特許 6665437 第３級アルキルシラン及び第３級アルキルアルコキシシランの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6665437

(24)【登録日】2020年2月25日

(45)【発行日】2020年3月13日

(54)【発明の名称】第３級アルキルシラン及び第３級アルキルアルコキシシランの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/12 20060101AFI20200302BHJP

   B01J 27/122 20060101ALI20200302BHJP

   C07F 7/18 20060101ALI20200302BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20200302BHJP

   C07B 49/00 20060101ALN20200302BHJP

【ＦＩ】

   C07F7/12 Q

   B01J27/122 Z

   C07F7/18 B

   C07F7/12 M

   C07F7/12 P

   !C07B61/00 300

   !C07B49/00

【請求項の数】8

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2015-140725(P2015-140725)

(22)【出願日】2015年7月14日

(65)【公開番号】特開2016-138086(P2016-138086A)

(43)【公開日】2016年8月4日

【審査請求日】2018年6月12日

(31)【優先権主張番号】特願2015-10040(P2015-10040)

(32)【優先日】2015年1月22日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】岩永 宏平

(72)【発明者】

【氏名】徳久 賢治

【審査官】 山本 吾一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−０８６６７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１７５９８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１５７４９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２０２０７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１８４１６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１５７２７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ

Ｃ０７Ｂ

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第３級アルキルグリニャール試薬とクロロシランとを、塩化銅（Ｉ）の存在下、−１３０℃〜−２０℃で反応させる、第３級アルキルシランの製造方法。

【請求項2】

クロロシランがテトラクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルトリクロロシランである、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

第３級アルキルグリニャール試薬がｔ−ブチルマグネシウムハライド、ｔ−ペンチルマグネシウムブロミドである、請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

第３級アルキルシランが、ｔ−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルメチルクロロシラン、ｔ−ブチルエチルジクロロシラン、ｔ−ペンチルトリクロロシランである、請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。

【請求項5】

−８０℃〜−２０℃で反応を行う、請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。

【請求項6】

請求項１から５のいずれかに記載の製造方法によって製造された第３級アルキルシランと、アルコールとを反応させる、第３級アルキルアルコキシシランの製造方法。

【請求項7】

アルコールが炭素数１から３のアルキルアルコールである、請求項６に記載の製造方法。

【請求項8】

アルコールがメタノール又はエタノールである、請求項６又は７に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、第３級アルキルシラン及び第３級アルキルアルコキシシランの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ｔ−ブチルシラン類に代表される第３級アルキルシランの製造方法は、一般にアルキルリチウムとクロロシランとの反応がよく知られている。この方法は、アルキルリチウムのコストが高いことが問題となっている。そのため、より安価なグリニャール試薬を使用した製造方法が必要とされている。第３級アルキルグリニャール試薬とクロロシランの反応において、ＣＮ、ＳＣＮ、ＮＣＳ等のイオンを触媒量加えることで、反応が進行することが知られている（非特許文献１参照）。しかし、ＣＮイオンは毒性の強い化合物を形成する恐れが強く、製造工程における使用や廃棄には大きな問題がある。また、ＳＣＮイオンやＮＣＳイオンは製造物中に硫黄が残留し、その臭いが製品品質上大きな問題となる。その他、ハロゲン化銅を触媒とすることでも反応が進行することが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、当該特許文献中の実施例、並びに本願発明者の追試するところによると（比較例参照）、当該文献の方法による合成法は、目的物を充分効率よく生成し得ていない。

【0003】

第３級アルキルシランは汎用の化合物であり、公知の様々な化学製品及び中間体として使用されている。例えば第３級アルキルアルコキシシランは、対応するテトラアルコキシシランとアルキルリチウムとの反応により製造することができる。この方法は、上述の第３級アルキルシランの製造方法と同様に、アルキルリチウムのコストが高いことが問題となっている（特許文献２参照）。また、第３級アルキルアルコキシシランは、Ｓｉ−Ｃｌ結合を有する第３級アルキルシランとアルコールとの反応によっても合成することができる。第３級アルキルアルコキシシランは、例えば含ケイ素高分子前駆体、含ケイ素薄膜前駆体、官能基保護試薬、コーティング剤、シランカップリング剤、シリカ粒子前駆体、表面改質剤等に使用されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平７−１５７４９１

