特許 6671343 水溶液中のルテニウム吸着剤、及び水溶液中のルテニウムの吸着処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6671343

(24)【登録日】2020年3月5日

(45)【発行日】2020年3月25日

(54)【発明の名称】水溶液中のルテニウム吸着剤、及び水溶液中のルテニウムの吸着処理方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 11/00 20060101AFI20200316BHJP

   C22B 3/24 20060101ALI20200316BHJP

   B01J 20/06 20060101ALI20200316BHJP

   B01J 20/28 20060101ALI20200316BHJP

   B01D 15/00 20060101ALI20200316BHJP

【ＦＩ】

   C22B11/00 101

   C22B3/24

   B01J20/06 A

   B01J20/06 B

   B01J20/28 Z

   B01D15/00 N

【請求項の数】20

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2017-507501(P2017-507501)

(86)(22)【出願日】2016年3月22日

(86)【国際出願番号】JP2016001635

(87)【国際公開番号】WO2016152141

(87)【国際公開日】20160929

【審査請求日】2019年2月4日

(31)【優先権主張番号】特願2015-60857(P2015-60857)

(32)【優先日】2015年3月24日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】591110241

【氏名又は名称】クラリアント触媒株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000000239

【氏名又は名称】株式会社荏原製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100069556

【弁理士】

【氏名又は名称】江崎 光史

(74)【代理人】

【識別番号】100111486

【弁理士】

【氏名又は名称】鍛冶澤 實

(74)【代理人】

【識別番号】100139527

【弁理士】

【氏名又は名称】上西 克礼

(74)【代理人】

【識別番号】100164781

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 一郎

(72)【発明者】

【氏名】中嶋 直仁

(72)【発明者】

【氏名】金 賢中

(72)【発明者】

【氏名】佐久間 貴志

(72)【発明者】

【氏名】小松 誠

(72)【発明者】

【氏名】出水 丈志

【審査官】 中西 哲也

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−２２７８２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０５８００８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 門馬俊子ら ，二酸化マンガンなどによる海水中の放射性核種の捕集について，RADIOISOTOPES，日本，公益社団法人日本アイソトープ協会，１９６７年 ２月１５日，第16巻, 第2号，p.68-72

【文献】 吉成知博ら，マンガン酸化物担持Ru触媒による一酸化炭素の水素化反応，石油学会誌，日本，公益社団法人石油学会，１９８９年 ９月 １日，第32巻, 第5号 ，p.248-254

【文献】 沖中秀行ら，Ｆｅ−Ｍｎ−Ｏ系平衡状態図，粉体および粉末冶金，日本，一般社団法人粉体粉末冶金協会，１９６８年１０月２５日，第15巻, 第6号，p.295-301

【文献】 長岡優輝ら，二酸化マンガンの結晶構造がホルムアルデヒドの常温酸化分解に及ぼす影響，室内環境，日本，一般社団法人室内環境学会，２０１５年 ６月 １日，第18巻, 第1号，p.27-32

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｂ １１／００

Ｃ２２Ｂ ３／２４

Ｂ０１Ｊ ２０／０６

Ｂ０１Ｊ ２０／２８

Ｂ０１Ｄ １５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化マンガン（但し、ε−ＭｎＯ_２および／またはγ−ＭｎＯ_２からなるＭｎＯ_２は除く）を主成分とし、さらに遷移金属元素として銅、または、無機バインダーとして酸化アルミニウムを含む、水溶液中のルテニウム吸着剤。

【請求項2】

水溶液中のルテニウムの形態がルテニウムカチオン、ルテニウム錯イオン、ルテニウム酸イオンのいずれか一種類以上である請求項１の吸着剤。

【請求項3】

酸化マンガンが非晶質および／または層状構造および／またはトンネル構造を持つ、請求項１または２の吸着剤。

【請求項4】

トンネル構造を持つ酸化マンガンにあってはトンネルを囲むＭｎＯ_６八面体の横方向と縦方向の連結数がともに２以上であるマンガン酸化物を含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の吸着剤。

【請求項5】

酸化マンガンが非晶質および／またはα−ＭｎＯ_２および／またはδ−ＭｎＯ_２を有する、請求項１〜３のいずれか１つに記載の吸着剤。

【請求項6】

酸化マンガンが非晶質および／またはα−ＭｎＯ_２を有し、水溶液中のルテニウムの形態がルテニウムカチオンである、請求項１〜５のいずれか１つに記載の吸着剤。

【請求項7】

マンガンの含有量が、二酸化マンガンに換算して、吸着剤１００重量部を基準として５０重量部以上である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の吸着剤。

【請求項8】

遷移金属元素が酸化物の形態にある、請求項１〜７のいずれか１つに記載の吸着剤。

【請求項9】

酸化マンガンと遷移金属元素が、酸化マンガンと遷移金属元素酸化物の物理的混合物の形態で存在する、請求項１〜８のいずれか１つに記載の吸着剤。

【請求項10】

酸化マンガンと遷移金属元素が複合酸化物の形態で存在する、請求項１〜９のいずれか１つに記載の吸着剤。

【請求項11】

酸化マンガンと遷移金属酸化物の重量比が、酸化マンガンを二酸化マンガンに換算して、１：０．００１〜１：１である、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の吸着剤。

【請求項12】

酸化マンガンと遷移金属元素のモル比が、１：０．００１〜１：１である、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の吸着剤。

【請求項13】

７０〜７００ｍ^２／ｇの比表面積を有する、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の吸着剤。

【請求項14】

粉末の形態にある、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の吸着剤。

【請求項15】

成形体の形態にある、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の吸着剤。

【請求項16】

水中の放射性ルテニウムを吸着除去するための、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の吸着剤の使用。

【請求項17】

工業製品生産ラインおよび／または工業製品リサイクル工程で排出される排液から、ルテニウムを回収するための、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の吸着剤の使用。

【請求項18】

請求項１〜１５のいずれか１つに記載の吸着剤を、放射性ルテニウム含有水と接触させることを含む、水から放射性ルテニウムを除去する方法。

【請求項19】

請求項１〜１５のいずれか１つに記載の吸着剤をルテニウム含有水（但し、ルテニウム酸イオン含有水を除く）と接触させ、ルテニウムを酸化して除去する方法。

【請求項20】

水が放射性ルテニウムを含む放射性元素で汚染された海水および／またはナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、塩素イオンなどが含まれている水である、請求項１８または１９の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水溶液中のルテニウム（但し、水溶液中のルテニウムとはルテニウムカチオン、ルテニウム錯イオン、ルテニウム酸イオンの形態のいずれかを含む）を吸着し、回収・再利用、もしくは除去するための吸着剤、及びそれを用いた放射性元素に汚染された海水などを浄化する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、金属資源の需要が高まっている。その中でも貴金属類は埋蔵量が少なく、供給量が制限されている中で、電子機器類、各種触媒などその需要が増加しているため、回収などして有効に利用するニーズが高まっている。貴金属の一種であるルテニウムについても、ハードディスク用材料、水素製造触媒などの用途が拡大しており、それらの生産ラインからの排液、もしくは工業製品のリサイクルラインから生じる金属溶解液からルテニウムを回収する技術の改良は重要な課題となっている。

【0003】

また原子力発電所事故により放射性元素が地下などを通して流出し、海洋を汚染していると言われ、その汚染の除去が極めて重要な課題となっている。放射性ルテニウムも流出した放射性元素中に含まれており、土壌中、もしくは海水中の放射性ルテニウムの除去・浄化が非常に重要な課題となっている。

【0004】

このような場合、ルテニウムは通常水溶液中でイオンとして存在する。ルテニウムの回収、もしくはルテニウム含有水の浄化のためにはルテニウムを選択的に吸着、濾過するか、もしくはルテニウムと選択的に反応する処理剤が必要とされる。特に、放射性ルテニウムの除去・浄化のためには極めて高い除去性能と、簡易な除去装置、安全かつ安価な吸着剤および／または処理剤が必要とされる。

【0005】

ルテニウムを含む貴金属の回収、除去方法については過去から多くの提案がなされている。例えば特許文献１には、ロジウム、パラジウム、ルテニウムなどの貴金属が担持された材料を加熱して、ペロブスカイト結晶構造を有する材料中に吸蔵させる方法が記載されている。この方法は、使用済自動車排ガス処理触媒から有用金属を回収する方法としては好ましいとしても、１０００℃以上での加熱プロセスが必要なため、水中の貴金属イオンを回収・除去する用途への適応は困難である。

【0006】

特許文献２には、水溶液中のイオン交換樹脂もしくはキレート樹脂に金属イオンを吸着する方法が示されている。このようなイオン交換樹脂等を使用して吸着する方法は、吸着剤中の吸着サイトが少ないために、吸着剤体積当たりのルテニウム除去量が少ない。そのため、吸着剤に要するコストがかさむために、大量の処理水を処理しようとすると、ルテニウム吸着処理コストが高くなり、経済的に好ましくない。

