特許 6667536 カーボンナノチューブ集合体、カーボンナノチューブ複合材料及びカーボンナノチューブ線材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6667536

(24)【登録日】2020年2月27日

(45)【発行日】2020年3月18日

(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ集合体、カーボンナノチューブ複合材料及びカーボンナノチューブ線材

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/178 20170101AFI20200309BHJP

   H01B 1/04 20060101ALI20200309BHJP

   H01B 5/02 20060101ALI20200309BHJP

   H01B 5/08 20060101ALI20200309BHJP

【ＦＩ】

   C01B32/178

   H01B1/04

   H01B5/02 Z

   H01B5/08

【請求項の数】8

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2017-536626(P2017-536626)

(86)(22)【出願日】2016年3月10日

(86)【国際出願番号】JP2016057538

(87)【国際公開番号】WO2017033482

(87)【国際公開日】20170302

【審査請求日】2019年2月19日

(31)【優先権主張番号】特願2015-165179(P2015-165179)

(32)【優先日】2015年8月24日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005290

【氏名又は名称】古河電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(74)【代理人】

【識別番号】100143959

【弁理士】

【氏名又は名称】住吉 秀一

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 雅重

(72)【発明者】

【氏名】會澤 英樹

(72)【発明者】

【氏名】三好 一富

(72)【発明者】

【氏名】山下 智

(72)【発明者】

【氏名】風間 吉則

(72)【発明者】

【氏名】谷村 雄大

(72)【発明者】

【氏名】藤村 幸司

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 守信

(72)【発明者】

【氏名】竹内 健司

(72)【発明者】

【氏名】藤重 雅嗣

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−１６０３２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０１８９０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−２０１６２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０９１３４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００８−５４４９３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１２７０４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３２／００ − ３２／９９１

Ｈ０１Ｂ １／０４

Ｈ０１Ｂ ５／０２

Ｈ０１Ｂ ５／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体であって、
前記カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、２層構造又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が７５％以上であり、
ラマン分光法におけるラマンスペクトルのＧバンドに由来するピークのうち、半導体性のカーボンナノチューブに由来するＧ＋／Ｇtotal比が０．７０以上であることを特徴とする、カーボンナノチューブ集合体。

【請求項2】

前記ラマンスペクトルのＧバンドと結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が、４５以上であることを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ集合体。

【請求項3】

前記複数のカーボンナノチューブに、硝酸、硫酸、ヨウ素、臭素、カリウム、ナトリウム、ホウ素及び窒素からなる群から選択される１つ以上の異種元素もしくは分子がドープされていることを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ集合体。

【請求項4】

前記複数のカーボンナノチューブに、リチウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されたいずれかの異種元素がドープされていることを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ集合体。

【請求項5】

前記カーボンナノチューブの最外層の外径が、５．０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体。

【請求項6】

請求項１乃至５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの複数が束ねられてなるカーボンナノチューブ線材。

【請求項7】

１層以上の層構造を有するカーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブの内部に含まれる異種元素とを備えるカーボンナノチューブ複合材料であって、
前記カーボンナノチューブ複合材料を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、２層構造又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が７５％以上であり、
ラマン分光法におけるラマンスペクトルのＧバンドに由来するピークのうち、半導体性のカーボンナノチューブに由来するＧ＋／Ｇtotal比が０．７０以上であり、
前記カーボンナノチューブを構成する炭素原子と前記異種元素の原子との最近接距離が、前記カーボンナノチューブの最内層を構成する炭素原子と前記最内層の径方向断面における中心との距離よりも小さいことを特徴とする、カーボンナノチューブ複合材料。

【請求項8】

請求項７記載のカーボンナノチューブ複合材料の複数が束ねられてなるカーボンナノチューブ線材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複数のカーボンナノチューブの束で構成されるカーボンナノチューブ集合体、カーボンナノチューブ複合材料及びカーボンナノチューブ線材に関し、特に、ドーピングを施すためのカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体、カーボンナノチューブ内に異種元素を有してなるカーボンナノチューブ複合材料、及びカーボンナノチューブ集合体あるいはカーボンナノチューブ複合材料を束ねてなるカーボンナノチューブ線材に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、自動車や産業機器などの様々な分野における電力線や信号線として、一又は複数の線材からなる芯線と、該芯線を被覆する絶縁被覆とからなる電線が用いられている。芯線を構成する線材の材料としては、通常、電気特性の観点から銅又は銅合金が使用されるが、近年、軽量化の観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が提案されている。例えば、アルミニウムの比重は銅の比重の約１／３、アルミニウムの導電率は銅の導電率の約２／３（純銅を１００％ＩＡＣＳの基準とした場合、純アルミニウムは約６６％ＩＡＣＳ）であり、アルミニウム線材に、銅線材と同じ電流を流すためには、アルミニウム線材の断面積を、銅の線材の断面積の約１．５倍と大きくする必要があるが、そのように断面積を大きくしたアルミニウム線材を用いたとしても、アルミニウム線材の質量は、純銅の線材の質量の半分程度であることから、アルミニウム線材を使用することは、軽量化の観点から有利である。

【0003】

上記のような背景のもと、昨今では、自動車、産業機器等の高性能化・高機能化が進められており、これに伴い、各種電気機器、制御機器などの配設数が増加するとともに、これら機器に使用される電気配線体の配線数も増加する傾向にある。また、その一方で、環境対応のために自動車等の移動体の燃費を向上させるため、線材の軽量化が強く望まれている。

【0004】

こうした更なる軽量化を達成するための新たな手段の一つとして、カーボンナノチューブを線材として活用する技術が新たに提案されている。カーボンナノチューブは、六角形格子の網目構造を有する筒状体の単層、あるいは略同軸で配された多層で構成される３次元網目構造体であり、軽量であると共に、導電性、電流容量、弾性、機械的強度等の特性に優れるため、電力線や信号線に使用されている金属に代替する材料として注目されている。

【0005】

カーボンナノチューブの比重は、銅の比重の約１／５（アルミニウムの約１／２）であり、また、カーボンナノチューブ単体は、銅（抵抗率１．６８×１０^−６Ω・ｃｍ）よりも高導電性を示す。したがって理論的には、複数のカーボンナノチューブを撚り合わせてカーボンナノチューブ集合体を形成すれば、更なる軽量化、高導電率の実現が可能となる。しかしながら、ｎｍ単位のカーボンナノチューブを撚り合わせて、μｍ〜ｍｍ単位のカーボンナノチューブ集合体を作製した場合、カーボンナノチューブ間の接触抵抗や内部欠陥形成が要因となり、線材全体の抵抗値が増大してしまうという問題があることから、カーボンナノチューブをそのまま線材として使用することが困難であった。

【0006】

そこで、カーボンナノチューブ集合体の導電性を向上させる方法の一つとして、構成単位であるカーボンナノチューブの網目構造（カイラリティ）を制御し、カーボンナノチューブにドーピング処理を施す方法が提案されている。