【特許文献2】特許第４８６３１８２号

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｐａｔｒｉｃｋ， Ｊ． Ｌ．； Ｄａｖｉｄ， Ｐ． Ｍ．； Ｑｕｅｎｔｉｎ， Ｅ． Ｔ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ， １９８９， ８， １１２１．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、安価な材料を用いた、効率の良い第３級アルキルシランの製造方法を提供し、さらに、そのようにして製造された、Ｓｉ−Ｃｌ結合を有する第３級アルキルシランを用いた、第３級アルキルアルコキシシランの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、第３級アルキルグリニャール試薬とクロロシランの反応において、触媒の共存下、反応を低温で行うことにより、効率よく第３級アルキルシランを製造可能であることを見出し、さらに、そのようにして製造された、Ｓｉ−Ｃｌ結合を有する第３級アルキルシランをアルコールと反応させることによって、第３級アルキルアルコキシシランを製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち本発明は、第３級アルキルグリニャール試薬とクロロシランとを、ハロゲン化銅の存在下、−１３０℃〜−２０℃で反応させる、第３級アルキルシランの製造方法に関する。

【0009】

さらに本発明は、上述のようにして製造された、Ｓｉ−Ｃｌ結合を有する第３級アルキルシランと、アルコールとを反応させる、第３級アルキルアルコキシシランの製造方法に関する。

【0010】

以下、本発明について詳細に説明する。

【0011】

最初に、第３級アルキルグリニャール試薬とクロロシランとを、ハロゲン化銅の存在下、−１３０℃〜−２０℃で反応させる第３級アルキルシランの製造方法について説明する。

【0012】

第３級アルキルグリニャール試薬としては、ｔ−ブチルマグネシウムハライド、ｔ−ペンチルマグネシウムハライド、１，１−ジメチル−２−プロペニルマグネシウムハライド、１，１，２−トリメチルプロピルマグネシウムハライド、１−メチルシクロペンチルマグネシウムハライド、テキシルマグネシウムハライド、１−アダマンチルマグネシウムハライド等を例示することができる。特に反応効率が良い点で、ｔ−ブチルマグネシウムハライドが好ましい。ハライドとして用いるハロゲン化合物としては特に制限はなく、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などを例示することができる。取扱いが容易な点で、特に塩素、臭素が好ましい。具体的な第３級グリニャール試薬としてはｔ−ブチルマグネシウムフルオリド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムヨージド、ｔ−ペンチルマグネシウムクロリド、ｔ−ペンチルマグネシウムブロミド、１，１−ジメチル−２−プロペニルマグネシウムクロリド、１，１−ジメチル−２−プロペニルマグネシウムブロミド、１，１，２−トリメチルプロピルマグネシウムクロリド、１，１，２−トリメチルプロピルマグネシウムブロミド、１−メチルシクロペンチルマグネシウムクロリド、１−メチルシクロペンチルマグネシウムブロミド、テキシルマグネシウムクロリド、テキシルマグネシウムブロミド、１−アダマンチルマグネシウムクロリド、１−アダマンチルマグネシウムブロミド、１−アダマンチルマグネシウムヨージド等が挙げられ、反応効率が良い点で、特にｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムブロミド、ｔ−ペンチルマグネシウムブロミド等が好ましく、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムブロミドが殊更好ましい。これら第３級アルキルグリニャール試薬は、例えばマグネシウムと対応する第３級アルキルハライドとの反応のような一般的な方法によって調製することができるし、市販のものをそのまま用いることもできる。

【0013】

クロロシランとしては、テトラクロロシランの他、ケイ素上に１〜３個の塩素以外の置換基が入っていてもよく、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等を例示することができる。

【0014】

ハロゲン化銅としては、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）等を例示することができる。反応収率が高い点、安価で入手が容易な点で、特に塩化銅（Ｉ）臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）が好ましく、塩化銅（Ｉ）が殊更好ましい。

