特許 6663712 圧延銅箔、それを用いた銅張積層体、フレキシブルプリント基板、及び電子機器

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6663712

(24)【登録日】2020年2月19日

(45)【発行日】2020年3月13日

(54)【発明の名称】圧延銅箔、それを用いた銅張積層体、フレキシブルプリント基板、及び電子機器

(51)【国際特許分類】

   C22C 9/00 20060101AFI20200302BHJP

   C22C 9/02 20060101ALI20200302BHJP

   C22C 9/04 20060101ALI20200302BHJP

   C22C 9/06 20060101ALI20200302BHJP

   H05K 1/09 20060101ALI20200302BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20200302BHJP

   C22F 1/08 20060101ALN20200302BHJP

【ＦＩ】

   C22C9/00

   C22C9/02

   C22C9/04

   C22C9/06

   H05K1/09 A

   !C22F1/00 604

   !C22F1/00 606

   !C22F1/00 613

   !C22F1/00 622

   !C22F1/00 627

   !C22F1/00 630G

   !C22F1/00 630K

   !C22F1/00 683

   !C22F1/00 685Z

   !C22F1/00 691B

   !C22F1/00 691C

   !C22F1/00 694A

   !C22F1/00 694Z

   !C22F1/08 A

   !C22F1/00 661Z

   !C22F1/00 661A

【請求項の数】7

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2015-254460(P2015-254460)

(22)【出願日】2015年12月25日

(65)【公開番号】特開2017-115222(P2017-115222A)

(43)【公開日】2017年6月29日

【審査請求日】2018年9月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】502362758

【氏名又は名称】ＪＸ金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113022

【弁理士】

【氏名又は名称】赤尾 謙一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100110249

【弁理士】

【氏名又は名称】下田 昭

(74)【代理人】

【識別番号】100116090

【弁理士】

【氏名又は名称】栗原 和彦

(72)【発明者】

【氏名】冠 和樹

(72)【発明者】

【氏名】青島 一貴

(72)【発明者】

【氏名】小野 俊之

【審査官】 河野 一夫

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０１８０５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ ９／００ − ９／１０

Ｃ２２Ｆ １／００ − ３／０２

Ｈ０５Ｋ １／０９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ag，Zn，Ni，Sn，Zr，P，Mg，及びTiの群から選ばれる１種以上の添加元素を合計で5〜500質量ppm含有し、残部不可避的不純物からなる圧延銅箔であって，
100〜600℃の温度範囲でそれぞれ1000秒の熱処理を行ったとき、圧延面のX線回折で求めた200回折強度(I)と、微粉末銅（325mesh，水素気流中で300℃で1時間加熱してから使用）のX線回折で求めた200回折強度(Io)との比(I/Io)の最大値Ａとなる温度が150〜380℃であり、
100〜600℃の温度範囲でそれぞれ1秒の熱処理を行ったとき、前記比(I/Io)の最大値Ｂとなる温度が250〜380℃であり、かつ、
100〜600℃の温度範囲でそれぞれ10秒の熱処理を行ったとき、前記比(I/Io)の最大値Ｃとなる温度が200〜350℃である圧延銅箔。

【請求項2】

前記最大値Ａとなる温度が150〜250℃である請求項１記載の圧延銅箔。

【請求項3】

Ag：70〜250質量ppm、Sn：10〜100質量ppm、Zn：50〜300質量ppm、Zr：1質量ppm以上、（P，Mg及びTi）の合計が10質量ppm以下、の範囲で含有する請求項１又は２記載の圧延銅箔。

【請求項4】

前記最大値Ａ≧前記最大値Ｃ≧前記最大値Ｂの関係を満たす請求項１〜３のいずれか一項記載の圧延銅箔。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧延銅箔と、樹脂層とを積層してなる銅張積層体。

【請求項6】

請求項５に記載の銅張積層体を用い、前記圧延銅箔に回路を形成してなるフレキシブルプリント基板。

【請求項7】

請求項６に記載のフレキシブルプリント基板を用いた電子機器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はフレキシブルプリント基板等の配線部材に用いて好適な圧延銅箔、それを用いた銅張積層体、フレキシブル配線板、及び電子機器に関する。