【0007】

例えば、２層及び多層のカーボンナノチューブに、少なくとも１種のドーパントを用いてドーピング処理を施す方法がある。本方法では、カーボンナノチューブを形成する際、或いはカーボンナノチューブ線材を形成した後に、スパッタリング、噴霧、浸漬あるいは気相導入によりドーピング処理を施し、ヨウ素、銀、塩素、臭素、フッ素、金、銅、アルミニウム、ナトリウム、鉄、アンチモン、ヒ素、あるいはこれらの組み合わせを含むドーパントを有するカーボンナノチューブ線材を作製する。これにより、高い比導電率、低い抵抗率、高い導体許容電流、および熱安定性などの電気的特性を得ることができるとされている（例えば、特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特表２０１４−５１７７９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、上記特許文献においては、２層のカーボンナノチューブにヨウ素をドーピングしたカーボンナノチューブ集合体で抵抗率１．５５×１０^−５Ω・ｃｍが得られることが開示されているにとどまる。すなわち、銅の抵抗率１．６８×１０^−６Ω・ｃｍやアルミニウムの抵抗率２．６５×１０^−６Ω・ｃｍと比較すると、上記カーボンナノチューブ集合体の抵抗率は一桁以上も高く、銅やアルミニウムに代替する線材として十分とは言えない。また、各産業分野における高性能化・高機能化が急速且つ飛躍的に進歩することが予測されることから、更なる低抵抗率の実現が求められている。

【0010】

本発明の目的は、従来のカーボンナノチューブ集合体と比較して更なる低抵抗化を実現すると共に、銅やアルミニウムと同等の抵抗率を実現することができ、電気的特性を大幅に向上させることができるカーボンナノチューブ集合体、カーボンナノチューブ複合材料及びカーボンナノチューブ線材を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

すなわち、上記課題は以下の発明により達成される。
（１）１層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体であって、
前記カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、２層構造又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が７５％以上であり、
ラマン分光法におけるラマンスペクトルのＧバンドに由来するピークのうち、半導体性のカーボンナノチューブに由来するＧ＋／Ｇtotal比が０．７０以上であることを特徴と
する、カーボンナノチューブ集合体。
（２）前記ラマンスペクトルのＧバンドと結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が、４５以上であることを特徴とする、上記（１）記載のカーボンナノチューブ集合体。
（３）前記複数のカーボンナノチューブに、硝酸、硫酸、ヨウ素、臭素、カリウム、ナトリウム、ホウ素及び窒素からなる群から選択される１つ以上の異種元素もしくは分子がドープされていることを特徴とする、上記（１）記載のカーボンナノチューブ集合体。
（４）前記複数のカーボンナノチューブに、リチウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されたいずれかの異種元素がドープされていることを特徴とする、上記（１）記載のカーボンナノチューブ複合材料。
（５）前記カーボンナノチューブの最外層の外径が、５．０ｎｍ以下であることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のカーボンナノチューブの複数が束ねられてなるカーボンナノチューブ線材。
（７）１層以上の層構造を有するカーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブの内部に含まれる異種元素とを備えるカーボンナノチューブ複合材料であって、
前記カーボンナノチューブを構成する炭素原子と前記異種元素の原子との最近接距離が、前記カーボンナノチューブを構成する炭素原子と当該カーボンナノチューブの径方向断面における中心との距離よりも小さいことを特徴とする、カーボンナノチューブ複合材料。
（８）前記最近接距離が、２．０オングストローム以上４．０オングストローム以下であることを特徴とする、上記（７）記載のカーボンナノチューブ複合材料。
（９）前記異種元素が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されたいずれかの元素であることを特徴とする、上記（７）記載のカーボンナノチューブ複合材料。
（１０）前記カーボンナノチューブが、２層又は３層の層構造を有することを特徴とする、上記（７）記載のカーボンナノチューブ複合材料。
（１１）前記カーボンナノチューブを構成する前記炭素原子と前記最近接距離に位置する前記異種元素の原子との間における電荷移動量が、前記異種元素１個当たり０．５個以上であることを特徴とする、上記（９）又は（１０）記載のカーボンナノチューブ複合材料。
（１２）前記カーボンナノチューブの質量に対する前記カーボンナノチューブ複合材料の質量の比が、１．００５〜１．２５であることを特徴とする、上記（９）〜（１１）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料。
（１３）上記（７）〜（１２）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の複数が束ねられてなるカーボンナノチューブ線材。
（１４）１層以上の層構造を有するカーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブの内部に含まれる異種元素とを備えるカーボンナノチューブ複合材料であって、
前記カーボンナノチューブ複合材料を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、２層構造又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が７５％以上であり、
ラマン分光法におけるラマンスペクトルのＧバンドに由来するピークのうち、半導体性のカーボンナノチューブに由来するＧ＋／Ｇtotal比が０．７０以上であり、
前記カーボンナノチューブを構成する炭素原子と前記異種元素の原子との最近接距離が、前記カーボンナノチューブの最内層を構成する炭素原子と前記最内層の径方向断面における中心との距離よりも小さいことを特徴とする、カーボンナノチューブ複合材料。
（１５）上記（１４）記載のカーボンナノチューブ複合材料の複数が束ねられてなるカーボンナノチューブ線材。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの個数に対する、２層構造又は３層構造を有するカーボンナノチューブの個数の和の比率が７５％以上であり、且つ、ラマン分光法におけるラマンスペクトルのＧバンドに由来するピークのうち、半導体性のカーボンナノチューブに由来するＧ＋／Ｇtotal比が０．７０以上である。すなわち、ドーピング処理の効果を最大限に引き出すことができる層数（２層又は３層）を有するＣＮＴが上記範囲内の比率となるように構成し、且つ、ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴの個数に対する半導体性ＣＮＴの個数の割合を上記範囲内とすることで、従来のカーボンナノチューブ線材と比較して、更なる低抵抗化を実現し、また、銅の抵抗率１．６８×１０^−６Ω・ｃｍやアルミニウムの抵抗率２．６５×１０^−６Ω・ｃｍとほぼ同等の抵抗率を実現することができる。よって、電気的特性を大幅に向上させるカーボンナノチューブ集合体を提供することが可能となる。

【0013】

また、本発明によれば、カーボンナノチューブ複合材料が、１層以上の層構造を有するカーボンナノチューブと、該カーボンナノチューブの内部に含まれる異種元素とを備え、カーボンナノチューブを構成する炭素原子と異種元素の原子との最近接距離が、上記カーボンナノチューブを構成する炭素原子と当該カーボンナノチューブの径方向断面における中心位置との距離よりも小さい。これにより、カーボンナノチューブの内部にキャリアが生成され、導電性に寄与するキャリアを増大させることができるので、従来のドープ処理が施されたカーボンナノチューブ複合材料よりも高導電化を実現することでき、電気的特性を大幅に向上させたカーボンナノチューブ複合材料を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の構成を概略的に示す図であり、（ａ）及び（ｂ）は、カーボンナノチューブ線材の斜視図と電子顕微鏡画像、（ｃ）及び（ｄ）は、カーボンナノチューブの束の斜視図とその電子顕微鏡画像、（ｅ）及び（ｆ）は、カーボンナノチューブの束を構成するカーボンナノチューブの斜視図とその電子顕微鏡画像を示す。