【0007】

また特許文献３には、金属フェロシアン化合物を用いて水溶液中の放射性パラジウム、放射性ルテニウムを除去する方法が示されている。この方法は水溶液中のイオンを除去できる点で好ましいが、高温になるとフェロシアンが分解して有害なシアン化水素が発生する恐れがある。また、除去率も十分に高いものとは言えず、更には高ｐＨ水溶液中で分解して吸着済み放射性ルテニウムを放出し、除去率が低下する恐れがある。そのために吸着処理システムの管理が煩雑となり、また安全対策のためにシアン排水の処理が必要となる。

【0008】

特に除去対象が、放射性元素により汚染された土壌の洗浄水、海水等である場合には、それらは通常ルテニウム濃度が低く、且つ大量の処理を必要とされる場合が多いため、放射性元素の除去には少量で非常に高い除去性能、低コスト化が求められる。除去率については例えば原子炉爆発などで飛散したストロンチウム等の放射性元素は、その影響の深刻さから浄化後の最終除去率として、９９％以上もしくは９９．９％以上の除去率が必要とされている。

【0009】

また、原子炉からの排水処理の場合の大きな別の問題点として、ルテニウムが種々の構造として存在する可能性がある。非特許文献１に示されるように、放射性ウランから核分裂する過程において、どのような水溶液に接するかによって、存在するルテニウムの構造が変わるといわれている。水溶液の温度や溶存する化学種などの条件により、ルテニウムが種々の構造で存在する可能性があり、それぞれに対して高い除去性能が求められる。

【0010】

放射性ルテニウムについても、放射性ストロンチウムの場合と同様、もしくはそれに準じる除去率が必要と考えられる。仮に１回の処理あたりの除去率が６０％としても、４０％が流出するので、９９％以上除去するためには、５回以上処理を繰り返す必要があるため、大量の汚染水を処理する用途では非常に効率が悪い。仮に９５％以上の除去率の材料を得ることができれば、１回処理後の流出率は５％以下となり、２回の処理で９９．７５％以上除去できる。仮に吸着剤を用いた一次処理の後に、逆浸透膜などの二次処理設備を設けるにしても、一次処理段階での除去率が例えば９５％以上と高ければ、高価な二次処理工程に与える負荷は非常に小さくなり、コスト的に非常に好ましくなる。そのため、特に含有量が高いと想定されるルテニウムカチオンについては９５％以上、その他のルテニウム錯イオン、ルテニウム酸イオンなどのイオン種については、同一の吸着剤でそれに近い除去率を有するものが求められている。

【0011】

また吸着剤としては、大量の水を処理できる必要があり、そのためには大量の処理を行っても十分な耐久性が必要とされる。そのような材料としては金属酸化物などの水不溶性の材料が好ましい。

【0012】

安全性の面では、環境汚染を誘発するような吸着剤や処理剤を使用することは好ましくない。また使用する原材料は低価格である必要があり、更にその製造に有機溶剤の揮発を伴う工程、高温焼成などの多量のエネルギーを消費する工程等は好ましくなく、簡易なプロセスで製造できることが必要とされる。

【0013】

以上述べた如く、ルテニウムを除去、もしくは回収する従来の方法を、高い除去率、低価格の吸着剤や処理剤を使用した簡易で安全な方法で置き換えたいというニーズは高いものの、１）種々のイオン種が除去可能で、２）さらにルテニウムカチオンについては７０％以上、好ましくは９５％以上の高い除去率、安全性、低コストなどの要求性能を満たす吸着剤や処理剤は、未だ実現できていないのが実情である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】特許５３３９３０２

【特許文献2】特開２０１３−９５９７９

【特許文献3】特開２０１４−７７１６２

【非特許文献1】日本原子力研究所レポート ＪＡＥＲＩ−Ｍ ９１５９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明の第一の目的は、複雑な装置、高温等のエネルギーを使用せずに、水溶液中のルテニウムカチオンを吸着でき、且つルテニウム錯イオンやルテニウム酸イオンも吸着可能な材料を提供することにある。

【0016】

本発明のさらなる目的は、複雑な装置、高温等のエネルギーを使用せずに、水溶液中のルテニウムカチオンを７０％以上、更には９５％以上の高効率で吸着でき、且つルテニウム錯イオンやルテニウム酸イオンも吸着可能な材料を提供することにある。

【0017】

本発明の別の目的は、安価でありかつ環境汚染の怖れの少ない金属酸化物を吸着剤として使用することにより、安価、安全、簡便な処理を可能とする、水溶液中のルテニウムの吸着剤を提供することにある。

【0018】

本発明の別の目的は、ルテニウムを含有する水溶液に浸漬するだけで、簡便、安全に当該イオンを吸着できる方法を提供することにある。

【0019】

更に本発明の別の目的は、原子炉などから流出した水中の放射性ルテニウムを吸着除去し、浄化する方法を提供することにある。

【0020】

本発明の他の目的は、以下の記載から明らかとなろう。

【課題を解決するための手段】

【0021】

本発明者等は、上記の実状に鑑み、従来技術の欠点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明の課題を解決するための考えとして以下のような知見、指針を得た。
（１）水溶液中のルテニウムを吸着できる材料を、化学的に安定で、環境汚染の怖れが小さい金属酸化物を中心に探索したところ、酸化マンガンがルテニウムを吸着することが見出された
（２）特に、酸化マンガンが適度な表面積を有する場合に高いルテニウム除去率（例えば、７０％以上のルテニウム除去率）を得ることができ、比表面積を７０ｍ^２／ｇ以上とすることが好ましい。
（３）しかしながら酸化マンガン単独の吸着剤では、従来よりも高い吸着性能が得られても、９０％以上、好ましくは９５％以上のルテニウム除去率を得ることは困難であった。
（４）そこでマンガン以外の金属化合物を混合し、マンガンと共存させる方法を検討した結果、特定の金属を混合することによりルテニウム除去率が著しく向上することを見出した。
（５）混合する金属元素としては、遷移金属が好ましいこと、その中でも鉄、銅、コバルトおよび亜鉛が好ましいこと、更にその中でも銅が特に好ましいことを見出した。
（６）また、マンガンの酸化物の構造が、非晶質もしくは層状構造もしくはトンネル構造を持つマンガン酸化物であって、トンネルを囲むＭｎＯ_６八面体の横方向と縦方向の連結数がともに２以上である場合に、高いルテニウム除去率を得ることができることも今回見出された。
（７）上記吸着剤は通常、粉末として製造されるが、粉末は作業時の飛散などを伴い、マテリアルハンドリングが容易でない場合もある。そのために顆粒などの形態に成形することが好ましいが、そうすると有効な表面積が低下してルテニウム除去率が低下しやすい。その低下を防止する方法として、上記吸着剤粉末と、例えば酸化アルミニウム粉末を混合、成形すると、比表面積の低下を抑制でき、高いルテニウム除去率を維持できることを見出した。これは酸化アルミニウムが多孔質なため、吸着を妨げずに吸着剤粉末を結着する効果と推測された。
（８）上記のように、適切な比表面積、非晶質もしくは適切な構造、特定の遷移金属元素との組み合わせにより何故、９５％以上という高いルテニウム除去率が得られるのか、その作用機構は不明であるが、これらの組み合わせによりルテニウムの吸着サイトが増えること、更には化学反応を伴って強吸着するため、吸着したルテニウムが脱着しにくくなるなどの理由が推定された。
（９）このようにして得られた吸着剤を、ルテニウムイオン含有水でテストしたところ、７０％以上、好ましくは９５％以上の高いルテニウム除去率が得られ、また該吸着剤がルテニウム錯イオンやルテニウム酸イオンをも吸着することから、本発明に到達した。
（１０）酸化マンガン吸着剤を用いて３価のルテニウムである塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液を吸着処理したところ、酸化マンガン上に吸着したルテニウムは４価以上になっていることがわかった。このことから、酸化マンガン吸着剤はルテニウムを酸化することにより、強く吸着することが、高いルテニウム除去率が得られる原因の一つとして推測された。