【背景技術】

【0002】

フレキシブルプリント基板（フレキシブル配線板、以下、「ＦＰＣ」と称する）はフレキシブル性を有するため、電子回路の折り曲げ部や可動部に広く使用されている。例えば、ＨＤＤやＤＶＤ及びＣＤ−ＲＯＭ等のディスク関連機器の可動部や、折りたたみ式携帯電話機の折り曲げ部等にＦＰＣが用いられている。
ＦＰＣは銅箔と樹脂とを積層したＣｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ（銅張積層体、以下ＣＣＬと称する）をエッチングすることで配線を形成し、その上をカバーレイと呼ばれる樹脂層によって被覆したものである。銅箔を樹脂と積層してＣＣＬを製造する際には加熱処理が施されるが、この加熱処理によって銅箔は一般に再結晶する。そして、銅箔の屈曲性は、再結晶焼鈍を行うことにより、圧延上がりよりも著しく向上することが知られている。

【0003】

そこで、再結晶状態で、圧延面のＸ線回折で求めた（２００）面の強度（Ｉ）が、微粉末銅のＸ線回折で求めた（２００）面の強度（Ｉ₀)に対し、（Ｉ/Ｉ₀）＞２０となるようにしてCube方位を発達させ、屈曲性を向上させた圧延銅箔が開発されている（特許文献１参照）。
また、銅箔の再結晶状態は加熱条件に依存することから、ＣＣＬの製造条件に近い加熱処理を施したときに所望の特性を出すように構成した圧延銅箔が開発されている（特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第3009383号公報

【特許文献2】特開2013-191638号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、上述のように銅箔の再結晶状態（Cube方位の発達）は加熱条件に依存することから、ＣＣＬの製造条件を変更すると、Cube方位が発達せずに銅箔の屈曲性が低下することがある。
また、ＣＣＬの種類によっても加熱条件が異なるため、ＣＣＬの種類や加熱条件によらずに銅箔の屈曲性を安定して向上させることが困難である。例えば、３層ＣＣＬやキャスト法による２層ＣＣＬの場合は長時間の加熱処理がなされ、ラミネート法による２層ＣＣＬの場合は１秒程度の極短時間の加熱処理がなされ、２層両面ＣＣＬを製造するダブルベルト法の場合は１０秒程度の短時間の加熱処理がなされている。このため、例えば３層ＣＣＬの加熱条件に合わせてCube方位が発達するように設計した銅箔を、ラミネート法による２層ＣＣＬに適用すると屈曲性が低下してしまい、ＣＣＬへの適用範囲が限定されてしまうという問題がある。
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、銅張積層体の種類や加熱条件によらずに屈曲性を安定して向上でき、種々の銅張積層体に適用することが可能な圧延銅箔、それを用いた銅張積層体、フレキシブルプリント基板、及び電子機器の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは種々検討した結果、所定の添加元素を用い、さらに最終冷間圧延での各パス後の光沢度のうち、最終パスの１つ前のパスを通過後の光沢度が最も高くなるようにすると、銅張積層体の種類に応じた種々の加熱条件でCube方位を発達させ、屈曲性を向上できることを見出した。

【0007】

すなわち、本発明の圧延銅箔は、Ag，Zn，Ni，Sn，Zr，P，Mg，及びTiの群から選ばれる１種以上の添加元素を合計で5〜500質量ppm含有し、残部不可避的不純物からなる圧延銅箔であって，100〜600℃の温度範囲でそれぞれ1000秒の熱処理を行ったとき、圧延面のX線回折で求めた200回折強度(I)と、微粉末銅（325mesh，水素気流中で300℃で1時間加熱してから使用）のX線回折で求めた200回折強度(Io)との比(I/Io)の最大値Ａとなる温度が150〜380℃であり、100〜600℃の温度範囲でそれぞれ1秒の熱処理を行ったとき、前記比(I/Io)の最大値Ｂとなる温度が250〜380℃であり、かつ、100〜600℃の温度範囲でそれぞれ10秒の熱処理を行ったとき、前記比(I/Io) の最大値Ｃとなる温度が200〜350℃である。