【図2】図１（ｅ）のカーボンナノチューブの拡大斜視図である。

【図3】（ａ）及び（ｂ）は、本実施形態に係るカーボンナノチューブ集合体を構成する複数のカーボンナノチューブの層数分布及び外径分布を示すグラフである。

【図4】本実施形態におけるカーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルにおけるＧ＋／Ｇtotal比を説明するグラフである。

【図5】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の範囲外であるカーボンナノチューブ集合体のＧ＋／Ｇtotal比を説明するグラフである。

【図6】（ａ）〜（ｄ）は、本実施形態におけるカーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ比を説明するグラフである。

【図7】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の範囲外であるカーボンナノチューブ集合体のＧ／Ｄ比を説明するグラフである。

【図8】本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料を概略的に示す図であり、（ａ）は、単層構造を有するＣＮＴに異種元素であるリチウムをドープさせてなるＣＮＴ複合材料の例を示す部分平面図、（ｂ）はその側面図である。

【図9】複層構造を有するＣＮＴにリチウムをドープさせてなるＣＮＴ複合材料の例を示す側面図である。

【図10】各異種元素を有するカーボンナノチューブ複合材料の特性を異種元素毎に示す図であり、（ａ）は吸着エネルギー、（ｂ）はカーボンナノチューブを構成する炭素原子と最近接距離に位置する異種元素の原子との間の電荷移動量を示す。

【図11】浮遊触媒気相成長法によりカーボンナノチューブを製造する製造装置の一例を示す図である。

【図12】実施例１で製造されたカーボンナノチューブ集合体の電子顕微鏡画像であり、（ａ）はカーボンナノチューブ集合体の側面画像、（ｂ）はカーボンナノチューブ集合体の断面画像である。

【図13】実施例３で製造されたカーボンナノチューブ集合体をドープしてなるカーボンナノチューブ複合材料の電子顕微鏡画像であり、（ａ）は、ヨウ素がドープされた複合材料の断面画像、（ｂ）は、カリウムがドープされた複合材料の断面画像を示す。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１（ａ）〜（ｆ）は、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の構成を概略的に示す図である。なお、図１におけるカーボンナノチューブ線材は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図１のものに限られないものとする。

【0016】

本実施形態に係るカーボンナノチューブ線材１（以下、ＣＮＴ線材という）は、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、１層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブの束１１，１１，・・・（以下、ＣＮＴの束、あるいはＣＮＴ集合体という）で構成されており、これらＣＮＴの束１１の複数が撚り合わされてなる。ＣＮＴ線材１の外径は、０．０１〜１ｍｍである。

【0017】

ＣＮＴの束１１は、図１（ｃ）及び（ｄ）の拡大図で示すように、複数のカーボンナノチューブ１１ａ，１１ａ，・・・（以下、ＣＮＴという）が纏められた束状体となっており、これら複数のＣＮＴの軸方向がほぼ揃って配されている。

【0018】

また、ＣＮＴの束１１を構成するＣＮＴ１１ａは、単層構造又は複層構造を有する筒状体であり、それぞれＳＷＮＴ（single-walled nanotube）、ＭＷＮＴ（multi-walled nanotube）と呼ばれる。図１（ｃ）〜（ｆ）では便宜上、２層構造を有するＣＮＴのみを記載しているが、実際には、３層構造を有するＣＮＴが存在する。単層構造又は４層以上の層構造を有するＣＮＴはＣＮＴの束１１に含まれてもよいが、２層又は３層構造を有するＣＮＴに比べて少量である。

【0019】

ＣＮＴ１１ａは、図２に示すように、六角形格子の網目構造を有する２つの筒状体Ｔ１，Ｔ２が略同軸で配された３次元網目構造体となっており、ＤＷＮＴ（Double-walled nanotube）と呼ばれる。構成単位である六角形格子は、その頂点に炭素原子が配された六員環であり、他の六員環と隣接してこれらが連続的に結合している。また、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ、・・・には、後述するドーピング処理により異種元素・分子がドープされている。

【0020】

ＣＮＴ１１ａの性質は、上記のような筒状体のカイラリティ（chirality）に依存する。カイラリティは、アームチェア型、ジグザグ型、及びそれ以外のカイラル型に大別され、アームチェア型は金属性、カイラル型は半導体性、ジグザグ型はその中間の挙動を示す。よってＣＮＴの導電性はいずれのカイラリティを有するかによって大きく異なり、ＣＮＴ集合体の導電性を向上させるには、金属性の挙動を示すアームチェア型のＣＮＴの割合を増大させることが重要とされてきた。一方、半導体性を有するカイラル型のＣＮＴに電子供与性もしくは電子受容性を持つ物質（異種元素）をドープすることにより、金属的挙動を示すことが分かっている。また、一般的な金属では、異種元素をドープすることによって金属内部での伝導電子の散乱が起こって導電性が低下するが、これと同様に、金属性ＣＮＴに異種元素をドープした場合には、導電性の低下を引き起こす。

【0021】

このように、金属性ＣＮＴ及び半導体性ＣＮＴへのドーピング効果は、導電性の観点からはトレードオフの関係にあると言えることから、理論的には金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴとを別個に作製し、半導体性ＣＮＴにのみドーピング処理を施した後、これらを組み合わせることが望ましい。しかし、現状の製法技術では金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴとを選択的に作り分けることは困難であり、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴが混在した状態で作製される。このため、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの混合物からなるＣＮＴ線材の導電性を向上させるには、異種元素・分子によるドーピング処理が効果的となるＣＮＴ構造を選択することが不可欠となる。

【0022】

そこで本実施形態では、低抵抗率のＣＮＴ集合体を得るために、ドーピング処理の効果を最大限に引き出すことができる層数を有するＣＮＴが所定比率となるように構成し、且つ、ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴの総数に対する半導体性ＣＮＴの個数の割合を最適化する。

【0023】

＜ＣＮＴ集合体を構成する複数のＣＮＴの個数に対する、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの個数の和の比率が７５％以上であること＞
本実施形態では、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・を束ねて構成されるＣＮＴ集合体１１において、複数のＣＮＴ１１ａ、１１ａ，・・・の個数に対する、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの個数の和の比率が７５％以上である。ＣＮＴ集合体１１を構成するＣＮＴの層数を測定した結果の一例を図３のグラフに示す。同図において、ＣＮＴ集合体１１を構成するＣＮＴの総数（１８６個）に対し、２層構造を有するＣＮＴの個数（５５個）と３層構造を有するＣＮＴの個数（９０個）との和の割合が７８．０％（＝１４５／１８６×１００）である。すなわち、一のＣＮＴ集合体を構成する全ＣＮＴの総数をＮ_TOTAL、上記全ＣＮＴのうち２層構造を有するＣＮＴ（２）の数の和をＮ_CNT(2)、上記全ＣＮＴのうち３層構造を有するＣＮＴ（３）の数の和をＮ_CNT(3)としたとき、下記式（１）で表すことができる。
（Ｎ_CNT(2)＋Ｎ_CNT(3)）／Ｎ_TOTAL×１００（％）≧７５（％） ・・・（１）

