 20060101ALI20200227BHJP

   C09J 183/07 20060101ALI20200227BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20200227BHJP

   C09J 7/38 20180101ALI20200227BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20200227BHJP

【ＦＩ】

   C09J183/04

   C09J183/05

   C09J183/07

   C09J11/06

   C09J7/38

   B32B27/00 M

【請求項の数】5

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2017-503358(P2017-503358)

(86)(22)【出願日】2016年3月3日

(86)【国際出願番号】JP2016001181

(87)【国際公開番号】WO2016139956

(87)【国際公開日】20160909

【審査請求日】2019年1月11日

(31)【優先権主張番号】特願2015-43149(P2015-43149)

(32)【優先日】2015年3月5日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】719000328

【氏名又は名称】ダウ・東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】日野 賢一

(72)【発明者】

【氏名】田中 尚子

(72)【発明者】

【氏名】中村 昭宏

【審査官】 上坊寺 宏枝

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／１２３６１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１７−５３７１７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５１０２４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１２２３４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０６３０９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２５６５４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２０９４５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１６９４１２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ１／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上、１０,０００ｍＰａ・ｓ以下（但し、１０,０００ｍＰａ・ｓを除く）であり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）２５℃における粘度が１０,０００ｍＰａ・ｓを超え、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン １質量部以上、５０質量部以下、
（Ｃ）一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン ｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分に含まれているアルケニル基の合計１モルに対して、本成分に含まれているケイ素原子結合水素原子が０.５モル以上、２０モル以下となる量｝、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒 （本組成物のヒドロシリル化反応を促進する量）
から少なくともなるシリコーン系感圧接着剤。

【請求項2】

（Ａ）成分が、分子鎖両末端のケイ素原子のみにアルケニル基を結合している直鎖状のオルガノポリシロキサンである、請求項１に記載のシリコーン系感圧接着剤。

【請求項3】

さらに、（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤を、（Ａ）成分１００質量部に対して、５質量部以下含有する、請求項１または２に記載のシリコーン系感圧接着剤。

【請求項4】

支持体と、その上の、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシリコーン系感圧接着剤をヒドロシリル化反応して形成された感圧接着層とから少なくともなる積層体。

【請求項5】

支持体がポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムである、請求項４に記載の積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコーン系感圧接着剤、および該感圧接着剤を用いて形成した感圧接着層を有する積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯電話、携帯音楽プレイヤー、携帯型パソコン等の携帯可能な小型コンピュータの表示部を覆うためのカバーガラスやタッチパネルの製造プロセスでは、それらを一時的に保護するための保護フィルムが用いられる（特許文献１参照）。

【0003】

このような保護フィルムは、製造プロセスの移動の際には、カバーガラスやタッチパネル等の被着体に十分に粘着し、使用の際には、容易に剥離できる程度の粘着力が求められている。さらに、再剥離の際には、被着体に感圧接着層が移行しないことも求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００７−０４５１０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、再剥離した際に被着体への移行が少ない感圧接着層を形成するシリコーン系感圧接着剤、および感圧接着層の移行が少ない積層体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明のシリコーン系感圧接着剤は、
（Ａ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上、１０,０００ｍＰａ・ｓ以下であり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）２５℃における粘度が１０,０００ｍＰａ・ｓを超え、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン ０.１質量部以上、１００質量部未満、
（Ｃ）一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン ｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分に含まれているアルケニル基の合計１モルに対して、本成分に含まれているケイ素原子結合水素原子が０.５モル以上、２０モル以下となる量｝、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒 （本組成物のヒドロシリル化反応を促進する量）
から少なくともなることを特徴とする。

【0007】

また、本発明の積層体は、支持体と、その上の、上記のシリコーン系感圧接着剤のヒドロシリル化反応により形成された感圧接着層とからなることを特徴とする。

【発明の効果】

【0008】

本発明のシリコーン系感圧接着剤は、再剥離した際に被着体への移行が少ない感圧接着層を形成するという特徴があり、また、本発明の積層体は感圧接着層の移行が少ないという特徴がある。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の積層体の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

はじめに、本発明のシリコーン系感圧接着剤について詳細に説明する。
（Ａ）成分は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ペンテニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２〜１２のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基、ヘキセニル基である。このアルケニル基の結合位置は限定されず、分子鎖末端のケイ素原子および／または分子鎖中のケイ素原子に結合していてもよく、好ましくは、分子鎖末端のケイ素原子である。（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、（Ａ）成分の分子構造は限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、樹脂状が例示され、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。