【0008】

前記最大値Ａとなる温度が150〜250℃であることが好ましい。
さらに、Ag：70〜250質量ppm、Sn：10〜100質量ppm、Zn：50〜300質量ppm、Zr：1質量ppm以上、（P，Mg及びTi）の合計が10質量ppm以下、の範囲で含有することが好ましい。
前記最大値Ａ≧前記最大値Ｃ≧前記最大値Ｂの関係を満たすことが好ましい。

【0009】

本発明の銅張積層体は、前記圧延銅箔と、樹脂層とを積層してなる。

【0010】

本発明のフレキシブルプリント基板は、前記銅張積層体を用い、前記圧延銅箔に回路を形成してなる。

【0011】

本発明の電子機器は、前記フレキシブルプリント基板を用いてなる。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、ＦＰＣ（ＣＣＬ）製造工程における低温や短時間での熱処理後であっても、導電性及び屈曲性に優れた圧延銅箔が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】屈曲試験方法を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明に係る圧延銅箔の実施の形態について説明する。なお、本発明において％、ｐｐｍは特に断らない限り、それぞれ質量％、質量ｐｐｍを示すものとする。

【0015】

＜組成＞
本発明に係る圧延銅箔は、Ag，Zn，Ni，Sn，Zr，P，Mg，及びTiの群から選ばれる１種以上の添加元素を合計で5〜500質量ppm含有し、残部不可避的不純物からなる。特に、ＪＩＳ−Ｈ３１００（Ｃ１１００）に規格するタフピッチ銅（ＴＰＣ）、又はＪＩＳ−Ｈ３１００（Ｃ１０２０）の無酸素銅（ＯＦＣ）に対し、上記添加元素を含有することが好ましい。
純銅は、再結晶後に回復（室温での静的回復を含む）が進むため、これを抑制するために添加元素を加えることで、Cube方位を発達させ、後述する比(I/Io)を向上させることができる。上記添加元素の含有量が合計で5質量ppm未満であると回復の抑制効果が生じず、Cube方位を発達させることが困難である。上記添加元素の含有量が合計で500質量ppmを超えると、ＣＣＬ製造の加熱条件では再結晶されず、Cube方位を発達させることが困難である。
なお、添加元素の種類によっても上述の効果の度合が異なることから、Ag：70〜250質量ppm、Sn：10〜100質量ppm、Zn：50〜300質量ppm、Zr：1質量ppm以上、（P，Mg及びTi）の合計が10質量ppm以下の範囲で含有されることが好ましい。

【0016】

上述のようにＣＣＬの種類や加熱条件によらずに銅箔の屈曲性を向上させるには、種々の加熱条件でCube方位が発達するように銅箔を設計する必要がある。
そこで、本発明者らは、ＣＣＬの代表的な加熱条件として、（１）３層ＣＣＬやキャスト法による２層ＣＣＬを想定した100〜600℃の温度範囲で1000秒の長時間熱処理、（２）ラミネート法による２層ＣＣＬを想定した100〜600℃の温度範囲で1秒の極短時間熱処理、（３）２層両面ＣＣＬを製造するダブルベルト法を想定した100〜600℃の温度範囲で10秒の短時間熱処理、を挙げた。
そして、本発明者らは、（１）〜（３）のそれぞれの条件で、比(I/Io)の最大値が所定の温度範囲内にあれば、種々の加熱条件でCube方位を発達させることができ、ＣＣＬの種類や加熱条件によらずに銅箔の屈曲性を向上できることを見出した。

