特許 6671680 ブロック共重合体、ブロック共重合体の製造方法及び相分離構造を含む構造体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6671680

(24)【登録日】2020年3月6日

(45)【発行日】2020年3月25日

(54)【発明の名称】ブロック共重合体、ブロック共重合体の製造方法及び相分離構造を含む構造体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 77/442 20060101AFI20200316BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20200316BHJP

   C08G 81/02 20060101ALN20200316BHJP

【ＦＩ】

   C08G77/442

   B05D7/24 302Y

   !C08G81/02

【請求項の数】8

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2015-164827(P2015-164827)

(22)【出願日】2015年8月24日

(65)【公開番号】特開2016-166323(P2016-166323A)

(43)【公開日】2016年9月15日

【審査請求日】2018年6月18日

(31)【優先権主張番号】特願2015-39848(P2015-39848)

(32)【優先日】2015年3月2日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000220239

【氏名又は名称】東京応化工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100179833

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 将尚

(74)【代理人】

【識別番号】100189337

【弁理士】

【氏名又は名称】宮本 龍

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(72)【発明者】

【氏名】瀬下 武広

(72)【発明者】

【氏名】早川 晃鏡

【審査官】 佐久 敬

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０９９２０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２１２４８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５０５１１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５２１９９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０７−５０８０２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／１３５７７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００９−５４４８６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 LUNN et al.，Controlled Thiol-Ene Functionalization of Polyferrocenylsilane-block-Polyvinylsiloxane Copolymers.，Macromolecular Chemistry and Physics，２０１３年，Vol.214，p.2813-2820

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１−１−２）で表される構造を有する第１ブロックと、スチレン若しくはスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合した第２ブロックと、を含むブロック共重合体。

【化1】

［式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｙｓ^０１１は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基と酸素原子又は硫黄原子とが結合した２価の連結基である。Ｙａ^０１は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。Ｒｓ^０１１は、水酸基である。＊は結合手を示す。］

【請求項2】

分子量が５０００〜２００００００である請求項１に記載のブロック共重合体。

【請求項3】

前記第１のブロックと前記第２のブロックの共重合比が１５：８５〜８５：１５である請求項１又は２に記載のブロック共重合体。

【請求項4】

ブロック共重合体前駆体を製造する工程Ａと
前記工程Ａにおいて重合した前記ブロック共重合体前駆体の第１ブロックに、極性基を有する有機基を含む化合物を反応させる工程Ｂと、
を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロック共重合体の製造方法。

【請求項5】

前記工程Ｂが、エン−チオール反応を用いた反応である、請求項４に記載のブロック共重合体の製造方法。

【請求項6】

基板上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロック共重合体を含む層を形成する工程１と、
該ブロック共重合体を含む層を相分離させる工程２と、
を有することを特徴とする、相分離構造を含む構造体の製造方法。

【請求項7】

前記工程１の前に、下地剤を塗布し、下地剤層を形成する工程０を有する、
請求項６に記載の相分離構造を含む構造体の製造方法。

【請求項8】

前記工程１の前に、ガイドパターンを形成する工程０１を有する、
請求項６又は７に記載の相分離構造を含む構造体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ブロック共重合体、ブロック共重合体の製造方法及び相分離構造を含む構造体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。このような要望に対して、互いに非相溶性のブロック同士を結合させたブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する試みが始まっている。（例えば、特許文献１参照。）。
ブロックコポリマーの相分離構造を利用するためには、ミクロ相分離により形成される自己組織化ナノ構造を、特定の領域のみに形成し、かつ、所望の方向へ配列させることが必須となる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって、相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーや、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシー等のプロセスが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。