【0011】

（Ａ）成分としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、および分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上の混合物が例示される。

【0012】

このような（Ａ）成分は、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上、１０,０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは、１５０ｍＰａ・ｓ以上、５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、または２００ｍＰａ・ｓ以上、３０００ｍＰａ・ｓ以下である。これは、（Ａ）成分の粘度が上記範囲の下限以上であると、十分な粘着力が得られるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、感圧接着層の移行が起こりにくくなるからである。なお、（Ａ）成分の２５℃における粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠した回転粘度計によって測定することができる。

【0013】

（Ｂ）成分は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分中のアルケニル基としては、前記と同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基、ヘキセニル基である。このアルケニル基の結合位置は限定されず、分子鎖末端のケイ素原子および／または分子鎖中のケイ素原子に結合していてもよい。（Ｂ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、（Ｂ）成分はケイ素原子結合水酸基またはケイ素原子結合加水分解性基を有していてもよい。この加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜３のアルコキシ基；アセトキシ基；イソプロペノキシ基が例示される。また、（Ｂ）成分の分子構造は限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、樹脂状が例示され、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。

【0014】

（Ｂ）成分としては、（Ａ）成分と同様のオルガノポリシロキサンの他、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上の混合物が例示される。

【0015】

このような（Ｂ）成分は、２５℃における粘度が１０,０００ｍＰａ・ｓを超え、好ましくは、５０,０００ｍＰａ・ｓ以上であり、または２５℃において生ゴム状ある。これは、（Ｂ）成分の粘度が上記範囲の下限以上であると、塗膜の平滑性が向上するからである。なお、（Ｂ）成分の２５℃における粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠した回転粘度計によって測定することができる。また、（Ｂ）成分が２５℃において生ゴム状である場合、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に規定される方法に準じて測定された可塑度を有するものである。

【0016】

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０.１質量部以上、１００質量部未満であり、好ましくは、１質量部以上、５０質量部以下、または２質量部以上、３０質量部以下である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、塗膜の平滑性が向上するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、感圧接着層の移行が抑制され、また、有機溶剤を使用しないか、またはその使用量が少なくても、塗工性が良好となるからである。

【0017】

（Ｃ）成分は、本感圧接着剤の架橋剤であり、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。このケイ素原子結合水素原子の結合位置は限定されず、分子鎖末端のケイ素原子および／または分子鎖中のケイ素原子に結合していてもよい。（Ｃ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、（Ｃ）成分の分子構造は限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、網状、樹脂状が例示され、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。

【0018】

（Ｃ）成分としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、式：Ｒ_３ＳｉＯ_１/２で示されるシロキサン単位と式；Ｒ_２ＨＳｉＯ_１/２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_４/２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンレジン、式：Ｒ_２ＨＳｉＯ_１/２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_４/２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンレジン、式：ＲＨＳｉＯ_２/２で示されるシロキサン単位と式：ＲＳｉＯ_３/２で示されるシロキサン単位または式：ＨＳｉＯ_３/２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンレジン、およびこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上の混合物が例示される。上式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基である。

【0019】

また、（Ｃ）成分の粘度は限定されないが、好ましくは、２５℃における動粘度が３〜５０,０００ｍｍ^２／ｓの範囲内である。これは、（Ｃ）成分の粘度が上記範囲の下限以上であると、（Ｃ）成分の揮発性が低くなり、得られる感圧接着剤の組成が安定するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、感圧接着層の移行が抑制されるからである。なお、（Ｃ）成分の２５℃における動粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠したウベローデ型粘度計によって測定することができる。

【0020】

（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に含まれているアルケニル基の合計１モルに対して、本成分に含まれているケイ素原子結合水素原子が０.５モル以上、２０モル以下となる量であり、好ましくは、０.７モル以上、１０モル以下となる量、または１モル以上、８モル以下となる量である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、十分な機械的特性を有する感圧接着層を形成できるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、感圧接着層の移行が抑制されるからである。

【0021】

（Ｄ）成分は、本感圧接着剤のヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒であり、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒が例示され、好ましくは、白金系触媒である。この白金系触媒として、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のカルボニル錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のオレフィン錯体が例示され、特に、（Ａ）成分との相溶性が良好であることから、白金のアルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。この白金のアルケニルシロキサン錯体において、アルケニルシロキサンとしては、例えば、１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１,１,３,３−テトラビニルジメチルジシロキサンが挙げられる。