【0017】

上記条件（１）〜（３）の温度範囲は、100℃以下で全面が再結晶する銅箔を製造することは工業的に難しく、600℃以上では銅箔に防錆処理を行っても表面が酸化してしまうことから、100〜600℃とした。
上記条件（１）の熱処理時間は、ＣＣＬの製造時に最も長時間熱処理する場合を想定して1000秒とした。又、2000秒で試験したが1000秒の場合と差異がなかったため、1000秒で十分とみなした。
上記条件（２）の熱処理時間は、ＣＣＬの製造時に最も短時間熱処理する場合を想定して1秒とした。又、1秒未満でＣＣＬを製造することはない。
上記条件（３）の熱処理時間は、ダブルベルト方式による２層ＣＣＬの熱処理時間を想定して10秒とした。

【0018】

そして、上記条件（１）の熱処理を行ったとき、圧延面のX線回折で求めた200回折強度(I)と、微粉末銅（325mesh，水素気流中で300℃で1時間加熱してから使用）のX線回折で求めた200回折強度(Io)との比(I/Io)の最大値Ａとなる温度が150〜380℃であることが必要である。150〜380℃の温度は、３層ＣＣＬやキャスト法による２層ＣＣＬの製造時の実際の熱処理温度に匹敵するので、この温度範囲に比(I/Io)の最大値Ａが存在すれば、３層ＣＣＬやキャスト法による２層ＣＣＬの製造時の熱処理により、確実にCube方位が発達し、銅箔の屈曲性が向上することになる。最大値Ａとなる温度が150〜250℃であると好ましい。

【0019】

同様に、上記条件（２）の熱処理を行ったとき、比(I/Io)の最大値Ｂとなる温度が250〜380℃であることが必要である。250〜380℃の温度は、1秒程度の極短時間熱処理を行って製造するＣＣＬの実際の熱処理温度に匹敵する。
同様に、上記条件（３）の熱処理を行ったとき、比(I/Io)の最大値Ｃとなる温度が200〜350℃であることが必要である。200〜350℃の温度は、10秒程度の短時間熱処理を行って製造するダブルベルト方式による２層ＣＣＬの実際の熱処理温度に匹敵する。
圧延銅箔の特性を以上のように設計することで、ＣＣＬの種類や加熱条件によらずに銅箔の屈曲性を向上できる。

【0020】

特に、最大値Ａ≧最大値Ｃ≧最大値Ｂの関係を満たすと、ＣＣＬ製造時に低温で熱処理した際に、I/Ioをより大きくすることができ，積層する樹脂の自由度を増やすことができる。例えばPIに比べて熱に弱いPETなどの樹脂を銅箔と積層してもI/Ioの値を高くすることができる。
この理由は明確ではないが、再結晶でCube方位を生成する部位が、より低温で再結晶を開始することが考えられる。つまり、温度を急激に上げると、Cube方位以外の他の方位の再結晶粒生成サイトもほぼ同時に再結晶を開始するため、I/Ioが高くなりにくくなることが考えられる。
又、最大値Ａ〜Ｃがいずれも４０以上であることが好ましい。最大値Ａ〜Ｃのいずれかが４０未満であると、(I/Io)を十分に向上できない場合がある。

【0021】

＜圧延銅箔の製造＞
本発明の圧延銅箔は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、銅インゴットに上記添加物を添加して溶解、鋳造した後、熱間圧延及び面削し、冷間圧延と焼鈍を行い、さらに最終焼鈍した後、最終冷間圧延を行うことにより箔を製造することができる。最終冷間圧延の後、脱脂し、さらに樹脂との密着性を向上させるために銅箔の片面に粗化処理し、最後に防錆処理を行うとよい。

【0022】

最終冷間圧延の加工度は95％以上とする必要がある。最終冷間圧延の加工度が95％未満であると、上記最大値Ｂを示す温度が380℃を超える。これは、低温短時間で再結晶させるためには、再結晶前の圧延加工度を高くし、歪エネルギーを蓄積する必要があるが、加工度が95％未満であると歪エネルギーの蓄積が不足し、再結晶温度が上昇するからであると考えられる。
なお、加工度が95％未満であると上記最大値Ａ、Ｃを示す温度も上昇するが、これらの熱処理時間は、それぞれ1000秒、10秒と長いので、短時間（1秒）の最大値Ｂほど大幅に変化しない。