【0003】

ブロックコポリマーは相分離により規則的な周期構造を形成する。この周期構造は、ポリマー成分の体積比等により、シリンダー（柱状）、ラメラ（板状）、スフィア（球状）と変化し、その周期は分子量に依存することが知られている。
シリンダー形状が垂直に配向した垂直シリンダー形状や、水平に配向した水平シリンダー形状や、ラメラ形状が垂直に配向した垂直ラメラ形状を微細パターンとして形成する試みがされている。例えば、非特許文献２では、ポリスチレンと、ポリジメチルシロキサンとからなるブロックコポリマーを用いて水平シリンダー形状を形成する試みがされている。また、非特許文献３では、ポリスチレンと、ポリジメチルシロキサンとからなるブロックコポリマーを用い、溶媒アニーリングにより垂直シリンダー形状を形成する試みがされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００８−３６４９１号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ），第７６３７巻，第７６３７０Ｇ−１（２０１０年）．

【非特許文献2】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．５０（２０１１）０６ＧＧ０６．

【非特許文献3】ＡＣＳ Ｎａｎｏ ６ （２０１２）８０５２．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、非特許文献２に記載の方法では、ポリジメチルシロキサンの表面自由エネルギーがポリスチレンよりも低いため、熱アニーリング後にポリジメチルシロキサンが表層に偏析してしまう。このため、パターンを形成するためには別途エッチング工程が必要となり、微細加工に適した垂直シリンダー構造を形成することは困難であった。
また、非特許文献３に記載のように、溶媒アニーリングを要する工程は、大規模な装置を必要とするため、工業的な展開が困難であるという課題があった。

【0007】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、微細加工に適した構造体の製造に好適なブロック共重合体、ブロック共重合体の製造方法及び相分離構造を含む構造体の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の第一の態様は、下記一般式（１）で表される構造を有する第１ブロックを含むブロック共重合体である。

【0009】

【化1】

［式中、Ｒｓ^０１及びＲｓ^０２の少なくとも一方は、極性基を有する有機基であり、Ｒｓ^０１及びＲｓ^０２は同一であってもよく、異なっていてもよい。＊は結合手を示す。］

【0010】

本発明の第二の態様は、ブロック共重合体前駆体を製造する工程Ａと前記工程Ａにおいて重合した前記ブロック共重合体前駆体の第１ブロックに、極性基を有する有機基を含む化合物を反応させる工程Ｂと、を有する前記第一態様のブロック共重合体の製造方法である。
本発明の第三の態様は、基板上に本発明の第一の態様のブロック共重合体を含む層を形成する工程１と、該ブロック共重合体を含む層を相分離させる工程２と、を有することを特徴とする、相分離構造を含む構造体の製造方法である。

【0011】

本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
「ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「スチレン誘導体」とは、スチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものを意味する。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、微細加工に適した構造体の製造に好適なブロック共重合体、ブロック共重合体の製造方法及び相分離構造を含む構造体の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明に係る、相分離構造を含む構造体の製造方法の一実施形態例を説明する概略工程図である。

【図2】任意工程の一実施形態例を説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

≪ブロック共重合体≫
ブロック共重合体は、複数種類のブロック（同種の構成単位が繰り返し結合した部分構成成分）が結合した高分子である。ブロック共重合体を構成するブロックは、２種類であってもよく、３種類以上であってもよい。
本発明の第一の態様は、一般式（１）で表される構造を有する第１ブロックを含むブロック共重合体である。以下、第１ブロックについて説明する。

【0015】

＜第１ブロック＞
本発明において、第１ブロックは下記一般式（１）で表される。

【0016】

【化2】

［式中、Ｒｓ^０１及びＲｓ^０２の少なくとも一方は、極性基を有する有機基であり、Ｒｓ^０１及びＲｓ^０２は同一であってもよく、異なっていてもよい。＊は結合手を示す。］

【0017】

〔Ｒｓ^０１及びＲｓ^０２〕
一般式（１）中、Ｒｓ^０１及びＲｓ^０２の少なくとも一方は、極性基を有する有機基であり、Ｒｓ^０１及びＲｓ^０２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒｓ^０１及びＲｓ^０２の有機基としては、炭化水素基が好適な例として挙げられ、該炭化水素基は脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。

【0018】

該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。
アルキル基としては、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）であってもよい。
より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、アルケニル基が好ましく、該アルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、及びヘプテニル基等が挙げられる。