【0015】

本発明の製造方法で得られる第３級アルキルシランとしては、ｔ−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルジクロロシラン、ｔ−ブチルメチルジクロロシラン、ｔ−ブチルメチルクロロシラン、ｔ−ブチルエチルジクロロシラン、ｔ−ブチルビニルジクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルメチルフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルトリメチルシラン、ｔ−ペンチルトリクロロシラン、ｔ−ペンチルジクロロシラン、ｔ−ペンチルメチルジクロロシラン、ｔ−ペンチルメチルクロロシラン、ｔ−ペンチルエチルジクロロシラン、ｔ−ペンチルビニルジクロロシラン、ｔ−ペンチルフェニルジクロロシラン、ｔ−ペンチルフェニルクロロシラン、ｔ−ペンチルメチルフェニルクロロシラン、ｔ−ペンチルトリメチルシラン、１，１−ジメチル−２−プロペニルトリクロロシラン、１，１−ジメチル−２−プロペニルジクロロシラン、１，１−ジメチル−２−プロペニルメチルジクロロシラン、１，１−ジメチル−２−プロペニルメチルクロロシラン、１，１−ジメチル−２−プロペニルエチルジクロロシラン、１，１−ジメチル−２−プロペニルビニルジクロロシラン、１，１−ジメチル−２−プロペニルフェニルジクロロシラン、１，１−ジメチル−２−プロペニルフェニルクロロシラン、１，１−ジメチル−２−プロペニルメチルフェニルクロロシラン、１，１−ジメチル−２−プロペニルトリメチルシラン、１，１，２−トリメチルプロピルトリクロロシラン、１，１，２−トリメチルプロピルジクロロシラン、１，１，２−トリメチルプロピルメチルジクロロシラン、１，１，２−トリメチルプロピルメチルクロロシラン、１，１，２−トリメチルプロピルエチルジクロロシラン、１，１，２−トリメチルプロピルビニルジクロロシラン、１，１，２−トリメチルプロピルフェニルジクロロシラン、１，１，２−トリメチルプロピルフェニルクロロシラン、１，１，２−トリメチルプロピルメチルフェニルクロロシラン、１，１，２−トリメチルプロピルトリメチルシラン、１−メチルシクロペンチルトリクロロシラン、１−メチルシクロペンチルジクロロシラン、１−メチルシクロペンチルメチルジクロロシラン、１−メチルシクロペンチルメチルクロロシラン、１−メチルシクロペンチルエチルジクロロシラン、１−メチルシクロペンチルビニルジクロロシラン、１−メチルシクロペンチルフェニルジクロロシラン、１−メチルシクロペンチルフェニルクロロシラン、１−メチルシクロペンチルメチルフェニルクロロシラン、１−メチルシクロペンチルトリメチルシラン、テキシルトリクロロシラン、テキシルジクロロシラン、テキシルメチルジクロロシラン、テキシルメチルクロロシラン、テキシルエチルジクロロシラン、テキシルビニルジクロロシラン、テキシルフェニルジクロロシラン、テキシルフェニルクロロシラン、テキシルメチルフェニルクロロシラン、テキシルトリメチルシラン、１−アダマンチルトリクロロシラン、１−アダマンチルジクロロシラン、１−アダマンチルメチルジクロロシラン、１−アダマンチルメチルクロロシラン、１−アダマンチルエチルジクロロシラン、１−アダマンチルビニルジクロロシラン、１−アダマンチルフェニルジクロロシラン、１−アダマンチルフェニルクロロシラン、１−アダマンチルメチルフェニルクロロシラン、１−アダマンチルトリメチルシラン等が挙げられ、反応効率が良い点で、特にｔ−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルメチルクロロシラン、ｔ−ブチルエチルジシクロロシラン、ｔ−ペンチルトリクロロシラン、１，１，２−トリメチルプロピルトリクロロシランが好ましく、ｔ−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルメチルクロロシラン、ｔ−ブチルエチルジシクロロシランがさらに好ましく、ｔ−ブチルトリクロロシランが殊更好ましい。

【0016】

本発明の方法による第３級アルキルシランの製造の典型的な例としては、上述したクロロシランにハロゲン化銅を加えたものを調製し、これを低温下で攪拌しながら第３級アルキルグリニャール試薬を添加し、添加終了後に温度を徐々に室温付近へ戻しながら熟成するものである。