【0023】

さらに、最終冷間圧延の各パス通過後の圧延銅箔の光沢度のうち、最終パスの１つ前のパスを通過後の光沢度が最も高くなるようにし、かつ厚さ80μｍ以下のパスであって最終パスの１つ前のパスまでは常に次パスの方が光沢度が高くなるようにする。
圧延で表面近傍にせん断帯が生成して凹凸を形成すると光沢度が低下する。そして、せん断帯が発生した組織は再結晶し難く（再結晶温度が上昇し）、再結晶してもI/Ioが発達しないため、せん断帯の発生を抑える必要がある。そして、前パスと次パスの光沢度が同じであると、次パスでせん断帯が増えていることがわかった。
そこで、常に次パスの方が光沢度が高くするようにすると、せん断帯の発生が抑えられていることになるので、せん断帯の発生を管理する指標として光沢度を用いた。但し、最終パスの光沢度が最も高いいと、室温で回復し、蓄積したひずみが低下するため、時間が経ってから再結晶させるとI/Ioが低くなる。そのため、最終冷間圧延後すぐ（（例えば圧延後１日後まで）に再結晶させる必要があり、工業的に実用が困難である。このような理由から、最終パスで１つ前のパスより光沢度を低下させることで、せん断帯はある程度増えるが回復が起こし難くなるので、最終冷間圧延後に時間が経過してから再結晶させてもよく、工業的に実用が可能となる。
但し、厚さが80μｍ以上では，せん断帯がそもそも発生し難く、光沢度を制御する必要がないので、厚さ80μｍ以下のパスを対象とする。

【0024】

各パス通過後の圧延銅箔の光沢度を高くする方法としては、圧延ワークロールの直径を小さくする、ロールの表面粗さを低くする、圧延荷重を大きくする、圧延油の粘度を下げるなどの方法が挙げられる。
最終冷間圧延の最終パスを通過後の光沢度が最も高い場合、せん断帯は大幅に減少するが、再結晶温度が低下して室温で回復するので、最大値Ａ，Ｂ、Ｃの少なくとも１つを示す温度が上述の範囲未満となる。
また、最終パスの１つ前のパスよりも前のパスを通過後の光沢度が最も高い場合、上述のように、そのパスを通過してから少なくとも２つのパス（最終パスの１つ前、及び最終パス）で圧延されてせん断帯が増えるので、最大値Ａ，Ｂ、Ｃの少なくとも１つを示す温度が上述の範囲を超える。
また、１パスから最終パスの１つ前のパスまでの間で、次パスの方が光沢度が高いパスがあると、上述のように、そのパスで圧延されてせん断帯が増えるので、最大値Ａ，Ｂ、Ｃの少なくとも１つを示す温度が上述の範囲を超える。

【0025】

また、最終焼鈍後の平均結晶粒径が5〜30 μmである。平均結晶粒径が5 μm未満であると、上記最大値Ａを示す温度が150℃未満になる。この理由は、圧延前の結晶粒径が小さいほどひずみが蓄積されるが、ひずみが蓄積し過ぎて再結晶温度が低下するためである。そのため、室温で回復してしまい、最終冷間圧延後すぐに再結晶させる必要があり、工業的に実用が困難である。
なお、平均結晶粒径が5 μm未満であると上記最大値Ｂ、Ｃを示す温度も低下するが、これらの熱処理時間は、それぞれ1秒、10秒と短いので、長時間（1000秒）の最大値Ａほど大幅に変化しない。
一方、平均結晶粒径が30μmを超えると、その後の圧延でひずみの蓄積量が少なくなるため駆動力が小さくなり、再結晶温度が上昇して上記最大値Ｂを示す温度が380℃を超える。なお、上記最大値Ａ、Ｃを示す温度も上昇するが、これらの熱処理時間は短時間（1秒）の最大値Ｂよりも長いので、最大値Ｂほど大幅に変化しない。

