特許 6665581 重合性液晶組成物及び光学異方性フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6665581

(24)【登録日】2020年2月25日

(45)【発行日】2020年3月13日

(54)【発明の名称】重合性液晶組成物及び光学異方性フィルム

(51)【国際特許分類】

   G02B 5/30 20060101AFI20200302BHJP

   G02F 1/13363 20060101ALI20200302BHJP

   C09K 19/38 20060101ALI20200302BHJP

   C09K 19/54 20060101ALI20200302BHJP

【ＦＩ】

   G02B5/30

   G02F1/13363

   C09K19/38

   C09K19/54 Z

【請求項の数】14

【全頁数】60

(21)【出願番号】特願2016-38832(P2016-38832)

(22)【出願日】2016年3月1日

(65)【公開番号】特開2016-166344(P2016-166344A)

(43)【公開日】2016年9月15日

【審査請求日】2018年10月15日

(31)【優先権主張番号】特願2015-40509(P2015-40509)

(32)【優先日】2015年3月2日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】311002067

【氏名又は名称】ＪＮＣ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】596032100

【氏名又は名称】ＪＮＣ石油化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100100549

【弁理士】

【氏名又は名称】川口 嘉之

(74)【代理人】

【識別番号】100126505

【弁理士】

【氏名又は名称】佐貫 伸一

(74)【代理人】

【識別番号】100131392

【弁理士】

【氏名又は名称】丹羽 武司

(74)【代理人】

【識別番号】100160945

【弁理士】

【氏名又は名称】菅家 博英

(72)【発明者】

【氏名】大槻 大輔

(72)【発明者】

【氏名】奈良 和美

【審査官】 井上 明子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−２００８７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２７０１０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０８９０７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／０１０３２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／１１４２５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−０８１０３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｂ ５／３０

Ｃ０９Ｋ １９／００ − １９／６０

Ｇ０２Ｆ １／１３

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）で表される化合物を少なくとも一つ含有する重合性液晶組成物。

【化1】

（式（１）中、
Ａ^１はそれぞれ独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであり、この１，４−フェニレンにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく、ただしＡ^１のうち少なくとも一つは１，４−シクロへキシレンであり；
Ｚ^１はそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ−、または−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｚ^１のうち少なくとも一つが−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−であり；
Ｚ^２は単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−、または−Ｎ＝Ｎ−であり；
Ｇは、
（Ａ）少なくとも一つ以上のヘテロ原子を含む芳香環でπ電子数が６〜２０である一価の基、
（Ｂ）少なくとも一つ以上のヘテロ原子を含み、かつ少なくとも一つ以上の芳香環と連結した芳香環でπ電子数が６〜２０である一価の基、
（Ｃ）少なくとも一つ以上のヘテロ原子を含む多環式芳香環でπ電子数が６〜２０である一価の基、または、
（Ｄ）芳香環、少なくとも一つ以上のヘテロ原子を含む芳香環、および少なくとも一つ以上のヘテロ原子を含む多環式芳香環の少なくとも二つ以上を含むπ電子数が６〜２０である一価の基であり、
該基中の少なくとも一つの水素は、フッ素、塩素、シアノ、トリフルオロアセチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよい；
ｍはそれぞれ独立して１〜３の整数であり；
Ｙ^１はそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり；
Ｑ^１はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
ＰＧはそれぞれ独立して式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）のいずれか１つで表される重合性の基である。）

【化2】

（式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）中、Ｒ^１はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。）

【請求項2】

式（１）において、Ｚ^２が単結合または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｇが式（Ｇ−１）〜（Ｇ−９）で表される基である、請求項１に記載の重合性液晶組成物。

【化3】

（式（Ｇ−１）〜（Ｇ−９）中、
Ｘ^１はそれぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ^２−であり、Ｒ^２は水素、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルカノイル、または置換基を有してもよいフェニルであり；少なくとも一つの−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよく、ただし式（Ｇ−１）および（Ｇ−５）において、少なくとも一つの−ＣＨ＝は−Ｎ＝であり、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、トリフルオロアセチル、トリフルオロメチル、置換基を有してもよいフェニル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよい。）

【請求項3】

式（１）において、ＰＧが式（ＰＧ−１）で表される重合性の基である、請求項１または２に記載の重合性液晶組成物。

【請求項4】

式（１）において、Ｇが式（Ｇ−６）、（Ｇ−８）、または（Ｇ−９）で表される、請求項２に記載の重合性液晶組成物。

【請求項5】

さらに式（Ｍ１）および式（Ｍ２）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１つを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。

【化4】

（式（Ｍ１）および（Ｍ２）中、
Ａ^Ｍはそれぞれ独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロへキセニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく；
Ｚ^Ｍはそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；
Ｘ^Ｍは水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数１〜２０のアルコキシ、または炭素数１〜２０のアルコキシカルボニルであり；
ｑは１〜４の整数であり；
ａは０〜２０の整数であり；
Ｒ^Ｍは水素またはメチルであり；
Ｙ^Ｍは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−である。）

【請求項6】

式（Ｍ１）および（Ｍ２）中、Ａ^Ｍはそれぞれ独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであり、この１，４−フェニレンにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく、ただし、Ａ^Ｍの少なくとも一つは１，４−シクロへキシレンであり、Ｚ^Ｍはそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−または−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−である、請求項５に記載の重合性液晶組成物。

【請求項7】

さらにキラルな化合物を少なくとも１つ含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。

【請求項8】

さらに二色性色素化合物を少なくとも１つ含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物に光を照射して得られる光学異方性フィルム。

【請求項10】

波長４５０ｎｍの光に対する複屈折率Δｎ（４５０）と波長５５０ｎｍの光に対する複屈折率Δｎ（５５０）が、Δｎ（４５０）／Δｎ（５５０）≦１．０５の関係を満たす、請求項９に記載の光学異方性フィルム。

【請求項11】

請求項９または１０に記載の光学異方性フィルムを有する偏光板。

【請求項12】

請求項９または１０に記載の光学異方性フィルムを有する表示素子。

【請求項13】

請求項１１に記載の偏光板を有する表示素子。

【請求項14】

式（１−１）で表される化合物。

【化5】

（式（１−１）中、
Ａ^１はそれぞれ独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであり、この１，４−フェニレンにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく、ただしＡ^１のうち少なくとも一つは１，４−シクロへキシレンであり；
Ｚ^１はそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ−、または−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｚ^１のうち少なくとも一つが−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−であり；
ｍはそれぞれ独立して１〜３の整数であり；
ｎは０または１であり；
Ｘ^１は−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ^２−であり、Ｒ^２は水素、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルカノイル、またはフェニルであり；
Ｗ^１は水素、フッ素、塩素、置換基を有してもよいフェニル、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数１〜５のアルコキシであり；
Ｙ^１はそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり；
Ｑ^１はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
ＰＧはそれぞれ独立して式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）のいずれか１つで表される重合性の基である。）

【化6】

（式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）中、Ｒ^１はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低波長分散特性もしくは逆波長分散性となる光学異方性フィルムを作製可能な重合性液晶組成物に関するものであり、該組成物から得られる重合体、光学異方性フィルムおよびそれらの用途に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の広視野角化や高コントラスト化を目的として、位相差板を用いた光学補償技術が知られており、このような位相差板としては一般的に高分子フィルムを延伸処理することにより複屈折を制御した延伸フィルムと呼ばれるものが用いられている。

【0003】

近年、重合性基を持つ液晶化合物が、反射型偏光板、位相差板などの複屈折性（光学異方性）を示す光学異方性フィルムに活用されている。この化合物は液晶状態で複屈折を示し、重合することでその配向が固定される。この重合体の固定された配向状態としては、ホモジニアス（水平配向）、チルト（傾斜配向）、ホメオトロピック（垂直配向）およびツイスト（ねじれ配向）等を挙げることができる。
重合性液晶化合物を用いて得られる位相差板は、従来用いられていた延伸フィルムと比較し、大きな複屈折を示すことから薄膜化が可能であり、基材に直接塗布することが可能であるため接着層が不要である。また、強固なネットワークを構築できるため外部環境に対する特性の変化率が小さいなどの優れた特性を有する。さらに、液晶の配向制御により３次元屈折率を容易に制御することが可能であるため、成形性に関しても優れている。

【0004】

ホモジニアス配向を有する光学異方性フィルムは、例えば、１／２波長板、１／４波長板、または他の光学機能を有するフィルムと組み合わせることで、複合位相差板、円偏光板として使用することができる（特許文献１参照）。

【0005】

ホメオトロピック配向を有する光学異方性フィルムは、光軸の方向がｎ_z方向にあり、光軸方向の屈折率がその直交する方向の屈折率より大きいため、屈折率楕円体では、ポジティブＣ−プレートに分類される。このポジティブＣ−プレートは、他の光学機能を有するフィルムと組み合わせることによって、水平配向した液晶モードいわゆるＩＰＳ（In-Plane Switching）モード等の光学補償、例えば偏光板の視野角特性の改善に応用できる（非特許文献１〜３、特許文献２および３）。

【0006】

光学異方性フィルムに必要な光学的特性は、用途や目的によって異なるので、使用される化合物として多様な液晶化合物が開発されている。また、単独では前記の異方性を制御することが困難であることが多いため、種々の化合物と組み合わせ、液晶組成物として利用される。

【0007】

このような液晶組成物は塗布性を調節する目的などで有機溶剤へ溶解させ、インクとして使用する。液晶組成物を使用して光学異方性を有するフィルムを製造するには、液晶化合物、光重合開始剤、界面活性剤などを有機溶剤に溶解させて溶液粘度、レベリング性などを調整したインクを調製する。このインクを配向処理した基板に塗布し、溶剤を乾燥させ、液晶組成物を基板上に配向させる。次に紫外線を照射して重合させ、配向状態を固定化する。通常、溶媒を乾燥除去してから重合するまで室温下で行われ、この間は結晶などが析出することなく均一な液晶状態を保たねばならない。そのため、液晶組成物に使用する重合性化合物は、他の液晶性化合物との良好な相溶性や有機溶剤への高い溶解性が必要となり、さらに液晶組成物として溶剤除去後に室温付近での長時間の液晶相の維持が必要
となる。また、有機溶剤に関しては環境負荷や人体への影響を考慮し、安全性の高い有機溶剤に対して高い溶解性を有することが求められる。

【0008】

加えて、該液晶組成物から得られる重合体は光学異方性の特性以外に高い透明性、機械的強度の強さ、基板への高い密着性、収縮性の低さ、高い耐熱性、高い耐薬品性などの特性も求められる。

【0009】

棒状分子より形成された光学異方性層において、通常、異方性分子の２つの屈折率ｎｅ（分子長軸に平行な方向における異常屈折率）とｎｏ（分子長軸に垂直な方向における通常屈折率）は波長が大きくなるに従って、小さくなる。この時、ｎｏよりｎｅの方が波長に対する屈折率変化率が大きい事から、複屈折率（Δｎ＝ｎｅ−ｎｏ）は適用波長が大きくなるに伴い、小さくなる。一方液晶ディスプレイ（LCD）等の表示デバイスにおいては、光源は380-800nm程度の波長の光から成る白色光であるが、通常の光学異方層を用いて1/2λや1/4λ板等を設計し適用する場合、上記の波長分散性により、波長により偏光状態の変化が生じ、光が有色となるなどの問題が起こる。この問題を防ぐためには、各波長において設計した位相差になるよう、波長分散性を制御する必要があり、波長による複屈折率の依存性の低い（低波長分散特性）材料や、さらには波長が大きくなるに伴い複屈折率が大きくなる（逆波長分散特性）材料が求められている。