【0022】

すなわち本発明は、以下に関する：
１．酸化マンガンを主成分とする水溶液中のルテニウム吸着剤。
２．酸化マンガンがε−ＭｎＯ_２および／またはγ−ＭｎＯ_２からなるＭｎＯ_２を除く酸化マンガンである、上記１記載の吸着剤。
３．水溶液中のルテニウムの形態がルテニウムカチオン、ルテニウム錯イオン、ルテニウム酸イオンのいずれか一種類以上である上記１または２の吸着剤。
４．酸化マンガンが非晶質および／または層状構造および／またはトンネル構造を持つ、上記１〜３のいずれか１つに記載の吸着剤。
５．トンネル構造を持つ酸化マンガンにあってはトンネルを囲むＭｎＯ_６八面体の横方向と縦方向の連結数がともに２以上であるマンガン酸化物を含む上記１から４のいずれか１つに記載の吸着剤。
６．酸化マンガンが非晶質および／またはα−ＭｎＯ_２および／またはδ−ＭｎＯ_２を有する、上記１〜４のいずれか１つに記載の吸着剤。
７．酸化マンガンが非晶質および／またはα−ＭｎＯ_２を有し、水溶液中のルテニウムの形態がルテニウムカチオンである、上記１〜６のいずれか１つに記載の吸着剤。
８．マンガンの含有量が、二酸化マンガンに換算して、吸着剤１００重量部を基準として５０重量部以上である、上記１から７のいずれかに記載の吸着剤。
９．さらに、マンガン以外の少なくとも１種の他の遷移金属元素を含む、上記１から８のいずれかに記載の吸着剤。
１０．遷移金属元素が酸化物の形態にある、上記９に記載の吸着剤。
１１．マンガンと遷移金属元素が、酸化マンガンと遷移金属元素酸化物の物理的混合物の形態で存在する、上記１０に記載の吸着剤。
１２．マンガンと遷移金属元素が複合酸化物の形態で存在する、上記１０に記載の吸着剤。
１３．酸化マンガンと遷移金属酸化物の重量比が、酸化マンガンを二酸化マンガンに換算して、１：０．００１〜１：１である、上記１１に記載の吸着剤。
１４．マンガンと遷移金属元素のモル比が、１：０．００１〜１：１である、上記１２に記載の吸着剤。
１５．遷移金属元素が鉄、コバルト、銅および亜鉛からなる群から選択される、上記９〜１４のいずれか１つに記載の吸着剤。
１６．７０〜７００ｍ^２／ｇの比表面積を有する、上記１〜１５のいずれか１つに記載の吸着剤。
１７．粉末の形態にある、上記１〜１６のいずれか１つに記載の吸着剤。
１８．成形体の形態にある、上記１〜１６のいずれか１つに記載の吸着剤。
１９．遷移金属以外の金属元素および／または半金属元素を含む無機バインダーを含む、上記１〜１８のいずれか１つに記載の吸着剤。
２０．無機バインダーが酸化アルミニウム又は酸化ケイ素である、上記１９に記載の吸着剤。
２１．水中の放射性ルテニウムを吸着除去するための、上記１〜２０のいずれか１つに記載の吸着剤の使用。
２２．工業製品生産ラインおよび／または工業製品リサイクル工程で排出される排液から、ルテニウムを回収するための、上記１〜２０のいずれか１つに記載の吸着剤の使用。
２３．上記１〜２０のいずれか１つに記載の吸着剤を、放射性ルテニウム含有水と接触させることを含む、水から放射性ルテニウムを除去する方法。
２４．上記１〜２０のいずれか１つに記載の吸着剤をルテニウム含有水（但し、ルテニウム酸イオン含有水を除く）と接触させ、ルテニウムを酸化して除去する方法。
２５．水が放射性ルテニウムを含む放射性元素で汚染された海水および／またはナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、塩素イオンなどが含まれている水である、上記２３または２４の方法。

【0023】

また、本発明のさらなる態様において、本発明は以下に関する：
１．マンガンを酸化物の形態で含む、水溶液中のルテニウム（Ｒｕ）イオン吸着剤。
２．上記の酸化物の形態にあるマンガンの含有量が、二酸化マンガンに換算して、吸着剤１００重量部を基準として５０重量部以上である、上記１記載の吸着剤。
３．上記の酸化物の形態にあるマンガンが専ら酸化マンガンとして存在する、上記１または２記載の吸着剤。
４．さらに、マンガン以外の少なくとも１種の他の遷移金属元素を含む、上記１または２に記載の吸着剤。
５．上記遷移金属元素が酸化物の形態にある、上記４に記載の吸着剤。
６．マンガンと上記遷移金属元素が、酸化マンガンと上記遷移金属元素の酸化物の物理的混合物の形態で存在する、上記５に記載の吸着剤。
７．マンガンと上記遷移金属元素が複合酸化物の形態で存在する、上記５に記載の吸着剤。
８．酸化マンガンと上記遷移金属酸化物の重量比が、酸化マンガンを二酸化マンガンに換算して、１：０．００１〜１：１である、上記６に記載の吸着剤。
９．マンガンと上記遷移金属元素のモル比が、１：０．００１〜１：１である、上記７に記載の吸着剤。
１０．上記遷移金属元素が鉄、コバルト、銅および亜鉛からなる群から選択される、上記４〜９のいずれか１つに記載の吸着剤。
１１．７０〜７００ｍ^２／ｇの比表面積を有する、上記１〜１０のいずれか１つに記載の吸着剤。
１２．粉末の形態にある、上記１〜１１のいずれか１つに記載の吸着剤。
１３．成形体の形態にある、上記１〜１１のいずれか１つに記載の吸着剤。
１４．遷移金属以外の金属元素および／または半金属元素を含む無機バインダーを含む、上記１〜１３のいずれか１つに記載の吸着剤。
１５．無機バインダーが酸化アルミニウム又は酸化ケイ素である、上記１４に記載の吸着剤。
１６．水中の放射性Ｒｕイオンを吸着除去するための、上記１〜１５のいずれか１つに記載の吸着剤の使用。
１７．工業製品生産ラインおよび／または工業製品リサイクル工程で排出される排液から、Ｒｕイオンを回収するための、上記１〜１５のいずれか１つに記載の吸着剤の使用。
１８．上記１〜１５のいずれか１つに記載の吸着剤を、放射性Ｒｕイオンを含有する水と接触させることを含む、水から放射性Ｒｕイオンを除去する方法。
１９．水が放射性Ｒｕイオンを含む放射性元素で汚染された海水である、上記１８の方法。
２０．水中の放射性Ｒｕイオンを吸着除去するための、上記１〜１５のいずれか１つに記載の吸着剤。
２１．工業製品生産ラインおよび／または工業製品リサイクル工程で排出される排液から、Ｒｕイオンを回収するための、上記１〜１５のいずれか１つに記載の吸着剤。

【発明の効果】

【0024】

上述したところからわかるように本発明によれば、水溶液中のルテニウムの除去率が好ましくは７０％以上、より好ましくは９５％以上である、高い吸着性能を有する吸着剤を得ることができる。その高い除去率を使用することにより、産業排水やリサイクル工程におけるルテニウムの回収、放射性ルテニウムで汚染された地下水や海水からの放射性ルテニウムの除去、当該地下水や海水の浄化を、高価な装置を必要とせずに、安全かつ経済的に行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】図１は、実施例１、３、５および参考例１、および実施例８、９に示した吸着剤のＸＲＤパターンを示す。

【図2】図２は、実施例２に示した吸着剤のルテニウム吸着試験前のＸＰＳワイドスペクトルを示す。

【図3】図３は、実施例２に示した吸着剤のルテニウム吸着試験後のＸＰＳワイドスペクトルを示す。

【図4】図４は、実施例２に示した吸着剤のルテニウム吸着試験前と試験後のＲｕ ３ｄ ＸＰＳスペクトルを示す。

【図5】図５は、実施例２に示した吸着剤のルテニウム吸着試験前と試験後のＯ １ｓ ＸＰＳスペクトルを示す。

【発明を実施するための形態】

【0026】

即ち本発明は、酸化マンガンを含む、水溶液中のルテニウム吸着剤、及びそれを用いたルテニウム含有水、例えば放射性ルテニウムを含む海水からルテニウムを除去するための方法である。

【0027】

本発明の吸着剤の吸着対象となる水溶液中のルテニウムの形態には、ルテニウムカチオン、ルテニウム錯イオン、ルテニウム酸イオンが含まれる。

【0028】

本発明の吸着剤は、酸化マンガンをベースとするものである。

【0029】

上述のように、本発明は、酸化マンガンがルテニウムを吸着する特性を有するという発見に基づくものである。

【0030】

本発明の１つの実施態様において、本発明の吸着剤における、マンガンの含有量は、二酸化マンガンに換算して、吸着剤１００重量部を基準として５０重量部以上、例えば、６０重量部以上、７０重量部以上、８０重量部以上、９０重量部以上または９５重量部以上であることができる。例えば、本発明の吸着剤は、マンガンを、二酸化マンガンに換算して、吸着剤１００重量部を基準として５０重量部〜１００重量部の量で含むことができる。上記含有量が１００重量部の場合、本発明の吸着剤は二酸化マンガンのみからなる。

【0031】

また、本発明の１つの実施態様において、本発明の吸着剤はさらに、マンガン以外の少なくとも１種の他の遷移金属元素を含むことができる。

【0032】

このような少なくとも１種の他の遷移金属元素を含むことにより、本発明の吸着剤のルテニウム除去率が向上することも本願においては見出された。上記遷移金属元素としては、銅、鉄、コバルトおよび亜鉛が例示される。遷移金属元素の中でも特に銅を使用するのが特に好ましく、銅を使用した場合には、ルテニウム除去率を特に顕著に向上させることができる。

【0033】

上記の遷移金属元素は、例えば、酸化物の形態であることができる。この場合に、マンガンと上記遷移金属元素は、酸化マンガンと上記遷移金属元素の酸化物の物理的混合物の形態で存在することができる。例えば、上記遷移金属元素が銅である場合には、マンガンと銅は、酸化マンガンと銅酸化物の物理的混合物の形態で存在することができる。このように、他の遷移金属が、酸化物として酸化マンガンと混合され、吸着剤中において酸化マンガンと共存することが、化学的安定性、ルテニウム除去率、コスト等の点から好ましい。