【0024】

２層構造又は３層構造のような層数が少ないＣＮＴは、それより層数の多いＣＮＴよりも比較的導電性が高い。また、ドーパントは、ＣＮＴの最内層の内部、もしくは複数のＣＮＴで形成されるＣＮＴ間の隙間に導入される。ＣＮＴの層間距離はグラファイトの層間距離である０．３３５ｎｍと同等であり、多層ＣＮＴの場合その層間にドーパントが入り込むことはサイズ的に困難である。このことからドーピング効果はＣＮＴの内部および外部にドーパントが導入されることで発現するが、多層ＣＮＴの場合は最外層および最内層に接していない内部に位置するチューブのドープ効果が発現しにくくなる。以上のような理由により、複層構造のＣＮＴにそれぞれドーピング処理を施した際には、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴでのドーピング効果が最も高い。また、ドーパントは、強い求電子性もしくは求核性を示す、反応性の高い試薬であることが多い。単層構造のＣＮＴは多層よりも剛性が弱く、耐薬品性に劣るためにドーピング処理を施すと、ＣＮＴ自体の構造が破壊されることがある。よって本発明ではＣＮＴ集合体に含まれる２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの個数に着目する。また、２層又は３層構造のＣＮＴの個数の和の比率が７５％未満であると、単層構造或いは４層以上の複層構造を有するＣＮＴの比率が高くなり、ＣＮＴ集合体全体としてドーピング効果が小さくなり、高導電率が得られない。よって、２層又は３層構造のＣＮＴの個数の和の比率を上記範囲内の値とする。

【0025】

また本実施形態では、ＣＮＴ集合体１１を構成するＣＮＴの最外層の外径が５．０ｎｍ以下であるのが好ましい。ＣＮＴ集合体１１を構成する複数のＣＮＴの最外層の外径を測定した結果の一例を図３（ｂ）のグラフに示す。同図において、ＣＮＴ集合体を構成する全ＣＮＴの最外層の外径はいずれも５．０ｎｍ以下である。特に、全ＣＮＴのうち、最外層の外径が２ｎｍ〜２．９ｎｍであるＣＮＴが最も多く、次いで３ｎｍ〜３．９ｎｍが多い。ＣＮＴ集合体１１を構成するＣＮＴの最外層の外径が５．０ｎｍを超えると、ＣＮＴ間および最内層の隙間に起因する空孔率が大きくなり、導電性が低下してしまうため、好ましくない。

【0026】

＜ラマン分光法におけるラマンスペクトルのＧバンドに由来するピークのうち、半導体性のＣＮＴに由来するＧ＋／Ｇtotal比が０．７０以上であること＞
ラマン分光法を用いて炭素系の物質を解析すると、ラマンシフト１５９０ｃｍ^−１付近に、Ｇバンドと呼ばれる、六員環の面内振動に由来するスペクトルのピークが検出される。また、ＣＮＴでは、図４に示すように、その形状が円筒状であるためにＧバンドが２つに分裂し、Ｇ＋バンドとＧ−バンドの２つのスペクトルのピークが現れる。なお、図４のスペクトル分析結果は後述する実施例１に対応している。Ｇ＋バンドはＣＮＴ軸方向の縦波（ＬＯ）モード、Ｇ−バンドは軸方向に垂直な横波（ＴＯ）モードにそれぞれ対応しており、Ｇ＋バンドのピークは、ＣＮＴの外径に因らず１５９０ｃｍ^−１付近に現れるのに対し、Ｇ−バンドのピークは、ＣＮＴの外径の２乗に反比例してＧ＋バンドからシフトして現れる。

【0027】

また、金属性ＣＮＴのＧバンドは、上述のようにＧ＋バンドとＧ−バンドに分裂して現れるが、そのピークは小さく、特にＧ＋バンドのピークが小さい。一方、半導体性ＣＮＴもＧ＋バンドとＧ−バンドに分裂するが、そのＧ＋バンドのピークは、金属性ＣＮＴのＧ＋バンドと比較して非常に大きい。よって、ＧバンドにおけるＧ＋バンドの比率が高い場合、ＣＮＴが半導体性の挙動を示すと推察され、ＣＮＴ集合体においても同様に推察することができる。

【0028】

上記のようなスペクトルピークの特性を前提として、本実施形態のＣＮＴ集合体１１では、図４に示すように、ラマンスペクトルのＧバンドに由来するピークのうち、Ｇtotalに対する半導体性ＣＮＴに由来するＧ＋バンドの比（Ｇ＋／Ｇtotal比）が、面積比で０．７０以上である。上記Ｇ＋／Ｇtotal比が０．７０未満であると、半導体性ＣＮＴの比率が少なく、ドーピング処理による良好な電導性を得ることができない。

【0029】

一方、図５（ａ）〜（ｄ）は、本発明の範囲外であるＣＮＴ集合体についてＧバンドを検出したものである。なお図５（ａ）〜（ｄ）のスペクトル分析結果は、後述する比較例１〜４にそれぞれ対応している。図５（ａ）のＣＮＴ集合体では、２層又は３層構造のＣＮＴ比率が８６％で、Ｇ＋／Ｇtotal比が０．６１、図５（ｂ）のＣＮＴ集合体では、２層又は３層構造のＣＮＴ比率が５％以下（主要なＣＮＴの層数：１）、Ｇ＋／Ｇtotal比が０．７０である。また、図５（ｃ）ＣＮＴ集合体では、２層又は３層構造のＣＮＴ比率が５％以下（主要なＣＮＴの層数：４〜１２）、Ｇバンドのスペクトルピークが未検出であり、図５（ｄ）のＣＮＴ集合体では、２層又は３層構造のＣＮＴ比率が５％以下（主要なＣＮＴの層数：１５層以上）、Ｇバンドのスペクトルピークが未検出である。図５（ａ）〜（ｄ）に示すＣＮＴ集合体では、後述するように、いずれの抵抗率も１．３×１０^−５Ω・ｃｍ以上である。図５（ｃ）及び（ｄ）で現れるＤ’バンドは、Ｄバンドと同様に欠陥に由来するピークである。

【0030】

また本実施形態では、ラマンスペクトルのＧバンドと、結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が規定される。Ｄバンドは、ラマンシフト１３５０ｃｍ^−１付近に現れ、欠陥に由来するスペクトルのピークとも言える。このＧバンドに対するＤバンドの比（Ｇ／Ｄ比）は、ＣＮＴ中の欠陥量の指標として用いられ、Ｇ／Ｄ比が大きい程、ＣＮＴ中の欠陥が少ないと判断される。

【0031】

本実施形態のＣＮＴ集合体１１においては、ラマンスペクトルのＧバンドと結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が４５以上である。図６（ａ）〜（ｄ）に示すように、測定サンプルのばらつきを考慮してＣＮＴ集合体１１の４点（ｎ＝１〜４）を検出した結果、いずれもＧ／Ｄ比が４５以上であることが分かる。具体的には、ｎ＝１ではＧ／Ｄ比が８２（図６（ａ））、ｎ＝２ではＧ／Ｄ比が６６（図６（ｂ））、ｎ＝３ではＧ／Ｄ比が４９（図６（ｃ））、ｎ＝４ではＧ／Ｄ比が５２（図６（ｄ））である。上記Ｇ／Ｄ比が４５未満であると、結晶性が低く、良好な導電性を得ることができない。