【0019】

環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

【0020】

環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。

【0021】

芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。

【0022】

Ｒｓ^０１及びＲｓ^０２の有機基が有する極性基としては、例えば下記式（Ｒｓ^０１−１）〜（Ｒｓ^０１−１１）のいずれかで表される基が挙げられる。
本発明において、一般式（１）で表される構造を有する第１ブロックは、下記式（Ｒｓ^０１−１）〜（Ｒｓ^０１−１１）からなる群より選択される１つ以上の官能基を有することが好ましい。

【0023】

【化3】

【0024】

一般式（１）において、Ｒｓ^０１及びＲｓ^０２の少なくとも一方は、極性基を有する有機基であり、Ｒｓ^０１及びＲｓ^０２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
本発明において、前記一般式（１）で表される構造が、下記一般式（１−１）で表される構造であることが好ましい。

【0025】

【化4】

［式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｙｓ^０１は２価の連結基である。Ｒｓ^０１ａは、極性基を有する有機基である。＊は結合手を示す。］

【0026】

一般式（１−１）中、Ｒｓ^０１ａについての説明は前記Ｒｓ^０１に関する説明と同様である。
Ｙｓ^０１の２価の連結基としては特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
また、本発明においては、合成の際の操作性の向上やメタル軽減の観点から、Ｙｓ^０１の２価の連結基として、ヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、硫黄原子又は珪素原子を含むものが好ましい。

【0027】

（置換基を有していてもよい２価の炭化水素基）
２価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられ、具体的には、前記Ｒｓ^０１において例示した基から、２つの水素原子を除いた基が挙げられる。

【0028】

前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。

【0029】

前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、前記Ｒｓ^０１において例示した環状の脂肪族炭化水素基から、２つの水素原子を除いた基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
また、置換基として、前記式（Ｒｓ^０１−１）〜（Ｒｓ^０１−１１）からなる群より選択される１つ以上の官能基を有していてもよい。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−が好ましい。

【0030】

２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基としては、具体的には、前記Ｒｓ^０１において例示した芳香族炭化水素基から、２つの水素原子を除いた基が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。

【0031】

（ヘテロ原子を含む２価の連結基）
ヘテロ原子を含む２価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記のなかでも、合成の際の操作性の向上やメタル軽減の観点から、Ｙｓ^０１の２価の連結基として、硫黄原子又は珪素原子を含むものが好ましい。

【0032】

Ｙｓ^０１がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−、−Ｓｉ−、一般式−Ｙ^２１−Ｏ−Ｙ^２２−、−Ｙ^２１−Ｏ−、−Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−−Ｙ^２１、［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ’−Ｙ^２２−または−Ｙ^２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ^２２−で表される基［式中、Ｙ^２１およびＹ^２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む２価の連結基が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
式−Ｙ^２１−Ｏ−Ｙ^２２−、−Ｙ^２１−Ｏ−、−Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ^２１、−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ’−Ｙ^２２−または−Ｙ^２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ^２２−中、Ｙ^２１およびＹ^２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
Ｙ^２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ^２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ’−Ｙ^２２−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ’−Ｙ^２２−で表される基としては、式−Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ^２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ_２）_ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。

【0033】

本発明において、Ｙｓ^０１としては、硫黄原子又は珪素原子によって置換された、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましい。

【0034】

前記一般式（１−１）で表される構造は、下記一般式（１−１−１）又は（１−１−２）で表される構造であることが好ましい。

【0035】

【化5】

［式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｙｓ^０１１は硫黄原子又は珪素原子を含んでいてもよい２価の連結基である。
Ｙｃ^０１は、２価の環式基であり、
Ｙａ^０１は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、
Ｒｓ^０１１は、前記式（Ｒｓ^０１−１）〜（Ｒｓ^０１−１１）からなる群より選択される官能基である。＊は結合手を示す。］