【0026】

最終焼鈍後の平均結晶粒径を5〜30 μmに管理する方法としては、例えば最終焼鈍の時間を短くし（例えば１分以内、）最終焼鈍の温度を600℃〜700℃とすることが好ましい。最終焼鈍の温度が600℃未満であると、再結晶が短時間で完了せずに部分再結晶した混粒状態になり、銅箔内に硬い場所と軟らかい場所が混在するため、樹脂層と積層したときに銅箔が破断しやすくなる。又、部分再結晶された材料を焼鈍してもI/Ioが向上しない場合がある。一方、最終焼鈍の温度が700℃を超えると、結晶粒が成長しすぎて粗大になってしまう。

【0027】

平均結晶粒径の測定は、誤差を避けるため、箔表面を100μm×100μmの視野で3視野以上を観察して行う。箔表面の観察は、ＳＩＭ（Scanning Ion Microscope）またはＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）を用い、ＪＩＳ Ｈ ０５０１に基づいて平均結晶粒径を求めることができる。
なお、本発明の圧延銅箔は、樹脂と積層する前の圧延銅箔に上記（１）〜（３）の熱処理を別個に行ったときの状態を規定している。具体的には、圧延銅箔の試験片を複数用意し、そのうち一部の試験片は上記（１）の熱処理を行い、他の試験片は上記（２）の熱処理を行い、別の試験片は上記（３）の熱処理を行う。

【0028】

＜銅張積層体及びフレキシブルプリント基板＞
又、本発明の圧延銅箔に（１）樹脂前駆体（例えばワニスと呼ばれるポリイミド前駆体）をキャスティングして熱をかけて重合させること、（２）ベースフィルムと同種の熱可塑性接着剤を用いてベースフィルムを本発明の圧延銅箔にラミネートすること、により、圧延銅箔と樹脂基材の２層からなる銅張積層体（ＣＣＬ）が得られる。又、本発明の圧延銅箔に接着剤を塗着したベースフィルムをラミネートすることにより、圧延銅箔と樹脂基材とその間の接着層の３層からなる銅張積層体（ＣＣＬ）が得られる。（３）又、本発明の圧延銅箔とベースフィルムを２本のスチールベルト間に挟んで熱プレスするダブルベルト法により、接着剤なしで２層両面ＣＣＬが得られる。
これらのＣＣＬ製造時に圧延銅箔が熱処理されて再結晶化する。
これらにフォトリソグラフィー技術を用いて回路を形成し、必要に応じて回路にめっきを施し、カバーレイフィルムをラミネートすることでフレキシブルプリント基板（フレキシブル配線板）が得られる。

【0029】

従って、本発明の銅張積層体は、銅箔と樹脂層とを積層してなる。又、本発明のフレキシブルプリント基板は、銅張積層体の銅箔に回路を形成してなる。
樹脂層としては、PET（ポリエチレンテレフタレート）、PI（ポリイミド）、LCP（液晶ポリマー）、PEN（ポリエチレンナフタレート）が挙げられるがこれに限定されない。また、樹脂層として、これらの樹脂フィルムを用いてもよい。
樹脂層と銅箔との積層方法としては、銅箔の表面に樹脂層となる材料を塗布して加熱成膜してもよい。又、樹脂層として樹脂フィルムを用い、樹脂フィルムと銅箔との間に以下の接着剤を用いてもよく、接着剤を用いずに樹脂フィルムを銅箔に熱圧着してもよい。但し、樹脂フィルムに余分な熱を加えないという点からは、接着剤を用いることが好ましい。
樹脂層としてフィルムを用いた場合、このフィルムを、接着剤層を介して銅箔に積層するとよい。この場合、フィルムと同成分の接着剤を用いることが好ましい。例えば、樹脂層としてポリイミドフィルムを用いる場合は、接着剤層もポリイミド系接着剤を用いることが好ましい。尚、ここでいうポリイミド接着剤とはイミド結合を含む接着剤を指し、ポリエーテルイミド等も含む。