【0032】

一方、図７（ａ）〜（ｄ）は、本発明の範囲外におけるカーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ比を説明するグラフである。なお図７（ａ）〜（ｄ）のスペクトル分析結果は、後述する比較例１〜４にそれぞれ対応しており、後述する比較例では、測定値のバラつきを考慮し、全試料ｎ＝３での測定を実施して、その平均値を求めている。すなわち図７に示すグラフは、ｎ＝３のうちの任意の１点を示している。図７（ａ）のＣＮＴ集合体ではＧ／Ｄ比が５２、図７（ｂ）のＣＮＴ集合体ではＧ／Ｄ比が５７であるものの、図７（ｃ）のＣＮＴ集合体ではＧ／Ｄ比が１．２、図７（ｄ）では、Ｇ／Ｄ比が３．１であり、図７（ｃ）〜（ｄ）に示すＣＮＴ集合体では、後述するように抵抗率の平均値（ｎ＝３）が１．３×１０^−５Ω・ｃｍ以上である。

【0033】

上述したように、本実施形態によれば、ＣＮＴ集合体１１において、ドーピング処理の効果を最大限に引き出すことができる層数（２層又は３層）を有するＣＮＴが７５％以上となるように構成し、且つ、ＣＮＴ集合体１１を構成するＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・の全個数に対する半導体性ＣＮＴの個数の割合を示すＧ＋／Ｇtotal比の値を０．７０以上とすることで、従来のＣＮＴ線材と比較して、更なる低抵抗化を実現し、また、銅の抵抗率１．６８×１０^−６Ω・ｃｍやアルミニウムの抵抗率２．６５×１０^−６Ω・ｃｍとほぼ同等の抵抗率を実現することができる。よって、電気的特性を大幅に向上させるＣＮＴ集合体を提供することが可能となる。

【0034】

＜カーボンナノチューブ複合材料＞
図８は、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料を概略的に示す図であり、（ａ）は、単層構造を有するＣＮＴに異種元素であるリチウムをドープさせてなるＣＮＴ複合材料の例を示す部分平面図、（ｂ）はその側面図である。
図８（ａ）及び（ｂ）に示すように、ＣＮＴ複合材料１２ａは、単層構造を有するＣＮＴ１３と、該ＣＮＴの内部に含まれる異種元素１４とを備える。以下、本実施形態ではＣＮＴ１３に異種元素１４をドープさせたものをＣＮＴ複合材料と称する。ＣＮＴ１３の内部に異種元素１４の原子が位置することで、ＣＮＴ１３内に多くのキャリアを生成することができる。

【0035】

このＣＮＴ複合材料１２ａでは、ＣＮＴ１３を構成する炭素原子１３ａの中心位置Ｐｃと異種元素１４の原子の中心位置Ｐｄとの最近接距離Ｌ１が、炭素原子１３ａの中心位置ＰｃとＣＮＴ１３の径方向断面における中心位置Ｐとの距離Ｌ２よりも小さい（図８（ｂ））。また、ＣＮＴ１３を構成する炭素原子１３ａと異種元素１４の原子との最近接距離Ｌ１が、２．０オングストローム（Å）以上４．０オングストローム以下であるのが好ましい。このように炭素原子１３ａと異種元素１４の原子との最近接距離Ｌ１を上記範囲内の値とすると、電荷移動が起こり易くなり、ＣＮＴ１３内部に導電性に寄与するキャリアがより多く生成される。
ＣＮＴ複合材料１２は、例えばドープ原子の蒸気の中に高温で数時間加熱することによって製造することができる。これにより、異種元素１４の原子の中心位置ＰｄがＣＮＴ１３の中心位置ＰからずれたＣＮＴ複合材料を得ることができる。

【0036】

図８（ａ）及び（ｂ）では、単層構造であるＣＮＴ１３の内部に異種元素１４の原子が位置しているが、これに限らず、図９に示すように、ＣＮＴ複合材料１５ａが、複層構造を有するＣＮＴ１６と、該複層構造のうちの最内層１６−１の内部に含まれる異種元素１７とを備えてもよい。また、ＣＮＴ複合材料は、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴと、当該層構造のうちの最内層の内部に位置する異種元素とを備えるのが好ましい。この場合、ＣＮＴ１３の最内層１６−１を構成する炭素原子１６ａの中心位置Ｐｃ’と異種元素１７の原子の中心位置Ｐｄ’との最近接距離Ｌ１’が、炭素原子１６ａの中心位置Ｐｃ’と最内層１６−１の径方向断面における中心位置Ｐ’との距離Ｌ２’よりも小さい。

【0037】

また、ＣＮＴ１３を構成する炭素原子１３ａと異種元素の原子１４との最近接距離Ｌ１が、２．０オングストローム（Å）以上４．０オングストローム以下であるのが好ましい。最近接距離Ｌ１を上記範囲内の値とすると、上記と同様に、電荷移動が起こり易くなり、最内層１６−１の内部でキャリアがより多く生成される。

【0038】

上記のように構成されるＣＮＴ複合材料において、ＣＮＴ構造が同じである場合、ドープされる異種元素の種類によってＣＮＴ複合材料の電気的特性が異なる。そこで本実施形態では、単層構造のＣＮＴを使用し、主に元素周期表の１族、２族及び１７族に類する異種元素に着目し、第一原理計算によるシミュレーションを実施して、各ＣＮＴ複合材料における（ｉ）ドーパント（異種元素）の安定性、（ｉｉ）電荷移動量及び（ｉｉｉ）質量増加割合を以下のように算出、評価した。
第一原理計算でのシミュレーションでは、密度汎関数理論（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ， ＤＦＴ）に基づくコーン・シャム方程式を用いた。密度汎関数理論では、電子間の相互作用を表す交換相関ポテンシャルを電子密度の汎関数で表すことにより、電子状態の計算を高速化できる利点がある。また、交換相関ポテンシャルをＧＧＡ法（密度勾配展開法）によって表現し、さらに、５０Ｒｙｄのカットオフエネルギーを有する平面波基底関数を用いた。なお、カットオフエネルギーは、計算に用いられる波動関数の数にかかわるものであり、波動関数の数はカットオフエネルギーの３／２乗に比例する。ｋ点サンプリング数は、１×１×８とした。計算ソフトウェアとして、「Ｑｕａｎｔｕｍ−ＥＳＰＲＥＳＳＯ」を用いて計算を行った。