【0010】

近年、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）において、外光反射を防止する目的として視認側に１／４波長板と偏光子からなる円偏光板を用いることが知られている（特許文献４）。このような用途においても、波長分散特性による位相差のズレが偏光状態を変化させる。そのため、可視領域の全波長に対して効果的に反射防止機能が得られないといった問題が生じるため逆波長分散特性を有する材料が求められている。

【0011】

逆波長分散特性を有する光学異方性層を得るためには、２枚の位相差層を、配向軸の方向にそれぞれ角度を付けて積層する方法が提案されている（特許文献５および６）。しかし、このような積層体では、２枚の位相差層が必要となり、かつ２枚の位相差層の異方性の角度を調節する必要があるなど、積層体を形成するための製造上の煩雑さや、光学異方性層の膜厚が厚くなるなどの課題があった。
近年、このような課題を解決するために積層することなく逆波長分散を有する光学異方性層が求められており、逆波長分散特性を有する液晶性化合物が提案されている（特許文献７〜１１）。

【0012】

しかしながら、特許文献７記載の化合物は複屈折率が低いため、所望の位相差を得るためには膜厚を厚くする必要があり、またアスペクト比が小さいため配向均一性を制御しにくく、さらには合成ルートが長いため、製造が難しいなどの問題が懸念される。特許文献８および９記載の化合物は可視領域に吸収を有するため、透過率の低下や色むらなどを生じやすく、光学用途での使用には適さない。特許文献１０および１１記載の化合物は液晶相の温度範囲や透明点が高く、温度をかけながら紫外線を照射して重合するなどの煩雑な工程が必要となる。また、特許文献７〜１１に記載の化合物は総じて有機溶剤に対する溶解性が低く、また室温下での液晶相保持時間が短いことにより製造マージンが狭く改善が求められる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】特開２００２−３７２６２３号公報

【特許文献2】国際公開第２００５／３８５１７号

【特許文献3】米国特許出願公開第２００６／１８２９００号明細書

【特許文献4】特開平８−３２１３８１号公報

【特許文献5】特開平１０−６８８１６号公報

【特許文献6】特開２００１−４８３７号公報

【特許文献7】特表２０１０−５２２８９３号公報

【特許文献8】特開２００９−１７９５６３号公報

【特許文献9】国際公開第２０１２／０６００１１号

【特許文献10】特開２００５−２８９９８０号公報

【特許文献11】特開２０１０−３１２２３号公報

【非特許文献】

【0014】

【非特許文献1】M.S.Park et al, IDW '04 FMC8-4

【非特許文献2】M.Nakata et al, SID '06 P-58

【非特許文献3】K.J.Kim et al, SID '06 Digest p.1158-1161

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明は、可視領域での透過率が高く、室温下での液晶相保持時間が長いことにより、取り扱いが容易で、煩雑な工程を必要とせずに、波長分散特性の制御が可能で、低波長分散特性や逆波長分散性を示す光学異方性フィルムを製造することができる重合性液晶組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0016】

発明者らは鋭意検討を重ねた結果、１，４−フェニレンの２位もしくは３位に置換基を有する特定の化合物を含有する重合性液晶組成物が、上記課題を解決する事を見出し、発明を完成させた。すなわち本発明は以下のとおりである。

【0017】

［１］ 式（１）で表される化合物を少なくとも一つ含有する重合性液晶組成物。

【化1】

（式（１）中、
Ａ^１はそれぞれ独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであり、この１，４−フェニレンにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく、ただしＡ^１のうち少なくとも一つは１，４−シクロへキシレンであり；
Ｚ^１はそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ−、または−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２−であり；
Ｚ^２は単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−、または−Ｎ＝Ｎ−であり；
Ｇは、
（Ａ）少なくとも一つ以上のヘテロ原子を含む芳香環でπ電子数が６〜２０である一価の基、
（Ｂ）少なくとも一つ以上のヘテロ原子を含み、かつ少なくとも一つ以上の芳香環と連結
した芳香環でπ電子数が６〜２０である一価の基、
（Ｃ）少なくとも一つ以上のヘテロ原子を含む多環式芳香環でπ電子数が６〜２０である一価の基、または、
（Ｄ）芳香環、少なくとも一つ以上のヘテロ原子を含む芳香環、および少なくとも一つ以上のヘテロ原子を含む多環式芳香環の少なくとも二つ以上を含むπ電子数が６〜２０である一価の基であり、
該基中の少なくとも一つの水素は、フッ素、塩素、シアノ、トリフルオロアセチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよい；
ｍはそれぞれ独立して１〜３の整数であり；
Ｙ^１はそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり；
Ｑ^１はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
ＰＧはそれぞれ独立して式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）のいずれか１つで表される重合性の基である。）

【化2】

（式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）中、Ｒ^１はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。）
［２］ 式（１）において、Ｚ^２が単結合または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｇが式（Ｇ−１）〜（Ｇ−９）で表される基である、［１］に記載の重合性液晶組成物。

【化3】

（式（Ｇ−１）〜（Ｇ−９）中、
Ｘ^１はそれぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ^２−であり、Ｒ^２は水素、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルカノイル、または置換基を有してもよいフェニルであり；少なくとも一つの−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよく、ただし式（Ｇ−１）および（Ｇ−５）において、少なくとも一つの−ＣＨ＝は−Ｎ＝であり、少なくとも一つの水素は
フッ素、塩素、シアノ、トリフルオロアセチル、トリフルオロメチル、置換基を有してもよいフェニル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよい。）
［３］ 式（１）において、ＰＧが式（ＰＧ−１）で表される重合性の基である、［１］または［２］に記載の重合性液晶組成物。
［４］ 式（１）において、Ｇが式（Ｇ−６）、（Ｇ−８）、または（Ｇ−９）で表される、［２］に記載の重合性液晶組成物。
［５］ さらに式（Ｍ１）および式（Ｍ２）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１つを含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の重合性液晶組成物。

【化4】

（式（Ｍ１）および（Ｍ２）中、
Ａ^Ｍはそれぞれ独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロへキセニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく；
Ｚ^Ｍはそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；
Ｘ^Ｍは水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数１〜２０のアルコキシ、または炭素数１〜２０のアルコキシカルボニルであり；
ｑは１〜４の整数であり；
ａは０〜２０の整数であり；
Ｒ^Ｍは水素またはメチルであり；
Ｙ^Ｍは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−である。）
［６］ 式（Ｍ１）および（Ｍ２）中、Ａ^Ｍはそれぞれ独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであり、この１，４−フェニレンにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく、ただし、Ａ^Ｍの少なくとも一つは１，４−シクロへキシレンであり、Ｚ^Ｍはそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−または−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−である、［５］に記載の重合性液晶
組成物。
［７］ さらにキラルな化合物を少なくとも１つ含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
［８］ さらに二色性色素化合物を少なくとも１つ含有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
［９］ ［１］〜［８］のいずれかに記載の重合性液晶組成物に光を照射して得られる光学異方性フィルム。
［１０］ 波長４５０ｎｍの光に対する複屈折率Δｎ（４５０）と波長５５０ｎｍの光に対する複屈折率Δｎ（５５０）が、Δｎ（４５０）／Δｎ（５５０）≦１．０５の関係を満たす、［９］に記載の光学異方性フィルム。
［１１］ ［９］または［１０］に記載の光学異方性フィルムを有する偏光板。
［１２］ ［９］または［１０］に記載の光学異方性フィルムを有する表示素子。
［１３］ ［１１］に記載の偏光板を有する表示素子。
［１４］ 式（１−１）で表される化合物。

【化5】

（式（１−１）中、
Ａ^１はそれぞれ独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであり、この１，４−フェニレンにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく、ただしＡ^１のうち少なくとも一つは１，４−シクロへキシレンであり；
Ｚ^１はそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ−、または−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２−であり；
ｍはそれぞれ独立して１〜３の整数であり；
ｎは０または１であり；
Ｘ^１は−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ^２−であり、Ｒ^２は水素、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルカノイル、またはフェニルであり；
Ｗ^１は水素、フッ素、塩素、置換基を有してもよいフェニル、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数１〜５のアルコキシであり；
Ｙ^１はそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり；
Ｑ^１はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
ＰＧはそれぞれ独立して式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）のいずれか１つで表される重合性の基である。）

【化6】

（式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）中、Ｒ^１はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。）

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、波長分散特性の制御が可能で、低波長分散特性や逆波長分散性を示す光学異方性フィルムを容易に製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0019】

この明細書における用語の使い方は次のとおりである。まず用語「液晶性」の意味は、液晶相を有することだけに限定されない。すなわち液晶化合物は、液晶相を有する化合物および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。液晶相はネマチック相、スメクチック相、コレステリック相などであり、多くの場合ネマチック相を意味する。液晶下限温度は、液晶相を示す下限の温度のことであり、液晶相から結晶へ転移する温度のことである。重合性は、光、熱、触媒などの手段により単量体が重合し、重合体を与える能力を意味する。液晶化合物において、重合性基を有する液晶化合物を重合性液晶化合物と呼び、重合性液晶化合物は、液晶化合物に含まれる。重合性化合物は、液晶性を示さない重合性基を有する化合物を意味する。化合物が重合性基を1つ有する場合を、単官能性あるいは単官能化合物と呼ぶことがある。また、化合物が重合性基を複数有する場合は、多官能性、あるいは重合性基の数に対応した呼称で呼ぶことがある。式（１）で表わされる化合物を、化合物（１）と表記することがある。他の式で表される化合物についても同様の簡略化法に従って称することがある。

【0020】

化合物の構造を説明する際に用いる用語「少なくとも一つの」は、位置だけでなく個数についても少なくとも一つであることを意味する。例えば、「少なくとも一つのＡはＢ、ＣまたはＤで置き換えられてもよい」という表現は、少なくとも一つのＡがＢで置き換えられる場合、少なくとも一つのＡがＣで置き換えられる場合および少なくとも一つのＡがＤで置き換えられる場合に加えて、複数のＡがＢ〜Ｄの少なくとも２つで置き換えられる場合をも含むことを意味する。但し、少なくとも一つの−ＣＨ₂−が−Ｏ−で置き換えられてもよいとする定義には、結果として結合基−Ｏ−Ｏ−が生じるような置き換えは含まれない。また、少なくとも一つの−ＣＨ₂−が−Ｏ−で置き換えられる場合、炭素数が記載の範囲を越えることはない。
例えば、式（２）におけるＱ^１は炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−などで置き換えられてもよいが、−Ｏ−などでの置き換えを含むアルキレンの炭素数は、この場合２０を超えるものではない。このルールは、他の定義についても同様である。

【0021】

化学式として、下記に示す内容の記載があった場合には、ＡからＢへの直線は結合を意
味しており、Ａにおける水素が基Ｂで置き換えられていて、その位置は任意であることを意味している。Ｘは置き換えられる基Ｂの数を示している。Ｘが０の場合は、Ｂは存在せず、また、置き換えられていないことを示す。