【0036】

一般式（１−１−１）又は（１−１−２）中、Ｒについての説明は前記同様である。
Ｙｓ^０１１は、硫黄原子又は珪素原子を含んでいてもよい２価の連結基であり、硫黄原子又は珪素原子を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。本発明においては、製造容易の観点から、硫黄原子又は珪素原子を含む連結基であることが好ましく、硫黄原子を含む連結基であることがより好ましい。
硫黄原子又は珪素原子を含む連結基としては、硫黄原子又は珪素原子を含む炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
Ｙｃ^０１は、２価の環式基であり、該２価の環式基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基や、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリール基）等が挙げられる。
該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
Ｙａ^０１は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。なかでも、Ｙａ^０１としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ_２−］、エチレン基［−（ＣＨ_２）_２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ_２）_３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ_２）_４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ_２）_５−］等が挙げられる。なかでも、メチレン基［−ＣＨ_２−］、エチレン基［−（ＣＨ_２）_２−］又はトリメチレン基［−（ＣＨ_２）_３−］が好ましく、エチレン基［−（ＣＨ_２）_２−］又はトリメチレン基［−（ＣＨ_２）_３−］がより好ましい。
Ｒｓ^０１１は、前記式（Ｒｓ^０１−１）〜（Ｒｓ^０１−１１）からなる群より選択される官能基である。

【0037】

以下に、一般式（１−１−１）で表される構造の具体例を記載する。

【0038】

【化6】

【0039】

【化7】

【0040】

【化8】

【0041】

【化9】

【0042】

以下に、一般式（１−１−２）で表される構造の具体例を記載する。

【0043】

【化10】

【0044】

【化11】

【0045】

【化12】

【0046】

【化13】

【0047】

＜第２ブロック＞
本発明のブロック共重合体は、前記第１ブロックと、相分離が起こる組み合わせである第２ブロックを含むことが好ましい。
第２ブロックとしては、例えば、芳香族基を有する構成単位のブロック；（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位のブロック；（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロック；シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロック；アルキレンオキシドから誘導される構成単位のブロック；かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位のブロック；シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロック等が挙げられる。

【0048】

芳香族基を有する構成単位としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基を有する構成単位が挙げられ、本発明においてはスチレン又はその誘導体から誘導される構成単位であることが好ましい。
スチレンの誘導体としては、たとえば、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、４−クロロスチレン、４−フルオロスチレン、４−アセトキシビニルスチレン、４−ビニルベンジルクロリド、１−ビニルナフタレン、４−ビニルビフェニル、１−ビニル−２−ピロリドン、９−ビニルアントラセン、ビニルピリジン等が挙げられる。

【0049】

（α置換）アクリル酸は、アクリル酸、又は、アクリル酸におけるα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されているもの、の一方又は両方を意味する。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
（α置換）アクリル酸としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。

【0050】

（α置換）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル、又は、アクリル酸エステルにおけるα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されているもの、の一方又は両方を意味する。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
（α置換）アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸アントラセン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン、アクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸アントラセン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン、メタクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
これらのなかでも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。

【0051】

シロキサン又はその誘導体としては、たとえば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。

【0052】

かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）構造含有構成単位としては、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位が挙げられる。

【0053】

【化14】

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表す。Ｖ^０は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒ^０は置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表し、複数のＲ^０はそれぞれ同じであってもよく異なっていてもよい。＊は結合手を示す。］

【0054】

前記式（ａ０−１）中、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。

【0055】

前記式（ａ０−１）中、Ｒ^０における１価の炭化水素基は、炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜８である。ただし、該炭素数には、後述の置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｒ^０における１価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、なかでも脂肪族炭化水素基であることが好ましく、１価の脂肪族飽和炭化水素基（アルキル基）であることがより好ましい。
前記アルキル基として、より具体的には、鎖状の脂肪族炭化水素基（直鎖状または分岐鎖状のアルキル基）、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基又はイソブチル基がより好ましく、エチル基又はイソブチル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜５が好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか、又は該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜８であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから１つ以上の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから１つ以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

【0056】

鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。

【0057】

Ｒ^０における１価の炭化水素基が芳香族炭化水素基となる場合、該芳香族炭化水素基としては、芳香環を少なくとも１つ有する１価の炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、後述の置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基）等が挙げられる。
前記アリール基又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。

【0058】

前記式（ａ０−１）中、Ｖ^０における２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
Ｖ^０における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。