【0039】

安定性の評価は、吸着エネルギーが−１．０ｅＶ未満である場合を良好「〇」、−１．０ｅＶ以上０．０ｅＶ未満である場合をほぼ良好「△」、０．０ｅＶ以上である場合を不良「×」とした。
電荷移動量の評価は、ＣＮＴを構成する炭素原子と最近接距離に位置する当該異種元素の原子との間における電荷移動量（個／ドーパント）を算出することにより行う。具体的には、上記第一原理計算を行うソフトウェアにより、ＣＮＴ構造（距離）を精密化し、そのときの電荷移動量を算出する。そして、ドーパントとＣＮＴの間の電荷移動量が、ドーパント１個あたり１．２個以上である場合を極めて良好「◎」、０．８個／ドーパント以上１．２個／ドーパント未満である場合を良好「〇」、０．５個／ドーパント以上０．８個／ドーパント未満である場合をほぼ良好「△」、０．５個／ドーパント未満である場合を不良「×」とした。
また、質量増加割合は、キャリア密度を１．０×１０^２１個／ｃｍ^３（金属性ＣＮＴに相当するキャリア密度）とした場合の、ＣＮＴの質量に対するＣＮＴ複合材料の質量の比を算出した。

【0040】

先ず、欠陥が無いＣＮＴを用いた場合のドーパントの安定性を、表１及び図１０（ａ）に破線で示す。また、欠陥が無いＣＮＴを用いた場合の電荷移動量及び質量増加割合を算出した結果を、表２及び図１０（ｂ）に破線で示す。

【0041】

【表1】

【0042】

この結果、ドーパントが、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）であると、吸着エネルギーが０．０ｅＶ未満となり、ドーパントの安定性が良好となり、ＣＮＴ内に安定なドーパントが位置することで、温度特性などの電線に必要な特性を安定して発揮することができる。特にドーパントが、カリウム、ルビジウム、セシウム又はバリウムであると、吸着エネルギーが−１．０ｅＶ未満となり、ドーパントの安定性が更に良好であることが分かる。

【0043】

また、ドーパントが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム、バリウム、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であると、ドーパントからＣＮＴへの電荷移動量の絶対値が０．５個／ドーパント以上となり、電荷移動量が良好で、ＣＮＴ内での導電性が良好であることが分かる。

【0044】

このとき、上記群から選択されたドーパントを用いてドープしたときの質量増加割合として、ＣＮＴ複合材料を構成するＣＮＴの質量に対する当該ＣＮＴ複合材料の質量の比（質量増加割合）は１．００７〜１．１９７であり、これによって金属性ＣＮＴ相当のキャリア密度を実現することができる（表１）。

【0045】

次に、欠陥が在るＣＮＴを用いた場合のドーパントの安定性を、表２及び図１０（a）に実線で示す。また、欠陥が在るＣＮＴを用いた場合の電荷移動量及び質量増加割合を算出した結果を、表２及び図１０（ｂ）の実線で示す。

【0046】

【表2】

【0047】

この結果、欠陥が在るＣＮＴにもドーパントを内在させることができ、且つ、ドーパントが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム、バリウム、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であると、吸着エネルギーが０．０ｅＶ未満であり、電荷移動量が０．５個／ドーパント以上となる。またこのとき、ＣＮＴの質量に対するＣＮＴ複合材料の質量の比は、１．００７〜１．２２６である。よって、欠陥が在るＣＮＴを用いた場合にも、ドーパントの安定性が良好であると共に、ＣＮＴ内での導電性が良好であり、ＣＮＴに対してより多くの量のドーパントをドープできることが分かる。

【0048】

また、欠陥が在るＣＮＴに異種元素をドープした場合、欠陥が無いＣＮＴに同一の異種元素をドープした場合と比較して、欠陥が在るＣＮＴを用いたＣＮＴ複合材料の吸着エネルギーが減少していることから、欠陥にドーパントを吸着させることで、ドーパントの安定性がより向上していると推察される。したがって、本発明に係るＣＮＴ複合材料においては、欠陥を有したＣＮＴ複合材料であっても高導電性を実現するにあたって一定の効果があることが示された。

【0049】

したがって、表１及び表２の結果から、（ａ）ドーパントが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されたいずれかの元素であり、（ｂ）ＣＮＴを構成する炭素原子と最近接距離に位置するドーパントの原子との間における電荷移動量が、０．５個／ドーパント以上であり、また、（ｃ）ＣＮＴの質量に対するＣＮＴ複合材料の質量の比が、１．００５〜１．２５であると、ドーパントの安定性が良好であり、且つＣＮＴ内での導電性が良好であり、また、ＣＮＴに対してより多くの量のドーパントをドープできることが分かる。

【0050】

上述したように、本実施形態によれば、ＣＮＴ複合材料が、１層以上の層構造を有するＣＮＴ１３と、該ＣＮＴの内部に含まれる異種元素１４とを備え、ＣＮＴ１３を構成する炭素原子１３ａの中心位置Ｐｃと異種元素１４の原子の中心位置Ｐｄとの最近接距離Ｌ１が、ＣＮＴ１３を構成する炭素原子１４の中心位置ＰｃとＣＮＴ１３の径方向断面における中心位置Ｐとの距離Ｌ２よりも小さい。これにより、ＣＮＴ１３の内部にキャリアが生成され、導電性に寄与するキャリアを増大させることができるので、従来のドープ処理が施されたＣＮＴ複合材料よりも高導電化を実現することができ、電気的特性を大幅に向上させたＣＮＴ複合材料１２ａを提供することが可能となる。

【0051】

＜カーボンナノチューブ集合体の製造方法＞
本実施形態のＣＮＴ集合体は、以下の方法で製造される。先ず、浮遊触媒気相成長（ＣＣＶＤ）法により、炭素源に触媒及び反応促進剤を含む混合物を供給して、複数のＣＮＴを生成する。このとき、炭素源には六員環を有する飽和炭化水素、触媒には鉄などの金属触媒、反応促進剤には硫黄化合物をそれぞれ用いることができる。また本実施形態では、キャリアガス流量の増加に伴ってＳＷＮＴの割合が減少する点を考慮し、原料組成及び噴霧条件を調整して２層又は３層構造を有するＣＮＴの比率を高める。

【0052】

また、ＣＮＴの最外層の外径が５．０ｎｍ以下となるように触媒である鉄の大きさを調整するため、原料は噴霧によりミスト粒径が２０μｍ前後となるよう反応炉に供給を行う。その後、複数のＣＮＴの束を撚り合わせて、ＣＮＴ集合体を作製する。

【0053】

その後、ＣＮＴ集合体に酸処理を施すことで、残留した鉄触媒を除去する。ＣＣＶＤによって得られるＣＮＴ集合体中には、触媒やアモルファスカーボンなどが多量に含まれており、これらを除去する高純度化プロセスによってＣＮＴ集合体の本来の特性を得ることができる。本実施形態では、上記工程にて得られたＣＮＴを大気下、所定温度で加熱し、加熱後のＣＮＴを強酸にて高純度化する。