【0017】

クロロシランとハロゲン化銅の混合物、及び第３級アルキルグリニャール試薬は、溶媒で希釈してもよい。用いる溶媒は、用いるクロロシラン、ハロゲン化銅及び第３級アルキルグリニャール試薬と反応しないものなら特に制限はなく、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、トリエチルアミン等を用いることができる。これらの溶媒を単独で、または混合して用いてもよい。

【0018】

反応行程中の雰囲気として用いることのできるガスは、用いるクロロシラン、ハロゲン化銅及び第３級アルキルグリニャール試薬と反応しないものなら特に制限はなく、乾燥空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等を例示することができる。

【0019】

クロロシランと第３級アルキルグリニャール試薬の比率には特に制限はなく、反応が効率よく進行する点で、クロロシランに対し０．５モル当量〜１．５モル当量が好ましく、０．８モル当量〜１．２モル当量が殊更好ましい。

【0020】

添加するハロゲン化銅の量には特に制限はなく、反応が効率よく進行する点で、クロロシランに対し０．０１モル当量〜１モル当量が好ましく、０．０１モル当量〜０．１モル当量が殊更好ましい。

【0021】

第３級アルキルグリニャール試薬を添加する速度に特に制限はなく、低温を維持し、また反応が効率よく進行する点で、１０分〜２４時間が好ましい。

【0022】

反応温度は、−１３０℃〜−２０℃である。反応温度が高温になると、望ましくない副反応が発生し、合成効率が低下する。副反応を充分抑制しながら、望みの反応が速やかに進行する点で、特に−８０℃〜−２０℃が好ましい。

【0023】

反応時間には特に制限はなく、反応を十分完結させる点で、０．５時間〜２４時間が好ましく、１時間〜１２時間がさらに好ましく、２時間〜６時間が殊更好ましい。

【0024】

添加終了後に温度を室温付近へ戻すまでの時間には特に制限はなく、副反応が抑制され、かつ速やかに処理が可能である点で、１０分〜２４時間が好ましく、１時間〜１８時間がさらに好ましく、２時間〜１２時間が殊更好ましい。

【0025】

得られた反応溶液は、^１Ｈ ＮＭＲやガスクロマトグラフィー等の方法によって反応の終結を確認した後、ろ過、溶媒留去、蒸留等の一般的な方法によって、目的とする第３級アルキルシランを精製することができる。また、得られた反応溶液、または反応溶液を精製して得られた第３級アルキルシランをさらに反応に用いることで、第３級アルキルシリル基を有する化合物を種々合成することができる。

【0026】

次に、本発明の製造方法で得られた第３級アルキルシランと、アルコールとを反応させる、第３級アルキルアルコキシシランの製造方法について説明する。

【0027】

用いるアルコールに特に制限はなく、製造したいアルキルクロロシランに対応したアルコールを任意に用いることができる。反応効率が良い点で炭素数１から３のアルキルアルコールが好ましく、メタノール又はエタノールが殊更好ましい。

【0028】

アルコールにあらかじめトリエチルアミンやピリジンのような塩基を加えておくことで、第３級アルキルクロロシランとアルコールとの反応により生成する酸を中和し、反応を効率よく進めることができる。

【0029】

本発明の方法による第３級アルキルアルコキシシランの製造の典型的な例としては、上述のようにして製造された、Ｓｉ−Ｃｌ結合を有する第３級アルキルシランをアルコールに添加し、添加終了後に攪拌しながら熟成するものである。

【0030】

第３級アルキルシランとアルコールは、溶媒で希釈してもよい。用いる溶媒は、用いる第３級アルキルシランやアルコールと反応しないものなら特に制限はなく、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、トリエチルアミン等を用いることができる。これらの溶媒を単独で、または混合して用いてもよい。

【0031】

第３級アルキルシランを添加するアルコールの量は特に制限はなく、反応が効率よく進行する点で、第３級アルキルシランに含まれるＳｉ−Ｃｌ結合に対し０．１モル当量〜５０モル当量が好ましく、１モル当量〜１０モル当量がさらに好ましく、１モル当量〜３モル当量が殊更好ましい。