【0022】

（Ｄ）成分の含有量は、本感圧接着剤のヒドロシリル化反応を促進する量であり、具体的には、（Ａ）成分に対する本成分中の触媒金属が質量単位で０.１〜１,０００ｐｐｍの範囲内となる量、または、１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｄ）成分の含有量が、上記範囲の下限以上であると、本感圧接着剤のヒドロシリル化反応が促進されるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる感圧接着層に着色等の問題を生じにくいからである。

【0023】

本感圧接着剤には、ヒドロシリル化反応の速度を調節するため、（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有してもよい。この（Ｅ）成分としては、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等とエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサン；その他、ベンゾトリアゾールが例示される。

【0024】

（Ｅ）成分の含有量は特に限定されないが、好ましくは、（Ａ）成分１００質量部に対して、５質量部以下、または、３質量部以下であり、一方、その下限は０.０１質量部以上、または０.１質量部以上である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、塗工液の使用可能時間を確保することができるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、通常の硬化温度で本感圧接着剤を硬化できるからである。

【0025】

本感圧接着剤には、粘着力を調整するため、（Ｆ）Ｒ^１_３ＳｉＯ_１/２単位（式中、Ｒ^１はハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）とＳｉＯ_４/２単位から本質的に成り、ＳｉＯ_４/２単位に対するＲ^１_３ＳｉＯ_１/２単位のモル比が０.５以上、１.５以下であるオルガノポリシロキサンレジンを含有してもよい。

【0026】

（Ｆ）成分中、Ｒ^１はハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ペンテニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２〜１２のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、ビニル基、フェニル基である。また、（Ｆ）成分はケイ素原子結合水酸基またはケイ素原子結合加水分解性基を有していてもよい。この加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜３のアルコキシ基；アセトキシ基；イソプロペノキシ基が例示される。

【0027】

（Ｆ）成分は、Ｒ^１_３ＳｉＯ_１/２単位とＳｉＯ_４/２単位から本質的に成るが、他にＲ^１_２ＳｉＯ_２/２単位やＲ^１ＳｉＯ_３/２単位を有していてもよく、（Ｆ）成分中のＲ^１_３ＳｉＯ_１/２単位とＳｉＯ_４/２単位の合計含有量が５０質量％以上であることが好ましく、さらに８０質量％以上であることが好ましく、特に、１００質量％、すなわちこれらの２つの単位のみからなることが好ましい。

【0028】

（Ｆ）成分は、ＳｉＯ_４/２単位に対するＲ^１_３ＳｉＯ_１/２単位のモル比が、好ましくは、０.５〜１.５の範囲内、０.５〜１.０の範囲内、または０.６〜０.９の範囲内である。これは、このモル比が上記範囲の下限以上であると、得られる感圧接着層の粘着力が大きくなるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる感圧接着層のタックが低下するからである。

【0029】

（Ｆ）成分の含有量は、好ましくは、（Ａ）成分１００質量部に対して、３０質量部以下、または、１０質量部以下である。これは、（Ｆ）成分の含有量が、上記範囲の上限以下であると、得られる感圧接着層の粘着力をコントロールできるからである。

【0030】

また、本感圧接着剤には、本発明の目的を損なわない限り、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン等の分子鎖両末端のみにケイ素原子結合水素原子を有するジオルガノポリシロキサン；トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン；その他、酸化防止剤、顔料、安定剤を含有してもよい。

【0031】

次に、本発明の積層体を図１により詳細に説明する。
本発明の積層体は、支持体１と、その上の、前記のシリコーン系感圧接着剤をヒドロシリル化反応して形成された感圧接着層２とから少なくともなる。このような本発明の積層体は、例えば、粘着フィルムとして使用することができる。

【0032】

この支持体１としては、ガラス板、金属板、金属フォイル等の無機系支持体の他、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−エチレンアクリレート共重合体樹脂等のプラスチック板もしくはフィルムが例示され、その厚さは限定されないが、通常１０〜３,０００μｍであることが好ましい。