【0054】

次いで、酸処理後のＣＮＴ集合体にドーピング処理を施す。ドーピング処理では、硝酸、硫酸、ヨウ素、臭素、カリウム、ナトリウム、ホウ素及び窒素からなる群から選択される１つ以上の異種元素もしくは分子がドープされるのが好ましく、硝酸がドープされるのがより好ましい。また、複数のカーボンナノチューブに、リチウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されたいずれかの異種元素がドープされてもよい。ドーパントは外周側からＣＮＴに注入されるため、ＣＮＴが複層（ＭＷＮＴ）である場合には、より外周側に位置する層が優先的にドープされ、内部の層はドープされ難い。そこで本実施形態では、１層〜３層のドーピング量が多く、４層目以降ではドーピング量が少なくなるとの推察に基づき、２層又は３層構造を有するＣＮＴの個数比率が７５％以上とすることにより、ＣＮＴ集合体全体のドーピング量を増大させることができ、優れたドーピング効果が得られる。

【0055】

＜カーボンナノチューブ集合体の電気的特性＞
上記製法にて得られた本実施形態のＣＮＴ集合体では、抵抗率が６．９×１０^−６Ω・ｃｍ以下である。この抵抗率は、上記従来技術における最小の抵抗率１．５５×１０^−５Ω・ｃｍと比較して、約４５％の低抵抗化を実現している。また、銅の抵抗率１．６８×１０^−６Ω・ｃｍやアルミニウムの抵抗率２．６５×１０^−６Ω・ｃｍと比較すると若干高いものの、これらと同じオーダー（×１０^−６）の抵抗率を達成している。よって、本実施形態のＣＮＴ集合体を、銅あるいはアルミニウム線材に代わる線材として使用すれば、銅やアルミニウムと同等の抵抗率を維持しつつ、軽量化を実現することができる。

【0056】

以上、本発明の実施形態に係るＣＮＴ集合体及びＣＮＴ複合材料について述べたが、本発明は記述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。

【0057】

例えば、上記実施形態のＣＮＴ集合体が束ねられてなるカーボンナノチューブ線材と、該カーボンナノチューブ線材の外周を被覆する被覆層とを備えるＣＮＴ被覆電線を構成してもよい。特に、本実施形態のＣＮＴ集合体及びＣＮＴ複合材料は、電力や信号を伝送するための電線用線材の材料として好適であり、四輪自動車などの移動体に搭載される電線用線材の材料としてより好適である。金属電線よりも軽量になり燃費の向上が期待されるためである。

【0058】

また、上記カーボンナノチューブ被覆電線を少なくとも１つを有するワイヤハーネスを構成してもよい。

【実施例】

【0059】

以下、本発明の実施例を説明する。なお本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜２）
浮遊触媒気相成長（ＣＣＶＤ）法を用い、図１１に示すようなＣＮＴ製造装置にて、電気炉２１によって１３００℃に加熱された、内径φ６０ｍｍ、長さ１６００ｍｍのアルミナ管２２内部に、炭素源であるデカヒドロナフタレン、触媒であるフェロセン、及び反応促進剤であるチオフェンを含む原料溶液Ｌを、スプレー噴霧により供給した。キャリアガスＧは、水素を９．５Ｌ／ｍｉｎで供給した。得られたＣＮＴを回収機２３にてシート状に回収し、これを巻いて撚りをかけることによりＣＮＴ集合体を製造した。次に、得られたＣＮＴ集合体を、大気下において５００℃に加熱し、さらに酸処理を施すことによって高純度化を行った。その後、高純度化したＣＮＴ集合体に対し、硝酸ドープを施した。図１２（ａ）に示すような直径約１８０μｍのＣＮＴ集合体を得た。

【0060】

次に、下記の方法にてＣＮＴ集合体の構造、特性を測定、評価した。
（ａ）ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴの層数及び外径の測定
上記条件により生成したＣＮＴ集合体の断面を、図１２（ｂ）に示すように透過型電子顕微鏡で観察及び解析し、約２００個のＣＮＴのそれぞれの層数、及びＣＮＴ集合体の最外周に位置するＣＮＴの外径を測定した。

【0061】

（ｂ）ＣＮＴ集合体におけるＧ＋／Ｇtotal比およびＧ／Ｄ比の測定
ラマン分光装置（Thermo Fisher Scientific社製、装置名「ＡＬＭＥＧＡ ＸＲ」により、励起レーザ：５３２ｎｍ、レーザ強度：１０％に減光、対物レンズ：５０倍、露光時間：1秒×６０回の条件にて測定し、ラマンスペクトルを得た。次に日本分光社製のスペクトル解析ソフトウェア「Spectra Manager」により、ラマンスペクトルの1000〜2000cm^-1のデータを切り出し、この範囲で検出されるピーク群をCurve Fittingにより分離解析を行った。尚、ベースラインは1000cm^-1と2000cm^-1での検出強度を結んだ線とする。Ｇバンドのうち、1590cm^-1付近に検出される最も大きい強度で検出されるピークがＧ＋バンド、これよりも低波数側で1550〜1590cm^-1付近に観測されるピークがＧ−バンドであり、”Ｇtotal＝（Ｇ＋ピークの面積値 ＋ Ｇ−ピークの面積値）”と定義し、Ｇ＋／Ｇtotal比を算出した。Ｇ／Ｄ比については上記と同様に切り出したラマンスペクトルから、ＧバンドとＤバンドそれぞれのピークトップ高さ（ピークトップからベースラインの値を差し引いた検出強度）から算出した。

【0062】

（ｃ）ＣＮＴ複合材料の抵抗率測定
抵抗測定機（ケースレー社製、装置名「ＤＭＭ２０００」）にＣＮＴ複合材料を接続し、４端子法により抵抗測定を実施した。抵抗率は、ｒ＝ＲＡ／Ｌ（Ｒ：抵抗、Ａ：ＣＮＴ集合体の断面積、Ｌ:測定長さ）の計算式に基づいて抵抗率を算出した。

【0063】

（比較例１〜４）
比較例１〜４について、従来技術の製法にてＣＮＴ複合材料を得た。得られたＣＮＴ集合体におけるＣＮＴの層数及び外径、ＣＮＴ集合体の抵抗率、並びにＧ／Ｄ比及びＧ＋／Ｇtotal比を、実施例と同様方法にて測定した。各比較例では、３点を測定し（ｎ＝３）、その平均値を求めた。
上記実施例１〜２及び比較例１〜４の測定結果を、表３に示す。

【0064】

【表3】

【0065】

実施例１〜２では、１０００〜２０００ｃｍ^−１付近に明瞭なＧバンドとＤバンドに由来するスペクトルピークが観測された。そして表１の結果から、実施例１では、１層構造のＣＮＴは少なく、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴが８５％含まれていた（図３（ａ））。また、生成したＣＮＴ集合体の最外周に位置するＣＮＴの直径は、５．０ｎｍ以下であった（図３（ｂ））。そして、ＣＮＴの結晶性の指標となるＧ／Ｄ比が７３、Ｇ＋バンド（１５８９ｃｍ^−１）とＧ−バンド（１５６３ｃｍ^−１）に基づいて得られるＧ＋／Ｇtotalが０．８１であり、このときの抵抗率が６．３×１０^−６Ω・ｃｍとなり、従来と比べてより低い抵抗率が得られた。