【0032】

アルキルシランの添加時間には特に制限はなく、望みの反応を選択性良く得る点で、１０分〜４８時間が好ましく、３０分〜６時間がさらに好ましい。

【0033】

反応温度には特に制限はなく、−１３０℃〜２００℃が好ましい。また、アルキルシランの添加や熟成の途中で、必要に応じて温度を変えてもよい。

【0034】

熟成時間には特に制限はなく、望みの反応を充分進行させる点で、３０分〜４８時間が好ましく、１時間〜２４時間がさらに好ましい。熟成時の反応温度は、アルキルシランの添加時よりも高いことが殊更好ましい。

【0035】

得られた反応溶液は、^１Ｈ ＮＭＲやガスクロマトグラフィー等の方法によって反応の終結を確認した後、ろ過、溶媒留去、蒸留等の一般的な方法によって、目的とする第３級アルキルアルコキシシランを精製することができる。

【0036】

本発明の製造方法で得られた第３級アルキルシランと、アルコールとを反応させる、第３級アルキルアルコキシシランとしては、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔ−ペンチルトリメトキシシラン、ｔ−ペンチルトリエトキシシラン、ｔ−ペンチルトリイソプロポキシシラン等が挙げられ、反応効率が良い点で、特にｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ペンチルトリエトキシシランが好ましく、ｔ−ブチルトリエトキシシランが殊更好ましい。

【発明の効果】

【0037】

本発明の製造方法を用いることにより、安価な材料を用いて、効率良く第３級アルキルシランを製造することができる。また、そのようにして製造した、Ｓｉ−Ｃｌ結合を有する第３級アルキルシランとアルコールから、第３級アルキルアルコキシシランを製造することができる。

【実施例】

【0038】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0039】

実施例１（ｔ−ブチルトリクロロシランの製造）
テトラクロロシラン８．１１ｇ（４７．７ｍｍｏｌ）と塩化銅（Ｉ）０．１５０ｇ（１．５１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４２．８ｇに混合し、ドライアイスとメタノールの混合冷媒（−７２℃）で冷却した。これに、濃度２．０Ｍのｔ−ブチルマグネシウムクロリド２４ｍＬ（４８ｍｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。冷媒温度を維持したまま４時間撹拌し、さらに２時間かけて温度を１０℃まで戻しながら撹拌した。得られた混合物を^１Ｈ ＮＭＲで分析し、テトラヒドロフランを内部標準として収率を算出したところ、ｔ−ブチルトリクロロシラン９０％、ビス（ｔ−ブチル）ジクロロシラン２％であった。

【0040】

実施例２（ｔ−ブチルトリエトキシシランの製造）
実施例１で得たｔ−ブチルトリクロロシラン７．４３ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）を、エタノール１０．７ｇ（２３２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１１．９ｇ（１１８ｍｍｏｌ）の混合溶液に、２１分かけて２３〜２６℃で滴下し、さらに滴下終了後３時間加熱還流を行った。得られた混合物を^１Ｈ ＮＭＲ及びガスクロマトグラフィーで分析したところ、ケイ素化合物はｔ−ブチルトリエトキシシランのみが観測された。

【0041】

実施例３（ｔ−ペンチルトリクロロシランの製造）
テトラクロロシラン５．９２ｇ（３４．８ｍｍｏｌ）と塩化銅（Ｉ）０．３６７ｇ（３．７１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２７．１ｇに混合し、冷却器を用いて−４０℃まで冷却した。これに、濃度１．５Ｍのｔ−ペンチルマグネシウムブロミド１８ｍＬ（２７ｍｍｏｌ）を３６分かけて滴下した。冷媒温度を維持したまま２７７分撹拌し、さらに３．５時間かけて温度を１７℃まで戻しながら撹拌し、さらに室温で１４時間攪拌した。得られた混合物をＧＣで分析し、ｎ−ドデカンを内部標準として収率を算出したところ、ｔ−ペンチルトリクロロシラン６６％であった。