【0030】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されない。又、本発明の作用効果を奏する限り、上記実施形態における銅箔がその他の成分を含有してもよい。
例えば、銅箔の表面に、粗化処理、防錆処理、耐熱処理、またはこれらの組み合わせによる表面処理を施してもよい。

【実施例】

【0031】

次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＪＩＳ−Ｈ３１００（Ｃ１１００）に規格するタフピッチ銅（ＴＰＣ）、又はＪＩＳ−Ｈ３１００（Ｃ１０２０）の無酸素銅（ＯＦＣ）のインゴットに対し、表１に示す添加元素をそれぞれ添加して溶解、鋳造した。この鋳塊を熱間圧延及び面削し、冷間圧延と焼鈍を行い、さらに最終焼鈍した後、最終冷間圧延を行って銅箔を製造した。最終冷間圧延の後、脱脂し、さらに樹脂との密着性を向上させるために銅箔の片面に粗化処理し、最後に防錆処理を行った。

【0032】

＜評価＞
１．最終焼鈍後の平均結晶粒径
最終焼鈍後の各銅箔サンプル表面をＳＩＭ（Scanning Ion Microscope）を用いて観察し、ＪＩＳ Ｈ ０５０１に基づいて平均粒径を求めた。
２．最終冷間圧延の各パス通過後の圧延銅箔の光沢度
各パス通過後の圧延銅箔の表面の圧延直角方向の６０°光沢度を、JIS-Z8741に従って測定した。

【0033】

３．200回折強度の比(I/Io)
100〜600℃の間で10℃間隔で温度を調整した厚さ10mmの2枚の鉄板の間に、防錆処理した上記銅箔サンプルを挟み、その鉄板と同一温度に保持された大気雰囲気の乾燥機に1000秒又は10秒間保持した後、銅箔を取り外し、上記条件（１）、（３）の試料を得た。又、上記条件（２）の試料は、上記鉄板の間に上記銅箔サンプルを挟んで1秒後に取り外した。
これらの上記条件（１）〜（３）の試料につき、圧延面のX線回折で求めた（200）面の回折強度の積分値(I)を求めた。この値を、あらかじめ測定しておいた微粉末銅（325mesh，水素気流中で300℃で1時間加熱してから使用）の（200）面の回折強度の積分値(Io)で割り、比(I/Io)値を計算した。
X線回折装置として、リガク社製の型番ＲＩＮＴ２５００を用い、X線源にはCoを用いて測定した。
４．屈曲性
銅箔の粗化処理面に樹脂を積層し、それぞれラミネート法，キャスト法，及びダブルベルト法による２層ＣＣＬを製造した。
なお、ラミネート法及びダブルベルト法は、樹脂フィルム（宇部興産社製 ユーピレックスVT 25μｍ厚）を用い、熱圧着温度350℃、通箔速度2m/minで熱圧着して行った。
キャスト法は、ワニス（宇部興産社製Ｕワニス）を、硬化後のフィルムの厚さが25μmになるよう量を塗布後に180℃で3min乾燥し、その後に180〜350℃に温度を上げながら30min間ワニスを硬化させた。

【0034】

各ＣＣＬサンプルの銅箔部分に線幅３００μm（回路Line and Space = 0.3mm /0.3mm）の所定の回路を形成し、ＦＰＣを得た。図１に示すＩＰＣ（アメリカプリント回路工業会）屈曲試験装置により、屈曲性の測定を行った。この装置は、発振駆動体４に振動伝達部材３を結合した構造になっており、ＦＰＣ１は、矢印で示したねじ２の部分と振動伝達部材３の先端部の計４点で装置に固定される。振動伝達部材３が上下に駆動すると、ＦＰＣ１の中間部は、所定の曲率半径ｒでヘアピン状に屈曲される。
なお、試験条件は次の通りである：試験片幅：１２．７ｍｍ、試験片長さ：２００ｍｍ、試験片採取方向：試験片の長さ方向が圧延方向と平行になるように採取、曲率半径ｒ：１．５ｍｍ、振動ストローク：２０ｍｍ、振動速度：１５００回／分
以下の基準で屈曲性を評価した。評価が◎、○であれば屈曲性が優れている。
◎：２００００回屈曲しても、ラミネート法，キャスト法，及びダブルベルト法のすべてのＣＣＬが割れなかった。
○：１５０００回屈曲しても、ラミネート法，キャスト法，及びダブルベルト法のすべてのＣＣＬが割れなかった。２００００回屈曲するとラミネート法，キャスト法，及びダブルベルト法の１又は２つの方法のＣＣＬが割れた。
△：１５０００回屈曲したとき、ラミネート法，キャスト法，及びダブルベルト法の１又は２つの方法のＣＣＬが割れた。
×：１５０００回屈曲したとき、ラミネート法，キャスト法，及びダブルベルト法のすべてのＣＣＬが割れた。