【0059】

前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ_２−］、エチレン基［−（ＣＨ_２）_２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ_２）_３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ_２）_４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ_２）_５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。

【0060】

前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

【0061】

芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、後述の置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。
前記アリール基又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。

【0062】

以下に、前記式（ａ０−１）で表される構成単位の具体例を示す。以下の各式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。

【0063】

【化15】

【0064】

上記のなかでも、第２ブロックは、スチレン若しくはスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロック、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位）が繰り返し結合したブロック、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸から誘導される構成単位（（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位）が繰り返し結合したブロック、シロキサン若しくはその誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロック、アルキレンオキシドから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロック、又はシルセスキオキサン構造含有構成単位が繰り返し結合したブロックであることが好ましい。

【0065】

以下に第２ブロックを構成する構成単位の具体例を記載する。

【0066】

【化16】

【0067】

本発明においては、第１ブロックと、第２ブロックとの質量比が１５：８５〜８５：１５であることが好ましい。
第１ブロックと、第２ブロックとの割合が前記の好ましい範囲内であると、微細パターンに適した周期構造が得られやすい。

【0068】

ブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、４０００以上であることが好ましい。本発明においては、５０００以上であることが好ましく、８０００以上であることがより好ましい。
また、２００００００以下であることが好ましい。
またブロックコポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０が好ましく、１．０〜１．５がより好ましく、１．０〜１．３がさらに好ましい。なお、Ｍｗは質量平均分子量を示す。

【0069】

本発明のブロック共重合体は、相分離構造形成用樹脂組成物として好適に用いることができる。相分離形成用樹脂組成物として用いる場合には、本発明のブロック共重合体を有機溶剤に溶解して作製することが好ましい。

【0070】

・有機溶剤
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、樹脂を主成分とする膜組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。たとえば極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。

【0071】

また、相分離構造形成用樹脂組成物中の有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、または前記ＰＧＭＥＡと極性溶剤との混合溶媒と、γ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
相分離構造形成用樹脂組成物中の有機溶剤の使用量は特に限定されるものではなく、塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはブロックコポリマーの固形分濃度が０．２〜７０質量％、好ましくは０．２〜５０質量％の範囲内となる様に用いられる。

【0072】

なお、以下において、ブロックコポリマーを構成するブロックのうち、後の任意工程で選択的に除去されないブロックをＰ_Ａブロック、選択的に除去されるブロックをＰ_Ｂブロックという。

【0073】

本発明のブロック共重合体は、前記第１のブロックを有することにより、微細加工に適した垂直パターンを含む構造体を良好に形成することができる。その理由としては、以下のように推察される。
本発明のブロック共重合体は、前記第１のブロックを有することにより、ブロック共重合体を構成する各ブロックの親水性・疎水性のバランスが、特に垂直配向パターンの形成に適したものとなり、微細加工に適した構造体を好適に製造できると推察される。なかでも、第１のブロックにおいて、極性基を第１ブロックの側鎖末端に有する場合には、より親水性・疎水性のバランスが良好になると考えられる。

【0074】

≪ブロック共重合体の製造方法≫
本発明の第２の態様は、ブロック共重合体前駆体を重合する工程Ａと前記工程Ａにおいて重合した前記ブロック共重合体前駆体の第１ブロックに、極性基を有する有機基を含む化合物を反応させる工程Ｂと、を有する。

【0075】

［工程Ａ］
工程Ａにおいては、ブロック共重合体前駆体を重合する。
工程Ａにおいては、まず、例えばリビングアニオン重合等により、前記第２ブロックに相当するブロックを重合する。その後、下記の反応式に示す様に、例えば、シクロトリシロキサン化合物を反応させた後、トリメチルシリルクロライドを用いて一端反応を停止し、ブロック共重合体前駆体を得る。