【化7】

【0022】

また、化学式として、下記Ｃに示すような基の記載があった場合には、波線部が基としての結合位置であることを意味するものとする。

【化8】

【0023】

≪化合物≫
本発明の一態様である重合性液晶組成物（以下、「本発明の重合性液晶組成物」と略す場合がある。）は、式（１）で表される化合物を少なくとも一つ含有することを特徴とする。本発明の重合性液晶組成物を利用することにより、波長４５０ｎｍの光に対する複屈折率Δｎ（４５０）と波長５５０ｎｍの光に対する複屈折率Δｎ（５５０）が、Δｎ（４５０）／Δｎ（５５０）≦１．０５の関係を満たす光学異方性フィルム、即ち、低波長分散特性や逆波長分散性を示す光学異方性フィルムを製造することができる。
通常、液晶性化合物は、芳香環や脂環をコア骨格とし、アルキル等からなるフレキシブルな基がこれに結合した、棒状またはディスク状の分子形状を持つ。一方、本発明における式（１）で表される化合物は、コア骨格として、１，４−フェニレンの２位もしくは３位に直接あるいは２重結合を介して芳香環を有する。
式（１）で表される化合物を含有することにより、低波長分散特性や逆波長分散性を示す光学異方性フィルムが得られるメカニズムは以下のように考察できる。屈折率の波長分散性は、Ｌｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｚの式で表されているように、物質の吸収波形と密接な関係にある。物質の光吸収の極大が生じる領域では、長波長側から短波長側へ向かい吸収波長に近づくにつれて（波長が短くなるに従い）、屈折率が急激に増大する異常分散領域が存在する。つまり、側方部に剛直で共役系を伸張させる置換基を導入することによって、短軸方向の吸収を長波長領域に拡大することができ、これに伴いｎｏ（通常屈折率）の波長に対する屈折率変化率を大きくすることができる。また、長軸方向にシクロヘキサン環などを導入することで長軸方向の吸収を短波長化させることができ、ｎｅ（異常屈折率）の波長に対する屈折率変化率を小さくすることができる。この２つの効果により、複屈折率の波長分散特性を制御することができると考えられる。
また、本発明の重合性液晶組成物は、（１）室温付近で良好な液晶相を示す、（２）有機溶媒に対する良好な溶解性を示す、（３）溶媒を除去した後も室温下において長時間液晶相を維持することができる等の特性を持った組成物とすることができ、さらに得られたフィルムは、光学異方性、透明性、耐熱性、密着性、寸法安定性、および機械的強度等に優れるため、本発明の重合性液晶組成物は、光学異方性フィルムの製造に非常に適した材料と言えるのである。
以下、式（１）で表される化合物を詳細に説明する。なお、本発明の重合性液晶組成物において、式（１）で表される化合物は１種類に限られず、式（１）に該当する化合物を２種類以上含んでいてもよい。

【0024】

【化9】

この式（１）中、Ａ¹はそれぞれ独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであるが、少なくとも一つは１，４−シクロへキシレンである。ここで、Ａ¹が２つ以上存在する場合、このＡ¹は同じでもよく、異なっていてもよい。より低い波長分散特性を有するためには、１，４−シクロへキシレンであることがより好ましく、より大きな複屈折率を有すためには１，４−フェニレンであることがより好ましい。この１，４−フェニレンにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよい。しかしながら高い液晶性を化合物に付与するためには、無置換であることが好適である。

【0025】

式（１）中、Ｚ¹はそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ−、または−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２−である。ここで、Ｚ¹が２つ以上存在する場合、このＺ¹は同じでもよく、異なっていてもよい。Ｚ¹が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−である場合は、高い液晶性を有し、かつ化合物を安価に製造することができる。また、Ｚ^１のうち少なくとも一つが−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−である場合は、さらに他の液晶性化合物および有機溶媒に対する良好な混和性を有し、透明点を低下させることができ、さらに再結晶性を低下させることができる。
また式（１）で表される化合物が高い液晶性を有し、他の液晶性化合物および有機溶媒に対する良好な混和性を有するためには、ｍはそれぞれ独立して１〜３の整数である。

【0026】

式（１）中、Ｚ^２は単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−または−Ｎ＝Ｎ−である。化合物の安定性や信頼性、さらには製造の簡便さを考慮すると、Ｚ^２は単結合または−ＣＨ＝ＣＨ−あることが好ましく、Ｚ^２が単結合である場合は、耐光性に優れ、Ｚ^２が−ＣＨ＝ＣＨ−である場合は、波長分散特性に優れる傾向にある。

【0027】

本明細書中において、複素芳香環は、（Ａ）少なくとも一つ以上のヘテロ原子を含む芳香環、（Ｂ）少なくとも一つ以上のヘテロ原子を含み、かつ少なくとも一つ以上の芳香環と連結した芳香環、（Ｃ）少なくとも一つ以上のヘテロ原子を含む多環式芳香環、および（Ｄ）芳香環、少なくとも一つ以上のヘテロ原子を含む芳香環、および少なくとも一つ以上のヘテロ原子を含む多環式芳香環の少なくとも二つ以上を含むものを、含む。また、該芳香環はフッ素、塩素、シアノ、トリフルオロアセチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルなどの置換基を有するものも含む。式（１）中のＧは、π電子数が６から２０である複素芳香環である。ヘテロ原子とは、炭素と水素以外の原子をいう。
高い液晶性を有し、他の液晶性化合物および有機溶媒に対する良好な混和性を有し、低い波長分散特性を有するためには、式（Ｇ−１）〜（Ｇ−９）で表される基であることが好ましい。

【化10】

式（Ｇ−１）〜（Ｇ−９）中、Ｘ^１はそれぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ^２−であり、Ｒ^２は水素、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルカノイル、または置換基を有してもよいフェニルであり；少なくとも一つの−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよく、ただし式（Ｇ−１）および（Ｇ−５）において、少なくとも一つの−ＣＨ＝は−Ｎ＝であり、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、トリフルオロアセチル、トリフルオロメチル、置換基を有してもよいフェニル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよい。
また、「置換基を有してもよいフェニル」の「置換基」としては、フッ素、塩素、シアノ、トリフルオロアセチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイル等が挙げられる。
より低い波長分散特性を有するためには、式（Ｇ−６）、（Ｇ−８）または（Ｇ−９）で表される基であることが好ましく、高い液晶性を有し、かつ化合物を安価に製造するためには式（Ｇ−６）で表される基であることがより好ましい。

【0028】

式（１）中、Ｙ^１はそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、Ｑ^１はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。Ｑ^１が炭素数１〜２０のアルキレンである場合、高い液晶性を有し、他の液晶性化合物および有機溶媒に対する良好な混和性を有する。

【0029】

ＰＧは式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）のいずれか１つで表される重合性の基である。

【化11】

式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）中、Ｒ^１はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。
式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−８）で表される重合性基の選択は、フィルムの製造条件に
より、適切なものを選ぶことが出来る。しかしながら通常用いられる光重合法によってフィルムを作製する場合、式（ＰＧ−１）で表されるアクリル基やメタクリル基を選択する事が、高い硬化性、溶媒への溶解性、取扱いのしやすさなどの点から、好適である。

【0030】

上記式（１）で表される化合物の中でも、低い波長分散特性を示し、良好な液晶性を示し、透明点の低さ、有機溶剤への溶解性の高さ、他の化合物との相溶性の高さ、容易かつ安価に化合物を製造できるなどの点で、式（１−１）で表される化合物が好ましい。

【化12】

式（１−１）中、Ａ^１はそれぞれ独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであり、この１，４−フェニレンにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく、ただしＡ^１のうち少なくとも一つは１，４−シクロへキシレンであり、Ｚ^１はそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ−または−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２−であり、ｍはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、ｎは０または１であり、Ｘ^１は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ^２−であり、Ｒ^２は水素、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルカノイルまたはフェニルであり、Ｗ^１は水素、フッ素、塩素、置換基を有してもよいフェニル、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数１〜５のアルコキシであり、Ｙ^１はそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、Ｑ^１はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、ＰＧはそれぞれ独立して式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）のいずれか１つで表される重合性の基である。

【0031】

式（１）で表される化合物の好ましい例を次に示す。ただし、以下に示すものに限定されるものではない。

【0032】

【化13】

【0033】

【化14】

【0034】

【化15】

【0035】

【化16】

【0036】

【化17】

【0037】

式（１−１−１）〜式（１−１−１７）、式（１−２−１）〜式（１−２−５）、式（１−３−１）〜式（１−３−８）、または式（１−４−１）〜式（１−４−９）において、Ｒ^２は水素、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルカノイル、または置換基を有してもよいフェニルであり、Ｙ^１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、Ｑ^１は単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置
き換えられてもよく、ＰＧは式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）で表される重合性の基である。

【0038】

式（１）で表される化合物は、公知の有機合成化学の手法を組み合わせることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、ホーベン−ワイル（Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、および、新実験化学講座（丸善）等の成書に記載されている。
例えば、式（１−１）で表される化合物は、下記式で表される反応工程を経ることによって合成することができる。

【化18】

式（１−１）で表される化合物のコア骨格である１，４−フェニレンは、例えば２，５−ジメトキシベンズアルデヒドのような活性な官能基を有するベンゼンジオール誘導体を利用することによって形成することができる。ここで、上記式においてＸは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−である。具体的には２，５−ジメトキシベンズアルデヒドのアルデヒドと２−メチルベンゾチアゾールを反応させて、２重結合を介したベンゾチアゾール構造を導入することができる。また、２−アミノベンゼンチオールを反応させて、直接結合したベンゾチアゾール構造も導入することができる。これらを脱保護しジエステル化することで式（１−１）で表される化合物へと誘導できる。
また、下記式のように４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸等を用いることにより、１，４−シクロへキシレンを導入することができる。

【化19】

ここで、上記式においてｒは２〜１２の整数である。
なお、合成された化合物の構造は、例えば、プロトンＮＭＲスペクトルにより確認することができる。

【0039】

液晶化合物における配向は、チルト角の大きさなどに基づいてホモジニアス（homogeneous；平行）、ホメオトロピック（homeotropic；垂直）、チルト（tilted；傾き）、ツイスト（twisted；ねじれ）などに分類される。チルト角は、液晶化合物の配向状態および支持基材の間の角度である。ホモジニアスは、配向状態が基材に平行で、かつ一方向に並んでいる状態をいう。ホモジニアス配向におけるチルト角の例は０度から５度である。ホメオトロピックは、配向状態が基材に垂直である状態をいう。ホメオトロピック配向におけるチルト角の例は、８５度から９０度である。チルトは、配向状態が基材から離れるに
したがって、平行から垂直に立ちあがっている状態をいう。チルト配向におけるチルト角（傾き角）の例は５度から８５度である。ツイストは、配向状態が基材に平行ではあるが、らせん軸を中心に階段状にねじれている状態をいう。ツイスト配向におけるチルト角の例は０度から５度である。

【0040】

≪液晶組成物≫
本発明の重合性液晶組成物は、式（１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する。本発明の重合性液晶組成物は、比較的低い温度でネマチック相やスメクチック相の液晶相を有する。本発明の重合性液晶組成物を、ラビング処理等の配向処理がなされているプラスチック基板上やプラスチックの薄膜で表面が被覆された支持基板上に塗工して製膜する場合、ホモジニアス配向やハイブリッド配向となる。また、本発明の重合性液晶組成物に、後述する非重合性あるいは重合性の光学活性化合物を添加した場合にはツイスト配向となる。本発明の重合性液晶組成物に、後述するカルド構造を有する化合物、または単官能の液晶化合物を加えるとホメオトロピック配向が得られやすくなる。