【0034】

また、上記の遷移金属元素は、マンガンと複合酸化物として存在することもできる。上記の遷移金属元素がマンガンと複合酸化物の形態で吸着剤中に存在するこのような態様もまた、化学的安定性、ルテニウム除去率、コスト等の点から好ましい。例えば、上記遷移金属元素が銅である場合には、本発明の吸着剤は、マンガンと銅の複合酸化物を含む。

【0035】

さらに、本発明の吸着剤は、酸化マンガンと上記遷移金属元素の酸化物の物理的混合物、ならびにマンガンと上記遷移金属との複合酸化物の両方を含むこともできる。すなわち、本発明の吸着剤では、マンガンと上記遷移金属元素は、酸化マンガンと上記遷移金属元素の酸化物の物理的混合物の形態で存在するか、マンガンと上記遷移金属元素の複合酸化物の形態で存在するか、または、両方の形態で存在することができる。

【0036】

ここで、「物理的混合物」とは、単一酸化物および／または複合酸化物が２種類以上混合されたものを意味する。

【0037】

また、「複合酸化物」とは、同一構造内に酸素以外の原子が２種類以上ある酸化物を意味し、例えば、マンガンと銅の複合酸化物は、同一構造内にマンガンと銅を有する酸化物である。

【0038】

本発明の吸着剤が、マンガン以外の少なくとも１種の他の遷移金属元素を含み、マンガンと上記遷移金属元素が、酸化マンガンと上記遷移金属元素の酸化物の物理的混合物の形態で存在する場合、酸化マンガンと他の遷移金属元素の酸化物（遷移金属元素を２種以上含む場合にはそれら全ての酸化物）の割合（重量比）は、遷移金属元素の種類により変化するが、酸化マンガンを二酸化マンガンに、そして遷移金属元素をその金属の安定酸化物（例えば、銅の場合には酸化銅（ＣｕＯ）、鉄の場合には酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３））に換算したときに、１：０〜１：１．０、例えば１：０．００１〜１：１であることができ、好ましくは１：０．０１〜１：０．５、例えば１：０．０５〜１：０．５または１：０．１〜１：０．４であることができる。ルテニウム除去率の低下を防ぐ観点から、重量比はこれらの範囲内であることが好ましい。

【0039】

また、本発明の吸着剤が、マンガン以外の少なくとも１種の他の遷移金属元素を含み、マンガンと上記遷移金属元素が複合酸化物の形態で存在する場合、マンガンと上記遷移金属元素のモル比は、１：０〜１：１．０、例えば１：０．００１〜１：１であることができ、好ましくは１：０．０１〜１：０．５、例えば１：０．０５〜１：０．５または１：０．１〜１：０．４であることができる。ルテニウム除去率の低下を防ぐ観点から、モル比はこれらの範囲内であることが好ましい。

【0040】

例えば、上記遷移金属元素が銅であり、本発明の吸着剤が酸化マンガンと銅の酸化物の物理的混合物を含む場合には、酸化マンガンと酸化銅の重量比は、ＭｎＯ_２、ＣｕＯにそれぞれ換算して、ＭｎＯ_２：ＣｕＯ＝１：０〜１：１、例えば１：０．００１〜１：１であることができる。ルテニウム除去率の低下を防ぐ観点から、重量比はこの範囲内であることが好ましい。特に好ましくは、ＭｎＯ_２：ＣｕＯ＝１：０．０１〜１：０．５、例えば１：０．０５〜１：０．５であり、より好ましくはＭｎＯ_２：ＣｕＯ＝１：０．１〜１：０．４である。

【0041】

また、例えば、上記遷移金属元素が銅であり、本発明の吸着剤がマンガンと銅の複合酸化物を含む場合には、マンガンと銅のモル比は、１：０〜１：１、例えば１：０．００１〜１：１であることができる。ルテニウム除去率の低下を防ぐ観点から、モル比はこの範囲内であることが好ましい。特に好ましくは、Ｍｎ：Ｃｕ＝１：０．０１〜１：０．５、例えば１：０．０５〜１：０．５であり、より好ましくはＭｎ：Ｃｕ＝１：０．１〜１：０．４である。

【0042】

ここで、酸化マンガンの量、酸化マンガンと他の遷移金属の酸化物との重量比、および、複合酸化物におけるマンガンと他の遷移金属元素のモル比は、例えば、高周波誘導結合プラズマ発光分析装置を用いて吸着剤中のマンガンや他の遷移金属（例えば銅）の量を測定し、それらを適宜、二酸化マンガンや遷移金属酸化物（例えばＣｕＯ）に換算するか、あるいはモルに換算することにより決定することができる。

【0043】

本発明の吸着剤は、例えば、７０〜７００ｍ^２／ｇの比表面積を有することができる。７０ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有する場合に良好なルテニウム除去率を達成することができ、また比表面積が７００ｍ^２／ｇ以下の場合に、発熱、水の沸騰を招くような、水への接触時の急激な吸着を避けることができるため、比表面積は上記の範囲内にあることが好ましい。このような発熱や水の沸騰が生じると、特に吸着剤として顆粒状の成形体を使用した場合、発泡により成形体が崩壊し、被洗浄水などの通過特性、ルテニウム除去率などが低下する。それを防止するために冷却装置などを設けると設備費、消費エネルギーが増加して経済的に好ましくないなどの副作用を伴う。比表面積のより好ましい範囲は、１００〜５００ｍ^２／ｇ、例えば、１２５〜４５０ｍ^２／ｇであり、特に好ましい範囲は、１５０〜４００ｍ^２／ｇである。

【0044】

なお、比表面積は、窒素吸着による比表面積測定（ＢＥＴ法）により測定することができる。

【0045】

また、本発明では、吸着剤に含まれる酸化マンガンが、特定の構造、例えば非晶質およびトンネル構造を持つα−ＭｎＯ_２および層状構造を持つδ−ＭｎＯ_２を有する場合に、さらに良好なルテニウム除去率を達成できることが確認された。一方で、トンネル構造を持つβ−ＭｎＯ_２、スピネル構造を持つλ−ＭｎＯ_２のルテニウム除去率は、α−ＭｎＯ_２および層状構造を持つδ−ＭｎＯ_２より低いことが確認された。

【0046】

トンネル構造を持つ酸化マンガンはトンネルを囲むＭｎＯ_６八面体の横方向 ｍ と縦方向の連結数 ｎ を用いて（ｍ×ｎ）で分類される。α−ＭｎＯ_２は（２×２）、β−ＭｎＯ_２は（１×１）、γ−ＭｎＯ_２は（１×１）と（１×２）が共存している。ε−ＭｎＯ_２はγ−ＭｎＯ_２と類似した構造であるが、ミクロ双晶が形成し、構造欠陥を多く有している。
従って、本発明の１つの実施態様において、本発明の吸着剤は、非晶質または層状構造またはトンネル構造であってトンネルを囲むＭｎＯ_６八面体の横方向と縦方向の連結数がともに２以上である構造を有する酸化マンガンを含む。

【0047】

なお、上記構造は、Ｃｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折測定を行って得られるＸＲＤスペクトルにより確認することができる。

【0048】

上記のような構造が何故好ましいのか、推測の域を出ないが、ルテニウムが吸着するサイトが増加することや、また一旦吸着すると脱着しにくいサイトが形成されることが、その理由の一つとして挙げられる。

【0049】

本発明の吸着剤には吸着したルテニウムを酸化する特徴がある。吸着されたルテニウムの電子状態はＸ線光電子分光分析を行って得られるＸＰＳスペクトルにより確認することができる。

【0050】

本発明の酸化マンガンまたはマンガンと他の遷移金属元素との複合酸化物は、例えば以下のように製造することができる。

【0051】

本発明における酸化マンガンは、例えば下記の実施例にあるように、硫酸マンガン水溶液をアルカリ性にして（例えば水酸化ナトリウム、炭酸カリウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ化合物の水溶液との混合により）、過マンガン酸カリウムによる酸化処理を行うことによって沈澱を析出させ、当該沈澱をろ過、洗浄、乾燥することにより得ることができる。

【0052】

本発明におけるマンガンと他の遷移金属元素との複合酸化物は、例えば、マンガン化合物と他の遷移金属化合物を混合して酸化物を得る方法により得ることができる。

【0053】

この方法では、例えば、マンガン化合物と他の遷移金属化合物とを含む水溶液を調製し、この水溶液にアルカリ水溶液（例えば水酸化ナトリウム、炭酸カリウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ化合物の水溶液）と過マンガン酸カリウムを加え、得られた沈殿物をろ過、洗浄、乾燥することによって、マンガンと他の遷移金属元素との複合酸化物を得ることができる。

【0054】

例えば、上記遷移金属元素が銅の場合には、実施例で示されるように硫酸マンガンと硫酸銅を水溶液中で、過マンガン酸カリウムなどで酸化、沈殿、洗浄、乾燥することにより、マンガンと銅の複合酸化物を得ることができる。