【0076】

【化17】

［式中、Ｒｓ^０１’及びＲｓ^０２’の少なくとも一方は、有機基であり、Ｒｓ^０１’及びＲｓ^０２’は同一であってもよく、異なっていてもよい。］

【0077】

上記式中、Ｒｓ^０１’及びＲｓ^０２’の有機基に関する説明は、前記Ｒｓ^０１及びＲｓ^０２における有機基の説明と同様である。

【0078】

［工程Ｂ］
工程Ｂでは、前記工程Ａにおいて重合した前記ブロック共重合体前駆体の第１ブロックに、極性基を有する有機基を含む化合物を反応させる。工程Ｂにおいて用いる極性基を有する有機基を含む化合物は、チオール基を有する化合物であることが好ましい。
チオール基を有する化合物を用いることにより、エン・チオール反応により、ブロック共重合体前駆体に極性基を導入することができる。
本発明のブロック共重合体の製造方法によれば、操作性が良好であり、金属触媒が不要であるエン・チオール反応によりブロック共重合体を製造することができる。

【0079】

【化18】

［式中、Ｒｓ^０１’及びＲｓ^０２’、 Ｒｓ^０１及びＲｓ^０２の説明は前記同様である。］

【0080】

≪相分離構造を含む構造体の形成方法≫
本発明の相分離構造形成用樹脂組成物を用いた相分離構造を含む構造体の形成方法について説明する。
相分離構造を含む構造体の製造方法は、基板上に、本発明のブロック共重合体を含む層を形成する工程１と、当該ブロック共重合体を含む層を相分離させる工程２と、を有する。
本発明の相分離構造を含む構造体の製造方法においては、前記工程１の前に、下地剤を塗布し、下地剤層を形成する工程０を有することが好ましい。

【0081】

［工程０］
工程０においては、表面処理剤を含む下地剤層を形成する。

【0082】

＜基板＞
基板は、その表面上に相分離構造形成用樹脂組成物を塗布し得るものであれば、その種類は特に限定されない。例えば、シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属、ガラス、酸化チタン、シリカ、マイカなどの無機物からなる基板、アクリル板、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フェノール樹脂などの有機化合物からなる基板などが挙げられる。
また、本発明において用いられる基板の大きさや形状は、特に限定されるものではない。基板は必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な材質や形状の基板を適宜選択することができる。例えば、曲面を有する基板、表面が凹凸形状の平板、薄片状などの様々な形状のものまで多様に用いることができる。

【0083】

また、基板の表面には、無機系および／または有機系の膜が設けられていてもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。

【0084】

基板に下地剤層を形成する前に、基板の表面を洗浄してもよい。基板の表面を洗浄することにより、後の下地剤層形成工程が良好に行える場合がある。
洗浄処理としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、水素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。例えば、基板を硫酸／過酸化水素水溶液等の酸溶液に浸漬させた後、水洗し、乾燥させる。その後、当該基板の表面に、相分離構造形成用樹脂組成物層を形成することができる。

【0085】

＜下地剤層形成工程＞
本発明においては、まず、基板を中性化処理することが好ましい。なお、中性化処理とは、基板表面を、ブロックコポリマーを構成するいずれのポリマーとも親和性を有するように改変する処理をいう。中性化処理を行うことにより、相分離によって特定のポリマーからなる相のみが基板表面に接することを抑制することができる。このため、相分離によって基板表面に対して垂直方向に配向されたラメラ構造またはシリンダー構造を形成させるためには、ブロックコポリマーを含む層を形成する前に、基板表面に、用いるブロックコポリマーの種類に応じた下地剤層を形成しておく。

【0086】

具体的には、基板表面に、ブロックコポリマーを構成するいずれのポリマーとも親和性を有する表面処理剤を含む薄膜（下地剤層）を形成する。
このような下地剤層としては、樹脂組成物からなる膜を用いることができる。表面処理剤として用いられる樹脂組成物は、ブロックコポリマーを構成するポリマーの種類に応じて、薄膜形成に用いられる従来公知の樹脂組成物の中から適宜選択することができる。表面処理剤として用いられる樹脂組成物は、熱重合性樹脂組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物やネガ型レジスト組成物等の感光性樹脂組成物であってもよい。
その他、化合物を表面処理剤とし、当該化合物を塗布して形成された非重合性膜を中性化膜としてもよい。例えば、フェネチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等を表面処理剤として形成されたシロキサン系有機単分子膜も、中性化膜として好適に用いることができる。
これらの表面処理剤からなる下地剤層は、常法により形成することができる。