【0033】

シリコーン系感圧接着層２との密着性を向上させるために、これらの支持体１の表面をプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、あるいはプラズマ処理してもよく、特に、プライマーとしてシリコーン粘着剤用プライマー組成物を用いることが好ましい。このようなシリコーン粘着剤用プライマー組成物としては、特開昭５４−６１２４２号公報、特開平３−２８２８３号公報、あるいは特開２０１３−１３９５０９号公報で開示されるプライマー組成物を使用することができる。また、このようなシリコーン粘着剤用プライマー組成物は、例えば、ダウコーニング社製のＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ^（Ｒ） ７４９９ ＰＳＡ ＰＲＩＭＥＲとＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ^（Ｒ） ７３８７ ＣＲＯＳＳＬＩＮＫＥＲに白金系触媒を配合することにより調製することができる。

【0034】

なお、支持フィルム１にシリコーン系感圧接着剤を塗工する方法は限定されず、グラビアコート、オフセットコート、オフセットグラビア、ロールコート、リバースロールコート、エアナイフコート、カーテンコート、コンマコートが例示される。

【0035】

次に、シリコーン系感圧接着剤を室温もしくは加熱することによりヒドロシリル化反応させて、前記支持体上に感圧接着層を形成することができる。この加熱条件としては、６０〜１６０℃で１５秒〜５分とすることができる。

【0036】

本発明の積層体において、感圧接着層２の厚さは限定されないが、一般には、１〜１０００μｍの範囲内、または５〜５００μｍの範囲内である。

【0037】

なお、本発明の積層体は、上記のように支持体上に本感圧接着剤を直接塗工して積層体を作製したものでもよく、また、剥離フィルムや剥離紙に本感圧接着剤を塗工し、ヒドロシリル化反応により感圧接着層を形成した後、これを上記の支持体に貼り合わせる転写法により作製したものであってもよい。

【実施例】

【0038】

本発明のシリコーン系感圧接着剤および積層体を実施例、比較例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度および可塑度は２５℃において測定した値である。また、粘着力および感圧接着層の移行を次のようにして測定した。

【0039】

［粘度］
粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠した回転粘度計を使用して測定した値であり、動粘度（ｍｍ^２／ｓ）は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠したウベローデ型粘度計によって測定した値である。

【0040】

［可塑度］
可塑度は、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に規定される方法に準じて測定された値（２５℃、４.２ｇの球状試料に１ｋｇｆの荷重を３分間かけたときの値）で示した。

【0041】

［粘着力］
感圧接着フィルムを２５ｍｍ幅に切断して感圧接着テープを作成し、ガラスの被着体に２ｋｇｆのゴムローラを用いて圧着させた。その後、室温下、２４時間静置した。これを低速（３００ｍｍ／分）の引張試験機を用いて、１８０°引き剥がし法により粘着力（ｇｆ／２５ｍｍ）を測定した。

【0042】

［感圧接着層の移行］
感圧接着層を有する保護フィルムを３ｃｍ×４ｃｍの大きさで２枚切り取り、厚さ１ｍｍのガラス板の両面に２ｋｇｆのゴムローラを用いて圧着させた。これを７０℃、相対湿度９５％のオーブンに２４時間保管した後、オーブンから取り出し、室温で冷却した。その後、両面の保護フィルムをはがし、ＬＥＤランプを備えた懐中電灯をガラス板の裏側から、斜め４５度に光が当たるように照らし、目視にて感圧接着層の移行を観察する。さらに、卓上蛍光灯にて、ガラス板の裏側から、斜め４５度に光が当たるように照らし、目視にて感圧接着層の移行を観察する。その評価は次のとおりである。
◎：懐中電灯および卓上蛍光灯で、いずれも曇りや異物がなく、感圧接着層の移行は認められない。
○：懐中電灯では、わずかに曇りがあるが、卓上蛍光灯では曇りや異物がなく、感圧接着層の移行は認められない。
×：懐中電灯および卓上蛍光灯で、いずれも曇りがあり、感圧接着層の移行が認められる。

【0043】

［プライマー処理ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムの調製］
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム｛東レ株式会社製のルミラー（登録商標）｝（以下、ＰＥＴフィルム）にダウコーニング社製のＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ^（Ｒ） ７４９９ ＰＳＡ ＰＲＩＭＥＲ（固形分２２.６質量％） １００質量部、ダウコーニング社製のＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ^（Ｒ） ７３８７ ＣＲＯＳＳＬＩＮＫＥＲ １.４質量部、トルエン ５００質量部、および白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（この錯体中の白金金属が上記の７４９９の固形分に対して質量単位で１００ｐｐｍとなる量）を添加、攪拌した後、マイヤバー（Ｎｏ.３）で塗工し、１２０℃のオーブンにて３０秒で硬化させた。