【0042】

実施例４（ｔ−ブチルメチルクロロシランの製造）
メチルジクロロシラン６．９２（６０．２ｍｍｏｌ）と塩化銅（Ｉ）０．６０ｇ（６．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５３．９ｇに混合し、冷却器を用いて−４０℃まで冷却した。これに、濃度２．２Ｍのｔ−ブチルマグネシウムクロリド２９ｍＬ（６４ｍｍｏｌ）を７０分かけて滴下した。冷媒温度を維持したまま２４０分撹拌し、さらに３時間かけて温度を１４℃まで戻しながら撹拌し、さらに室温で１４時間攪拌した。得られた混合物をＧＣで分析し、ｎ−ドデカンを内部標準として収率を算出したところ、ｔ−ブチルメチルクロロシラン８５％であった。

【0043】

実施例５（ｔ−ブチルエチルジクロロシランの製造）
エチルトリクロロシラン９．７５ｇ（５９．６ｍｍｏｌ）と塩化銅（Ｉ）０．５８９ｇ（５．９５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５３．５ｇに混合し、冷却器を用いて−４０℃まで冷却した。これに、濃度２．２Ｍのｔ−ブチルマグネシウムクロリド２９ｍＬ（６４ｍｍｏｌ）を７０分かけて滴下した。冷媒温度を維持したまま２４０分撹拌し、さらに２．５時間かけて温度を１４℃まで戻しながら撹拌し、さらに室温で１５時間攪拌した。得られた混合物をＧＣで分析し、ｎ−ドデカンを内部標準として収率を算出したところ、ｔ−ブチルエチルジクロロシラン９１％であった。

【0044】

比較例１
テトラクロロシラン３７．３ｇ（２２０ｍｍｏｌ）と塩化銅（Ｉ）０．５６３ｇ（５．６９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２３．５ｇに混合した。これにマグネシウム５．８７ｇ（２４２ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルクロリド２０．３ｇ（２１９ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン１９５ｇから調製したｔ−ブチルマグネシウムクロリドを、１４８分かけて２７〜３５℃で滴下し、さらに滴下終了後３時間加熱還流を行った。得られた混合物を^１Ｈ ＮＭＲで分析し、テトラヒドロフランを内部標準として収率を算出したところ、ｔ−ブチルトリクロロシラン４４％、ビス（ｔ−ブチル）ジクロロシラン５％であった。

【0045】

比較例２
テトラクロロシラン８．０５ｇ（４７．４ｍｍｏｌ）とチオシアン酸銅（Ｉ）０．３１２ｇ（２．５６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４２．７ｇに混合した。これに濃度２．０Ｍのｔ−ブチルマグネシウムクロリド２４ｍＬ（４８ｍｍｏｌ）を、１２０分かけて２４〜２８℃で滴下した。得られた混合物は強い硫黄臭を呈した。これを^１Ｈ ＮＭＲで分析し、テトラヒドロフランを内部標準として収率を算出したところ、ｔ−ブチルトリクロロシラン７８％、ビス（ｔ−ブチル）ジクロロシラン１３％であった。

【0046】

比較例３
テトラクロロシラン２７．４ｇ（１６１ｍｍｏｌ）と塩化銅（Ｉ）０．４７２ｇ（４．７６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５２ｇに混合した。これを氷浴（０℃）の冷却漕で冷却し、濃度２．０Ｍのｔ−ブチルマグネシウムクロリド８０ｍＬ（１６０ｍｍｏｌ）を５６分かけて滴下し、さらに滴下終了後２４℃で１６時間攪拌した。得られた混合物を^１Ｈ ＮＭＲで分析し、テトラヒドロフランを内部標準として収率を算出したところ、ｔ−ブチルトリクロロシラン７１％、ビス（ｔ−ブチル）ジクロロシラン１３％であった。この混合物を濾過して固形分を除去し、これをエタノール４４．５ｇ（９６６ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン４９．０ｇ（４８４ｍｍｏｌ）の混合溶液に、７４分かけて２５〜３２℃で滴下し、さらに滴下終了後３時間加熱還流を行った。得られた混合物を濾過して固形分を除去し、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留（９２℃、８ｋＰａ）して無色透明の液体を１５．７ｇ得た。ＧＣで分析したところ、この液体はｔ−ブチルトリエトキシシランを７０％含む混合物であり、ｔ−ブチルトリエトキシシランを単離することはできなかった。