【0055】

なお、例えば、上記の乾燥のための温度を適宜変えることによって比表面積を調節することができ、また、複合酸化物の場合には各原料の量を目的の割合に応じて適宜設定することにより、マンガンと他の遷移金属元素のモル比を調節することができる。

【0056】

また、本発明における酸化マンガンと他の遷移金属の酸化物の物理的混合物は、上記のようにして製造した酸化マンガンと、別途入手もしくは製造した他の遷移金属酸化物を混合することにより、例えば両方の粉末を所定量取り、均一に混合することにより、調製することができる。

【0057】

本発明の吸着剤の形状は特に限定されないが、例えば粉末の形状で使用することができる。一方で、吸着剤からの粉末飛散を小さくしたり、水溶液が吸着剤中を通過しやすく、もしくは濾過の圧損を小さくしたり、吸着剤を水溶液中で均一に混合させるために、所定の形状に成形することが好ましい。その形状としては、例えば粒径が０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは０．２〜７ｍｍ程度の顆粒状、ペレット、円筒状などの形態とすることができる。

【0058】

成形体、例えば顆粒、ペレットまたは円筒状成形体は、公知の成形方法を用いて製造することができる。例えば、顆粒を製造する場合には、高圧成形機によって粉末状の吸着剤を押し固め、その後粉砕することによって顆粒の形態の吸着剤を得ることができる。この際、顆粒の大きさの調整を、篩のメッシュサイズを調整することにより、適宜行うことができる。

【0059】

なお、成形体の粒径は、分析篩を用いた粒度測定方法（ＪＩＳ Ｋ００６９の化学製品のふるい分け試験方法に従う）によって測定することができる。

【0060】

本発明の吸着剤を成形体の形態にする場合、例えば、上述の吸着剤粉末をそのまま成形するか、あるいは、バインダー（結着剤）と混合して成形することができる。吸着剤粉末をそのまま成形・顆粒化すると表面積が低下して吸着活性が低下しやすい。一方、特定の金属酸化物および／または半金属酸化物をバインダーとして上記粉末と混合し、混合物を成形することによりその吸着活性の低下を抑制できる場合が存在した。従って、成形体を製造する場合には、バインダーとの混合後に成形を行うことが好ましい。そのようなバインダーとしては、アルミニウム、ケイ素などの酸化物、もしくはゼオライトのようなアルミニウムとケイ素の両方を含む酸化物が、活性低下抑止効果が大きく、好ましい。本発明では、特に酸化アルミニウムが好ましい。

【0061】

従って、本発明の１つの実施態様において、本発明の吸着剤はさらに、バインダー、好ましくは遷移金属以外の金属元素および／または半金属元素を含む無機バインダーを含むことができる。ここで、半金属元素とは、金属と非金属の中間的な性質を持つ元素であり、例えば、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、ヒ素、スズ、テルル、ポロニウムが挙げられる。

【0062】

本発明の吸着剤がバインダーを含む場合、酸化マンガン（または酸化マンガンと他の遷移金属酸化物の混合物）とバインダーの重量比は、酸化マンガン（または酸化マンガンと他の遷移金属酸化物の混合物）：バインダー＝１：０〜１：１、より好ましくは１：０．０１〜１：０．７、より好ましくは１：０．０３〜１：０．３、例えば１：０．０５〜１：０．２である。

【0063】

なお、本発明の吸着剤は、本発明の効果を損なわない限り、酸化マンガン（または酸化マンガンと他の遷移金属酸化物の混合物）およびバインダー以外にも他の成分を必要に応じて含むことができる。

【0064】

一方、本発明の１つの実施態様において、本発明の吸着剤は、酸化マンガン（または酸化マンガンと他の遷移金属酸化物の混合物）とバインダーのみからなることもできる。

【0065】

本発明の吸着剤は、他の担体に担持して使用することも好ましい。そのような担体としては特に限定されないが、不織布、紙、プラスチックシート、セラミックシートなどが挙げられる。それらの中でもフレキシブルな材料が好ましく、その中でも不織布が特に好ましい。フレキシブルな担体を使用することにより、使用時の取り扱い性がよく、また使用時の形態をロール状とすることができるため、単位体積当たりの処理能力を向上させることができる。不織布の材料としては水に不溶な材料であれば特に限定されず、例えばセルロース繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などを挙げることができる。担体へ吸着剤を担持する方法としては、各担体に関して、各種材料を担持させる際に通常使用される方法を適宜使用することができる。例えば、上記の繊維を絡み合わせてシート状にした不織布に本発明の吸着剤を担持する方法としては、接着剤により、粉末形態のもしくは顆粒などに成形した吸着剤を不織布に接着する方法、または当該吸着剤をバインダーなどと共に不織布上にコーティングする方法を使用することができる。

【0066】

上記のように、本発明の吸着剤は、水溶液中のルテニウムを高い除去率で吸着することができる。

【0067】

従って、本発明の１つの態様において、本発明は、水溶液中のルテニウムを除去するための、マンガンを酸化物の形態で含む吸着剤の使用に関する。

【0068】

また、本発明の吸着剤を用いることにより、水溶液中のルテニウムを吸着剤に吸着させ、場合によりその後適当な公知の方法を用いて吸着剤を被処理水から分離することにより、ルテニウムを水から除去することができる。

【0069】

この際、水溶液中のルテニウムを吸着させるために、ルテニウム含有水を本発明の吸着剤と接触させる。

【0070】

従って、本発明の１つの態様において、本発明は、本発明の吸着剤を、ルテニウム含有水、例えば放射性ルテニウム含有水と接触させることを含む、水から放射性ルテニウムを除去する方法に関する。これにより、水を浄化することができる。

【0071】

上記方法は、ルテニウムを吸着した吸着剤を被処理水から分離することをさらに含むこともできる。

【0072】

本発明の吸着剤で処理される水溶液としては、ルテニウムを含むものであれば特に限定されないが、例えば、工業製品生産ラインおよび／または工業製品リサイクル工程で排出される廃液、放射性元素で汚染された海水や放射性元素で汚染されたナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、塩素イオンなどが含まれている水などが挙げられる。

【0073】

本発明の吸着剤をルテニウム含有水と接触させる方法としては、例えば、ルテニウム含有水中に吸着剤を浸漬する方法、例えば、スタンドアロンのタンクに吸着剤を仕込み、ルテニウム含有水に浸漬させる方法、もしくは吸着剤を充填した配管、容器、タンクに、ルテニウム含有水を連続的に供給する配管を接続して、ルテニウム含有水を供給する方法を採用することができる。また本発明の吸着剤の処理槽を複数段接続してもよく、本吸着剤処理槽の後に、例えばイオン交換樹脂塔などを接続してもよい。それぞれの吸着剤の近傍には、金属イオン濃度測定検知器を設け、吸着剤の交換などの管理を適切に行うことも出来る。

【0074】

また、ルテニウム含有水は、本発明の吸着剤と接触させる前に、前処理、例えばイオン交換樹脂やキレート樹脂を用いた処理に適宜付すことも可能である。

【0075】

本発明の吸着剤を用いることにより、例えば７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上のルテニウムカチオン除去率を達成することができる。

【0076】

ルテニウムなどの金属を吸着した吸着剤は、場合により適当な公知の方法を用いて被処理水から分離した後に、酸やアルカリ等、吸着種である金属に適した処理剤での処理によって金属を脱着し、必要に応じて濃縮することにより回収もしくは再利用することができる。また場合によっては、金属を吸着したままセメントなどで固化して廃棄することも可能である。

【0077】

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例等によって何ら限定されるものではない。

【実施例】

【0078】

以下の実施例、比較例および参考例で使用された吸着剤の構造解析、性能評価等は以下の方法によった。
（１）吸着剤の比表面積；窒素吸着による比表面積測定（ＢＥＴ法）で測定した。使用した機器はマウンテック社製 型式Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ−１２１０によった。
（２）Ｘ線回折；スペクトリス株式会社製 型式Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤを用いて、粉末Ｘ線回折法により測定した。
（３）Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）；アルバック・ファイ株式会社製 型式ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｕｍ２０００を用いて測定した。測定ではアルミニウムアノードを使用した。
（４）ルテニウム除去率の測定。ルテニウム濃度の定量には高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置（島津製作所（株）製、型式ＩＣＰＳ−８１００）を使用し、得られた値から次式を用いてルテニウム除去率を計算した。
ルテニウム除去率（％）＝（処理前の試験液中のルテニウム濃度−処理後の試験液中のルテニウム濃度）／（処理前の試験液中のルテニウム濃度）（×１００）

【0079】

（実施例１）
吸着剤Ａの調製
吸着剤Ａの調製法は次のとおりである。７００ｇの硫酸マンガン４水和物を１０，０００ｇのイオン交換水に溶解させる。この水溶液に対して、４００ｇの過マンガン酸カリウムと２３０ｇの水酸化カリウムを２３０００ｇのイオン交換水に溶解した混合水溶液を全量添加し、沈殿物を作成する。生成した沈殿物をろ過・洗浄したあと、得られたケーキを１２０℃で乾燥する。この操作により粉末状の酸化マンガンを得た。窒素ガス吸着によるＢＥＴ法を使用して調べた比表面積は、３６０ｍ^２／ｇであった。吸着剤ＡについてＣｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折測定を行って得られた２θ＝１０〜７０°のＸ線回折パターンにはα−ＭｎＯ_２を示す回折ピークだけが確認される。それらすべての回折ピークについて、シェラー式を使用して求めた結晶子サイズは３〜５ｎｍの範囲であった。