【0087】

このような表面処理剤としては、例えば、ブロック共重合体を構成する各ポリマーの構成単位をいずれも含む樹脂組成物や、ブロック共重合体を構成する各ポリマーと親和性の高い構成単位をいずれも含む樹脂等が挙げられる。
例えば、前述の、ブロック共重合体を用いる場合には、表面処理剤として、第１ブロックと第２ブロックの両方を構成単位として含む物樹脂組成物を用いることが好ましい。

【0088】

［工程１］
本発明においては、前記工程０を行った後に、下地剤層上に、ブロック共重合体を含む層を形成することが好ましい。

【0089】

具体的には、適当な有機溶剤に溶解させたブロック共重合体を、スピンナー等を用いて、下地剤層上に塗布する。

【0090】

［工程２］
前記工程１の後、下地剤層上の、当該ブロック共重合体を含む層を相分離させる。

【0091】

ブロック共重合体を含む層（図１における層３）の相分離は、相ブロック共重合体を含む層が形成された後に熱処理し、相分離構造を形成させる。熱処理の温度は、用いるブロックコポリマーの混合物を含む層のガラス転移温度以上であり、かつ熱分解温度未満で行うことが好ましい。熱処理の温度は、例えば、８０〜２７０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましく、１２０〜２３０℃が特に好ましい。熱処理時間としては、例えば、３０〜３６００秒間が好ましく、６０〜６００秒がより好ましい。
また、熱処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。

【0092】

上記の熱処理により、ブロック共重合体を含む層を、Ｐ_Ａブロックからなる相とＰ_Ｂブロックからなる相とに相分離させた相分離構造を含む構造体を得ることができる。

【0093】

上記の工程を経ることにより、感光性樹脂パターンの向きに沿った相分離構造を含む構造体を得ることができる。即ち、本発明により、相分離構造の配向性が制御可能となると考えられる。

【0094】

さらに、本発明は、感光性樹脂組成物等を物理的なガイドに用いて相分離パターンの配向性を制御する手法（グラフォエピタキシー）を用いてもよい。ガイドパターンを形成する工程は、工程１の前に、ガイドパターンを形成する工程０１とすることが好ましい。

【0095】

＜任意工程＞
本発明において、前記工程２の後、前記ブロック共重合体を含む層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去することにより、パターンを形成してもよい。
具体的には、相分離構造を形成させた後の基板上のブロック共重合体を含む層のうち、Ｐ_Ｂブロックからなる相中のブロックの少なくとも一部（図１における相３ａ）を選択的に除去（低分子量化）することにより、パターンを形成する方法が挙げられる。予めＰ_Ｂブロックの一部を選択的に除去することにより、現像液に対する溶解性を高められる結果、Ｐ_Ｂブロックからなる相がＰ_Ａブロックからなる相よりも選択的に除去しやすくなる。

【0096】

このような選択的除去処理は、Ｐ_Ａブロックに対しては影響せず、Ｐ_Ｂブロックを分解除去し得る処理であれば、特に限定されるものではなく、樹脂膜の除去に用いられる手法の中から、Ｐ_ＡブロックとＰ_Ｂブロックの種類に応じて、適宜選択して行うことができる。また、基板表面に予め中性化膜が形成されている場合には、当該中性化膜もＰ_Ｂブロックからなる相と同様に除去される。このような除去処理としては、例えば、酸素プラズマ処理、オゾン処理、ＵＶ照射処理、熱分解処理、及び化学分解処理等が挙げられる。

【0097】

上記の様にしてブロック共重合体を含む層の相分離によりパターンを形成させた基板は、そのまま使用することもできるが、さらに熱処理を行うことにより、基板上の高分子ナノ構造体の形状を変更することもできる。熱処理の温度は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ熱分解温度未満で行うことが好ましい。また、熱処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。