【0041】

本発明の重合性液晶組成物は、重合性基を有する化合物の合計量１００重量％に対し、式（１）で表される本発明の化合物群から選択される少なくとも１つの化合物を通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含有するものである。化合物（１）の含有量が上記範囲にあると、複屈折率の波長分散制御が容易で、本発明の重合体の効果を顕著に発現させることができる。

【0042】

化合物（１）以外の構成成分として、その他の液晶化合物（重合性液晶化合物は除く。）、その他の重合性液晶化合物、界面活性剤、その他の重合性化合物（ただし、重合性液晶化合物は除く。）、重合開始剤、光増感剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、光安定剤、光学活性化合物、シランカップリング剤、溶剤、およびその他の添加剤などを本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。

【0043】

その他の液晶性化合物としては、液晶性化合物のデータベースであるリクリスト（LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany）に記載されている化合物から選択することができる。中でも下記式（ＬＣ）で表される化合物が好ましい。

【0044】

【化20】

式（ＬＣ）中、Ａ^３はそれぞれ独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、ピリジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、およびナフタレン−２，６−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく；Ｚ^３はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；ｂは１〜５の整数であり；Ｒ^３はそれぞれ独立して水素、フッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜１０のアル
キル、または炭素数１〜１０のアルコキシであり、該アルキルにおいて少なくとも一つの−ＣＨ_２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。

【0045】

以下、上記式（ＬＣ）で表される化合物の具体例を示す。

【0046】

【化21】

【0047】

【化22】

【0048】

【化23】

【0049】

その他の重合性液晶化合物としては、下記式（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）で表される化合物が好ましい。

【0050】

【化24】

式（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）中、Ａ^Ｍはそれぞれ独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロへキセニレン、ピリジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく；Ｚ^Ｍはそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｘ^Ｍは水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルケニル、炭素数１〜２０のアルコキシ、または炭素数１〜２０のアルコキシカルボニルであり；ｑは１〜４の整数であり；ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数であり、かつ１≦ｃ＋ｄ≦４の関係であり；ａは０〜２０の整数であり；Ｒ^Ｍは水素またはメチルであり；Ｙ^Ｍは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり；Ｑ^Ｍは単結合、−Ｏ−、または−ＣＯＯ−である。
ここで、ｑ、ｃ、またはｄが２以上である場合、このＡ^MおよびＺ^Mはその繰り返し毎に異なっていてもよい。

【0051】

また、上記式（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）で表される化合物において、式（Ｍ１）または（Ｍ２）で表される化合物を用いることがより好ましい。

【0052】

低い波長分散特性を示し、良好な液晶性を示し、透明点の低さ、有機溶剤への溶解性の高さ、他の化合物との相溶性の高さ、容易かつ安価に化合物を製造できるなどの点で、上記式（Ｍ１）または（Ｍ２）において、Ａ^Ｍが１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであるが、少なくとも一つは１，４−シクロへキシレンであり、Ｚ^Ｍが単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−で表される化合物がより好適である。

【0053】

式（Ｍ１）で表される化合物は単官能重合性液晶化合物であり、液晶組成物の液晶温度範囲、光学特性および配向性を制御しやすい。また、添加量を増やすことでホメオトロピック配向を得やすくなる。式（Ｍ２）で表される化合物は２官能重合性液晶化合物であり、この重合体は三次元構造になるため、１つの重合性基を有する式（Ｍ１）で表される化合物と比較して硬い重合体となる。式（Ｍ３）で表される化合物は３官能重合性液晶化合物であり、この重合体はさらに強固なネットワークを形成することができ、１つおよび２つの重合性基を有する化合物と比較してさらに硬い重合体となる。今後、式（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）で表される化合物や、これらから派生する化合物の総称として式（Ｍ）と称することがある。

【0054】

以下、式（Ｍ１）で表される化合物の好ましい例を示す。

【0055】

【化25】

【0056】

【化26】

式（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−２４）において、Ｒ^Ｍは独立して水素またはメチルであり、ａは独立して１〜１２の整数である。

【0057】

以下、式（Ｍ２）で表される化合物の好ましい例を示す。

【0058】

【化27】

【0059】

【化28】

【0060】

【化29】

式（Ｍ２−１）〜（Ｍ２−３１）において、Ｒ^Ｍは独立して水素またはメチルであり、ａは独立して１〜１２の整数である。式中に２つ以上のａがあるとき、任意の２つのａは同一でもよく、異なっていてもよい。

【0061】

以下、式（Ｍ３）で表される化合物の好ましい例を示す。

【0062】

【化30】

【0063】

【化31】

式（Ｍ３−１）〜（Ｍ３−１０）において、Ｒ^Ｍはそれぞれ独立して水素またはメチルであり、ａはそれぞれ独立して１〜１２の整数である。式中に２つ以上のａがあるとき、任意の２つのａは同一でもよく、異なっていてもよい。

【0064】

式（１）で表される本発明の化合物群の総重量と式（Ｍ）で表される化合物群の総重量の和を１００重量％としたとき、本発明の重合性液晶組成物中の式（１）で表される本発明の化合物群の総重量は、５０−９５重量％が好ましい。液晶組成物中の上記成分の含有量が上記範囲にあると、該液晶組成物は、液晶相が室温付近で幅広くなり、複屈折率の波長分散制御が容易となり、塗布性が良好となる。

【0065】

本発明の重合性液晶組成物は、さらに界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては非イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤が液晶組成物に含まれた場合には、その液晶組成物から形成される塗布膜の平滑性を向上させる効果や空気界面側のチルト配向を抑制する効果などがある。

【0066】

非イオン性界面活性剤を添加する場合の好ましい割合は、式（１）で表される化合物の重量、およびその他の液晶化合物やその他の重合性液晶化合物を含有する場合は式（１）で表される化合物との合計重量に対する重量比で０．０００１〜０．５である。より好ましい重量比の範囲は０．０００１〜０．００５である。

【0067】

非イオン性界面活性剤としては、例えば、シリコーン系非イオン性界面活性剤、フッ素系非イオン性界面活性剤、炭化水素系非イオン性界面活性剤などがある。
シリコーン系非イオン性界面活性剤としては、例えば、未変性シリコーンあるいは変性シリコーンを主成分とした共栄社化学（株）製のポリフローＡＴＦ―２、グラノール１００、グラノール１１５、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４３５、グラノール４４０、グラノール４５０、グラノールＢ−１４８４、ポリフローＫＬ−２５０、ポリフローＫＬ−２６０、ポリフローＫＬ−２７０、ポリフローＫＬ−２８０、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３５００、ＢＹＫ−３５１０、およびＢＹＫ−３５７０などが挙げられる。

【0068】

フッ素系非イオン性界面活性剤としては、例えば、ＢＹＫ−３４０、フタージェント２５１、フタージェント２２１ＭＨ、フタージェント２５０、ＦＴＸ−２１５Ｍ、ＦＴＸ−２１８Ｍ、ＦＴＸ−２３３Ｍ、ＦＴＸ−２４５Ｍ、ＦＴＸ−２９０Ｍ、ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、フタージェント２２２Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、ＦＴＸ−２４５Ｆ、
ＦＴＸ−２０８Ｇ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２４０Ｇ、ＦＴＸ−２０６Ｄ、フタージェント２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２３０Ｄ、ＦＴＸ−２４０Ｄ、ＦＴＸ−７２０Ｃ、ＦＴＸ−７４０Ｃ、ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２３０Ｓ、ＫＢ−Ｌ８２、ＫＢ−Ｌ８５、ＫＢ−Ｌ９７、ＫＢ−Ｌ１０９、ＫＢ−Ｌ１１０、ＫＢ−Ｆ２Ｌ、ＫＢ−Ｆ２Ｍ、ＫＢ−Ｆ２Ｓ、ＫＢ−Ｆ３Ｍ、およびＫＢ−ＦａＭなどが挙げられる。

【0069】

炭化水素系非イオン性界面活性剤としては、例えば、アクリル系ポリマーを主成分としたポリフローＮｏ．３、ポリフローＮｏ．５０ＥＨＦ、ポリフローＮｏ．５４Ｎ、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．７７、ポリフローＮｏ．８５ＨＦ、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５、ポリフローＮｏ．９９Ｃ、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３９２、およびＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００などが挙げられる。

【0070】

また、界面活性剤は重合性液晶化合物と一体化させるために重合性基を有していてもよい。界面活性剤に導入される重合性基としては、ＵＶ反応型の官能基や熱重合性を有する官能基などが挙げられる。重合性液晶化合物との反応性の観点からＵＶ反応型の官能基が好ましい。

【0071】

基材への塗れ性を最適化するには、（基材）湿潤剤として分類される界面活性剤を併用してもよい。湿潤剤は重合性液晶組成物の表面張力を低下させ、塗工基材への塗れ性を向上させる効果を有する。このような湿潤剤としては、ポリフローシリーズ（ＫＬ−１００、ＫＬ−７００、ＬＥ−６０４、ＬＥ−６０５、ＬＥ−６０６）、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎシリーズ（４０００）、ＴＥＧＯ Ｗｅｔシリーズ（ＫＬ２４５、２５０、２６０、２６５、２７０、２８０、５００、５０５、５１０）などが挙げられる。なお、湿潤剤の補助剤として、フッ化変性ポリマーやフッ素変性アクリルポリマーを主成分とした界面活性剤を適用してもよい。このようなものとしては、ＡＦＣＯＮＡ社製の３０００シリーズ（例えば、３２７７、３７００、３７７０等）が挙げられる。

【0072】

なお、上記のポリフローおよびグラノールはどちらも共栄社化学（株）から販売されている商品の名称である。ＢＹＫはビックケミー・ジャパン（株）から販売されている商品の名称である。フタージェント、ＦＴＸおよびＫＢは（株）ネオスから販売されている商品の名称である。

【0073】

上記の界面活性剤は、単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。

【0074】

次に、その他の重合性化合物、添加物、有機溶剤を例示する。これらの化合物は市販品でもよい。

【0075】

その他の重合性化合物としては、ビニル誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、オキシラン誘導体、オキセタン誘導体、ソルビン酸誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸誘導体などの化合物であって液晶性を有しないものが挙げられる。この液晶性を有しないその他の重合性化合物には、重合性基を１つ有する化合物、重合性基を２つ有する化合物および重合性基を３つ以上有する多官能化合物などがある。
その他の重合性化合物は、液晶相を維持できる限り添加してもよい。式（１）で表される化合物群の合計重量（ただし、その他の液晶化合物やその他の重合性液晶化合物を含有する場合は式（１）で表される化合物群との合計重量）に対する重量比で０．５以下であることが好ましい。

【0076】

重合性基を１つ有する化合物としては、例えば、スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、脂肪酸ビニル（例：酢酸ビニル）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（例：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など）、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル（アルキルの炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（ヒドロキシアルキルの炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル（アミノアルキルの炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸のエーテル酸素含有アルキルエステル（エーテル酸素含有アルキルの炭素数３〜１８、例：メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、およびブチルカルビルエステル）、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、重合度１〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステル又はジ（メタ）アクリル酸エステル、若しくは末端が炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。

【0077】

重合性基を２つ有する化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート（ビスコート Ｖ＃７００）、ポリエチレングリコールジアクリレート、およびこれらの化合物のメタクリレート化合物などが挙げられる。

【0078】

重合性基を３つ以上有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ビスコート Ｖ＃８０２（官能基数＝８）、ビスコート Ｖ＃１０００（官能基数＝平均１４）などが挙げられる。「ビスコート」は大阪有機化学株式会社の商品名である。官能基が１６以上のものはＰｅｒｓｔｏｒｐ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓが販売しているＢｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０（１６官能）、Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ３０（３２官能）、Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ４０（６４官能）を原料にそれらをアクリル化することで得られる。