【0080】

次いで、ｐＨ２．８〜３．２のルテニウムイオン吸着試験用の試験液を次のように調製した。塩化ルテニウム（ＩＩＩ）ｎ水和物、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム６水和物、塩化カルシウム２水和物、塩酸をイオン交換水に溶解することによって、１０ｐｐｍのルテニウムイオン、１００００ｐｐｍのナトリウムイオン、５００ｐｐｍのマグネシウムイオン、５００ｐｐｍのカルシウムイオンを含むｐＨ２．８〜３．２の水溶液とした。

【0081】

大気圧下、２５℃にした５０ｍｌの上記試験液（塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、ｐＨ２．８〜３．２）に対し、５．０ｍｇの吸着剤Ａを加え、振とう機により１８０回／分で振とうしながら１時間保持する。試験には２５０ｍｌの蓋付ポリ容器を使用した。処理後、ポリ容器内の内容物を遠沈管に全量移し、４０００ｒｐｍの回転数で５分間遠心分離を行って上澄み液を採取した。そうして得た上澄み液のルテニウム濃度を測定して、ルテニウム除去率を計算した。

【0082】

（実施例２）
吸着剤Ｂの調製
実施例１と同じ条件で作製した吸着剤粉末Ａを、乾式高圧成形機（新東工業株式会社製、型式ＢＧＬ０Ｌ００１）を使用して押し固め、さらに粉砕し、３５ｍｅｓｈ（５００μｍ）と１０ｍｅｓｈ（２０００μｍ）の篩で大きさを調整して粒径５００〜２０００μｍの顆粒状の吸着剤Ｂとした。大気圧下、２５℃にした５０ｍｌの実施例１にて使用した試験液に対し５０ｍｇの吸着剤Ｂを用いて、実施例１と同様の方法によりルテニウム除去率を測定した。

【0083】

吸着剤Ｂについて、ルテニウム吸着試験前と試験後のＸ線光電子分光分析を行い、ワイドスペクトル、Ｒｕ ３ｄ ＸＰＳスペクトル、Ｏ １ｓ ＸＰＳスペクトルを測定した。

【0084】

（実施例３）
吸着剤Ｃの調製
吸着剤Ｃの調製法は次のとおりである。９００ｇの硫酸マンガンと７８０ｇの硫酸銅を２７００ｇのイオン交換水に溶解させる。この水溶液のｐＨが６〜７となるまで、当該溶液に、６５０ｇの過マンガン酸カリウムと９５０ｇの水酸化カリウムを２５００ｇのイオン交換水に溶解した混合水溶液を添加して沈殿物を作製する。生成した沈殿物をろ過・洗浄したあと、得られたケーキを１１０℃で乾燥する。生成したマンガン酸化物に含まれるマンガンと銅のモル比は、Ｍｎ：Ｃｕ＝７５：２５である。ＢＥＴ法による比表面積は２２０ｍ^２／ｇであり、形状は粉末であった。吸着剤ＣについてＣｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折測定を行って得られた２θ＝１０〜７０°のＸ線回折パターンは２つのブロードなピークからなり、非晶質な物質に特徴的なものであった。

【0085】

大気圧下、２５℃にした５０ｍｌの実施例１にて使用した試験液に対し、５．０ｍｇの吸着剤Ｃを用いて、実施例１と同様の方法によりルテニウム除去率を測定した。

【0086】

（実施例４）
吸着剤Ｄの調製
実施例３の粉末吸着剤Ｃを使用した顆粒状吸着剤Ｄの調製法は次のとおりである。実施例２でも使用した乾式高圧成形機（新東工業株式会社製、型式ＢＧＬ０Ｌ００１）を使用して粉末吸着剤Ｃを押し固め、さらに粉砕し、３５ｍｅｓｈ（５００μｍ）と１０ｍｅｓｈ（２０００μｍ）の篩で大きさを調整して粒径５００〜２０００μｍの顆粒とした。

【0087】

大気圧下、２５℃にした５０ｍｌの実施例１にて使用した試験液に対し、５０ｍｇの吸着剤Ｄを用いて、実施例１と同様の方法によりルテニウム除去率を測定した。

【0088】

（実施例５）
吸着剤Ｅの調製
吸着剤Ｅの調製法は次のとおりである。７００ｇの硫酸マンガン４水和物を８０℃に加熱した１０，０００ｇのイオン交換水に溶解させる。この水溶液に対して、４００ｇの過マンガン酸カリウムと８００ｇの水酸化カリウムを８０℃に加熱した３００００ｇのイオン交換水に溶解した混合水溶液を全量添加し、沈殿物を作成する。生成した沈殿物をろ過・洗浄したあと、得られたケーキを１２０℃で乾燥する。この操作により塊状の酸化マンガンを得た。これを粉砕することにより粉末を得た。窒素ガス吸着によるＢＥＴ法を使用して調べた比表面積は、３５０ｍ^２／ｇであった。吸着剤ＥについてＣｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折測定を行って得られた２θ＝１０〜７０°のＸ線回折パターンにはδ−ＭｎＯ_２を示す回折ピークだけが確認される。

【0089】

大気圧下、２５℃にした５０ｍｌの実施例１にて使用した試験液に対し、５．０ｍｇの吸着剤Ｅを用いて、実施例１と同様の方法によりルテニウム除去率を測定した。

【0090】

（実施例６）
吸着剤Ｆの調製
顆粒状吸着剤Ｆの調製法は次のとおりである。実施例５の調製工程にて得られた塊状酸化マンガンを粉砕し、３５ｍｅｓｈ（５００μｍ）と１０ｍｅｓｈ（２０００μｍ）の篩で大きさを調整して粒径５００〜２０００μｍの顆粒とした。

【0091】

大気圧下、２５℃にした５０ｍｌの実施例１にて使用した試験液に対し、５０ｍｇの吸着剤Ｆを用いて、実施例１と同様の方法によりルテニウム除去率を測定した。

【0092】

（実施例７）
吸着剤Ｇの調製
吸着剤Ｇの調製法は次のとおりである。吸着剤Ａの粉末とベーマイトアルミナ（ＳＡＳＯＬ製、製品名：ＰＵＲＡＬ ＳＢ）を重量比９：１で混和し、混合粉末を得る。実施例２で使用した乾式高圧成形機を使用して混合粉末を押し固め、さらに粉砕し、３５ｍｅｓｈ（５００μｍ）と１０ｍｅｓｈ（２０００μｍ）の篩で大きさを調整して粒径５００〜２０００μｍの顆粒とした。

【0093】

大気圧下、２５℃にした５０ｍｌの実施例１にて使用した試験液に対し、５０ｍｇの吸着剤Ｇを用いて、実施例１と同様の方法によりルテニウム除去率を測定した。

【0094】

（実施例８）
吸着剤Ｉの調製
吸着剤Ｉの調製法は次のとおりである。４ｇの過マンガン酸カリウムと４ｍｌのエタノールを４００ｇのイオン交換水に溶解させる。得られた水溶液をオートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社製、型式ＴＥＭ−Ｄ−１０００Ｍ）に移し、２４時間１５０℃に保持する。生成した沈殿物をろ過・洗浄したあと、得られたケーキを３５０℃で乾燥する。この操作により塊状の酸化マンガンを得た。これを粉砕することにより粉末を得た。窒素ガス吸着によるＢＥＴ法を使用して調べた比表面積は、１８ｍ^２／ｇであった。吸着剤ＩについてＣｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折測定を行って得られた２θ＝１０〜７０°のＸ線回折パターンにはβ−ＭｎＯ_２を示す回折ピークだけが確認された。

【0095】

大気圧下、２５℃にした５０ｍｌの実施例１にて使用した試験液に対し、５．０ｍｇの吸着剤Ｉを用いて、実施例１と同様の方法によりルテニウム除去率を測定した。

【0096】

（実施例９）
吸着剤Ｊの調製
吸着剤Ｊの調製法は次のとおりである。２ｇのスピネル型マンガン酸リチウム（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製、製品名：Ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ）を２，０００ｇの０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に分散させ、２４時間撹拌する。得られた沈殿物をろ過・洗浄したあと、真空乾燥することにより粉末を得た。窒素ガス吸着によるＢＥＴ法を使用して調べた比表面積は、１３ｍ^２／ｇであった。吸着剤ＪについてＣｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折測定を行って得られた２θ＝１０〜７０°のＸ線回折パターンにはλ−ＭｎＯ_２を示す回折ピークだけが確認された。