【0044】

［実施例１］
粘度が３８５ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.４４質量％） １００質量部、粘度が１０,０００ｍＰａ・ｓを超え、分子鎖両末端がジメチルヒドロキシシロキシ基で封鎖され、側鎖の一部にビニル基を有するジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム（可塑度＝１６０、ビニル基の含有量＝０.０８質量％）の３０質量％トルエン溶液 １７.６質量部（生ゴムとして５.３質量部）、動粘度が３３ｍｍ^２／ｓであり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.０８質量％） ４.４質量部（上記ジメチルポリシロキサンと上記ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が３.０モルとなる量）、２−メチル−３−ブチン−２−オール １.１質量部を加えて混合し、さらに、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（この錯体中の白金金属が上記ジメチルポリシロキサンと上記ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴムとの合計に対して質量単位で５０ｐｐｍとなる量）を混合して、シリコーン系感圧接着剤のトルエン溶液を調製した。

【0045】

次に、この溶液をアプリケーターによりプライマー処理ＰＥＴフィルム上に塗工し、１４０℃、２分で硬化させ、厚さ３０μｍの感圧接着層を有する粘着フィルムを作製した。この粘着フィルムの粘着力および移行試験の結果を表１に示した。

【0046】

［実施例２］
粘度が３８５ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.４４質量％） １００質量部、粘度が１０,０００ｍＰａ・ｓを超え、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、側鎖の一部にビニル基を有するジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム（可塑度＝１６０、ビニル基の含有量＝０.２２質量％）の３０質量％トルエン溶液 １７.６質量部（生ゴムとして５.３質量部）、動粘度が３３ｍｍ^２／ｓであり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.０８質量％） ３.８質量部（上記ジメチルポリシロキサンと上記ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が２.５モルとなる量）、２−メチル−３−ブチン−２−オール １.２質量部を加えて混合し、さらに、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（この錯体中の白金金属が上記ジメチルポリシロキサンと上記ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴムとの合計に対して質量単位で５０ｐｐｍとなる量）を混合して、シリコーン系感圧接着剤のトルエン溶液を調製した。

【0047】

次に、この溶液をアプリケーターによりプライマー処理ＰＥＴフィルム上に塗工し、１４０℃、２分で硬化させ、厚さ３０μｍの感圧接着層を有する粘着フィルムを作製した。この粘着フィルムの粘着力および移行試験の結果を表１に示した。

【0048】

［実施例３］
粘度が２,０５４ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.２２質量％） １００質量部、粘度が１０,０００ｍＰａ・ｓを超え、分子鎖両末端がジメチルヒドロキシシロキシ基で封鎖され、側鎖の一部にビニル基を有するジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム（可塑度＝１６０、ビニル基の含有量＝０.０８質量％）の３０質量％トルエン溶液 ７５質量部（生ゴムとして２２.５質量部）、動粘度が１２.５ｍｍ^２／ｓであり、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.４３質量％） ８.４質量部（上記ジメチルポリシロキサンと上記ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が４.０モルとなる量）、２−メチル−３−ブチン−２−オール １.３質量部を加えて混合し、さらに、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（この錯体中の白金金属が上記ジメチルポリシロキサンと上記ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴムとの合計に対して質量単位で５０ｐｐｍとなる量）を混合して、シリコーン系感圧接着剤のトルエン溶液を調製した。

【0049】

次に、この溶液をアプリケーターによりプライマー処理ＰＥＴフィルム上に塗工し、１４０℃、２分で硬化させ、厚さ３０μｍの感圧接着層を有する粘着フィルムを作製した。この粘着フィルムの粘着力および移行試験の結果を表１に示した。

【0050】

［実施例４］
粘度が３８５ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン １００質量部、粘度が１０,０００ｍＰａ・ｓを超え、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、側鎖の一部にビニル基を有するジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム（可塑度＝１６０、ビニル基の含有量＝０.２２質量％）の３０質量％トルエン溶液 １７.６質量部（生ゴムとして５.３質量部）、動粘度が１２.５ｍｍ^２／ｓであり、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.４３質量％） １５.５質量部（上記ジメチルポリシロキサンと上記ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が４.０モルとなる量）、２−メチル−３−ブチン−２−オール １.２質量部を加えて混合し、さらに、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（この錯体中の白金金属が上記ジメチルポリシロキサンと上記ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴムとの合計に対して質量単位で５０ｐｐｍとなる量）を混合して、シリコーン系感圧接着剤のトルエン溶液を調製した。