【0079】

その他の重合性化合物としては、さらに、カルド構造を有する重合性フルオレン誘導体が挙げられる。これらの化合物は、配向方向の制御や重合体の硬化度をさらに高めるのに適している。カルド構造を有する重合性フルオレン誘導体の例を式（α−１）〜（α−６）に示す。

【0080】

【化32】

また、その他の重合性化合物としては、さらに、ビスフェノール構造を有する重合性化合物が挙げられる。これらの化合物は、液晶組成物の被膜形成能や配向均一性の補助に適している。重合性ビスフェノール誘導体の例を式（Ｎ−１）〜（Ｎ−６）に示す。

【0081】

【化33】

上記のその他の重合性化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これらの化合物は市販品であってもよい。

【0082】

重合速度を最適化するために、重合開始剤を液晶組成物に添加してもよい。重合開始剤としては、例えば、光ラジカル開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュアー１１７３）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュアー６５１）、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュアー１８４）、イルガキュアー１２７、イルガキュアー５００（イルガキュアー１８４とベンゾフェノンの混合物）、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー７５４、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー１８７０、ダロキュアー４２６５、ダロキュアーＭＢＦ、ダロキュアーＴＰＯ、イルガキュアー７８４、イルガキュアー７５４、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、アデカオプトマーＮ−１９１９、アデカクルーズＮＣＩ−８３１およびアデカクルーズＮＣＩ−９３０などが挙げられる。上記のダロキュアーおよびイルガキュアーはどちらもＢＡＳＦジャパン（株）から販売されている商品の名称であり、アデカオプトマーおよびアデカクルーズはどちらも（株）ＡＤＥＫＡから販売されている商品の名称である。

【0083】

上記光ラジカル重合開始剤としては、さらに、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（
メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物などが挙げられる。

【0084】

光ラジカル重合開始剤の好ましい添加量は、式（１）で表される化合物群の合計重量（ただし、その他の液晶化合物やその他の重合性液晶化合物を含有する場合は式（１）で表される化合物との合計重量）に対する重量比で０．０００１〜０．２０である。この重量比のより好ましい範囲は０．００１〜０．１５である。さらに好ましい範囲は０．０１〜０．１５である。上記光ラジカル開始剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これら重合開始剤は市販品であってもよい。

【0085】

また、これら光ラジカル重合開始剤に、増感剤を添加して使用してもよい。増感剤としては、例えば、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート（ダロキュアーＥＤＢ）、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート（ダロキュアーＥＨＡ）などが挙げられる。これら増感剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これら増感剤は市販品であってもよい。

【0086】

重合体の重合反応率や機械特性を制御する等のために、連鎖移動剤を液晶組成物に添加してもよい。連鎖移動剤を用いることにより、得られる重合体の反応率や鎖長を制御することができる。連鎖移動剤の量を増大させると、重合反応率が低下し、ポリマー鎖の長さは減少する。好ましい連鎖移動剤は、チオール化合物やスチレンダイマーである。これら連鎖移動剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これら連鎖移動剤は市販品であってもよい。

【0087】

上記チオール系連鎖移動剤としては、単官能性チオールである、ドデカンチオール、２−エチルへキシル−（３−メルカプトプロピオネート）などや、多官能性チオールである、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（カレンズＭＴ ＢＤ１）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ ＰＥ１）、および１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（カレンズＭＴ ＮＲ１）などが挙げられる。「カレンズ」は昭和電工株式会社の商品名である。

【0088】

上記スチレンダイマー系連鎖移動剤としては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−１−ブテンなどが挙げられる。

【0089】

液晶組成物には、保存時の重合開始を防止するために重合防止剤を添加することができる。公知の重合防止剤を使用できるが、その好ましい例は、２，５−ジ（ｔ−ブチル）ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ハイドロキノン、メチレンブルー、ジフェニルピクリン酸ヒドラジド（ＤＰＰＨ）、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロソアニリンなどのニトロソ化合物、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン、および２Ｈ−１，３−ベンゾチアジン−２，４（３Ｈ）−ジオンなどのベンゾチアジン誘導体である。

【0090】

液晶組成物の保存性を向上させるために、重合阻害剤を添加することもできる。液晶組成物や液晶組成物溶液内でラジカルが発生した場合は、重合性化合物の重合反応が促進される。これを防ぐ目的で重合阻害剤を添加することが好ましい。重合阻害剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤を利用できる。

【0091】

液晶組成物の耐候性を更に向上させるために、紫外線吸収剤、光安定剤（ラジカル捕捉剤）および酸化防止剤等を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、チヌビンＰＳ、チヌビンＰ、チヌビン９９−２、チヌビン１０９、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン３８４−２、チヌビン５７１、チヌビン９００、チヌビン９２８、チヌビン１１３０、チヌビン４００、チヌビン４０５、チヌビン４６０、チヌビン４７９、チヌビン５２３６、アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブＬＡ−３４、アデカスタブＬＡ−３６、アデカスタブＬＡ−３１、アデカスタブ１４１３、およびアデカスタブＬＡ−５１などが挙げられる。「チヌビン」はＢＡＳＦジャパン（株）の商品名であり、「アデカスタブ」はＡＤＥＫＡの商品名である。これら紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これら紫外線吸収剤は市販品であってもよい。

【0092】

光安定剤としては、例えば、チヌビン１１１ＦＤＬ、チヌビン１２３、チヌビン１４４、チヌビン１５２、チヌビン２９２、チヌビン６２２、チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン７８０、チヌビン９０５、チヌビン５１００、チヌビン５０５０、５０６０、チヌビン５１５１、キマソーブ１１９ＦＬ、キマソーブ９４４ＦＬ、キマソーブ９４４ＬＤ、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、サイテック社製のサイアソーブＵＶ−３３４６、およびグッドリッチ社のグッドライトＵＶ−３０３４などが挙げられる。「キマソーブ」はＢＡＳＦジャパン（株）の商品名である。これら光安定剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これら光安定剤は市販品であってもよい。

【0093】

酸化防止剤としては、例えば、ＡＤＥＫＡのアデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−８０、住友化学（株）から販売されているスミライザーＢＨＴ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、およびスミライザーＧＡ−８０、並びにＢＡＳＦジャパン（株）から販売されているＩｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、およびＩｒｇａｎｏｘ２４５などが挙げられる。これら酸化防止剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これら酸化防止剤は市販品であってもよい。

【0094】

基板との密着性を制御する等のために、シランカップリング剤を液晶組成物に添加してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリアルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（１，３-ジメチルブチリデン）−３−（トリアルコキシシリル）−１−プロパンアミン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−クロロトリアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランなどが挙げられる。また、上記アルコキシシランにおいて、アルコキシ基（３つ）のうちの１つをメチルに置き換えられたジアルコキシメチルシランも、シランカップリング剤として用い得る。これらシランカップリング剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これらシランカップリング剤は市販品であってもよい。

【0095】

本発明の重合性液晶組成物は、塗布を容易にするために、溶剤を用いて液晶組成物を希釈するか、または溶剤に液晶組成物の各成分を溶解して、液晶組成物と溶剤とからなる液晶組成物の溶液を調製し、この溶液を塗布してもよい。溶剤としては、例えば、エステル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、お
よびアセテート系溶剤などが挙げられる。

【0096】

エステル系溶剤としては、酢酸アルキル（例：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチルおよび酢酸イソペンチル）、トリフルオロ酢酸エチル、プロピオン酸アルキル（例：プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびプロピオン酸ブチル）、酪酸アルキル（例：酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソブチルおよび酪酸プロピル）、マロン酸ジアルキル（例：マロン酸ジエチル）、グリコール酸アルキル（例：グリコール酸メチルおよびグリコール酸エチル）、乳酸アルキル（例：乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸n-プロピル、乳酸ブチルおよび乳酸エチルヘキシル）、モノアセチン、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどが好ましい。

【0097】

アミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、Ｎ−メチルカプロラクタムおよびジメチルイミダゾリジノンなどが好ましい。

【0098】

アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ブタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、１−ドデカノール、エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ｎ−アミルアルコール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−３−メトキシブタノール、シクロヘキサノールおよびメチルシクロヘキサノールなどが好ましい。

【0099】

エーテル系溶剤としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビス（２−プロピル）エーテル、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが好ましい。

【0100】

グリコールモノアルキルエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル（例：エチレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテル）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：プロピレングリコールモノブチルエーテル）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、およびジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどが好ましい。

【0101】

芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、およびテトラリンである。ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤の好ましい例はクロロベンゼンなどが好ましい。脂肪族炭化水素系溶剤としては、ヘキサンおよびヘプタンなどが好ましい。ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤としては、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレンおよびテトラクロロエチレンなどが好ましい。脂環式炭化水素系溶剤としては、シクロヘキサンおよびデカリンなどが好ましい。

【0102】

ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、およびメチルプロピルケトンなどが好ましい。
アセテート系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、および１−メトキシ−２−プロピルアセテートなどが好ましい。

【0103】

液晶化合物の溶解性の観点からは、アミド系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤の使用が好ましく、溶剤の沸点を考慮すると、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤の併用も好ましい。溶剤の選択に関して特に制限はないが、支持基材としてプラスチック基板を用いる場合は、基板の変形を防ぐために乾燥温度を低くすること、および溶剤が基板を侵食しないようにする必要がある。このような場合に好ましく用いられる溶剤としては、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、アセテート系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤である。

【0104】

液晶組成物の溶液における固形分の割合は、この溶液の全重量を基準として５〜７０重量％である。この割合の好ましい範囲は１０〜５０重量％であり、より好ましい範囲は１０〜４０重量％である。これら溶剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。これら溶剤は市販品であってもよい。

【0105】

以下の説明では、液晶組成物を重合して得られる重合体（光学異方性フィルム）を液晶フィルムと称することがある。液晶フィルムは、次のようにして得ることができる。まず、液晶組成物を流動性のある状態で支持基板上に塗布し、塗膜を形成させる。液晶組成物の溶液を調製した場合は、支持基板上に塗布し、これを乾燥させて塗膜を形成させる。その塗膜に光照射して液晶組成物を重合させ、塗膜中の組成物が液晶状態で形成するネマチック配向を固定化する。使用できる支持基板の材質としては、ガラスおよびプラスチックなどが挙げられる。プラスチックとしては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロースおよびその部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびシクロオレフィン系樹脂などが挙げられる。支持基板は、通常シート状またはフィルム状である。

【0106】

シクロオレフィン系樹脂としてノルボルネン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中で、不飽和結合を有さないか、又は不飽和結合が水素添加されたものが好適に用いられる。例えば、１種又は２種以上のノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体の水素添加物、１種又は２種以上のノルボルネン系モノマーの付加（共）重合体、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマー（エチレ
ン、α−オレフィン等）との付加共重合体、ノルボルネン系モノマーとシクロオレフィン系モノマー（シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン等）との付加共重合体、及び、これらの変性物等が挙げられ、具体的には、ＺＥＯＮＥＸ、ＺＥＯＮＯＲ（共に商品名、日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（商品名、ＪＳＲ（株）製）、ＴＯＰＡＳ（商品名、ティコナ社製）、ＡＰＥＬ（商品名、三井化学（株）製）、エスシーナ（商品名、積水化学工業（株）製）、ＯＰＴＯＲＥＺ（商品名、日立化成（株）製）が挙げられる。