【0097】

大気圧下、２５℃にした５０ｍｌの実施例１にて使用した試験液に対し、５．０ｍｇの吸着剤Ｊを用いて、実施例１と同様の方法によりルテニウム除去率を測定した。

【0098】

（実施例１０）
ｐＨ５．８〜６．８のルテニウムイオン吸着試験用の試験液を次のように調製した。塩化ルテニウム（ＩＩＩ）ｎ水和物、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム６水和物、塩化カルシウム２水和物、塩酸をイオン交換水に溶解することによって、１０ｐｐｍのルテニウムイオン、１００００ｐｐｍのナトリウムイオン、５００ｐｐｍのマグネシウムイオン、５００ｐｐｍのカルシウムイオンを含むｐＨ５．８〜６．８の水溶液とした。

【0099】

大気圧下、２５℃にした５０ｍｌの上記試験液（塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、ｐＨ５．８〜６．８）に対し、５．０ｍｇの吸着剤Ａを用いて、実施例１と同様の方法によりルテニウム除去率を測定した。

【0100】

（実施例１１）
大気圧下、２５℃にした５０ｍｌの実施例１０にて使用した試験液に対し、５．０ｍｇの吸着剤Ｃを用いて、実施例１と同様の方法によりルテニウム除去率を測定した。

【0101】

（実施例１２）
大気圧下、２５℃にした５０ｍｌの実施例１０にて使用した試験液に対し、５．０ｍｇの吸着剤Ｅを用いて、実施例１と同様の方法によりルテニウム除去率を測定した。

【0102】

（実施例１３）
ルテニウム錯イオン吸着試験用の試験液を次のように調製した。硝酸ニトロシルルテニウム（ＩＩＩ）、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム６水和物、塩化カルシウム２水和物、塩酸をイオン交換水に溶解することによって、１０ｐｐｍのルテニウム錯イオン、１００００ｐｐｍのナトリウムイオン、５００ｐｐｍのマグネシウムイオン、５００ｐｐｍのカルシウムイオンを含むｐＨ２．８の水溶液とした。

【0103】

大気圧下、２５℃にした５０ｍｌの上記試験液（硝酸ニトロシルルテニウム（ＩＩＩ））に対し、５．０ｍｇの吸着剤Ａを用いて、実施例１と同様の方法によりルテニウム除去率を測定した。

【0104】

（実施例１４）
大気圧下、２５℃にした５０ｍｌの実施例１３にて使用した試験液に対し、５．０ｍｇの吸着剤Ｃを用いて、実施例１と同様の方法によりルテニウム除去率を測定した。

【0105】

（実施例１５）
大気圧下、２５℃にした５０ｍｌの実施例１３にて使用した試験液に対し、５．０ｍｇの吸着剤Ｅを用いて、実施例１と同様の方法によりルテニウム除去率を測定した。

【0106】

（実施例１６）
ルテニウム酸イオン吸着試験用の試験液を次のように調製した。ルテニウム（ＶＩ）酸カリウムをイオン交換水に溶解することによって、２０ｐｐｍのルテニウム酸イオンを含むｐＨ８．６の水溶液とした。

【0107】

大気圧下、２５℃にした５０ｍｌの上記試験液（ルテニウム（ＶＩ）酸カリウム）に対し、５０．０ｍｇの吸着剤Ａを用いて、実施例１と同様の方法によりルテニウム除去率を測定した。

【0108】

（実施例１７）
大気圧下、２５℃にした５０ｍｌの実施例１６にて使用した試験液に対し、５０．０ｍｇの吸着剤Ｃを用いて、実施例１と同様の方法によりルテニウム除去率を測定した。

【0109】

（実施例１８）
大気圧下、２５℃にした５０ｍｌの実施例１６にて使用した試験液に対し、５０．０ｍｇの吸着剤Ｅを用いて、実施例１と同様の方法によりルテニウム除去率を測定した。

【0110】

（比較例１）
大気圧下、２５℃にした５０ｍｌの実施例１にて使用した試験液に対し、吸着剤を加えずに、実施例１と同様の方法によりルテニウム除去率を測定した。

【0111】

（参考例１）
大気圧下、２５℃にした５０ｍｌの実施例１にて使用した試験液に対し、５．０ｍｇの粉末の状態である酸化マンガン試薬（和光純薬株式会社製、製品名：酸化マンガン（ＩＶ），粉末、等級：和光一級）（吸着剤Ｈ）を用いて、実施例１と同様の方法によりルテニウム除去率を測定した。

【0112】

吸着剤ＨのＸＲＤパターン（図１）には、ε―ＭｎＯ_２およびγ―ＭｎＯ_２を示す回折ピークだけが確認された。またＢＥＴ法による比表面積は５０ｍ^２／ｇであった。

【0113】

（比較例２）
大気圧下、２５℃にした５０ｍｌの実施例１０にて使用した試験液に対し、吸着剤を加えずに、実施例１と同様の方法によりルテニウム除去率を測定した。

【0114】

（参考例２）
大気圧下、２５℃にした５０ｍｌの実施例１０にて使用した試験液に対し、５．０ｍｇの吸着剤Ｈを用いて、実施例１と同様の方法によりルテニウム除去率を測定した。

【0115】

（比較例３）
大気圧下、２５℃にした５０ｍｌの実施例１３にて使用した試験液に対し、吸着剤を加えずに、実施例１と同様の方法によりルテニウム除去率を測定した。

【0116】

（参考例３）
大気圧下、２５℃にした５０ｍｌの実施例１３にて使用した試験液に対し、５．０ｍｇの吸着剤Ｈを用いて、実施例１と同様の方法によりルテニウム除去率を測定した。

【0117】

（比較例４）
大気圧下、２５℃にした５０ｍｌの実施例１６にて使用した試験液に対し、吸着剤を加えずに、実施例１と同様の方法によりルテニウム除去率を測定した。

【0118】

（参考例４）
大気圧下、２５℃にした５０ｍｌの実施例１６にて使用した試験液に対し、５０．０ｍｇの吸着剤Ｈを用いて、実施例１と同様の方法によりルテニウム除去率を測定した。

【0119】

上記実施例１〜９、比較例１および参考例１の測定結果を表１に示した。表１において、吸着剤（粉末）、もしくは吸着剤成形体（顆粒）に含まれるマンガン以外の金属を添加第二金属と称した。