【実施例】

【0098】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0099】

［共重合体合成例］
Ａｒ雰囲気下でＬｉＣｌ０．０３ｇとＴＨＦ２０ｍｌを反応容器に仕込み、−７８℃に冷却する。所定量のＳｅｃＢｕＬｉ（ヘキサン・シクロヘキサン混合溶液）とスチレン２．７ｍｌを添加後、−７８℃のまま３０分撹拌を行った。その後、トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン１．０ｍｌを所定量添加し、−７８℃で１０分撹拌後、−２０℃に液温を変更し、さらに４８時間撹拌を行った後、トリメチルシリルクロリドを０．１ｍｌ添加し、反応溶液をメタノール２００ｍｌに注ぎ、析出した固体を濾過にて回収した。乾燥後の重量は２．６ｇであった。得られたブロック共重合体前駆体のＭｎは３３３００、ＰＤＩは１．０８（ＧＰＣ換算）、スチレン：メチルビニルシロキサン＝７７：２３（ｍｏｌ比）（^１Ｈ−ＮＭＲ）であった。

【0100】

【化19】

【0101】

窒素雰囲気下でブロック共重合体前駆体を１ｇとＡＩＢＮ０．０５ｇと６−メルカプト−１−ヘキサノール０．４ｇとトルエン１０ｍｌを反応容器に仕込み、８０℃で２時間撹拌を行った。反応溶液をヘキサン１００ｍｌに注ぎ、析出した固体を濾過にて回収後、メタノール１００ｍｌにて洗浄を行った。乾燥後の重量は１．１ｇであった。得られたブロック共重合体１のＭｎは３７８００、ＰＤＩは１．１６（ＧＰＣ換算）、スチレン：シロキサン誘導体Ａ（ａ：ｂ）＝７７：２３（ｍｏｌ比）（^１Ｈ−ＮＭＲ）であった。

【0102】

【化20】

【0103】

［実施例１］
８インチのシリコンウェーハ上に、下地剤として、ＰＧＭＥＡを用いて１．０質量％の濃度に調整した樹脂組成物（メタクリル酸メチル／メタクリル酸＝９５／５からなるＭｗ４３４００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７７の共重合体）を、スピンナーを用いて塗布し、２００℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚２０ｎｍの下地剤層を基板上に形成した。
次いで、下地剤層の基板密着部以外の部分を溶剤（ＰＧＭＥＡ）で除去し、下地剤層上にブロック共重合体１（実施例１）の溶液（溶媒；クロロホルム／メチルアミルケトン＝３／１の混合溶媒。０．７５質量％）をスピンコート（回転数４５００ｒｐｍ、６０秒）した。
ブロック共重合体１を含む層（以下、「相分離構造形成用樹脂組成物層」と記載する）の塗布膜厚は、３４ｎｍとした。
相分離構造形成用樹脂組成物が塗布された基板を、減圧雰囲気下、１３０℃で１２時間加熱させてアニールすることにより、相分離構造を形成させた。
その後、ブロックの選択的除去処理を行い、ライン＆スペースパターンを形成した。形成されたパターンを画像解析し、垂直配向性を評価した。その結果を表１に示す。

【0104】

［比較例１〜４］
ブロック共重合体１の代わりに、下記に示すブロック共重合体２〜５を用いたこと以外は、実施例１と同様に比較例１〜４について相分離構造を形成させた。
その後、ブロックの選択的除去処理を行い、ライン＆スペースパターンを形成した。形成されたパターンを画像解析し、垂直配向性を評価した。その結果を表１に示す。

【0105】

【表1】

【0106】

以下に、ブロック共重合体１〜５の構造を記載する。以下のブロック共重合体１〜５において、ａ：ｂ＝７７：２３（ｍｏｌ比）である。

【0107】

【化21】

【0108】

上記結果に示したとおり、本発明であるブロック共重合体１を用いた場合には、垂直配向性を示した。一方、比較例１〜４では、熱アニーリング後にパターンが得られなかった。

【符号の説明】

【0109】

１…基板、２…下地剤層、３…層、３ａ…相、３ｂ…相。

【図1】

【図2】