【0066】

実施例２では、２層又は３層構造を有するＣＮＴの比率が７８％、Ｇ／Ｄ比が４７、Ｇ＋／Ｇtotalが０．７７であり、抵抗率が６．９×１０^−６Ω・ｃｍとなり、実施例１と同様、従来と比べてより低い抵抗率が得られた。

【0067】

一方、比較例１では、２層又は３層構造を有するＣＮＴの比率が８６％、Ｇ／Ｄ比が６６、Ｇ＋／Ｇtotalが０．６１であり、Ｇ＋／Ｇtotal比が本発明の範囲外であることから、抵抗率が１．３×１０^−５Ω・ｃｍと劣った。
比較例２では、２層又は３層構造を有するＣＮＴの比率が５％以下（主要なＣＮＴは、単層構造）、Ｇ／Ｄ比が４２、Ｇ＋／Ｇtotal比が０．７０であり、２層又は３層構造を有するＣＮＴの比率が本発明の範囲外であることから、抵抗率が２．１×１０^−４Ω・ｃｍと劣った。

【0068】

比較例３では、２層又は３層構造を有するＣＮＴの比率が５％以下（主要なＣＮＴは、４層〜１２層構造）、Ｇ／Ｄ比が１．３、Ｇ＋／Ｇtotalが算出不可（Ｇバンドのスペクトルピークが未検出）であり、２層又は３層構造を有するＣＮＴの比率、Ｇ／Ｄ比及びＧ＋／Ｇtotal比が本発明の範囲外であることから、抵抗率が３．９×１０^−４Ω・ｃｍと劣った。
比較例４では、２層又は３層構造を有するＣＮＴの比率が５％以下（主要なＣＮＴは、１５層構造以上）、Ｇ／Ｄ比が２．２、Ｇ＋／Ｇtotal比が算出不可（Ｇバンドのスペクトルピークが未検出）であり、２層又は３層構造を有するＣＮＴの比率、Ｇ／Ｄ比及びＧ＋／Ｇtotal比が本発明の範囲外であることから、抵抗率が７．０×１０^−４Ω・ｃｍと劣った。

【0069】

（実施例３〜４）
次に、実施例３として、実施例１と同様の製法にて作製したＣＮＴ集合体を準備し、当該ＣＮＴ集合体に対し、実施例１のドーパントである硝酸に代えてヨウ素を用いてドーピングを施した。また、実施例４として、ドーパントをカリウムに代えてドーピングを施したこと以外は、実施例３と同様の方法にてＣＮＴ複合材料を作製した。

【0070】

（比較例５〜７）
比較例５として、実施例１と同様の製法にてＣＮＴ集合体を作製し、ドーピングを施さないものを準備した。また、比較例６として、実施例２と同様の製法にてヨウ素ドープを施したＣＮＴ複合材料を作製し、ドーパントであるヨウ素が、実施例２のＣＮＴ複合材料と比較して、２層又は３層構造を有するＣＮＴにおける最内層のより中心側に位置するものを得た。また、比較例７として、ドーパントをカリウムに代えたこと以外は、実施例３と同様のＣＮＴ複合材料を作製し、ドーパントであるカリウムが、２層又は３層構造を有するＣＮＴにおける最内層のより中心側に位置するものを得た。

【0071】

そして、実施例３〜４及び比較例５〜７について、ＣＮＴ複合材料を構成するＣＮＴの最内層とドーパントとの最近接距離を以下の様に算出した。また、上記と同様の方法にてＣＮＴ複合材料の抵抗率を測定、評価した。
（ｄ）ＣＮＴ最内層とドーパントとの最近接距離の算出
実施例３，４で生成したＣＮＴ複合材料について、単層構造のＣＮＴを使用して第一原理計算によるシミュレーションを実施し、各ＣＮＴ複合材料におけるＣＮＴ最内層とドーパントとの最近接距離を算出、評価した。
第一原理計算でのシミュレーションには計算ソフトウェア「Ｑｕａｎｔｕｍ−ＥＳＰＲＥＳＳＯ」を用い、密度汎関数理論（ＤＦＴ）に基づくコーン・シャム方程式を用いた。また、交換相関ポテンシャルをＧＧＡ法によって表現した。更に、５０Ｒｙｄのカットオフエネルギーを有する平面波基底関数を用いた。ｋ点サンプリング数を１×１×８として計算を行った。
また、確認のため、ＣＮＴ内層−ヨウ素の最近接距離を測定し、計算値と照合した。２層又は３層構造を有するＣＮＴにヨウ素をドーピングしたものを用い、上記ドーピング後のＣＮＴ断面のＴＥＭ写真からランダムに約２００点の測定を行ない、最近接距離を求めた。この結果、最近接距離の測定値（実測値）に対する、シミュレーションによる最近接距離の計算値の誤差は1割未満となり、計算値と実測値がほぼ一致することが確認できた。

【0072】

【表4】

【0073】

表４に示すように、実施例３では、図１３（ａ）に示すようにＣＮＴ最内層にヨウ素が位置していることが確認された。また、ＣＮＴ最内層とドーパントであるヨウ素原子との最近接距離が３．６１Åであり、抵抗率が８．９×１０^−６Ω・ｃｍであった。また、実施例４では、図１３（ｂ）に示すようにＣＮＴ最内層にカリウムが位置していることが確認された。また、ＣＮＴ最内層とドーパントであるヨウ素との最近接距離が２．９８Åであり、抵抗率が９．６×１０^−６Ω・ｃｍであった。
一方、比較例５では抵抗値が７．８×１０^−５Ω・ｃｍであり、実施例３，４の抵抗値に対して劣った。また、比較例６では、ヨウ素が実施例３よりもＣＮＴ最内層のより中心側に位置しており、抵抗値が５．２×１０^−５Ω・ｃｍであり、実施例３，４の抵抗値に対して劣った。また、比較例７では、カリウムが実施例４よりもＣＮＴ最内層のより中心側に位置しており、抵抗値が６．４×１０^−５Ω・ｃｍであり、実施例３，４の抵抗値に対して劣った。
よって、ＣＮＴ最内層とドーパントとの最近接距離が２．０Å以上４．０Å以下であると、従来のＣＮＴ複合材料と比較して、低抵抗化及び高導電化を実現できることが分かった。

【符号の説明】

【0074】

１ カーボンナノチューブ集合体
１１ カーボンナノチューブの束
１１ａ カーボンナノチューブ
Ｔ１ 筒状体
Ｔ２ 筒状体
１２ａ カーボンナノチューブ複合材料
１３ カーボンナノチューブ
１４ 異種元素
１３ａ 炭素原子
１５ａ カーボンナノチューブ複合材料
１６ カーボンナノチューブ
１６ａ 最内層
１７ 異種元素
Ｌ１ 距離
Ｌ１’ 距離
Ｌ２ 距離
Ｌ２’ 距離
Ｐ 中心位置
Ｐ’ 中心位置
Ｐｃ 中心位置
Ｐｄ 中心位置
Ｐｃ’ 中心位置
Ｐｄ’ 中心位置
２１ 電気炉
２２ アルミナ管
２３ 回収機

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】