【0035】

得られた結果を表１に示す。なお、すべての実施例の場合、最終冷間圧延の各パスにおいて、１パスから最終パスの１つ前のパスまでは、常に次パスの方が光沢度が高くなるようにした。なお、表中のＯＦＣ−７０ｐｐｍＡｇは、ＪＩＳ−Ｈ３１００（Ｃ１０２０）の無酸素銅（ＯＦＣ）に対し、Ａｇを７０質量ｐｐｍ添加した組成を示す。

【0036】

【表1】

【0037】

表１から明らかなように、所定の添加元素を用い、最終焼鈍後の平均結晶粒径を5〜30 μmとし、さらに最終冷間圧延での各パス後の光沢度のうち、最終パスの１つ前のパスを通過後の光沢度が最も高くなるようにした各実施例の場合、比(I/Io)の最大値A〜Cとなる温度がそれぞれ所定範囲内にあり、銅張積層体の種類に応じた種々の加熱条件のいずれにおいても、屈曲性に優れていた。

【0038】

一方、最終冷間圧延で、最終パスを通過後の光沢度が最も高くなるようにした比較例１の場合、最大値Ａを示す温度が150℃未満となり、キャスト法によりＣＣＬを製造した場合の屈曲性に劣った。
最終冷間圧延で、最終パスの１つ前のパスよりも前のパスを通過後の光沢度が最も高くなるようにした比較例２〜４の場合、最大値Ｂ、Ｃを示す温度がそれぞれ上述の範囲を超え、ラミネート法及びダブルベルト法によりＣＣＬを製造した場合の屈曲性に劣った。
添加元素を合計で500質量ppmを超えて含有した比較例５の場合、最大値Ａ〜Ｃを示す温度がそれぞれ上述の範囲を超え、各法によりＣＣＬを製造したときに銅箔が再結晶されず、すべてのＣＣＬの屈曲性に劣った。

【0039】

添加元素を含まない純銅からなる比較例６の場合、常温で回復が起こったと考えられ、最大値Ａを示す温度が150℃未満となり、キャスト法によりＣＣＬを製造した場合の屈曲性に劣った。
最終焼鈍後の平均結晶粒径が5μm未満である比較例７の場合、最大値Ａを示す温度が150℃未満となり、キャスト法によりＣＣＬを製造した場合の屈曲性に劣った。
最終焼鈍後の平均結晶粒径が30μmを超えた比較例８の場合、最大値Ｂを示す温度が380℃を超え、ラミネート法によりＣＣＬを製造した場合の屈曲性に劣った。
最終冷間圧延の加工度が95％未満である比較例９の場合、最大値Ｂを示す温度が380℃を超え、ラミネート法によりＣＣＬを製造した場合の屈曲性に劣った。
最終冷間圧延で、最終パスの１つ前のパスを通過後の光沢度が最も高くなるようにしたが、１パスから最終パスの１つ前のパスまでの間で、次パスよりも光沢度が高いパスが存在した比較例１０の場合、最大値Ｂ、Ｃを示す温度がそれぞれ上述の範囲を超えたため、ラミネート法、ダブルベルト法によりCCLを製造した場合の屈曲性に劣った。

【図1】