【0107】

支持基板として用い得るこれらのプラスチックからなるフィルム（プラスチックフィルム）は、一軸延伸フィルムであってよく、二軸延伸フィルムであってもよい。これらのフィルムは、例えば、コロナ処理やプラズマ処理などの親水化処理、あるいは疎水化処理などの表面処理を施したものであってもよい。親水化処理の方法は特に制限はないが、コロナ処理あるいはプラズマ処理が好ましく、特に好ましい方法はプラズマ処理である。プラズマ処理は、特開２００２−２２６６１６号公報、特開２００２−１２１６４８号公報などに記載されている方法を用いてもよい。また、液晶フィルムとプラスチックフィルムとの密着性を改良するためにアンカーコート層を形成させてもよい。このようなアンカーコート層は液晶フィルムとプラスチックフィルムの密着性を高めるものであれば、無機系材料、有機系材料のいずれであっても何ら問題はない。また、プラスチックフィルムは積層フィルムであってもよい。プラスチックフィルムに代えて、表面にスリット状の溝をつけたアルミニウム、鉄、銅などの金属基板や、表面をスリット状にエッチング加工したアルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス基板などを用いることもできる。

【0108】

これらのガラス基板、プラスチックフィルム等の支持基板には、液晶組成物の塗膜形成に先立って、ホモジニアス配向およびハイブリッド配向の液晶フィルムを形成する場合には、ラビング等による物理的、機械的な表面処理を行う。ホメオトロピック配向の液晶フィルムを形成する場合はラビング等の表面処理を行わない場合が多いが、配向欠陥等を防止する点でラビング処理を行ってもよい。ラビング処理には任意の方法が採用できるが、通常はレーヨン、綿、ポリアミドなどの素材からなるラビング布を金属ロールなどに捲き付け、支持基板または重合体被膜に接した状態でロールを回転させながら移動させる方法、ロールを固定したまま支持基板側を移動させる方法などが採用される。ラビング処理は支持基板に直接施されていてもよく、または支持基板上に予め一般に配向膜と呼ばれるポリイミドなどの重合体被膜を設け、その重合体被膜にラビング処理を施してもよい。ラビング処理の方法は前述のとおりである。支持基板の種類によっては、その表面に酸化ケイ素を傾斜蒸着して配向能を付与することもできる。

【0109】

また、ホモジニアス配向およびハイブリッド配向の液晶フィルムを形成する場合には、ラビング等による物理的、機械的な表面処理を行う以外に、支持基板上に予め一般に光配向膜と呼ばれるポリイミドやポリアクリレートなどの重合体被膜を設け、その重合体被膜に偏光ＵＶ処理を施してもよい。

【0110】

液晶組成物またはその溶液を塗布する際、均一な膜厚を得るための塗布方法の例は、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法およびダイコート法である。特に、塗布時に液晶組成物にせん断応力がかかるワイヤーバーコート法等を、ラビング等による基板の表面処理を行わないで液晶組成物の配向を制御する場合に用いてもよい。

【0111】

本発明の重合性液晶組成物の溶液を塗布するときに、塗布後に支持基板上に膜厚の均一な重合性液晶層、即ち液晶組成物の層を形成させるために、熱処理を行ってもよい。熱処理は、ホットプレートや、乾燥炉、温風や熱風の吹き付けなどを利用することができる。

【0112】

塗膜を熱処理する際の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、光源から照射する光の量などは、液晶組成物に用いる化合物の種類と組成比、光重合開始剤の添加の有無やその添加量などによって、好ましい範囲が異なる。従って、以下に説明する塗膜の熱処理の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、および光源から照射する光の量についての条件は、あくまでもおよその範囲を示すものである。

【0113】

塗膜の熱処理は、重合性液晶の均一配向性が得られる条件で行うことが好ましい。液晶組成物の液晶相転移点以上で行ってもよい。熱処理方法の一例は、前記液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度まで塗膜を加温して、塗膜中の液晶組成物にネマチック配向を形成させる方法である。液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度範囲内で、塗膜の温度を変化させることによってネマチック配向を形成させてもよい。この方法は、上記温度範囲の高温域まで塗膜を加温することによって塗膜中にネマチック配向を概ね完成させ、次いで温度を下げることによってさらに秩序だった配向にする方法である。上記のどちらの熱処理方法を採用する場合でも、熱処理温度は室温〜１２０℃である。この温度の好ましい範囲は室温〜８０℃であり、より好ましい範囲は室温〜６０℃である。熱処理時間は５秒〜２時間である。この時間の好ましい範囲は１０秒〜４０分であり、より好ましい範囲は２０秒〜２０分である。液晶組成物からなる層の温度を所定の温度まで上昇させるためには、熱処理時間を５秒以上にすることが好ましい。生産性を低下させないためには、熱処理時間を２時間以内にすることが好ましい。このようにして本発明の重合性液晶層が得られる。

【0114】

重合性液晶層中に形成された液晶化合物のネマチック配向状態は、この液晶化合物を光照射により重合させることによって固定化される。光照射に用いられる光の波長は特に限定されない。電子線、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）などを利用することができる。通常は、紫外線または可視光線を用いればよい。波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、より好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。光源の例は、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）である。光源の好ましい例は、メタルハライドランプやキセノンランプ、超高圧水銀ランプおよび高圧水銀ランプである。光源と重合性液晶層との間にフィルターなどを設置して特定の波長領域のみを通すことにより、照射光源の波長領域を選択してもよい。光源から照射する光量は、塗膜面到達時で２〜５０００ｍＪ／ｃｍ²である。光量の好ましい範囲は１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ²であり、より好ましい範囲は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ²である。光照射時の温度条件は、上記の熱処理温度と同様に設定されることが好ましい。また、重合環境の雰囲気は窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気、空気雰囲気のいずれでもよいが、窒素雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気が硬化性を向上させる観点から好ましい。

【0115】

本発明の重合性液晶層、およびこれを光や熱などにより重合させた液晶フィルムを様々な光学素子に用いる場合、または液晶表示装置に用いる光学補償素子として適用する場合には、厚み方向におけるチルト角の分布の制御が極めて重要となる。

【0116】

チルト角を制御する方法の一つは、液晶組成物に用いる液晶化合物の種類や組成比などを調整する方法である。この液晶組成物に他の成分を添加することによっても、チルト角を制御することができる。液晶フィルムのチルト角は、液晶組成物中の溶剤の種類や溶質濃度、他の成分の１つとして加える界面活性剤の種類や添加量などによっても制御することができる。支持基板または重合体被膜の種類やラビング条件、液晶組成物の塗膜の乾燥条件や熱処理条件などによっても、液晶フィルムのチルト角を制御することができる。さらに、配向後の光重合工程での照射雰囲気や照射時の温度なども液晶フィルムのチルト角
に影響を与える。即ち、液晶フィルムの製造プロセスにおけるほとんど全ての条件が多少なりともチルト角に影響を与えると考えてよい。従って、液晶組成物の最適化と共に、液晶フィルムの製造プロセスの諸条件を適宜選択することにより、任意のチルト角にすることができる。

【0117】

ホモジニアス配向は、チルト角が基板界面から自由界面にかけて一様に０度に近く、特に０〜５度に分布している。この配向状態は、本発明の重合性液晶組成物を、ラビング等の表面処理を行った支持基板表面に塗布し、塗膜を形成させることによって得られる。

【0118】

本発明の重合性液晶組成物にはキラルな化合物、つまりは光学活性を有する化合物を添加してもよい。光学活性化合物の好適例は、式（Ｏｐ−１）〜（Ｏｐ−２５）で表される化合物である。これらの式において、Ａｋは炭素数１〜１５のアルキルまたは炭素数１〜１５のアルコキシを、Ｍｅ、ＥｔおよびＰｈはそれぞれ、メチル、エチルおよびフェニルを表す。Ｐ²は重合性の基であり、（メタ）アクリロイルオキシ、ビニルオキシ、オキシ
ラニル、またはオキセタニルを含む基であることが好ましい。本発明の重合性液晶組成物は以下に説明する重合体の原料として用いる他、液晶表示素子の構成要素である液晶として用いてもよい。

【0119】

【化34】

【0120】

【化35】

具体例として、特開２０１１−１４８７６２号公報のｐ．７０の段落０１５９〜ｐ．８１の段落０１７０記載のものがある。

【0121】

光学活性を有する化合物を適当量含有した液晶組成物、または、光学活性を有する重合性化合物を適当量含有した液晶組成物を、配向処理した基板上に塗布して重合することによって、らせん構造（ツイスト構造）を示す位相差フィルムが得られる。液晶組成物の重合によって、このらせん構造が固定される。得られる液晶フィルムの特性は、得られたらせん構造のらせんピッチに依存する。このらせんピッチ長は、光学活性化合物の種類および添加量により調整できる。添加する光学活性化合物は１つでもよいが、らせんピッチの温度依存性を相殺する目的で複数の光学活性化合物を用いてもよい。なお、液晶組成物には、光学活性化合物の他に、その他の重合性化合物が含まれてもよい。

【0122】

上記のような液晶フィルムの特性である可視光の選択反射は、らせん構造が入射光に作用し、円偏光や楕円偏光を反射させるものである。選択反射特性はλ＝ｎ・Pitch（λは
選択反射の中心波長、ｎは平均屈折率、Pitchはらせんピッチ）で表されるため、ｎまた
はPitchを変えることにより中心波長（λ）および波長幅（Δλ）を適宜調整することが
できる。色純度を良くするには波長幅（Δλ）を小さくすればよいし、広帯域の反射を所望する際には波長幅（Δλ）を大きくすればよい。さらにこの選択反射は重合体の厚みの
影響も大きく受ける。色純度を保つためには、厚みが小さくなりすぎないようにしなければならない。均一な配向性を保つためには、厚みが大きくなりすぎないようにしなければならない。したがって、適度な厚みの調整が必要であり、０．５〜２５μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。

【0123】

らせんピッチを可視光よりさらに短くすることで、W. H. de Jeu, Physical Properties of Liquid Crystalline Materials, Gordon and Breach, New York（1980）に記載のネガティブ型Ｃプレート（Negative C plate）を調製できる。らせんピッチを短くするためには、ねじり力（ＨＴＰ：ヘリカル・ツイスティング・パワー）の大きな光学活性化合物を用い、さらにその添加量を増やすことで達成できる。具体的にはλを３５０ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下とすることで、ネガティブ型Ｃプレートを調製できる。このネガティブ型Ｃプレートは液晶表示素子のうちＶＡＮ型、ＶＡＣ型、ＯＣＢ型等の表示素子に適した光学補償膜となる。

【0124】

液晶フィルムは、らせんピッチを可視光より長くすることで特開２００４−３３３６７１号公報に記載されているような反射波長領域を近赤外（波長８００〜２５００ｎｍ）に設定した反射フィルムに用いることができる。らせんピッチを長くするためには、例えば、ねじり力の小さな光学活性化合物を用いること、または光学活性化合物の添加量を減らすことにより達成できる。

【0125】

上記光学活性化合物は、らせん構造を誘起し、ベースとなる液晶組成物と適切に混合できれば、いずれの光学活性化合物を用いてもよい。また、重合性化合物でも非重合性化合物のいずれでもよく、目的に応じて最適な化合物を添加することができる。耐熱性および耐溶媒性を考慮した場合、重合性化合物の方が好適である。