【0051】

次に、この溶液をアプリケーターによりプライマー処理ＰＥＴフィルム上に塗工し、１４０℃、２分で硬化させ、厚さ３０μｍの感圧接着層を有する粘着フィルムを作製した。この粘着フィルムの粘着力および移行試験の結果を表１に示した。

【0052】

［比較例１］
粘度が３８５ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン １３.２質量部、粘度が１０,０００ｍＰａ・ｓを超え、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、側鎖の一部にビニル基を有するジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム（可塑度＝１６０、ビニル基の含有量＝０.２２質量％）の３０質量％トルエン溶液 ３３３.３質量部（生ゴムとして１００質量部）、動粘度が３３ｍｍ^２／ｓであり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.０８質量％） ３.４質量部（上記ジメチルポリシロキサンと上記ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が３.８モルとなる量）、(ＣＨ_３)_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位からなり、そのモル比［(ＣＨ_３)_３ＳｉＯ_１／２単位のモル数／ＳｉＯ_４／２単位のモル数］が０.８であるメチルポリシロキサンレジンの７４質量％キシレン溶液 ３９.５質量部（レジンとして２９.２質量部）、２−メチル−３−ブチン−２−オール １.６質量部を加えて混合し、さらに、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（この錯体中の白金金属が上記ジメチルポリシロキサンと上記ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴムとの合計に対して質量単位で５０ｐｐｍとなる量）を混合して、シリコーン系感圧接着剤のトルエン溶液を調製した。

【0053】

次に、この溶液をアプリケーターによりプライマー処理ＰＥＴフィルム上に塗工し、１４０℃、２分で硬化させ、厚さ３０μｍの感圧接着層を有する粘着フィルムを作製した。この粘着フィルムの粘着力および移行試験の結果を表１に示した。

【0054】

［比較例２］
粘度が１０,０００ｍＰａ・ｓを超え、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、側鎖の一部にビニル基を有するジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム（可塑度＝１６０、ビニル基の含有量＝０.２２質量％）の３０質量％トルエン溶液 ３３３.３質量部（生ゴムとして１００質量部）、動粘度が３３ｍｍ^２／ｓであり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.０８質量％） ３.０質量部（上記ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が４.０モルとなる量）、２−メチル−３−ブチン−２−オール １.０質量部を加えて混合し、さらに、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（この錯体中の白金金属が上記ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴムに対して質量単位で５０ｐｐｍとなる量）を混合して、シリコーン系感圧接着剤のトルエン溶液を調製した。

【0055】

次に、この溶液をアプリケーターによりプライマー処理ＰＥＴフィルム上に塗工し、１４０℃、２分で硬化させ、厚さ３０μｍの感圧接着層を有する粘着フィルムを作製した。この粘着フィルムの粘着力および移行試験の結果を表１に示した。

【0056】

［比較例３］
粘度が４０,７００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.０９質量％） １００質量部、動粘度が５８.３ｍｍ^２／ｓであり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.０１質量％） １.６質量部（上記ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が５.０モルとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール ０.２質量部を加えて混合し、さらに、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（この錯体中の白金金属が上記ジメチルポリシロキサンに対して質量単位で５０ｐｐｍとなる量）を混合して、シリコーン系感圧接着剤のトルエン溶液を調製した。

【0057】

次に、この溶液をアプリケーターによりプライマー処理ＰＥＴフィルム上に塗工し、１４０℃、２分で硬化させ、厚さ３０μｍの感圧接着層を有する粘着フィルムを作製した。この粘着フィルムの粘着力および移行試験の結果を表１に示した。

【0058】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0059】

本発明のシリコーン系感圧接着剤は、移行が少ない感圧接着層を形成することができるので、携帯電話、携帯音楽プレイヤー、携帯型パソコン等の携帯可能な小型コンピュータの表示部を覆うためのカバーガラスやタッチパネルの製造プロセスで用いる保護フィルムを作製するために好適である。また、本発明のシリコーン系感圧接着剤は、有機溶剤を使用しないか、またはその使用量を少なくすることができるので、塗工時間を短縮でき、支持体上に厚膜の感圧接着層を形成するのに好適である。

【符号の説明】

【0060】

１ 支持体
２ 感圧接着層

【図1】