【0120】

【表1】

【0121】

表１から以下のようなことが言える。
１）参考例１の比表面積が５０ｍ^２／ｇである吸着剤Ｈのルテニウム除去率が１９％に対して、実施例１の比表面積が３６０ｍ^２／ｇの吸着剤Ａのルテニウム除去率は８４％と、著しく増加する。
２）上記１）の理由は、比表面積が適切な値となるために、ルテニウムの吸着サイトが増加することと理解される。α−ＭｎＯ_２である吸着剤Ａは、ε−ＭｎＯ_２およびγ−ＭｎＯ_２からなる吸着剤Ｈとは異なり、その構造自体がルテニウム吸着サイトの増加に寄与し、ルテニウム除去率を高めている可能性もある。
３）実施例８のβ−ＭｎＯ_２である吸着剤Ｉのルテニウム除去率は７％であり、例えば実施例１の場合と比較すると低かった。α−ＭｎＯ_２やβ−ＭｎＯ_２やε−ＭｎＯ_２やγ−ＭｎＯ_２はトンネル構造を持つ。トンネル構造はトンネルを囲むＭｎＯ_６八面体の横方向 ｍ と縦方向の連結数 ｎ を用いて（ｍ×ｎ）で分類される。α−ＭｎＯ_２は（２×２）、β−ＭｎＯ_２は（１×１）、γ−ＭｎＯ_２は（１×１）と（１×２）が共存したものに分類される。ε−ＭｎＯ_２はγ−ＭｎＯ_２と類似した構造であるが、ミクロ双晶が形成し、構造欠陥を多く有している。トンネルを囲むＭｎＯ_６八面体の横方向と縦方向の連結数がともに２以上である構造がルテニウム吸着サイトの増加に寄与し、ルテニウム除去率を高めている可能性がある。
４）実施例１の粉末状吸着剤Ａに比べ、それを顆粒化した実施例２の吸着剤Ｂは、その使用量（充填量）を増加させても、ルテニウム除去率が低下する。これは、顆粒とすることによりルテニウムと吸着サイトの接触頻度が低下するためと推定される。
５）実施例３の銅を共存させた粉末状吸着剤Ｃは、銅の存在しない吸着剤Ａに比べ比表面積が低下したにもかかわらず、ルテニウム除去率が９６％と非常に高くなる。これはルテニウムの吸着が比表面積だけによらず、吸着サイトの性質と数に依存することを示している。吸着剤Ｃは非晶質である。銅の導入と非晶質であることの両方が寄与し、ルテニウム除去率を高めている可能性がある。
６）更に実施例４の顆粒状のマンガンと銅の複合酸化物からなる吸着剤を５０ｍｇ使用した系は、粉末５ｍｇの系（実施例３）に比べルテニウム除去率の低下が認められない。顆粒化によるこの効果は、吸着剤Ａとは全く異なるものであり、顆粒化によるマテリアルハンドリングの簡便化とルテニウム除去率を両立させる上で、大変好ましい。同じ５０ｍｇ充填の実施例２と実施例４を比較すると、銅を含まない場合に顆粒化によりルテニウム除去率が低下するのに対して、銅を含む系ではルテニウム除去率の低下が認められない。その原因は明確ではないが、他の遷移金属である銅を含むことにより吸着剤表面が一部変化する、もしくは処理水と顆粒状吸着剤との接触が容易となるなどの理由が推察される。
７）実施例５の粉末状吸着剤Ｅは層状構造を持つδ−ＭｎＯ_２に分類される。層状構造もルテニウム吸着サイトの増加に寄与し、ルテニウム除去率を高めている可能性がある。
８）実施例７は、吸着剤に、酸化アルミニウムを混合して、顆粒化することによっても高いルテニウム除去率が得られることを示している。実施例１と実施例２のように、何も加えずに吸着剤粉末を顆粒化すると比表面積が低下するのに対して、酸化アルミニウムを混合・顆粒化すると比表面積が増加しており、その比表面積増加が高いルテニウム除去率に反映されていると推定される。酸化アルミニウムを混合して成形することにより表面積が増加する理由は明確ではないが、酸化アルミニウムが多孔質のバインダーとして働き、顆粒化した後もルテニウムと吸着サイトの接触を容易にしているものと推測される。
９）吸着剤の結晶構造としてはα−ＭｎＯ_２のようなトンネル構造を持ち、トンネルを囲むＭｎＯ_６八面体の横方向と縦方向の連結数がともに２以上である構造を有するもの又は非晶質又は層状構造を有するものが好ましい。
１０）実験前後の吸着剤ＢについてＸＰＳワイドスペクトルを測定し、定性分析をおこなった（図２，３）。それらを比較すると、試験後吸着剤には結合エネルギー２８０ｅＶ付近に強度の高いＲｕ ３ｄピークが現れることから、ルテニウムが析出していることが分かった。試験は塩化ルテニウム（ＩＩＩ）ｎ水和物を使用したが、試験後吸着剤に見られる結合エネルギー２００ｅＶ付近の塩素のＣｌ ２ｐピークはきわめて小さい。この結果から、ルテニウムが塩化ルテニウム（ＩＩＩ）として析出したのではないことが分かる。試験前の吸着剤に見られる主だったピークはマンガンと酸素であった。一方で、試験後の吸着剤に見られる主だったピークはルテニウムと酸素であり、吸着剤上にルテニウム化合物が析出していることが示唆された。Ｒｕ ３ｄとＯ １ｓのＸＰＳスペクトルを測定し、析出したルテニウム化合物について調べた（図４， 図５）。Ｒｕ ３ｄ_５／２ピークとＯ １ｓピークに着目すると、試験に用いた３価のルテニウムは、ＲｕＯ_２およびＲｕＯ_３といった４価以上の酸化ルテニウムとなって酸化マンガン剤上に吸着したことが示唆された。ルテニウムの酸化を伴う強吸着がルテニウム除去率を高めている可能性がある。
１１）上記実施例、比較例、参考例は実験の安全性のために、非放射性ルテニウムを使用した。非放射性ルテニウムも放射性ルテニウムと同じ電子構造、電子的性質を有しており、それらのイオンは同様の吸着特性を示すため、放射性ルテニウムについても同様の結果が得られるものと理解される。

【0122】

上記実施例１０〜１２、比較例２、参考例２の測定結果を表２に示した。表２において、吸着剤に含まれるマンガン以外の金属を添加第二金属と称した。

【0123】

【表2】

【0124】

表２から以下のようなことが言える。
１）実施例１０の吸着剤Ａは９６％のルテニウム除去率、実施例１１の吸着剤Ｃは９９％のルテニウム除去率、実施例１２の吸着剤Ｅは９８％のルテニウム除去率を示した。一方で参考例２の吸着剤Ｈは８３％のルテニウム除去率であった。溶液のｐＨがｐＨ２．８〜３．２からｐＨ５．８〜６．８へと高くなることにより、ルテニウム除去率は高くなる。
２）ｐＨ５．８〜６．８であっても、吸着剤の結晶構造としてはα−ＭｎＯ_２のようなトンネル構造を持ち、トンネルを囲むＭｎＯ_６八面体の横方向と縦方向の連結数がともに２以上である構造を有するもの又は非晶質又は層状構造を有するものが好ましい。
３）表１、表２は、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液を試験液とした結果であり、最高９９％という極めて高いルテニウム除去率を示した。塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液中では、ルテニウムはルテニウムカチオンとして存在していると考えられ、本発明の吸着剤はこのようなルテニウムカチオンに対して極めて高い除去性能を示すと理解される。
４）上記実施例、比較例、参考例は実験の安全性のために、非放射性ルテニウムを使用した。非放射性ルテニウムも放射性ルテニウムと同じ電子構造、電子的性質を有しており、それらのイオンは同様の吸着特性を示すため、放射性ルテニウムについても同様の結果が得られるものと理解される。

【0125】

上記実施例１３〜１５、比較例３、参考例３の測定結果を表３に示した。表３において、吸着剤に含まれるマンガン以外の金属を添加第二金属と称した。

【0126】

【表3】

【0127】

表３から以下のようなことが言える。
１）本発明の吸着剤、特に実施例１４のような銅などの遷移金属を含む吸着剤は５４％程度のルテニウム除去率を示した、一方で参考例３の吸着剤Ｈは６％のルテニウム除去率であった。表１、２のルテニウムカチオンの結果に比べルテニウム除去率はやや低いものの、本発明の吸着剤が有効であることを示している。
２）実施例１３の吸着剤Ａは３９％のルテニウム除去率、実施例１４の吸着剤Ｃは５４％のルテニウム除去率、実施例１５の吸着剤Ｅは３４％のルテニウム除去率を示した。一方で参考例３の吸着剤Ｈは６％のルテニウム除去率であった。硝酸ニトロシルルテニウム（ＩＩＩ）を吸着処理した場合も、吸着剤の結晶構造としてはα−ＭｎＯ_２のようなトンネル構造を持ち、トンネルを囲むＭｎＯ_６八面体の横方向と縦方向の連結数がともに２以上である構造を有するもの又は非晶質又は層状構造を有するものが好ましい。
３）上記実施例、比較例、参考例は実験の安全性のために、非放射性ルテニウムを使用した。非放射性ルテニウムも放射性ルテニウムと同じ電子構造、電子的性質を有しており、それらのイオンは同様の吸着特性を示すため、放射性ルテニウムについても同様の結果が得られるものと理解される。

【0128】

表１〜３の結果より、結晶構造としてα−ＭｎＯ_２のようなトンネル構造を持ち、トンネルを囲むＭｎＯ_６八面体の横方向と縦方向の連結数がともに２以上である構造を有するもの又は非晶質又は層状構造を有する酸化マンガンからなる吸着剤は、他の構造の酸化マンガンに比べて、ルテニウムを高効率で除去できるといえる。吸着剤の種類に関わらず、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）を使用したルテニウムカチオンのルテニウム除去率より硝酸ニトロシルルテニウム（ＩＩＩ）を使用したルテニウム錯イオンのルテニウム除去率は低かった。硝酸ニトロシルルテニウム（ＩＩＩ）のようにルテニウム錯イオンは配位子の種類によって吸着剤表面への吸着特性が異なることや、配位子の影響でルテニウムの酸化が起こりづらいといったことが原因で、ルテニウム錯イオンのルテニウム除去率が低かったものと推測される。

【0129】

上記実施例１６〜１８、比較例４、参考例４の測定結果を表４に示した。この表４において、吸着剤に含まれるマンガン以外の金属を添加第二金属と称した。

【0130】

【表4】

【0131】

表４から以下のようなことが言える。
１）実施例１６の吸着剤Ａは７９％の高いルテニウム除去率を有し、実用的にも高い可能性を示した。実施例１７の吸着剤Ｃは６５％のルテニウム除去率、実施例１８の吸着剤Ｅについても７０％のルテニウム除去率を示した。一方で、参考例４の吸着剤Ｈは５７％のルテニウム除去率であった。
２）表４に示した本発明の吸着剤と吸着剤Ｈとのルテニウム除去率の差は、表１〜３に示したそれと比べ小さいものであった。
３）ルテニウム（ＶＩ）酸カリウムに含まれるルテニウムは６価なので、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）や硝酸ニトロシルルテニウム（ＩＩＩ）について推測される酸化を伴う吸着とは違ったメカニズムで吸着剤がルテニウム酸カリウムを吸着しているものと予想される。そのためか、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）や硝酸ニトロシルルテニウム（ＩＩＩ）を用いた場合とは異なり、酸化マンガンの構造がルテニウム酸カリウムのルテニウム除去率に及ぼす影響は明確でない。高比表面積であるほどルテニウム酸カリウムのルテニウム除去率が高い可能性がある。
４）上記実施例、比較例、参考例は実験の安全性のために、非放射性ルテニウムを使用した。非放射性ルテニウムも放射性ルテニウムと同じ電子構造、電子的性質を有しており、それらのイオンは同様の吸着特性を示すため、放射性ルテニウムについても同様の結果が得られるものと理解される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】