【0126】

さらに上記光学活性化合物の中でも、ねじり力（ＨＴＰ：ヘリカル・ツイスティング・パワー）が大きいものは、らせんピッチを短くする上で好適である。ねじり力の大きな化合物の代表例が、ＧＢ２２９８２０２号公報、ＤＥ１０２２１７５１号公報で開示されている。

【0127】

液晶フィルムの厚さ（膜厚）は、目的とする素子に応じたレターデーションや液晶フィルムの複屈折率（光学異方性の値）によって適当な厚さが異なる。従って、厚さの範囲は目的毎に異なるが、目安として０．０５〜１００μｍである。より好ましい範囲は０．１〜５０μｍであり、さらに好ましい範囲は０．５〜２０μｍである。液晶フィルムの好ましいヘイズ値は１．５％以下であり、好ましい透過率は８０％以上である。より好ましいヘイズ値は１．０％以下であり、より好ましい透過率は９５％以上である。透過率については、可視光領域でこれらの条件を満たすことが好ましい。

【0128】

液晶フィルムの複屈折率（光学異方性の値）が高いほど厚みを薄くできる。厚みが薄いほどヘイズ値や透過率などの光学特性は良くなる傾向がある。
液晶フィルムは、液晶表示素子（特に、アクティブマトリックス型およびパッシブマトリックス型の液晶表示素子）に適用する光学補償素子として有効である。この液晶フィルムを光学補償膜として使用するのに適している液晶表示素子の型の例は、IPS型（イン・プレーン・スイッチング）、OCB型（光学的に補償された複屈折）、TN型（ツィステッド・ネマティック）、STN型（スーパー・ツィステッド・ネマティック）、ECB型（電気的に制御された複屈折）、DAP型（整列相の変形効果）、CSH型（カラー・スーパー・ホメオトロピック）、VAN／VAC型（垂直配向したネマチック／コレステリック）、OMI型（光学モード干渉）、SBE型（超複屈折効果）などである。さらにゲスト−ホスト型、強誘電性型、反強誘電性型などの表示素子用の位相レターダーとして、この液晶フィルムを使用することもできる。なお、液晶フィルムに求められるチルト角の厚み方向の分布や厚みなどの
パラメーターの最適値は、補償すべき液晶表示素子の種類とその光学パラメーターに強く依存するので、素子の種類によって異なる。

【0129】

液晶フィルムは、偏光板などと一体化した光学素子としても使用することができ、この場合は液晶セルの外側に配置させられる。一方、光学補償素子としての液晶フィルムは、セルに充填された液晶への不純物の溶出がないかまたは少ないので、液晶セルの内部に配置させることも可能である。例えば、特開2008−01943号公報に開示されている方法を応用すれば、カラーフィルター上に本発明の重合性液晶層を形成することでカラーフィルターの機能を更に向上させることが可能となる。また本液晶フィルムが適用できる光学素子に用いられる偏光板の種類には、特に制限はなく、広く実用されているヨウ素をドープした吸収型の偏光板はもとより、ワイヤーグリッド偏光板等の反射型偏光板の光学補償にも好適に用いることが出来る。

【0130】

液晶フィルムは二色性色素等の添加物を含有してもよい。二色性色素は、３００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長（λ_ＭＡＸ）を有するものが好ましい。このような二色性色素としては、アクリジン色素、オキサジン色素、シアニン色素、ナフタレン色素、アゾ色素およびアントラキノン色素が挙げられ、中でも、アゾ色素が好ましい。アゾ色素としては、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素およびスチルベンアゾ色素が挙げられ、ビスアゾ色素およびトリスアゾ色素が好ましい。二色性色素と複合化したホモジニアス配向の液晶フィルムは、吸収型偏光板としても使用することができる。また、蛍光色素と複合化したホモジニアス配向の液晶フィルムは、偏光発光型フィルムとしても使用することができる。

【0131】

本発明にかかる光学異方性フィルムは、波長４５０ｎｍにおける複屈折率Δｎ（４５０）と波長５５０ｎｍにおける複屈折率Δｎ（５５０）がΔｎ（４５０）／Δｎ（５５０）≦１．０５の関係を満たす波長分散性を有する。上記波長分散特性を満たす光学異方性フィルムは重合性液晶を用いた従来からの光学異方性フィルムと比較し、色むらや視野角などの視認性を向上させることができる。
特に、０．７５≦Δｎ（４５０）／Δｎ（５５０）≦１．０５の関係を満たす波長分散性を有することがさらに好ましい。
Δｎ（４５０）／Δｎ（５５０）の値が小さすぎると緑に対して最適なレターデーションを設定した場合に青のレターデーションが最適値から小さすぎる値になってしまうため、視野角特性が悪くなり、逆に、大きすぎると緑に対して最適なレターデーションを設定した場合に青のレターデーションが最適値から大きすぎる値になってしまうため、視野角特性が悪くなる。
前記関係式を満足するものは、従来のものとは異なり、屈折率の波長分散性が、低いさらには逆（波長が大きくなるに伴い複屈折率が大きくなる）となり、より最適化された光学異方性フィルム材料の提供が可能となる。

【実施例】

【0132】

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されない。
＜化合物の構造確認＞
５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ブルカー：ＤＲＸ−５００）の測定により合成した化合物の構造を確認した。記載した数値はｐｐｍを表し、ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｍはマルチプレットを表す。

【0133】

＜相転移温度＞
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、３℃／分の速度で昇温した。相が別の相に転移する温度を測定した。Ｃは結晶、Ｎはネマチック相、Ｓはスメ
クチック相、Ｉは等方性液体を意味する。ＮＩ点は、ネマチック相の上限温度またはネマチック相から等方性液体への転移温度である。「Ｃ５０Ｎ６３Ｉ」は、５０℃で結晶からネマチック相に転移し、６３℃でネマチック相から等方性液体へ転移したことを示す。括弧内はモノトロピックの液晶相を示す。

【0134】

＜重合条件＞
窒素雰囲気下において、室温で２５０Ｗの超高圧水銀灯（ウシオ電機社製、マルチライト−２５０）を用いて３０ｍＷ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ）の強度の光を３０秒間照射した。

【0135】

＜配向の評価＞
（１）ラビング処理済み配向膜付きガラス基板の作製
厚さ１．１ｍｍのガラス基板に、低プレチルト角（水平配向モード）用ポリアミック酸（リクソンアライナー：ＰＩＡ−５３７０ ＪＮＣ株式会社製）をスピンコートし、スピンコートした塗膜から溶媒を８０℃のホットプレート上で除去後、該塗膜を２３０℃で３０分間、オーブンで焼成したものを、レーヨン布を利用してラビング処理した。

【0136】

（２）目視による観察方法
クロスニコルに配置した２枚の偏光板の間に位相差フィルムを形成した基板を挟持して観察し、基板を水平面内で回転させ、明暗の状態を確認した。位相差フィルムを形成した基板を偏光顕微鏡観察し、配向欠陥の有無を確認した。

【0137】

（３）偏光解析装置による測定
シンテック（株）製のＯＰＩＰＲＯ偏光解析装置を用い、位相差フィルムを形成した基板に波長が５５０ｎｍおよび４５０ｎｍの光を照射した。これらの光の入射角度をフィルム面に対して９０°から減少させながらレターデーションを測定した。レターデーション（retardation；位相遅れ、レターデーションとも呼ばれる）はΔｎ×ｄで表される。記号Δｎは複屈折率（光学異方性値）であり、記号ｄは重合体フィルムの厚さである。

【0138】

＜膜厚測定＞
液晶フィルム付きガラス基板の液晶フィルムの層を削りだして、その段差を微細形状測定装置（ＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ（株）製 アルファステップＩＱ）を用いて測定した。

【0139】

＜複屈折率（Δｎ）の評価＞
ホモジニアス配向を有する液晶フィルムについて求めた光の入射角度がフィルム面に対して９０°の時のレターデーションと膜厚値から、複屈折率（Δｎ）＝レターデーション（Ｒｅ）／膜厚（ｄ）として算出した。

【0140】

＜波長分散特性の評価＞
波長分散の特性として、以下の式から求められる値を指標とした。
波長分散の特性＝４５０ｎｍの光で測定したレターデーション（Ｒｅ_{４５０ｎｍ}）／５５０ｎｍの光で測定したレターデーション（Ｒｅ_{５５０ｎｍ}）。すなわち、上記波長分散の特性値が小さい方が、低波長分散性が高く、１以下の値の場合に逆波長分散特性を有することを示す。

【0141】

＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ８．４鉛筆引掻試験」の方法に準じて測定した。
すなわち、鉛筆硬度計（吉光精機製Ｃ−２２１）を用い、４５°の角度で固定した鉛筆（三菱鉛筆（株）Ｕｎｉ）の芯による引掻きで、キズが生じる時の鉛筆の芯の硬さを測定した。

【0142】

［実施例１］
下記に示す化合物（１−１−１−１）を以下のようにして合成した。

【化36】

【0143】

２，５−ジメトキシベンズアルデヒド５．０ｇ、および２−メチルベンゾチアゾール４．４９ｇを、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）４０ｍＬに加え、窒素雰囲気下室温で撹拌した。そこへ、１７．６ＭのＮａＯＨ水溶液５３ｇをゆっくり滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。水を５００ｍＬを加えて析出物をろ別し、結晶を水で洗浄し、得られた結晶を減圧乾燥することにより、化合物（ｅｘ−１）８．８ｇを得た。

【0144】

化合物（ｅｘ−１）８．８ｇを、ジクロロメタン１７５ｍＬに加え、窒素雰囲気下−７８℃で冷却しながら撹拌した。そこへ、三臭化ホウ素（ＢＢｒ_３）１６．２ｇを滴下した。滴下後、−７８℃で１時間攪拌し、その後室温で１６時間撹拌した。反応液を氷水に注ぎ込みクエンチし、析出物をろ別した。得られた結晶を酢酸エチルおよび水に加え抽出した。得られた有機層を飽和重曹水および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で酢酸エチルを留去し、減圧乾燥することにより、化合物（ｅｘ−２）７．８ｇを得た。

【0145】

trans−４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸２５．０ｇ、およびトリエチルアミ
ン２６．３ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１２５ｍＬに加え、窒素雰囲気下１０℃以下で冷却しながら撹拌した。そこへ、クロロメチルメチルエーテル１４．７ｇをゆっくり滴下した。滴下後、室温で８時間撹拌した。酢酸エチルおよび水を加えて有機層を抽出し、有機層を飽和重曹水および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で酢酸エチルを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝２／１））で精製し、減圧乾燥することにより、化合物（ｅｘ−３）２５．２ｇを得た。

【0146】

化合物（ｅｘ−３）２５．２ｇ、化合物（ｅｘ−４）４２．９ｇ、および４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）３．３ｇを、ジクロロメタン４３０ｍＬに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２９．０ｇのジクロロメタン溶液６０ｍＬを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を飽和重曹水および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝４／１））で精製し、減圧乾燥した。得られた残渣、およびｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳ
Ａ）２．１ｇを、ＴＨＦ１１０ｍＬおよび２−プロパノール（ＩＰＡ）５５ｍＬの混合溶液に加え、４０℃で８時間加熱撹拌した。酢酸エチルおよび水を加えて有機層を抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣を酢酸エチルおよびヘプタンの混合溶液で再結晶することにより、化合物（ｅｘ−５）３１．８ｇを得た。

【0147】

化合物（ｅｘ−２）１．５ｇ、化合物（ｅｘ−５）５．０ｇ、およびＤＭＡＰ０．３ｇを、ジクロロメタン５０ｍＬに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、ＤＣＣ２．４ｇのジクロロメタン溶液５ｍＬを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝８／１））で精製し、メタノールで再結晶することにより、化合物（１−１−１−１）３．６ｇを得た。

【0148】

得られた化合物（１−１−１−１）の相転移温度およびＮＭＲ分析値は以下のとおりである。
相転移温度(℃)：Ｃ ６７ Ｎ ８２ Ｉ
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３；δppm）：８．００（ｄ，１Ｈ），７．８９（ｄ，１Ｈ），７．５４−７．３４（ｍ，５Ｈ），７．１５−７．０６（ｍ，６Ｈ），６．８２（ｄ，４Ｈ），６．４０（ｄ，２Ｈ），６．１８−６．１０（ｍ，２Ｈ），５．８１（ｄ，２Ｈ），４．８５−４．７４（ｍ，２Ｈ），４．１９−４．１４（ｍ，４Ｈ），３．９４（ｔ，４Ｈ），２．９４−２．８８（ｍ，４Ｈ），２．７３−２．５３（ｍ，６Ｈ），２．３２−２．０４（ｍ，８Ｈ），１．８６−１．６７（ｍ，１２Ｈ），１．５６−１．４１（ｍ，１２Ｈ）.

【0149】

［実施例２］
下記に示す化合物（１−１−５−１）を以下のようにして合成した。

【化37】

【0150】

化合物（ｅｘ−３）２２．５ｇ、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート２５．８ｇ、およびＤＭＡＰ２．９ｇを、ジクロロメタン２６０ｍＬに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、ＤＣＣ２５．９ｇのジクロロメタン溶液５２ｍＬを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を飽和重曹水および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝４／１））で精製し、減圧乾燥した。得られた残渣、およびｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）１．８ｇを、ＴＨＦ７５ｍＬおよびＩＰＡ３７ｍＬ
の混合溶液に加え、４０℃で８時間加熱撹拌した。酢酸エチルおよび水を加えて有機層を抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、減圧乾燥することにより、化合物（ｅｘ−６）３３．５ｇを得た。

【0151】

化合物（ｅｘ−２）３．８ｇ、化合物（ｅｘ−６）１０．０ｇ、およびＤＭＡＰ０．７ｇを、ジクロロメタン１００ｍＬに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、ＤＣＣ６．３ｇのジクロロメタン溶液１３ｍＬを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝３／１））で精製し、メタノールで再結晶することにより、化合物（１−１−５−１）４．５ｇを得た。

【0152】

得られた化合物（１−１−５−１）の相転移温度およびＮＭＲ分析値は以下のとおりである。
相転移温度(℃)：Ｃ ７０ Ｉ
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３；δppm）：８．０１（ｄ，１Ｈ），７．８９（ｄ，１Ｈ），７．５２−７．４６（ｍ，２Ｈ），７．４５−７．３３（ｍ，３Ｈ），７．１３−７．０７（ｍ，２Ｈ），６．４８−６．４３（ｍ，２Ｈ），６．１９−６．１１（ｍ，２Ｈ），５．９０−５．８６（ｍ，２Ｈ），４．８８−４．７７（ｍ，２Ｈ），４．４２−４．３３（ｍ，８Ｈ），２．７３−２．５５（ｍ，１０Ｈ），２．３４−２．２７（ｍ，２Ｈ），２．２５−２．０９（ｍ，６Ｈ），１．８７−１．６８（ｍ，４Ｈ），１．６０−１．４６（ｍ，４Ｈ）.

【0153】

［実施例３］
下記に示す化合物（１−１−１０−１）を以下のようにして合成した。

【化38】

【0154】

２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド５．０ｇ、２−アミノベンゼンチオール４．５ｇ、および亜硫酸水素ナトリウム３．８ｇを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）５０ｍＬに加え、窒素雰囲気下１００℃で４時間撹拌した。放冷後、水１００ｍＬを加えて析出物をろ別し、結晶を水で洗浄した。得られた結晶をヘプタン／メタノールで再結晶することにより、化合物（ｅｘ−７）８．６ｇを得た。

【0155】

化合物（ｅｘ−７）１．９ｇ、化合物（ｅｘ−５）７．２ｇ、およびＤＭＡＰ０．４ｇを、ジクロロメタン７０ｍＬに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、ＤＣＣ３．５ｇのジクロロメタン溶液７ｍＬを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝１２／１））で精製し、
メタノールで再結晶することにより、化合物（１−１−１０−１）６．３ｇを得た。

【0156】

得られた化合物（１−１−１０−１）の相転移温度およびＮＭＲ分析値は以下のとおりである。
相転移温度(℃)：Ｃ ５９ Ｎ ８２ Ｉ
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３；δppm）：８．０６（ｄ，１Ｈ），８．００（ｄ，１Ｈ），７．９４（ｄ，１Ｈ），７．５１（ｔ，１Ｈ），７．４５（ｔ，１Ｈ），７．２４−７．１７（ｍ，２Ｈ），７．１０（ｄ，４Ｈ），６．８０（ｄ，４Ｈ），６．４０（ｄ，２Ｈ），６．１７−６．０８（ｍ，２Ｈ），５．８１（ｄ，２Ｈ），４．８２−４．７４（ｍ，２Ｈ），４．１９−４．１４（ｍ，４Ｈ），３．９４（ｔ，４Ｈ），２．９０（ｔ，４Ｈ），２．７９−２．７１（ｍ，１Ｈ），２．６３−２．５４（ｍ，５Ｈ），２．３０−２．１７（ｍ，４Ｈ），２．１２−２．０５（ｍ，４Ｈ），１．８２−１．６８（ｍ，１２Ｈ），１．５６−１．４１（ｍ，１２Ｈ）.

【0157】

＜重合性液晶組成物の作製＞
[実施例４]
上記合成した本発明化合物と以下に示す化合物（Ｍ２−７−１）、（Ｍ１−１５−１）、（Ｍ１−１６−１）、（Ｍ２−１−１）および（Ｍ１−２４−１）を用いて、表１に示す液晶組成物を作製した。

【化39】

液晶組成物における本発明化合物の種類と含有量、その他の重合性液晶化合物の種類と含有量、重合開始剤の含有量、界面活性剤の含有量、および溶剤の含有量を表１に示した。ここで表１中、％は液晶組成物の総重量を１００重量％としたときのこの各材料の含有重量％を示す。重合開始剤はイルガキュアー９０７（Ｉｒｇ−９０７）、イルガキュアー１８４（Ｉｒｇ−１８４）（共にＢＡＳＦジャパン（株）製）またはアデカクルーズＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）を用い、界面活性剤はフタージェントＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製 ）を用い、溶剤はシクロヘキサノンを使用した。

【0158】

【表1】

【0159】

[比較例１]
実施例４に記載の方法と同様に上記化合物（Ｍ２−７−１）、（Ｍ１−１５−１）、（Ｍ１−１６−１）および下記化合物（Ｃ−１）、（Ｃ−２）を用いて、表２に示す液晶組成物を作製した。

【化40】

【0160】

【表2】

【0161】

＜光学異方性フィルムの作製＞
[実施例５]
実施例４で作製した液晶組成物（Ｓ−１）を、ラビング処理済配向膜付きガラス基板上へスピンコートにより塗布した。この基板を８０℃で２分間加熱し、室温で１分間冷却し、溶剤が除去した重合性液晶層を空気中で紫外線照射により重合させて、液晶の配向状態を固定させた光学異方性フィルム（Ｆ−１）を得た。得られた光学異方フィルムを偏光顕微鏡観察および偏光解析装置で確認したところ、配向欠陥がなく均一なホモジニアス配向を有していた。

【0162】

[実施例６]
実施例５に記載の方法と同様に、実施例４で作製した液晶組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−７）より、光学異方性フィルム（Ｆ−２）〜（Ｆ−７）を得た。これら得られた光学異方フィルムを偏光顕微鏡観察および偏光解析装置で確認したところ、配向欠陥がなく均一なホモジニアス配向を有していた。

【0163】

[比較例２]
実施例５に記載の方法と同様に、比較例１で作製した液晶組成物（ＳＣ−１）〜（ＳＣ−４）より光学異方性フィルム（ＣＦ−１）〜（ＣＦ−４）を得た。これら得られた光学異方フィルムを偏光顕微鏡観察および偏光解析装置で確認したところ、ホモジニアス配向を有していることを確認した。

【0164】

＜光学異方性フィルムの光学特性＞
実施例５、６および比較例２で作製した光学異方性フィルムのフィルム面に対して９０度のレターデーションの波長４５０ｎｍの測定値（Ｒｅ_４５０）および波長５５０ｎｍの測定値（Ｒｅ_５５０）、膜厚、波長５５０ｎｍでのΔｎ、および波長分散特性（Ｒｅ_４５０/Ｒｅ_５５０）を表３に示す。

【0165】

【表3】

【0166】

表３より、光学異方性フィルム（Ｆ−１）〜（Ｆ−７）は光学異方性フィルム（ＣＦ−１）と比較して波長分散特性が１．０５以下の低い値を示した。また、光学異方性フィルム（Ｆ−１）および（Ｆ−５）と光学異方性フィルム（ＣＦ−２）および（ＣＦ−３）に対しても、低い波長分散特性を示していることが解る。さらに、光学異方性フィルム（Ｆ−４）および（Ｆ−７）は光学異方性フィルム（ＣＦ−４）と比較しても、波長分散特性はかなり低い値を示していることも確認できた。これらのことから、本発明の重合性液晶組成物が、より低い波長分散特性を発現可能であることを示すものであり、本発明の重合
性液晶組成物を用いることで光学異方性フィルムの波長分散特性を制御できることが明らかとなった。また、光学異方性フィルム（Ｆ−４）においては波長分散特性が１以下の値を示し、逆波長分散特性を有することが確認できた。

【0167】

＜化合物の溶剤への溶解性＞
実施例１で合成した化合物（１−１−１−１）、実施例３で合成した化合物（１−１−１０−１）、および比較例１で使用した化合物（Ｃ−１）の有機溶剤への溶解性を表４に示す。ここで表４中、化合物と溶剤との合計重量を１００重量％とし、化合物が１５、３０重量％のときの各種溶剤に対して４０℃湯煎３０分後の溶解性を目視にて評価し、完全に溶解したものを○、不溶物があるものを×とした。使用した溶剤はシクロヘキサノン（ＣＨＮ）、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）である。

【0168】

【表4】

【0169】

化合物（１−１−１−１）および化合物（１−１−１０−１）は、化合物（Ｃ−２）に対して溶解可能な有機溶剤の種類が多く、かつ多くの量を溶解させることが可能であることを確認した。基材にフィルムを用いる際は、基材に合った溶剤を選定する必要があり、多様な溶剤への溶解性が高いことは重要である。また、高濃度で溶解可能であれば厚膜を成形することが可能となり、所望の位相差を得ることが容易となる。

【産業上の利用可能性】

【0170】

本発明の重合性液晶組成物は、低波長分散特性または逆波長分散特性を有する光学異方性フィルムを容易に得ることができる。そのため、得られた光学異方性フィルムは、例えば、位相差膜、光学補償膜、反射膜、選択反射膜、反射防止膜、視野角補償膜、液晶配向膜、偏光素子、円偏光素子、および楕円偏光素子等、光学異方性フィルムから成る膜または素子を有する表示素子に好適である。